專利名稱：1,1－二氯乙烯類樹脂膜、肉糜制品用腸衣和包裝肉糜制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種1，1-二氯乙烯類樹脂膜，更詳細(xì)地說是涉及一種肉剝離性和自動(dòng)填充包裝適用性優(yōu)異的、適合作為魚糕、香腸等肉糜制品的包裝材料的1，1-二氯乙烯類樹脂膜。本發(fā)明的1，1-二氯乙烯類樹脂膜可以適合用作肉糜制品用腸衣。
背景技術(shù)：
一直以來，魚糕、魚肉香腸等的肉糜制品，以長期保存等為目的，以填充包裝在管那樣形狀的塑料膜制的腸衣中的形式制造出售。作為構(gòu)成腸衣的塑料膜，廣泛使用1，1-二氯乙烯類樹脂膜，因?yàn)槠錃怏w阻隔性(氧氣阻隔性和水蒸氣阻隔性)、低溫柔軟性、透明性、熱收縮性、熱封性等優(yōu)異，且印刷適用性良好。
但是，在1，1-二氯乙烯類樹脂膜制的腸衣中填充包裝了肉糜制品并進(jìn)行了加熱滅菌的包裝肉糜制品，由于肉糜制品與包裝膜內(nèi)面過度粘結(jié)、肉糜制品與包裝膜之間產(chǎn)生化學(xué)結(jié)合等，所以當(dāng)消費(fèi)者剝離包裝膜時(shí)，肉糜制品附著在包裝膜的剝離面上。如果肉糜制品附著在包裝膜的剝離面上，則內(nèi)容物減少，另外，剝離包裝膜后的肉糜制品的外觀受損，商品價(jià)值下降。因此，為了防止肉糜制品向包裝膜剝離面的附著，提出了配合有一般被稱為“肉剝離劑”的各種添加劑的1，1-二氯乙烯類樹脂膜。
人們提出了例如，將在1，1-二氯乙烯類樹脂中添加了失水山梨糖醇脂肪酸酯或聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯的樹脂組合物進(jìn)行成膜而獲得的魚糕包裝用1，1-二氯乙烯類樹脂膜(例如、特公昭44-2108號(hào)公報(bào))；利用吹脹法將在1，1-二氯乙烯類樹脂中混合有非離子表面活性劑和其他加工輔助劑的樹脂組合物進(jìn)行成膜而獲得的1，1-二氯乙烯類樹脂膜(例如、特公昭46-2382號(hào)公報(bào))；利用吹脹法將在1，1-二氯乙烯類樹脂中添加含有碳原子數(shù)20～24的脂肪酸成分的失水山梨糖醇脂肪酸酯的樹脂組合物進(jìn)行成膜而獲得的1，1-二氯乙烯類樹脂膜(例如、特公昭55-2266號(hào)公報(bào))；將在1，1-二氯乙烯類樹脂中添加了聚硬脂酸甘油酯的樹脂組合物進(jìn)行成膜而獲得的1，1-二氯乙烯類樹脂膜(例如、特開平6-316641號(hào)公報(bào))等。
含有失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚硬脂酸甘油酯等肉剝離劑的1，1-二氯乙烯類樹脂膜，被賦予了肉剝離性，如果使用該膜制的腸衣來填充包裝肉糜制品，則可以抑制肉糜制品向包裝膜剝離面的附著。
但是，隨著對包裝肉糜制品的要求標(biāo)準(zhǔn)向高品質(zhì)化的提高，開發(fā)肉剝離性優(yōu)于現(xiàn)有產(chǎn)品的1，1-二氨乙烯類樹脂膜和由該膜制的腸衣成為當(dāng)務(wù)之急。更具體地說，要求開發(fā)一種新型的肉剝離劑，其沒有食品衛(wèi)生方面的問題，對膜特性沒有壞影響，即使添加較少量，其肉剝離性也優(yōu)異。
另外，由于肉糜制品是使用自動(dòng)填充包裝機(jī)在高速下填充包裝而成的，所以對于用作包裝材料的1，1-二氯乙烯類樹脂膜，除了肉剝離性優(yōu)異之外，還要求對自動(dòng)填充包裝機(jī)具有優(yōu)異的適用性。
作為肉糜制品的包裝用原料膜，有時(shí)使用利用吹脹法使1，1-二氯乙烯類樹脂成型而成的沒有接縫的單層管。但是，通常使用下述長膜作為原料膜，所述長膜是將1，1-二氯乙烯類樹脂利用吹脹法進(jìn)行成型而獲得筒狀膜，折疊、形成扁平的雙層膜，將該雙層膜剪切加工成所期望寬度而獲得的長膜。剪切加工了的長膜原料膜，一般是利用設(shè)置在自動(dòng)填充包裝機(jī)上的制袋裝置、以保持兩層的狀態(tài)使寬度方向兩端重合成信封貼合狀，進(jìn)行熔結(jié)，從而成型為管狀。膜的熔結(jié)，使用高頻率電極。
在自動(dòng)填充包裝機(jī)中，在雙層結(jié)構(gòu)的1，1-二氯乙烯類樹脂膜制的管從上方被連續(xù)地送到下方的期間，由計(jì)量泵定量的肉糜制品原料經(jīng)過流路、從噴嘴頂端被填充到該管內(nèi)。通過一對捋輥(drawing roller)以一定周期來捋取填充有原料的管。填充的原料經(jīng)捋取后只成為管的部分由2個(gè)金屬夾在2個(gè)地方來同時(shí)進(jìn)行結(jié)扎。2個(gè)金屬夾中的下側(cè)金屬夾形成先填充部分的上端結(jié)扎部，上側(cè)金屬夾形成后填充部分的下端結(jié)扎部。將2個(gè)結(jié)扎部之間的部分切下，可以得到單個(gè)的包裝肉糜制品。
在使用這樣的自動(dòng)填充包裝機(jī)進(jìn)行高速填充時(shí)，要求1，1-二氯乙烯類樹脂膜的滑動(dòng)性良好。如果1，1-二氯乙烯類樹脂膜的滑動(dòng)性差，則包裝肉糜制品的長度產(chǎn)生不均，高頻熔結(jié)部位的過度熔融導(dǎo)致密封線薄化、產(chǎn)生針孔，密封不良導(dǎo)致高壓加熱滅菌時(shí)產(chǎn)生破袋。
另外，在將剪切加工過的雙層膜用作原料膜的情況下，如果在用自動(dòng)填充包裝機(jī)制袋時(shí)在兩層間產(chǎn)生分層，則不能形成滿意的管狀腸衣。進(jìn)而，如果1，1-二氯乙烯類樹脂膜的表面發(fā)粘，則不僅對滑動(dòng)性有壞影響，而且降低制品價(jià)值。
但是，現(xiàn)有的肉剝離劑，存在下述問題需要增大相對于1，1-二氯乙烯類樹脂的配合比例來提高肉剝離性，1，1-二氯乙烯類樹脂膜的滑動(dòng)性降低，其表面發(fā)粘等，因此自動(dòng)填充包裝機(jī)適用性不一定充分。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種1，1-二氯乙烯類樹脂，其肉剝離性和自動(dòng)填充包裝適用性優(yōu)異，適合作為魚糕和香腸等的肉糜制品的包裝材料。
本發(fā)明的其他目的在于提供一種肉糜制品用腸衣，其由肉剝離性和自動(dòng)填充包裝機(jī)適用性優(yōu)異的1，1-二氯乙烯類樹脂膜形成。
進(jìn)而，本發(fā)明的目的在于提供一種在這樣的肉糜制品用腸衣中填充包裝有肉糜制品的包裝肉糜制品。
本發(fā)明者為了實(shí)現(xiàn)上述目的進(jìn)行深入了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)特定的聚脂肪酸甘油酯作為1，1-二氯乙烯類樹脂膜的肉剝離劑，可以發(fā)揮優(yōu)異的性能，而且不防礙1，1-二氯乙烯類樹脂膜的自動(dòng)填充包裝機(jī)適用性。本發(fā)明是基于這些發(fā)現(xiàn)而完成的發(fā)明。
因此，根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種1，1-二氯乙烯類樹脂膜，其是由下述樹脂組合物形成的，所述樹脂組合物相對于100重量份1，1-二氯乙烯類樹脂含有0.05～1.5重量份的碳原子數(shù)19～25的脂肪酸成分與聚甘油成分所形成的酯。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種由上述1，1-二氯乙烯類樹脂膜形成的肉糜制品用腸衣。
進(jìn)而，根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種在上述肉糜制品用腸衣中填充包裝有肉糜制品的包裝肉糜制品。
具體實(shí)施例方式
1.1，1-二氯乙烯類樹脂本發(fā)明中使用的1，1-二氯乙烯類樹脂(以下有時(shí)稱作“PVDC類樹脂”)，是60～98重量％的1，1-二氯乙烯與2～40重量％的可以與1，1-二氯乙烯共聚的其他單體(共聚單體)所形成的共聚物。
作為共聚單體，可以列舉出例如，氯乙烯；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯等的丙烯酸烷基酯(烷基的碳原子數(shù)為1～18)；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等的甲基丙烯酸烷基酯(烷基的碳原子數(shù)為1～18)；丙烯腈、甲基丙烯腈等的乙烯基氰類；苯乙烯等的芳香族乙烯；乙酸乙烯酯等的碳原子數(shù)為1～18的脂肪族羧酸的乙烯基酯；碳原子數(shù)為1～18的烷基乙烯基醚；丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸等的乙烯基聚合性不飽和羧酸；馬來酸、富馬酸、衣康酸等的乙烯基聚合性不飽和羧酸的烷基酯(含有部分酯、烷基的碳原子數(shù)為1～18)；二烯類單體；含有官能團(tuán)的單體；多官能團(tuán)單體。
這些共聚單體可以分別單獨(dú)使用，也可以將2種或其以上組合使用。在這些共聚單體中，優(yōu)選氯乙烯、丙烯酸甲酯和丙烯酸十二烷基酯，特別優(yōu)選氯乙烯。
如果共聚單體的共聚比例過小，則1，1-二氯乙烯類樹脂的內(nèi)部塑化變得不充分，熔融加工性下降。如果共聚單體的共聚比例過大，則1，1-二氯乙烯類樹脂的氣體阻隔性下降。共聚單體的共聚比例優(yōu)選為3～35重量％，更優(yōu)選為8～25重量％。
從成型為膜時(shí)的加工性、自動(dòng)填充包裝機(jī)適用性、耐寒性的觀點(diǎn)出發(fā)，1，1-二氯乙烯類樹脂的比濃粘度[ηsp/C]優(yōu)選為0.035～0.070、更優(yōu)選為0.040～0.065、特別優(yōu)選為0.045～0.063。如果1，1-二氯乙烯類樹脂的比濃粘度過低，則加工性下降，如果過高，則顯示著色傾向，因此都不優(yōu)選?？梢院喜⑹褂帽葷庹扯炔煌?種或其以上的1，1-二氯乙烯類樹脂，由此，可以使加工性與色調(diào)高度平衡。在合并使用2種或其以上的1，1-二氯乙烯類樹脂的情況下，優(yōu)選為各樹脂的比濃粘度都在上述范圍內(nèi)。
1，1-二氯乙烯類樹脂根據(jù)所需，可以與其他樹脂共混。作為其他樹脂，可以列舉出例如，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物。作為(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物，優(yōu)選為烷基的碳原子數(shù)1～18的(甲基)丙烯酸烷基酯的均聚物或共聚物[例如、(甲基)丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸丁酯共聚物]。其他樹脂相對于100重量份1，1-二氯乙烯類樹脂，通常以小于等于20重量份的比例使用。
本發(fā)明中使用的1，1-二氯乙烯類樹脂可以用懸浮聚合、乳液聚合、溶液聚合等任意的聚合法來合成，其中，優(yōu)選利用懸浮聚合法來合成。1，1-二氯乙烯類樹脂一般以粉體樹脂的形式，與添加劑成分混合，形成粉體狀混合物。作為膜的成型材料，可以使用該粉體狀混合物。如果利用懸浮聚合法，不需要聚合后的粉碎工序，可以以具有40～600μm左右的粒度的粉體樹脂的形式來合成1，1-二氯乙烯類樹脂。
2.聚脂肪酸甘油酯在本發(fā)明中，為了提高1，1-二氯乙烯類樹脂膜的肉剝離性，可以使用特定的聚脂肪酸甘油酯。即，本發(fā)明中使用的聚脂肪酸甘油酯，是碳原子數(shù)19～25的脂肪酸成分與聚甘油成分形成的酯。
作為碳原子數(shù)19～25的脂肪酸成分，代表性的例子有衣康酸、二十二烷酸等，其中，優(yōu)選為二十二烷酸[CH3(CH2)20COOH]。脂肪酸成分在酯化時(shí)，可以處于游離酸的狀態(tài)，也可以是鹽、烷基酯等的形態(tài)。
作為聚甘油成分，可以使用各種聚合度的聚甘油，但是從肉剝離性。相溶性等的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為雙甘油、三甘油和四甘油。聚脂肪酸甘油酯可以是單酯、二酯、三酯等任意一種，也可以是它們的混合物。
如果聚脂肪酸甘油酯的脂肪酸成分的碳原子數(shù)小于等于18(例如、硬脂酸)，則除了為了獲得充分的肉剝離性而需要相對增大配合比例之外，1，1-二氯乙烯類樹脂膜的滑動(dòng)性等應(yīng)對自動(dòng)填充包裝機(jī)的適用性也不一定充分。另一方面，如果使用脂肪酸成分的碳原子數(shù)在19～25的范圍內(nèi)、聚脂肪酸甘油酯以外的例如失水山梨糖醇二十二烷酸酯，則肉剝離性不充分，即使相對增大配合比例，也很難獲得充分的肉剝離性。
作為聚脂肪酸甘油酯，優(yōu)選聚二十二烷酸甘油酯。作為聚二十二烷酸甘油酯，優(yōu)選為選自雙甘油單二十二烷酸酯、雙甘油雙二十二烷酸酯、三甘油單二十二烷酸酯和三甘油雙二十二烷酸酯中的至少一種聚甘油二十二烷酸酯。另外，可以使用雙甘油單·二酯(雙甘油單酯和雙甘油二酯的混合物)、三甘油單·二酯(三甘油單酯和三甘油二酯的混合物)等的混合酯。混合酯中的單酯、二酯成分的比例是任意的。
由于聚脂肪酸甘油酯的化學(xué)結(jié)構(gòu)具有很多羥基，因此不一定能充分使其為特定的。聚脂肪酸甘油酯在很多情況下，以混合酯的形式獲得。作為本發(fā)明中使用的聚脂肪酸甘油酯的具體例，可以列舉出，以下的雙甘油單二十二烷酸酯、雙甘油單二十二烷酸酯、三甘油單二十二烷酸酯和三甘油雙二十二烷酸酯。
作為雙甘油單二十二烷酸酯，可以列舉出例如，下式(1)所示的酯。
作為雙甘油雙二十二烷酸酯，可以列舉出例如，下式(2)所示的酯。
作為三甘油單二十二烷酸酯，可以列舉出例如，下式(3)所示的酯。
作為三甘油雙二十二烷酸酯，可以列舉出例如，下式(4)所示的酯。
在本發(fā)明中，使用上述聚脂肪酸甘油酯作為1，1-二氯乙烯類樹脂膜的肉剝離劑，但是其配合比例相對于100重量份1，1-二氯乙烯類樹脂，為0.05～1.5重量份，優(yōu)選為0.1～1.3重量份，更優(yōu)選為0.2～1.0重量份。在很多情況下，聚脂肪酸甘油酯相對于100重量份的1，1-二氯乙烯類樹脂的配合比例在0.4～0.8重量份的范圍內(nèi)，可以獲得肉剝離性與自動(dòng)填充包裝機(jī)適用性之間的平衡優(yōu)異，且透明性等的膜特性也良好的1，1-二氯乙烯類樹脂膜。
3.各種添加劑在1，1-二氯乙烯類樹脂聚合時(shí)、形成混合物時(shí)，可以使其含有增塑劑、熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、潤滑劑、填充劑、打磨整理劑、著色劑、紫外線吸收劑、表面活性劑、pH調(diào)節(jié)劑等各種添加劑。
作為增塑劑，可以列舉出以聚酯類增塑劑為代表的增塑劑，例如，鄰苯二甲酸二辛酯、乙?；鶛幟仕崛□?即，乙?；』鶛幟仕狨?、二丁基癸二酸酯、二辛基癸二酸酯、乙酰基化單甘油酯、乙?；p甘油酯、乙酰基化三甘油酯和含有它們中的2～3個(gè)的乙?；视王ヮ?，己二酸與1，3-丁二醇的酯、己二酸與1，4-丁二醇的酯、它們的2種或其以上的混合物等。增塑劑相對于100重量份1，1-二氯乙烯類樹脂，通常以0.05～10重量份的比例使用。如果增塑劑的配合比例過大，則增塑劑容易滲出。
作為熱穩(wěn)定劑，可使用例如環(huán)氧化植物油、環(huán)氧化動(dòng)物油、環(huán)氧化脂肪酸酯、環(huán)氧樹脂預(yù)聚物、含有縮水甘油基的(甲基)丙烯酸類樹脂等。環(huán)氧化植物油和環(huán)氧化動(dòng)物油，只要是一直以來作為1，1-二氯乙烯類樹脂的熱穩(wěn)定劑使用的物質(zhì)即可，沒有特別的限定，可以使用下述物質(zhì)，即，通過用過氧化氫、過乙酸等使具有不飽和鍵的天然動(dòng)植物油環(huán)氧化，從而將雙鍵改性為環(huán)氧乙烷環(huán)的物質(zhì)。作為優(yōu)選的環(huán)氧化植物油，有環(huán)氧化大豆油、環(huán)氧化亞麻籽油等。
作為環(huán)氧化脂肪酸酯，有環(huán)氧化脂肪酸辛酯等的不飽和脂肪酸酯的環(huán)氧化物。作為環(huán)氧樹脂預(yù)聚物，例如有雙酚A縮水甘油基醚。作為含有縮水甘油基的(甲基)丙烯酸類樹脂，可以列舉出，含有可以與乙烯基聚合的不飽和有機(jī)酸的縮水甘油酯作為共聚成分的(甲基)丙烯酸酯類共聚物。在這些環(huán)氧化合物中，優(yōu)選在食品包裝領(lǐng)域廣泛使用的環(huán)氧化植物油。
熱穩(wěn)定劑相對于100重量份1，1-二氯乙烯類樹脂，通常以0.1～5重量份、優(yōu)選以0.5～4重量份、更優(yōu)選以1～3重量份的比例使用。如果過度增大熱穩(wěn)定劑的配合比例，則在1，1-二氯乙烯類樹脂膜表面發(fā)生滲出，或者容易發(fā)生結(jié)塊，氣體阻隔性變得容易降低。
作為抗氧化劑，可以列舉出例如，2，6-二叔丁基-4-甲基-苯酚(BHT)、三甘醇-雙[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯(チバガイギ一社制、Irganox 245)、2，4-二甲基-6S-烷基苯酚、2，4-二甲基-6-(1-甲基五癸基)苯酚和它們的混合物(チバガイギ一社制Irganox 1141)那樣的酚類抗氧化劑；硫代二丙酸、雙十八烷基硫代二丙酸酯那樣的硫醚類抗氧化劑；三壬基苯基磷酸酯、雙十八烷基季戊四醇二磷酸酯那樣的磷酸酯類抗氧化劑。抗氧化劑相對于100重量份1，1-二氯乙烯類樹脂，通常以0.0001～0.05重量份的比例使用。
作為潤滑劑，可以列舉出例如，氧化聚乙烯蠟、石蠟、聚乙烯臘、二十九烷酸酯蠟、二十九烷酸鈣那樣的蠟類；甘油單酯等的脂肪酸酯。另外，作為適合PVDC類樹脂組合物的熔融加工以及膜的二次加工的物質(zhì)，可以列舉出例如，硬脂酰胺等的脂肪酸的單或雙酰胺。這些潤滑劑，相對于100重量份1，1-二氯乙烯類樹脂，通常以0.001～2重量份的比例來使用。
作為填充劑，可以列舉出例如，二氧化硅、碳酸鈣。二氧化硅、碳酸鈣還可以作為打磨整理劑、膜潤滑性賦予(包裝機(jī)械適用性)劑等而起作用。另外，二氧化硅還可以作為無機(jī)潤滑劑而起作用。填充劑和打磨整理劑，相對于100重量份1，1-二氯乙烯類樹脂，分別通常以小于等于1重量份，優(yōu)選在小于等于0.5重量份的范圍內(nèi)適量使用。在使用填充劑的情況下，其下限值，相對于100重量份1，1-二氯乙烯類樹脂，通常為0.001重量份。
作為紫外線吸收劑，可以列舉出例如，2-(2’-羥基-3’，5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑。根據(jù)需要來適量使用。在使用紫外線吸收劑的情況下，相對于100重量份1，1-二氯乙烯類樹脂，通常以0.0001～1重量份的比例使用。
作為表面活性劑，例如失水山梨糖醇脂肪酸酯、其他聚脂肪酸甘油酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯那樣的非離子類表面活性劑等，可以根據(jù)需要來適量使用。這些表面活性劑，還作為包裝用膜的肉剝離劑而起作用，因此可以根據(jù)需要，與本發(fā)明的肉剝離劑合并使用。但是，這些表面活性劑，有時(shí)降低潤滑性、引起分層、發(fā)粘等，因此在使用的情況下，其使用比例優(yōu)選為小于本發(fā)明中使用的聚脂肪酸甘油酯的使用比例。在使用這些表面活性劑的情況下，相對于100重量份1，1-二氯乙烯類樹脂，更優(yōu)選為0.001～0.1重量份的比例。
作為其他穩(wěn)定劑，也可以適當(dāng)、適量使用例如氫氧化鎂、氧化鎂、磷酸氫鈣那樣的無機(jī)堿類；檸檬酸、檸檬酸堿金屬鹽那樣的有機(jī)弱酸鹽類；乙二胺四乙酸鹽類。
作為pH調(diào)節(jié)劑，可以列舉出例如焦磷酸鈉、焦磷酸二氫二鈉。pH調(diào)節(jié)劑相對于100重量份的1，1-二氯乙烯類樹脂，在小于等于0.5重量份的范圍內(nèi)適量使用。在添加pH調(diào)節(jié)劑的情況下，其下限值相對于100重量份1，1-二氯乙烯類樹脂，通常為0.0001重量份。
作為著色劑，可以使用例如，偶氮類顏料、酞菁類顏料、喹吖啶酮類顏料那樣的有機(jī)顏料；氧化鈦、鋁類、云母、炭黑那樣的無機(jī)顏料；碳酸鈣、氧化鎂那樣的體質(zhì)顏料。其中，在魚肉香腸等的肉糜制品的包裝用膜領(lǐng)域，廣泛使用顏料紅那樣的紅色顏料、顏料黃那樣的黃色顏料。著色劑可以分別單獨(dú)使用，或者合并使用2種或其以上。
著色劑相對于100重量份1，1-二氯乙烯類樹脂，通常以小于等于1重量份適量使用。但是，在氧化鈦顏料的情況下，有時(shí)混合至10重量份為止。在使用著色劑的情況下，其下限值相對于100重量份1，1-二氯乙烯類樹脂，通常為0.001重量份左右。
4.1，1-二氯乙烯類樹脂膜一般在調(diào)制含有1，1-二氯乙烯類樹脂和各種添加劑的樹脂組合物的情況下，通過使1，1-二氯乙烯類樹脂的粉體樹脂與各種添加劑共混，來制造粉體狀混合物(compound)。通過共混，使環(huán)氧化植物油、增塑劑等的液體的添加劑被1，1-二氯乙烯類樹脂的粉體樹脂吸收。粉體的添加劑附著在1，1-二氯乙烯類樹脂的粉體樹脂的周圍。根據(jù)需要，可以使用由下述1，1-二氯乙烯類樹脂(組合物)形成的粉體樹脂，所述1，1-二氯乙烯類樹脂(組合物)是在聚合開始時(shí)或聚合結(jié)束時(shí)的聚合物制造工藝中添加了一部分或全部液態(tài)的增塑劑或穩(wěn)定劑而成的。
可以使用槳式混合器、螺條混合器、亨舍爾混合器那樣的混合器來混合各成分。在該混合工序中，添加劑成分容易產(chǎn)生凝聚。如果在1，1-二氯乙烯類樹脂組合物中存在大量凝聚物，則加工性、擠出性、成膜性、拉伸性等方面受損，進(jìn)而使膜出現(xiàn)由于生成魚眼而導(dǎo)致的外觀不良。因此，為了提高添加劑成分的分散性、抑制凝聚物的生成，優(yōu)選使用分散助劑、或調(diào)整混合順序。在即使這樣也不能避免凝聚物生成的情況下，通過篩分來除去凝聚物。
粉體狀的1，1-二氯乙烯類樹脂組合物(混合物)，通過熔融擠出可以成型為未拉伸膜或薄片或拉伸膜。作為膜的優(yōu)選的成型方法，可以列舉出例如，利用圓形塑模的吹脹法。在吹脹法中，至少可以沿單軸方向、優(yōu)選沿雙軸方向拉伸。雙軸拉伸取向膜具有熱收縮性，另外，適合用作可以進(jìn)行蒸餾的耐熱性膜。拉伸倍率，優(yōu)選使縱向?yàn)?～5倍，橫向?yàn)?～5倍。
膜的厚度，作為單層膜，通常為5～50μm，優(yōu)選為10～30μm。優(yōu)選使用將利用吹脹法獲得的筒狀膜進(jìn)行折疊、剪切加工成所希望的寬度而獲得的雙層膜。雙層膜的厚度為單層膜的2倍。拉伸膜的熱收縮率優(yōu)選為，在120℃的甘油浴中浸漬3分鐘后進(jìn)行測定時(shí)、縱向和橫向都為30～60％左右。
在使用1，1-二氯乙烯類樹脂膜作為肉糜制品包裝用膜的情況下，首先在利用吹脹法制作雙軸拉伸膜后，折平，形成2張重疊的雙層膜(雙重壓制膜)，接著，在膜兩端的邊部進(jìn)行剪切，然后卷到紙管等的芯材上，形成圓筒狀的原料膜。將該雙層膜構(gòu)成的原料膜供給到自動(dòng)填充包裝設(shè)備中，使寬方向兩端重疊成信封粘合狀，在形成管狀(包括圓筒狀)的同時(shí)進(jìn)行熔結(jié)(熱封)。作為熔結(jié)方法，一般使用高頻電極。這樣操作形成的管通常被連續(xù)地送到相同的自動(dòng)填充包裝機(jī)的填充部中，在填充內(nèi)容物后，由金屬夾結(jié)扎。這樣，獲得填充有肉糜制品那樣的內(nèi)容物、且兩端被結(jié)扎的包裝體。
更具體地說，在自動(dòng)填充包裝機(jī)中，在雙層結(jié)構(gòu)的1，1-二氯乙烯類樹脂膜制的管被連續(xù)地從上方送至下方的期間，由計(jì)量泵定量的肉糜制品原料經(jīng)過流路從噴嘴頂端被填充到該管內(nèi)。通過一對捋輥以一定周期捋取填充有原料的管。填充的原料經(jīng)捋取后只成為管的部分由2個(gè)金屬夾在2個(gè)地方來同時(shí)進(jìn)行結(jié)扎。2個(gè)金屬夾中的下側(cè)金屬夾形成先填充部分的上端結(jié)扎部，上側(cè)金屬夾形成后填充部分的下端結(jié)扎部。將2個(gè)結(jié)扎部之間的部分切下，可以得到單個(gè)的包裝肉糜制品。
本發(fā)明的1，1-二氯乙烯類樹脂膜具有優(yōu)異的肉剝離性，即使聚脂肪酸甘油酯的配合比例相對減小，也可以顯示很高的肉剝離性。另外，本發(fā)明的1，1-二氯乙烯類樹脂膜，其自動(dòng)填充包裝機(jī)適用性優(yōu)異，滑動(dòng)性、防分層性優(yōu)異，表面沒有發(fā)粘。本發(fā)明的1，1-二氯乙烯類樹脂膜，特別優(yōu)選作為以魚肉為主成分的魚糕、香腸等的肉糜制品的包裝用腸衣。
本發(fā)明的1，1-二氯乙烯類樹脂膜作為腸衣進(jìn)行填充包裝而成的包裝肉糜制品，可以耐高壓高溫下的蒸餾滅菌處理。進(jìn)行了這樣的加熱滅菌的包裝肉糜制品，一般來說，內(nèi)容物與腸衣之間的粘結(jié)性強(qiáng)，剝離腸衣時(shí)，顯示出肉質(zhì)物大量附著在包裝膜的剝離面上的傾向，但是本發(fā)明的腸衣的肉剝離性非常優(yōu)異，可以解決這樣的問題。另外，肉剝離性不僅在加熱滅菌后進(jìn)行迅速冷卻的情況下優(yōu)異，而且在緩慢冷卻的情況下也是優(yōu)異的。
實(shí)施例下面，列舉實(shí)施例和比較例，更具體地說明本發(fā)明。
各種特性的評價(jià)方法如下。
(1)肉剝離性向1，1-二氯乙烯類樹脂膜進(jìn)行高頻密封而形成的管中填充魚糕原料或香腸原料來制作肉填充包裝體，以其中的10根(n＝10)作為樣品，利用下述的方法來評價(jià)肉剝離性。將肉填充包裝體在兩端切斷，使長度為10cm。使用切割機(jī)沿著管的高頻密封線、沿長度方向形成切口，沿圓周方向以一定速度和力剝下膜。在進(jìn)行該剝離操作后，測定在膜上附著有肉的面積的比例，參照下述評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)值進(jìn)行評價(jià)。評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)的數(shù)值越小的樣品，越顯示良好的肉剝離性。
0沒有肉附著(全面剝離)，1附著有肉的面積為1～5％(非常少量地附著)，2附著有肉的面積為6～25％(少量地附著)，3附著有肉的面積為26～50％(相當(dāng)大量地附著)，4附著有肉的面積為51～75％(大量附著)，5附著有肉的面積為76～100％(全面附著)。
(2)自動(dòng)填充包裝機(jī)適用性<滑動(dòng)性>
利用自動(dòng)填充包裝機(jī)(吳羽KAP)將2塊重疊而成的厚度20μm、寬72mm的膜通過成型板來使兩端重疊，進(jìn)而，在填料噴嘴上利用高頻進(jìn)行密封，制作折寬30mm的管。使該管通過張力測定輥，在牽引速度30m/分鐘的條件下進(jìn)行牽引，測定此時(shí)的測定輥所受的張力。膜的滑動(dòng)性按下述標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評價(jià)。
A滑動(dòng)張力小于等于3kg，可以適用于自動(dòng)填充包裝；B滑動(dòng)張力為3～4kg，需要調(diào)整自動(dòng)填充包裝的條件；C滑動(dòng)張力大于等于4kg，即使調(diào)整負(fù)荷那樣的條件，也不能適用。
<雙層膜的剝離；分層>
A即使在通過成型板后，雙層膜也沒有剝離，B通過成型板后，雙層膜部分剝離，C通過成型板后，管全面連續(xù)地剝離為雙層膜。
<膜發(fā)粘性>
A觸感比較光滑，B觸感發(fā)粘。
試驗(yàn)終使用的肉原料(魚糕原料和香腸原料)的配合處方如表1所示。
表1

實(shí)施例11.工程1利用螺條混合器，在70℃加熱混合下述物質(zhì)30分鐘，所述物質(zhì)為100重量份通過懸浮聚合法獲得的1，1-二氯乙烯-氯乙烯共聚物[89重量％的1，1-二氯乙烯/11重量％的氯乙烯、比濃粘度(ηsp/C)0.060]，作為增塑劑的4重量份的癸二酸二丁酯和3重量份乙酰基三丁基檸檬酸酯、作為熱穩(wěn)定劑的1.5重量份的環(huán)氧化亞麻籽油、作為打磨整理劑的0.12重量份的二氧化硅、作為潤滑劑的0.05重量份的硬脂酰胺、作為著色劑的0.3重量份的顏料黃-95(Pigment Yellow 95)和0.08重量份的顏料紅-166(Pigment Red 166)、以及作為肉剝離劑的0.5重量份的三甘油單·雙二十二烷酸酯(即、二十二烷酸與三甘油的單/二酯混合物；以下簡記為“TGMDB”)。然后，冷卻混合物，用開孔30目的金屬網(wǎng)篩分，除去凝聚物。這樣操作來調(diào)制粉體狀的擠出成型用混合物(compund)。
2.工程2使用口徑90mm的熔融擠出機(jī)在樹脂溫度為185℃下，將工程1中調(diào)制的混合物熔融擠出成管狀。將熔融擠出的管狀體在6℃的浴液中急速冷卻，形成非晶狀態(tài)。在將非晶狀態(tài)的管狀體通過20℃預(yù)熱浴使溫度升高后，利用在速度不同的2對夾緊輥之間通過的期間、向管狀體內(nèi)吹入空氣的吹脹法，進(jìn)行雙軸拉伸，使長度方向拉伸2.72倍，寬方向拉伸3.63倍。將所獲得的雙軸拉伸膜利用卷取側(cè)的夾緊輥進(jìn)行折疊，獲得寬1200mm、厚40μm的平的長的雙層膜(雙重壓制膜)。
3.工程3將工程2中獲得的雙重壓制膜剪切成寬為72mm，然后將長1500m的剪切過雙重壓制膜卷疊在紙管上形成層狀，制成自動(dòng)填充包裝機(jī)用原料膜。將該原料膜懸掛在自動(dòng)填充包裝機(jī)(吳羽化學(xué)工業(yè)制KAP)上，通過成型板，使膜寬方向的兩端重疊成信封粘合狀(折疊寬度30mm)，利用配置在肉填充用噴嘴上的高頻電極，使該兩端重疊部熔結(jié)，成型為管。將該管的一方的端部用鋁線結(jié)扎，從另一方的端部填充依據(jù)表1所示的“魚糕1”的配合處方的魚糕原料，然后將該端部用鋁線結(jié)扎。這樣操作，調(diào)制出100根62g重、兩處結(jié)扎的間隔長度為235mm的肉填充包裝體。將這些包裝體在罐內(nèi)表壓2.5kg/cm2下、在120℃進(jìn)行15分鐘的蒸餾滅菌處理，然后用約20分鐘、用水冷卻至常溫，獲得肉填充包裝體樣品。結(jié)果示于表2。
實(shí)施例2在實(shí)施例1的工程3中，將“魚糕1”替換成表1所示的“香腸1”，除此以外，與實(shí)施例1同樣操作。結(jié)果示于表2。
實(shí)施例3在實(shí)施例1的工程1中，將肉剝離劑由TGMDB替換成雙甘油單·雙二十二烷酸酯(雙甘油單二十二烷酸酯與雙甘油雙二十二烷酸酯的混合物，以下簡記為“DGMDB”)，除此之外，與實(shí)施例1同樣操作。結(jié)果示于表2。
實(shí)施例4在實(shí)施例1的工程1中，將肉剝離劑由TGMDB替換成DGMDB，并且在工程3中，將“魚糕1”替換成表1所示的“香腸1”，除此以外，與實(shí)施例1同樣操作。結(jié)果示于表2。
比較例1在實(shí)施例1的工程1中，將肉剝離劑由TGMDB替換成三甘油單·二硬脂酸酯(三甘油單硬脂酸酯與三甘油二硬脂酸酯的混合物，以下簡記為“TGMDS”)，除此之外，與實(shí)施例1同樣操作。結(jié)果示于表2。
比較例2在實(shí)施例1的工程1中，將肉剝離劑由TGMDB替換成TGMDS，并且在工程3中，將“魚糕1”替換成表1所示的“香腸1”，除此以外，與實(shí)施例1同樣操作。結(jié)果示于表2。
比較例3在實(shí)施例1的工程1中，將肉剝離劑由TGMDB替換成雙甘油單·二硬脂酸酯(雙甘油單硬脂酸酯與雙甘油二硬脂酸酯的混合物，以下簡記為“DGMDS”)，除此之外，與實(shí)施例1同樣操作。結(jié)果示于表2。
比較例4在實(shí)施例1的工程1中，將肉剝離劑由TGMDB替換成DGMDS，并且在工程3中，將“魚糕1”替換成表1所示的“香腸1”，除此以外，與實(shí)施例1同樣操作。結(jié)果示于表2。
比較例5在實(shí)施例1的工程1中，將肉剝離劑由TGMDB替換成失水山梨糖醇單·雙二十二烷酸酯(失水山梨糖醇單二十二烷酸酯與失水山梨糖醇雙二十二烷酸酯的混合物，以下簡記為“SBMDB”)，除此之外，與實(shí)施例1同樣操作。結(jié)果示于表2。
比較例6在實(shí)施例1的工程1中，將肉剝離劑由TGMDB替換成SBMDB，并且在工程3中，將“魚糕1”替換成表1所示的“香腸1”，除此以外，與實(shí)施例1同樣操作。結(jié)果示于表2。
表2

(備注)(1)TGMDB三甘油單·雙二十二烷酸酯(2)DGMDB雙甘油單·雙二十二烷酸酯(3)TGMDS三甘油單·二硬脂酸酯(4)DGMDS雙甘油單·二硬脂酸酯(5)SBMDB失水山梨糖醇單·雙二十二烷酸酯實(shí)施例51.工程1利用螺條混合器，在70℃加熱混合下述物質(zhì)30分鐘，所述物質(zhì)為100重量份通過懸浮聚合法獲得的1，1-二氯乙烯-氯乙烯共聚物[89重量％的1，1-二氯乙烯/11重量％的氯乙烯、比濃粘度(ηsp/C)0.060]，作為增塑劑的3重量份的癸二酸二丁酯和2.5重量份乙酰基三丁基檸檬酸酯、作為熱穩(wěn)定劑的1.5重量份的環(huán)氧化亞麻籽油、作為打磨整理劑的0.15重量份的碳酸鈣、作為潤滑劑的0.05重量份的硬脂酰胺、以及作為肉剝離劑的0.3重量份的三甘油單·雙二十二烷酸酯(TGMDB)。然后，冷卻混合物，用開孔30目的金屬網(wǎng)篩分，除去凝聚物。這樣操作來調(diào)制擠出成型用混合物。
2.工程2使用口徑90mm的熔融擠出機(jī)在樹脂溫度為185℃下，將工程1中調(diào)制的混合物熔融擠出成管狀。將熔融擠出的管狀體在6℃的浴液中急速冷卻，形成非晶狀態(tài)。在將非晶狀態(tài)的管狀體通過20℃的預(yù)熱浴使溫度升高后，利用在速度不同的2對夾緊輥之間通過的期間、向管狀體內(nèi)吹入空氣的吹脹法，進(jìn)行雙軸拉伸，使長度方向拉伸2.72倍，寬方向拉伸3.63倍。將所獲得的雙軸拉伸膜利用卷取側(cè)的夾緊輥進(jìn)行折疊，獲得寬1200mm、厚40μm的平的長的雙重壓制膜。
3.工程3將工程2中獲得的雙重壓制膜剪切成寬為72mm，然后將長1500m的剪切過的雙重壓制膜卷疊在紙管上形成層狀，制成自動(dòng)填充包裝機(jī)用原料膜。將該原料膜懸掛在自動(dòng)填充包裝機(jī)(吳羽化學(xué)工業(yè)制KAP)上，通過成型板，使膜寬方向的兩端重疊成信封粘合狀(折疊寬度30mm)，利用配置在肉填充用噴嘴上的高頻電極，使該兩端重疊部熔結(jié)，成型為管。將該管的一方的端部用鋁線結(jié)扎，從另一方的端部填充依據(jù)表1所示的“香腸2”的配合處方的香腸原料，然后將該端部用鋁線結(jié)扎。這樣操作，調(diào)制出100根62g重、兩處結(jié)扎的間隔長度為235mm的肉填充包裝體。將這些包裝體在罐內(nèi)表壓2.5kg/cm2下、在120℃進(jìn)行15分鐘的蒸餾處理，然后用與實(shí)施例1同樣操作進(jìn)行冷卻，獲得肉填充包裝體樣品。結(jié)果示于表3。
實(shí)施例6在實(shí)施例5的工程1中，將肉剝離劑TGMDB的配合比例由0.3重量份替換為0.4重量份，除此之外，與實(shí)施例5同樣操作。結(jié)果示于表3。
實(shí)施例7在實(shí)施例5的工程1中，將肉剝離劑TGMDB的配合比例由0.3重量份替換為0.6重量份，除此之外，與實(shí)施例5同樣操作。結(jié)果示于表3。
實(shí)施例8在實(shí)施例5的工程1中，將肉剝離劑TGMDB的配合比例由0.3重量份替換為0.8重量份，除此之外，與實(shí)施例5同樣操作。結(jié)果示于表3。
比較例7在實(shí)施例5的工程1中，將肉剝離劑由TGMDB替換為三甘油單·二硬脂酸酯(TGMDS)，除此之外，與實(shí)施例5同樣操作。結(jié)果示于表3。
比較例8將TGMDS的配合比例由0.3重量份替換為0.4重量份，除此之外，與比較例7同樣操作。結(jié)果示于表3。
比較例9將TGMDS的配合比例由0.3重量份替換為0.6重量份，除此之外，與比較例7同樣操作。結(jié)果示于表3。
比較例10將TGMDS的配合比例由0.3重量份替換為0.8重量份，除此之外，與比較例7同樣操作。結(jié)果示于表3。
比較例11在實(shí)施例5的工程1中，將肉剝離劑由TGMDB替換為失水山梨糖醇單·雙二十二烷酸酯(SBMDB)，除此之外，與實(shí)施例5同樣操作。結(jié)果示于表3。
比較例12將SBMDB的配合比例由0.3重量份替換為0.4重量份，除此之外，與比較例11同樣操作。結(jié)果示于表3。
比較例13將SBMDB的配合比例由0.3重量份替換為0.6重量份，除此之外，與比較例11同樣操作。結(jié)果示于表3。
比較例14將SBMDB的配合比例由0.3重量份替換為0.8重量份，除此之外，與比較例11同樣操作。結(jié)果示于表3。
表3

(備注)(1)TGMDB三甘油單·雙二十二烷酸酯(2)TGMDS三甘油單·二硬脂酸酯(3)SBMDB失水山梨糖醇單·雙二十二烷酸酯工業(yè)可利用性本發(fā)明的1，1-二氯乙烯類樹脂膜，具有優(yōu)異的肉剝離性和自動(dòng)填充包裝適用性，適合作為魚糕、香腸等的肉糜制品的包裝材料。本發(fā)明的1，1-二氯乙烯類樹脂膜，滑動(dòng)性良好，很難產(chǎn)生分層，也沒有出現(xiàn)表面發(fā)粘。本發(fā)明的1，1-二氯乙烯類樹脂膜，透明性、熱封性(例如、高頻熔結(jié)性)等優(yōu)異。
如果使用由本發(fā)明的1，1-二氯乙烯類樹脂膜形成的腸衣，則剝離腸衣時(shí)的肉糜制品向包裝膜的剝離面的附著被抑制，可以提高包裝肉糜制品的商品價(jià)值。
這樣，本發(fā)明的1，1-二氯乙烯類樹脂膜，具有優(yōu)異的肉剝離性和自動(dòng)填充包裝適用性，可以適合用于以魚肉為主成分的魚糕、香腸等的肉糜制品的包裝用腸衣。另外，本發(fā)明的1，1-二氯乙烯類樹脂膜，可以用于要求高度肉剝離性的包裝材料的領(lǐng)域。
權(quán)利要求
1.一種1，1-二氯乙烯類樹脂膜，是由下述樹脂組合物形成的，所述樹脂組合物為，相對于100重量份的1，1-二氯乙烯類樹脂、含有0.05～1.5重量份的碳原子數(shù)19～25的脂肪酸成分與聚甘油成分所形成的酯。
2.如權(quán)利要求1所述的1，1-二氯乙烯類樹脂組合物膜，脂肪酸成分為二十二烷酸。
3.如權(quán)利要求1所述的1，1-二氯乙烯類樹脂膜，聚甘油成分為選自雙甘油、三甘油和四甘油中的至少一種。
4.如權(quán)利要求1所述的1，1-二氯乙烯類樹脂膜，酯為聚二十二烷酸甘油酯。
5.如權(quán)利要求4所述的1，1-二氯乙烯類樹脂膜，聚二十二烷酸甘油酯為選自雙甘油單二十二烷酸酯、雙甘油雙二十二烷酸酯、三甘油單二十二烷酸酯和三甘油雙二十二烷酸酯中的至少一種的聚甘油二十二烷酸酯。
6.如權(quán)利要求1所述的1，1-二氯乙烯類樹脂膜，1，1-二氯乙烯類樹脂是60～98重量％的1，1-二氯乙烯與2～40重量％的可以與1，1-二氯乙烯共聚的其他單體的共聚物。
7.如權(quán)利要求6所述的1，1-二氯乙烯類樹脂膜，可以與1，1-二氯乙烯共聚的其他單體為氯乙烯。
8.如權(quán)利要求1所述的1，1-二氯乙烯類樹脂膜，1，1-二氯乙烯類樹脂的比濃粘度(ηsp/C)為0.035～0.070。
9.如權(quán)利要求1所述的1，1-二氯乙烯類樹脂膜，樹脂組合物以相對于100重量份1，1-二氯乙烯類樹脂為0.05～10重量份的比例，進(jìn)一步含有增塑劑。
10.如權(quán)利要求1所述的1，1-二氯乙烯類樹脂膜，樹脂組合物以相對于100重量份1，1-二氯乙烯類樹脂為0.1～5重量份的比例，進(jìn)一步含有熱穩(wěn)定劑。
11.如權(quán)利要求1所述的1，1-二氯乙烯類樹脂膜，樹脂組合物以相對于100重量份1，1-二氯乙烯類樹脂為0.001～2重量份的比例，進(jìn)一步含有潤滑劑。
12.如權(quán)利要求1所述的1，1-二氯乙烯類樹脂膜，樹脂組合物以相對于100重量份1，1-二氯乙烯類樹脂為0.001～1重量份的比例，進(jìn)一步含有填充劑。
13.如權(quán)利要求1所述的1，1-二氯乙烯類樹脂膜，樹脂組合物以相對于100重量份1，1-二氯乙烯類樹脂為10重量份或其以下的比例，進(jìn)一步含有著色劑。
14.如權(quán)利要求1所述的1，1-二氯乙烯類樹脂膜，樹脂組合物為混合有1，1-二氯乙烯類樹脂的粉體樹脂和添加劑成分的粉體狀的混合物。
15.如權(quán)利要求1所述的1，1-二氯乙烯類樹脂膜，為雙軸拉伸膜。
16.如權(quán)利要求15所述的1，1-二氯乙烯類樹脂膜，是縱向的拉伸倍率為2～5倍，橫向的拉伸倍率為2～5倍的雙軸拉伸膜。
17.一種肉糜制品用腸衣，是由權(quán)利要求1～16的任一項(xiàng)所述的1，1-二氯乙烯類樹脂膜形成的。
18.如權(quán)利要求17所述的肉糜制品用腸衣，是使雙層結(jié)構(gòu)的膜在寬方向兩端重疊成信封粘貼狀進(jìn)行熱封、成型而成的管。
19.一種包裝肉糜制品，是在權(quán)利要求17或18所述的肉糜制品用腸衣中填充包裝肉糜制品而形成的。
20.如權(quán)利要求19所述的包裝肉糜制品，是作為肉糜制品填充包裝了以魚肉為主成分的魚糕或香腸陷而成的制品。
全文摘要
本發(fā)明提供一種1，1－二氯乙烯類樹脂膜，其是由樹脂組合物形成的，所述樹脂組合物為相對于100重量份1，1－二氯乙烯類樹脂，含有0.05～1.5重量份的碳原子數(shù)19～25的脂肪酸成分與聚甘油成分所形成的酯的樹脂組合物；還提供由該膜形成的肉糜制品用腸衣、以及在該腸衣中填充包裝有肉糜制品的包裝肉糜制品。
文檔編號(hào)C08K5/103GK1829768SQ20048002196
公開日2006年9月6日 申請日期2004年7月8日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月30日
發(fā)明者菅野勝彥 申請人:株式會(huì)社吳羽