專(zhuān)利名稱(chēng)：二液型增塑溶膠組合物及其使用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使熱塑性聚合物微粒分散在增塑劑中而形成的增塑溶膠組合物中的二液型組合物。更具體來(lái)說(shuō)涉及二液混合后的凝膠化速度極快、不加熱就可以得到充分的凝膠化狀態(tài)的增塑溶膠組合物、該增塑溶膠組合物的使用以及使用它的物品等。
背景技術(shù)：
將熱塑性樹(shù)脂微粒分散在增塑劑中而形成的增塑溶膠由于在常溫下具有高的流動(dòng)性，因此涂布和注塑等作業(yè)容易，并且通過(guò)加熱可在短時(shí)間內(nèi)凝膠化而形成涂膜或者成形體。利用該特性，在各種產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域中被廣泛使用，代表性的增塑溶膠可舉出使用氯乙烯系樹(shù)脂的氯乙烯系增塑溶膠(以下簡(jiǎn)稱(chēng)為氯乙烯系溶膠)和使用丙烯酸系樹(shù)脂的丙烯酸系增塑溶膠(以下簡(jiǎn)稱(chēng)為丙烯酸系溶膠)。
進(jìn)而，對(duì)于這些增塑溶膠，加熱凝膠化后的涂膜要求高強(qiáng)度，例如在專(zhuān)利文獻(xiàn)1(特開(kāi)2002-30194號(hào)公報(bào))中，公開(kāi)了為了兼顧涂膜強(qiáng)度和常溫下的適用期，而配合有高分子量丙烯酸系單體的丙烯酸系溶膠。
但是，近年來(lái)伴隨著加工增塑溶膠的生產(chǎn)線的效率化和設(shè)備革新等，要求比以往的增塑溶膠凝膠化速度大幅度提高的、凝膠化速度極快的材料。例如從適用期的角度考慮，以往的增塑溶膠在常溫下具有幾天～幾個(gè)月的長(zhǎng)期間的凝膠化速度，然而近年來(lái)產(chǎn)業(yè)界的要求正在變成在常溫下幾分鐘～1小時(shí)就進(jìn)行凝膠化的極快的凝膠化性能。使用專(zhuān)利文獻(xiàn)1記載的高分子量丙烯酸系單體的情況，在常溫下不能在小于等于1小時(shí)的時(shí)間內(nèi)進(jìn)行凝膠化，生產(chǎn)線的效率化受到局限性。
針對(duì)這樣的產(chǎn)業(yè)上的要求，現(xiàn)有的技術(shù)范圍不能提供具有這樣極快的凝膠化速度的材料，要求開(kāi)發(fā)新型材料。
專(zhuān)利文獻(xiàn)1特開(kāi)2002-30194號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
從而，本發(fā)明要解決的課題是提供在常溫下凝膠化時(shí)間小于等于1小時(shí)、優(yōu)選小于等于幾分鐘，而在實(shí)際使用時(shí)可以發(fā)揮出充分的性能的新型材料。
因此，本發(fā)明人針對(duì)上述課題進(jìn)行了潛心研究，發(fā)現(xiàn)通過(guò)并用分散有熱塑性聚合物微粒的增塑溶膠組合物和對(duì)該聚合物具有高溶解性的有機(jī)溶劑，可以實(shí)現(xiàn)極快的凝膠化速度，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明的目的為提供二液型增塑溶膠組合物及其使用方法，所述二液型增塑溶膠組合物的特征在于，由2種液態(tài)組合物(LA)和(LB)構(gòu)成，混合(LA)和(LB)后的組合物的凝膠化時(shí)間為小于等于1小時(shí)(在30℃測(cè)定時(shí))。所述二液型增塑溶膠組合物的使用方法的特征在于，在使用之前混合該增塑溶膠組合物并立即排出，使其粘附在任意的基材上。
對(duì)于本發(fā)明，通過(guò)使用二液型增塑溶膠，可以實(shí)現(xiàn)室溫下的貯藏穩(wěn)定性和混合后的快速凝膠化性。
進(jìn)而，通過(guò)使用具有反應(yīng)性官能團(tuán)的物質(zhì)作為進(jìn)行凝膠化的有機(jī)溶劑，可以兼顧快速凝膠化性和加熱時(shí)的揮發(fā)性的降低。
因此，本發(fā)明的工業(yè)意義和對(duì)于地球環(huán)保的效果是顯著的。
具體實(shí)施例方式
以下詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。
首先是本發(fā)明中的用語(yǔ)的定義，本發(fā)明中稱(chēng)為“凝膠化時(shí)間”的情況是指通過(guò)以下方法測(cè)定的時(shí)間。一般地可以將材料的動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定中損失彈性模量G”與貯藏彈性模量G’之比即G”/G’(＝tanδ)成為1的時(shí)刻定義為凝膠化點(diǎn)，從而在本發(fā)明中從混合二液型增塑溶膠后(此刻的tanδ為大于1)立刻開(kāi)始隨時(shí)間測(cè)定動(dòng)態(tài)粘彈性，將tanδ首次為1所需要的時(shí)間定義為“凝膠化時(shí)間”。
對(duì)于凝膠化速度過(guò)快而來(lái)不及測(cè)定動(dòng)態(tài)粘彈性的情況，在混合后的10分鐘后、5分鐘后等經(jīng)過(guò)一定時(shí)間后測(cè)定動(dòng)態(tài)粘彈性，如果某時(shí)刻的tanδ為小于等于1，則可以對(duì)該試樣確定上限值如凝膠化時(shí)間為小于等于10分鐘、小于等于5分鐘。
另外，本發(fā)明中的凝膠化時(shí)間使用在30℃的測(cè)定值。
本發(fā)明中，為了實(shí)現(xiàn)凝膠化時(shí)間為小于等于1小時(shí)這樣極快的凝膠化速度，必須使用進(jìn)行二液化的增塑溶膠。一液型的增塑溶膠例如氯乙烯系溶膠或丙烯酸系溶膠等，根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)多數(shù)已公知，但是由于此時(shí)重視的是貯藏時(shí)的適用期，因此凝膠化速度慢，在常溫下通常需要幾個(gè)月，即使快的也需要幾天左右，遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到小于等于1小時(shí)這樣的要求。
混合后凝膠化時(shí)間必須為小于等于1小時(shí)。優(yōu)選為小于等于10分鐘，更優(yōu)選為小于等于3分鐘。其理由當(dāng)然是由于凝膠化速度直接反映到制品的生產(chǎn)速度，小于等于10分鐘時(shí)可以用于生產(chǎn)線生產(chǎn)的制品，小于等于3分鐘時(shí)在多數(shù)情況下不需要將生產(chǎn)線速度從現(xiàn)狀的速度降低。
關(guān)于二液型增塑溶膠的各液態(tài)組合物(LA)和(LB)的優(yōu)選組合，在下面依次說(shuō)明。
首先，液態(tài)組合物(LA)優(yōu)選為將熱塑性聚合物微粒特別是丙烯酸系聚合物微粒(A)分散到在常溫下對(duì)該微粒(A)實(shí)質(zhì)上是非溶解性的分散介質(zhì)(B)中所形成的液態(tài)組合物。其中，分散介質(zhì)(B)可以是加熱至較常溫足夠高的任意溫度時(shí)對(duì)聚合物微粒(A)具有溶解性的分散介質(zhì)。
在此所謂常溫是指使用本材料的室內(nèi)的氛圍溫度整體的廣泛含義，一般以25℃為代表值，如果考慮季節(jié)變化，則以40℃左右為上限。本說(shuō)明書(shū)中將25℃條件下的測(cè)定值作為常溫下的物性。
優(yōu)選使用丙烯酸系聚合物微粒的理由是，與增塑溶膠領(lǐng)域中最常用的氯乙烯系聚合物相比，丙烯酸系聚合物分子間的凝集力更弱，因此通過(guò)更少的熱能就可以溶解、凝膠化，可以設(shè)計(jì)出更快的凝膠化速度。
分散介質(zhì)(B)優(yōu)選對(duì)聚合物微粒(A)至少在常溫下為非溶解性的理由是，在混合二液的材料之前要求足夠長(zhǎng)的適用期，如果分散介質(zhì)對(duì)聚合物微粒具有溶解性，則在貯藏中進(jìn)行凝膠化，而不能使用。本發(fā)明中，所謂實(shí)質(zhì)上非溶解性是指，按照后述的規(guī)定用量比混合聚合物微粒(A)和分散介質(zhì)(B)而得到的液態(tài)組合物(LA)，在常溫下保存5天時(shí)的增稠率為小于等于50％的狀態(tài)。這里，分散介質(zhì)為非溶解性是，至少僅在常溫即可，加熱至較常溫足夠高的溫度時(shí)對(duì)聚合物微粒具有溶解性也沒(méi)有關(guān)系。
接著，關(guān)于液態(tài)組合物(LB)，優(yōu)選為以在常溫下對(duì)丙烯酸系聚合物微粒(A)具有在常溫足夠高的溶解性的有機(jī)溶劑(C)為必要成分的組合物。這是由于，當(dāng)有機(jī)溶劑(C)在常溫下不能迅速地溶解聚合物微粒時(shí)，就不能實(shí)現(xiàn)小于等于1小時(shí)這樣的凝膠化速度。本發(fā)明中，所謂常溫下足夠高的溶解性是指按照后述的規(guī)定用量比混合聚合物微粒(A)和有機(jī)溶劑(C)時(shí)在常溫下在1小時(shí)或1小時(shí)以?xún)?nèi)就會(huì)凝膠化的狀態(tài)。
作為丙烯酸系聚合物微粒(A)沒(méi)有特殊限制，可以廣泛使用任意的甲基丙烯酸烷基酯和/或丙烯酸烷基酯的均聚物和/或共聚物，根據(jù)需要共聚各種共聚單體而得到的聚合物。關(guān)于可使用的單體的具體例子在后面進(jìn)行說(shuō)明。
丙烯酸系聚合物微粒(A)的粒子結(jié)構(gòu)沒(méi)有特殊限制，可以廣泛利用均一結(jié)構(gòu)、芯/殼結(jié)構(gòu)、梯度結(jié)構(gòu)、其他異相結(jié)構(gòu)等。另外，也可以并用上述2種或2種以上的結(jié)構(gòu)的粒子。但是，對(duì)于混合二液前的適用期要求長(zhǎng)時(shí)間的情況，優(yōu)選芯/殼結(jié)構(gòu)。這是由于，通過(guò)由芯聚合物實(shí)現(xiàn)高的溶解性、由殼聚合物實(shí)現(xiàn)貯藏中的適用期這樣的功能分配，容易高性能化。另外，為了進(jìn)一步提高凝膠化速度，也可以并用芯/殼結(jié)構(gòu)的粒子和凝膠化性高的均一結(jié)構(gòu)的粒子。
丙烯酸系聚合物微粒(A)的制造方法沒(méi)有特殊限制，可舉出乳液聚合法、無(wú)皂聚合法、懸浮聚合法、微細(xì)懸浮聚合法、分散聚合法等，尤其優(yōu)選為乳液聚合法或者無(wú)皂聚合法，此時(shí)容易控制芯/殼結(jié)構(gòu)等粒子的結(jié)構(gòu)。例如，適用乳液聚合法時(shí)，可以使用各種公知的乳化劑。具體地可舉出二辛基磺基琥珀酸鈉等。
以下列舉為了得到丙烯酸系聚合物微粒(A)時(shí)能夠使用的單體的例子。但是并不限于這些。
(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯等直鏈烷醇的(甲基)丙烯酸酯類(lèi)或者(甲基)丙烯酸環(huán)己酯等環(huán)式烷醇的(甲基)丙烯酸酯類(lèi)。
甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、馬來(lái)酸、富馬酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基馬來(lái)酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基六氫化苯二甲酸等含羧基的單體，烯丙基磺酸等含磺酸基的單體，2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯等含磷酸基的(甲基)丙烯酸酯等含酸基的單體類(lèi)。
(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯等含羥基的(甲基)丙烯酸酯類(lèi)，(甲基)丙烯酸乙?；阴Ｑ趸阴サ群驶?甲基)丙烯酸酯類(lèi)，(甲基)丙烯酸N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N-二乙基氨基乙酯等含氨基的(甲基)丙烯酸酯類(lèi)等含各種官能團(tuán)的單體類(lèi)。
二(甲基)丙烯酸(聚)乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1，6-己二醇酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯類(lèi)等多官能單體類(lèi)。
丙烯酰胺及其衍生物例如二丙酮丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-乙氧基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺等，還有苯乙烯及其衍生物、醋酸乙烯酯、氨酯改性丙烯酸酯類(lèi)、環(huán)氧改性丙烯酸酯類(lèi)、硅酮改性丙烯酸酯類(lèi)等特殊單體類(lèi)。
然而，本發(fā)明的二液型增塑溶膠組合物雖然通過(guò)混合能夠在常溫也迅速地進(jìn)行凝膠化，得到實(shí)際使用時(shí)充分水平的彈性模量，但是根據(jù)用途也有要求進(jìn)一步賦予彈性模量和強(qiáng)度等機(jī)械特性的情況。
另外，凝膠化后的材料中含有揮發(fā)性的有機(jī)溶劑的情況，由于向大氣中排放的揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)的量增加，因此考慮到對(duì)環(huán)境的適宜性，也有要求希望盡可能減少VOC量的情況。
由于如上所述的理由，二液型增塑溶膠組合物中包含的有機(jī)溶劑(C)優(yōu)選為在初期可以迅速地溶解聚合物微粒的良溶劑，且在后期不揮發(fā)，滯留在材料中。
為了進(jìn)一步滿足這種要求，本發(fā)明中使用的有機(jī)溶劑(C)優(yōu)選使用具有自由基聚合性雙鍵的化合物、含有環(huán)氧基或者羥基的化合物或者對(duì)聚合物溶解性高的增塑劑?；蛘?，也可以并用這些物質(zhì)。
其中，使用具有自由基聚合性雙鍵的化合物時(shí)，由于為自由基聚合性，因此通過(guò)選擇各種引發(fā)劑體系在任意條件下進(jìn)行聚合，都可以進(jìn)行高分子量化、抑制揮發(fā)性，并且可以提高凝膠化后的成形物的彈性模量和強(qiáng)度等機(jī)械特性，因此尤其優(yōu)選。
另外，具有自由基聚合性雙鍵的化合物一般地對(duì)丙烯酸系聚合物微粒的溶解度高，通過(guò)在液態(tài)組合物(LB)中含有該化合物，可以實(shí)現(xiàn)極其迅速的凝膠化速度，因此為優(yōu)選。
此時(shí)，優(yōu)選液態(tài)組合物(LA)和(LB)的任意一個(gè)中含有自由基聚合引發(fā)劑。自由基聚合引發(fā)劑的種類(lèi)和用量沒(méi)有特殊限制，但是理想的是相對(duì)于100質(zhì)量份作為有機(jī)溶劑(C)的具有自由基聚合性雙鍵的化合物使用0.1～5質(zhì)量份，更優(yōu)選在0.5～2質(zhì)量份的范圍使用。另外，分解速度即10小時(shí)半衰期溫度也可以任意地選擇。
但是，當(dāng)混合二液前的適用期要求長(zhǎng)時(shí)間并且在液態(tài)組合物(LB)中配合自由基聚合引發(fā)劑時(shí)，其10小時(shí)半衰期溫度需要根據(jù)所要求的適用期適宜地選擇，使用10小時(shí)半衰期溫度過(guò)低的自由基聚合引發(fā)劑時(shí)，液態(tài)組合物(LB)單獨(dú)的適用期短，因此需要注意。
另外，在液態(tài)組合物(LA)中配合自由基聚合引發(fā)劑時(shí)，根據(jù)自由基聚合引發(fā)劑的種類(lèi)，有時(shí)也對(duì)丙烯酸系聚合物微粒具有高的溶解性，此時(shí)液態(tài)組合物(LA)單獨(dú)的適用期短，因此需要注意。
作為自由基聚合引發(fā)劑的例子以下進(jìn)行列舉，但是并不限于此。
過(guò)氧化月桂酰(10小時(shí)半衰期溫度＝62℃)、過(guò)氧化硬脂酰(10小時(shí)半衰期溫度＝62℃)、1，1，3，3-四甲基丁基過(guò)氧化-2-乙基己酸酯(10小時(shí)半衰期溫度＝65℃)、叔己基過(guò)氧化-2-乙基己酸酯(10小時(shí)半衰期溫度＝70℃)、叔丁基過(guò)氧化-2-乙基己酸酯(10小時(shí)半衰期溫度＝72℃)、過(guò)氧化苯甲酰(10小時(shí)半衰期溫度＝73℃)、二叔丁基過(guò)氧化-2-甲基環(huán)己烷(10小時(shí)半衰期溫度＝83℃)、1，1-二(叔己基過(guò)氧基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷(10小時(shí)半衰期溫度＝87℃)、1，1-二(叔己基過(guò)氧基)環(huán)己烷(10小時(shí)半衰期溫度＝87℃)、1，1-二(叔丁基過(guò)氧基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷(10小時(shí)半衰期溫度＝90℃)、1，1-二(叔丁基過(guò)氧基)環(huán)己烷(10小時(shí)半衰期溫度＝91℃)、1，1-二(叔丁基過(guò)氧基)環(huán)十二烷(10小時(shí)半衰期溫度＝95℃)、叔己基過(guò)氧化異丙基碳酸酯(10小時(shí)半衰期溫度＝95℃)、叔丁基過(guò)氧化-3，5，5-三甲基己酸酯(10小時(shí)半衰期溫度＝97℃)、叔丁基過(guò)氧化月桂酸酯(10小時(shí)半衰期溫度＝98℃)、叔丁基過(guò)氧化異丙基碳酸酯(10小時(shí)半衰期溫度＝99℃)、叔丁基過(guò)氧化-2-乙基己基碳酸酯(10小時(shí)半衰期溫度＝99℃)、叔己基過(guò)氧化苯甲酸酯(10小時(shí)半衰期溫度＝99℃)、叔戊基過(guò)氧化苯甲酸酯(10小時(shí)半衰期溫度＝100℃)、2，2-二(叔丁基過(guò)氧基)丁烷(10小時(shí)半衰期溫度＝103℃)、叔丁基過(guò)氧化苯甲酸酯(10小時(shí)半衰期溫度＝104℃)、正丁基-4，4-二(叔丁基過(guò)氧基)戊酸酯(10小時(shí)半衰期溫度＝105℃)、過(guò)氧化二異丙苯(10小時(shí)半衰期溫度＝116℃)等有機(jī)過(guò)氧化物；2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)(10小時(shí)半衰期溫度＝51℃)、2，2’-偶氮二異丁腈(10小時(shí)半衰期溫度＝65℃)、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)(10小時(shí)半衰期溫度＝67℃)、1，1’-偶氮二(環(huán)己烷-1-腈)(10小時(shí)半衰期溫度＝88℃)等偶氮化合物等引發(fā)劑。
可用作有機(jī)溶劑(C)的具有自由基聚合性雙鍵的化合物沒(méi)有特殊限制，但是優(yōu)選滿足(1)分子量為小于等于200、(2)具有較多的氧原子等雜原子和(3)具有環(huán)氧基或羥基等反應(yīng)性高的官能團(tuán)這樣的條件的化合物，特別優(yōu)選甲基丙烯酸酯或者丙烯酸酯類(lèi)。這是由于，滿足上述條件(1)～(3)的任意一個(gè)的情況，對(duì)丙烯酸系聚合物微粒的溶解度極高，凝膠化時(shí)間可以比1小時(shí)大幅度地縮短的可能性增加。并且，滿足條件(3)的情況，通過(guò)進(jìn)一步在增塑溶膠組合物中配合可與上述官能團(tuán)反應(yīng)的化合物，使其發(fā)生反應(yīng)，可以進(jìn)一步提高分子量，結(jié)果是可以有助于VOC的進(jìn)一步減少和凝膠化物的機(jī)械特性的進(jìn)一步提高。進(jìn)而，也可以并用2種或2種以上的上述自由基聚合性化合物。
滿足上述條件(1)～(3)的任意一個(gè)的極其優(yōu)選的有機(jī)溶劑(C)的例子在以下進(jìn)行列舉。
(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸四氫糠醇酯、(甲基)丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸烯丙酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯。
作為有機(jī)溶劑(C)使用具有自由基聚合性雙鍵的化合物的情況，混合二液先進(jìn)行凝膠化后，要是可以進(jìn)一步加熱則極為優(yōu)選。例如，在制造生產(chǎn)線的前半部分先使本材料進(jìn)行凝膠化，以賦予通過(guò)生產(chǎn)線所需要的最低限的機(jī)械特性，然后在制造生產(chǎn)線的后半部分再進(jìn)行加熱，就可以得到高的材料強(qiáng)度。
作為可用作為有機(jī)溶劑(C)的含有環(huán)氧基或者羥基的化合物，可舉出縮水甘油等含羥基和環(huán)氧基的化合物，甲基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚等含環(huán)氧基的化合物，乙二醇、丙二醇、聚丙二醇等含羥基的化合物等。
本發(fā)明中作為有機(jī)溶劑(C)也優(yōu)選使用各種增塑劑。其理由是，現(xiàn)在市售的增塑劑類(lèi)多數(shù)是對(duì)丙烯酸系聚合物微粒(A)具有足夠高的相溶性，具有混合二液時(shí)僅能使迅速凝膠化的溶解力，并且由于揮發(fā)性足夠低，所以即使殘存在凝膠化后的制品中，也可以有效地抑制VOC。
可用作為有機(jī)溶劑(C)的增塑劑的種類(lèi)沒(méi)有特殊限制，但是優(yōu)選的增塑劑為(1)具有較多的氧原子等雜原子(尤其優(yōu)選具有較多的醚鍵)、(2)體積大的取代基少(例如直鏈烷基鏈較支鏈烷基鏈更為優(yōu)選)、(3)盡可能為低分子量。作為優(yōu)選的增塑劑的具體例子，可以舉出苯甲酸酯系、磷酸酯系，尤其可以舉出具有乙二醇醚單元等烷二醇醚單元的增塑劑。進(jìn)而，也可以并用2種或2種以上的上述增塑劑。
本發(fā)明中作為分散介質(zhì)(B)優(yōu)選使用各種增塑劑。其理由是，揮發(fā)性足夠低，因此可以抑制從凝膠化后的成形品向大氣中揮發(fā)VOC。另外，要是選擇可與聚合物微粒充分相溶的增塑劑，則可以對(duì)凝膠化后的成形品賦予柔軟性和延展性，根據(jù)用途是優(yōu)選的。
可用作為分散介質(zhì)(B)的增塑劑的種類(lèi)沒(méi)有特殊限制，但是優(yōu)選在常溫對(duì)丙烯酸系聚合物微粒(A)具有足夠的非溶解性，進(jìn)而優(yōu)選加熱后對(duì)丙烯酸系聚合物微粒(A)具有足夠的相溶性。具體地可舉出苯二甲酸二異壬酯、苯二甲酸二辛酯、苯二甲酸二癸酯等苯二甲酸酯系，琥珀酸二辛酯、癸二酸二辛酯等二元酸酯系，三苯六甲酸三辛酯等三苯六甲酸酯系，苯基烷基磺酸酯等。進(jìn)而，也可以并用2種或2種以上的上述增塑劑。
在本發(fā)明的液態(tài)組合物(LA)中，丙烯酸系聚合物微粒(A)和分散介質(zhì)(B)的配合比沒(méi)有特殊限制，但是考慮到液態(tài)組合物(LA)的使用性等，理想的是相對(duì)于100質(zhì)量份丙烯酸系聚合物微粒(A)，優(yōu)選配合60質(zhì)量份或其以上，更優(yōu)選配合80質(zhì)量份或其以上。另一方面，分散介質(zhì)(B)的量如果過(guò)多，則即使混合液態(tài)組合物(LA)和液態(tài)組合物(LB)，有時(shí)也不能實(shí)現(xiàn)目標(biāo)凝膠化時(shí)間。作為上限，理想的是相對(duì)于100質(zhì)量份丙烯酸系聚合物微粒(A)優(yōu)選配合200質(zhì)量份或其以下，更優(yōu)選配合150質(zhì)量份或其以下。
對(duì)于液態(tài)組合物(LA)和液態(tài)組合物(LB)的混合比，可以根據(jù)液態(tài)組合物(LA)和液態(tài)組合物(LB)各自的組成、目標(biāo)凝膠化速度設(shè)定適宜的混合比，并且雖然根據(jù)構(gòu)成液態(tài)組合物(LB)的必要成分的有機(jī)溶劑(C)的種類(lèi)也不能一概而論，但是一般地理想的是相對(duì)于100質(zhì)量份丙烯酸系聚合物微粒(A)優(yōu)選混合大于等于10質(zhì)量份有機(jī)溶劑(C)，更優(yōu)選混合大于等于20質(zhì)量份。對(duì)于上限，由于超出必要而使用時(shí)有時(shí)會(huì)損害增塑溶膠的特性，因此理想的是相對(duì)于100質(zhì)量份丙烯酸系聚合物微粒(A)優(yōu)選混合小于等于500質(zhì)量份有機(jī)溶劑(C)，更優(yōu)選混合小于等于200質(zhì)量份。
對(duì)于本發(fā)明的二液型增塑溶膠，優(yōu)選在液態(tài)組合物(LA)和(LB)的至少一個(gè)中含有環(huán)氧樹(shù)脂。其理由之一是，通過(guò)環(huán)氧樹(shù)脂所具有的高的粘接力，可以將本材料與無(wú)機(jī)材料牢固地粘接。作為環(huán)氧樹(shù)脂的例子，可以廣泛地利用雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂、多官能環(huán)氧樹(shù)脂、可撓性環(huán)氧樹(shù)脂、縮水甘油酯型環(huán)氧樹(shù)脂、高分子型環(huán)氧樹(shù)脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹(shù)脂等公知的環(huán)氧系樹(shù)脂，沒(méi)有特殊限制。
另外，此時(shí)根據(jù)需要可以在(LA)或者(LB)的任意一個(gè)中配合環(huán)氧樹(shù)脂用固化劑。以下列舉環(huán)氧樹(shù)脂用固化劑的例子，但是并不限于這些。
脂肪族多胺、聚氨基酰胺(聚酰胺樹(shù)脂)、芳香族二胺、脂環(huán)族二胺、咪唑、叔胺等胺系化合物，馬來(lái)酸酐和苯二甲酸酐等酸酐系化合物，還有酚醛樹(shù)脂、氨基樹(shù)脂、硫醇系化合物、二氰基二酰胺、路易斯酸絡(luò)合物、微膠囊型等。其中，二氰基二酰胺和微膠囊型等具有潛在性的固化劑從混合前的適用期的角度考慮為優(yōu)選。
本發(fā)明中根據(jù)需要也可以進(jìn)一步配合碳酸鈣、氫氧化鋁、中空微球、硅膠粉末、珠光體、粘土、云母粉、硅砂、硅藻土、高嶺土、滑石、膨潤(rùn)土、玻璃粉末、氧化鋁、飛灰、白色砂質(zhì)沉積層中空球等填充材料。配合填充材料的目的、種類(lèi)、量等是任意的。
本發(fā)明中根據(jù)需要可以進(jìn)一步自由地配合氧化鈦、炭黑等顏料，礦萜烯、礦油精等稀釋劑，還有消泡劑，防霉劑，防臭劑，抗菌劑，表面活性劑，潤(rùn)滑劑，紫外線吸收劑，香料，發(fā)泡劑，流平劑，嵌段異氰酸酯等粘接劑及其固化劑等。
本發(fā)明的二液型增塑溶膠組合物優(yōu)選在使用之前混合構(gòu)成該組合物的液態(tài)組合物(LA)或者(LB)，并立即粘附在任意的基材上而使用?；旌系姆椒](méi)有特殊限制，可舉出可以容易地在線混合的靜態(tài)混合器、二液用的各種噴霧器等。
作為基材沒(méi)有特殊限制，優(yōu)選以對(duì)無(wú)機(jī)基材附著為目的而使用，可舉出各種鋼板、鋁板、不銹鋼板、鐵板、鍍鋅板、鍍鉻板、馬口鐵板等金屬板，混凝土、砂漿、石膏板、瓷磚、陶瓷板、石板等無(wú)機(jī)建材等。
對(duì)于這些無(wú)機(jī)基材來(lái)說(shuō)，特別是配合了環(huán)氧樹(shù)脂的情況，可以賦予高的粘接性。
作為具體用途，可舉出各種粘接劑、密封劑、涂布劑、減震劑、隔音劑、加固劑等，但是并不限于這些。
實(shí)施例以下使用實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明，但是本發(fā)明并不僅限于這些實(shí)施例。另外，下述的記載中“份”表示質(zhì)量份。
向具有溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)入管、攪拌棒、滴液漏斗、冷凝管的500ml的四口燒瓶中加入100g純水，通入30分鐘氮?dú)?，充分地置換純水中的溶解氧。停止通入氮?dú)夂?，?00rpm攪拌的同時(shí)升溫至80℃。在內(nèi)部溫度達(dá)到80℃時(shí)添加0.30g過(guò)硫酸鉀，接著，作為第1次滴加以20g/hr的速度滴加均勻地溶解了單體(30g甲基丙烯酸甲酯、20g甲基丙烯酸正丁酯)、鏈轉(zhuǎn)移劑(相對(duì)于100g單體為0.01g的正辛基硫醇)和乳化劑(相對(duì)于100g單體為0.5g的二辛基磺基琥珀酸鈉)的混合液。接著，作為第2次滴加以20g/hr的速度滴加均勻地溶解了單體(45g甲基丙烯酸甲酯、5g甲基丙烯酸正丁酯)、鏈轉(zhuǎn)移劑(相對(duì)于100g單體為0.01g的正辛基硫醇)和乳化劑(相對(duì)于100g單體為0.5g的二辛基磺基琥珀酸鈉)的混合液。滴加結(jié)束后，接著在80℃繼續(xù)攪拌1小時(shí)，得到聚合物乳液。
將得到的聚合物乳液冷卻至室溫后，使用噴霧干燥機(jī)(大河原化工機(jī)(株)L8型)在入口溫度150℃、出口溫度65℃、噴霧器轉(zhuǎn)數(shù)25000rpm的條件下進(jìn)行噴霧干燥，得到聚合物微粒(A1)。
向具有溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)入管、攪拌棒、滴液漏斗、冷凝管的500ml的四口燒瓶中加入100g純水，通入30分鐘氮?dú)?，充分地置換純水中的溶解氧。停止通入氮?dú)夂?，?00rpm攪拌的同時(shí)升溫至80℃。在內(nèi)部溫度達(dá)到80℃時(shí)添加0.30g過(guò)硫酸鉀，接著，作為第1次滴加以20g/hr的速度滴加均勻地溶解了單體(42g甲基丙烯酸甲酯、28g甲基丙烯酸正丁酯)和乳化劑(相對(duì)于100g單體為0.5g的二辛基磺基琥珀酸鈉)的混合液。接著，作為第2次滴加以20g/hr的速度滴加均勻地溶解了單體(28.5g甲基丙烯酸甲酯、1.5g甲基丙烯酸)和乳化劑(相對(duì)于100g單體為0.5g的二辛基磺基琥珀酸鈉)的混合液。滴加結(jié)束后，接著在80℃繼續(xù)攪拌1小時(shí)，得到聚合物乳液。
將得到的聚合物乳液冷卻至室溫后，使用噴霧干燥機(jī)(大河原化工機(jī)(株)L8型)在入口溫度150℃、出口溫度65℃、噴霧器轉(zhuǎn)數(shù)25000rpm的條件下進(jìn)行噴霧干燥，得到聚合物微粒(A2)。
向具有溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)入管、攪拌棒、滴液漏斗、冷凝管的500ml的四口燒瓶中加入100g純水，通入30分鐘氮?dú)?，充分地置換純水中的溶解氧。停止通入氮?dú)夂螅?00rpm攪拌的同時(shí)升溫至80℃。在內(nèi)部溫度達(dá)到80℃時(shí)添加0.30g過(guò)硫酸鉀，接著，作為第1次滴加以20g/hr的速度滴加均勻地溶解了單體(85g甲基丙烯酸甲酯、15g丙烯酸正丁酯)、鏈轉(zhuǎn)移劑(相對(duì)于100g單體為0.005g的正辛基硫醇)和乳化劑(相對(duì)于100g單體為0.5g的二辛基磺基琥珀酸鈉)的混合液。滴加結(jié)束后，接著在80℃繼續(xù)攪拌1小時(shí)，得到聚合物乳液。
將得到的聚合物乳液冷卻至室溫后，使用噴霧干燥機(jī)(大河原化工機(jī)(株)L8型)在入口溫度190℃、出口溫度85℃、噴霧器轉(zhuǎn)數(shù)25000rpm的條件下進(jìn)行噴霧干燥，得到聚合物微粒(A3)。
表1

表中的縮寫(xiě)表示下述意思。
MMA甲基丙烯酸甲酯nBMA甲基丙烯酸正丁酯MAA甲基丙烯酸nBA丙烯酸正丁酯[液態(tài)組合物(LA1)的調(diào)制]相對(duì)于每100份聚合物微粒(A1)，投入100份為增塑劑的苯二甲酸二異壬酯作為分散介質(zhì)，使用真空混合器((株)シンキ一制ARV-200)進(jìn)行脫泡攪拌(在大氣壓下混合10秒鐘后，減壓至2.67kPa(20mmHg)并混合50秒鐘)，得到液態(tài)組合物(LA1)。
與液態(tài)組合物(LA1)同樣地調(diào)制液態(tài)組合物(LA2)～(LA4)。只是將聚合物微粒、分散介質(zhì)變更為表2記載的組成?；旌掀鞯臄嚢钘l件等與液態(tài)組合物(LA1)的情況相同。
表2

表中的縮寫(xiě)表示下述意思。
DINP苯二甲酸二異壬酯ATBC乙酰檸檬酸三丁酯GMA甲基丙烯酸縮水甘油酯[液態(tài)組合物(LB1)的調(diào)制]作為有機(jī)溶劑投入100份甲基丙烯酸縮水甘油酯和100份丙烯酸2-羥基乙酯，進(jìn)而作為自由基聚合引發(fā)劑投入2.0份叔戊基過(guò)氧化苯甲酸酯(化藥アクゾ(株)制“KD-1”)，使用真空混合器((株)シンキ一制ARV-200)進(jìn)行脫泡攪拌(在大氣壓下混合10秒鐘后，減壓至2.67kPa(20mmHg)并混合50秒鐘)，得到液態(tài)組合物(LB1)。
與液態(tài)組合物(LB1)同樣地調(diào)制液態(tài)組合物(LB2)～(LB11)。只是將有機(jī)溶劑、自由基聚合引發(fā)劑變更為表3記載的組成?；旌掀鞯臄嚢钘l件等與液態(tài)組合物(LB1)的情況相同。
表3

表中的縮寫(xiě)表示下述意思。
GMA甲基丙烯酸縮水甘油酯nBA丙烯酸正丁酯HEA丙烯酸2-羥基乙酯HEMA甲基丙烯酸2-羥基乙酯
HPMA甲基丙烯酸2-羥基丙酯THFMA甲基丙烯酸四氫糠醇酯EHMA甲基丙烯酸2-乙基己酯PEG-A甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(分子量482)DOP苯二甲酸二-2-乙基己酯KD-1叔戊基過(guò)氧化苯甲酸酯AN叔戊基過(guò)氧化-3，5，5-三甲基己酸酯BPO過(guò)氧化苯甲酰得到的增塑溶膠組合物針對(duì)以下所示的項(xiàng)目進(jìn)行評(píng)價(jià)。以下表示評(píng)價(jià)方法的具體內(nèi)容。
調(diào)制(LA)液態(tài)組合物后，在1小時(shí)以后使用Brookfield型粘度計(jì)(東機(jī)產(chǎn)業(yè)(株)制、BH型粘度計(jì)、7號(hào)轉(zhuǎn)子)，在測(cè)定溫度25℃、轉(zhuǎn)數(shù)2rpm條件下測(cè)定粘度。
調(diào)制(LB)液態(tài)組合物后，在1小時(shí)以后使用Brookfield型粘度計(jì)(東機(jī)產(chǎn)業(yè)(株)制、BL型粘度計(jì)、BL接合器)，在測(cè)定溫度25℃、轉(zhuǎn)數(shù)30rpm條件下測(cè)定粘度。
在25℃的恒溫室中保溫液態(tài)組合物，5天后取出，再次測(cè)定粘度。如下計(jì)算液態(tài)組合物的增稠率，來(lái)評(píng)價(jià)貯藏穩(wěn)定性。
{(貯藏后的粘度/初期的粘度)-1}×100(％)◎小于20％○大于等于20％小于50％△大于等于50％×無(wú)法測(cè)定粘度(凝膠化)[凝膠化時(shí)間]將液態(tài)組合物調(diào)整為30℃，以(LA)∶(LB)＝2∶1的狀態(tài)用靜態(tài)混合器進(jìn)行混煉的同時(shí)，在硫化試驗(yàn)儀(日合商事株式會(huì)社，キユラストメ一タ一WP型)裝料10g。立刻開(kāi)始測(cè)定，將直至tanδ＜1的時(shí)間設(shè)定為凝膠化時(shí)間。
測(cè)定條件模具＝φ40mm、模具溫度＝30℃、振幅角＝±1°。
◎小于等于10分鐘○小于等于60分鐘×超過(guò)60分鐘[實(shí)施例1]將作為液態(tài)組合物的(LA1)和(LB1)調(diào)整為30℃，以(LA1)/(LB1)＝2/1的狀態(tài)用靜態(tài)混合器進(jìn)行混煉的同時(shí)，在硫化試驗(yàn)儀裝料，測(cè)定凝膠化時(shí)間。凝膠化時(shí)間為2.0分鐘，表現(xiàn)出良好的凝膠化性。
作為液態(tài)組合物使用表4所示的組合物，測(cè)定凝膠化時(shí)間。將測(cè)定結(jié)果示于表4中。
作為液態(tài)組合物(LA4)，使用100份聚合物微粒(A1)和100份作為分散介質(zhì)的甲基丙烯酸縮水甘油酯，調(diào)制液態(tài)組合物。但是，該增塑溶膠在混煉后立刻開(kāi)始變稠，馬上凝膠化，貯藏穩(wěn)定性不良。
表4
以下針對(duì)各實(shí)施例和比較例進(jìn)行考察。
<實(shí)施例1～7>
實(shí)施例1～7是作為(LA)的聚合物粒子(A)使用芯殼結(jié)構(gòu)的(A1)、作為分散介質(zhì)(B)使用苯二甲酸二異壬酯、作為(LB)的有機(jī)溶劑(C)使用具有自由基聚合性雙鍵的丙烯酸系單體以及自由基聚合引發(fā)劑的例子?；旌仙鲜龆簳r(shí)表現(xiàn)出良好的凝膠化性能。
<實(shí)施例8>
實(shí)施例8是作為(LA)的聚合物粒子(A)使用芯殼結(jié)構(gòu)的(A1)、作為分散介質(zhì)(B)使用苯二甲酸二異壬酯、作為(LB)的有機(jī)溶劑(C)使用含有羥基和環(huán)氧基的縮水甘油的例子?；旌仙鲜龆簳r(shí)表現(xiàn)出良好的凝膠化性能。
<實(shí)施例9、10>
實(shí)施例9、10是作為(LA)的聚合物粒子(A)使用芯殼結(jié)構(gòu)的(A2)、作為分散介質(zhì)(B)使用乙酰檸檬酸三丁酯、作為(LB)的有機(jī)溶劑(C)使用具有自由基聚合性雙鍵的丙烯酸系單體以及自由基聚合引發(fā)劑的例子。混合上述二液時(shí)表現(xiàn)出良好的凝膠化性能。
<實(shí)施例11～13>
實(shí)施例11～13是作為(LA)的聚合物粒子(A)并用芯殼結(jié)構(gòu)的(A1)和均一結(jié)構(gòu)的(A3)，作為分散介質(zhì)(B)使用苯二甲酸二異壬酯、作為(LB)的有機(jī)溶劑(C)使用具有自由基聚合性雙鍵的丙烯酸系單體以及自由基聚合引發(fā)劑的例子。混合上述二液時(shí)表現(xiàn)出良好的凝膠化性能。
<比較例1>
實(shí)施例8是作為(LA)的聚合物粒子(A)使用芯殼結(jié)構(gòu)的(A1)、作為分散介質(zhì)(B)使用苯二甲酸二異壬酯、作為(LB)使用苯二甲酸二-2-乙基己酯的例子。即使混合上述二液，也不能在小于等于60分鐘的時(shí)間內(nèi)發(fā)生凝膠化，凝膠化性能不充分。
<比較例2>
實(shí)施例8是作為(LA)的聚合物粒子(A)使用芯殼結(jié)構(gòu)的(A2)、作為分散介質(zhì)(B)使用苯二甲酸二異壬酯、作為(LB)使用特開(kāi)2002-30194號(hào)公報(bào)中公開(kāi)的具有自由基聚合性雙鍵的丙烯酸系單體以及作為自由基聚合引發(fā)劑的過(guò)氧化苯甲酰的例子。即使混合上述二液，也不能在小于等于60分鐘的時(shí)間內(nèi)發(fā)生凝膠化，凝膠化性能不充分。
<比較例3>
比較例3是作為(LA)的聚合物粒子(A)使用芯殼結(jié)構(gòu)的(A2)、作為分散介質(zhì)(B)使用甲基丙烯酸縮水甘油酯的例子。此時(shí)，液態(tài)組合物(LA4)的貯藏穩(wěn)定性差，不能適應(yīng)本發(fā)明的目的。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性根據(jù)本發(fā)明的二液型增塑溶膠，可以發(fā)揮出室溫下的貯藏穩(wěn)定性和混合后的快速凝膠化性，可以廣泛地利用于各種產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域。
權(quán)利要求
1.二液型增塑溶膠組合物，其特征在于，由2種液態(tài)組合物(LA)和(LB)構(gòu)成，混合(LA)和(LB)后的組合物的凝膠化時(shí)間為小于等于1小時(shí)(在30℃測(cè)定時(shí))。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二液型增塑溶膠組合物，其特征在于，(LA)和(LB)分別為以下所示的液態(tài)組合物(LA)以丙烯酸系聚合物微粒(A)及在常溫下對(duì)(A)實(shí)質(zhì)上是非溶解性的分散介質(zhì)(B)(但(B)在加熱時(shí)對(duì)(A)具有溶解性也可)作為必要成分的分散狀的液態(tài)組合物；(LB)以在常溫下對(duì)(A)具有足夠高的溶解性的有機(jī)溶劑(C)作為必要成分的液態(tài)組合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的二液型增塑溶膠組合物，其特征在于，有機(jī)溶劑(C)為具有自由基聚合性雙鍵的化合物，在液態(tài)組合物(LA)和(LB)的任意一個(gè)中含有自由基聚合引發(fā)劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的二液型增塑溶膠組合物，其特征在于，有機(jī)溶劑(C)為增塑劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求2～4的任意一項(xiàng)所述的二液型增塑溶膠組合物，其特征在于，有機(jī)溶劑(C)含有環(huán)氧基或者羥基。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～5的任意一項(xiàng)所述的二液型增塑溶膠組合物，其特征在于，在(LA)和(LB)的至少一個(gè)中含有環(huán)氧樹(shù)脂。
7.二液型增塑溶膠組合物的使用方法，其特征在于，在即將使用之前混合權(quán)利要求1～6的任意一項(xiàng)所述的液態(tài)組合物(LA)和(LB)后將其排出，使其粘附在任意的基材上。
8.粘接無(wú)機(jī)物而使用的權(quán)利要求1～6的任意一項(xiàng)所述的二液型增塑溶膠組合物的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明提供在常溫下凝膠化時(shí)間小于等于1小時(shí)、優(yōu)選小于等于幾分鐘，而在實(shí)際使用時(shí)可以發(fā)揮出充分的性能的新型材料，所述新型材料為二液型增塑溶膠組合物，其特征在于，由2種液態(tài)組合物(LA)和(LB)構(gòu)成，混合(LA)和(LB)后的組合物的凝膠化時(shí)間為小于等于1小時(shí)(在30℃測(cè)定時(shí))。(LA)優(yōu)選使用丙烯酸系聚合物微粒(A)及在常溫下對(duì)(A)實(shí)質(zhì)上為非溶解性的分散介質(zhì)(B)(其中(B)在加熱時(shí)對(duì)(A)具有溶解性也可)，(LB)優(yōu)選使用在常溫對(duì)(A)具有足夠高的溶解性的有機(jī)溶劑(C)。
文檔編號(hào)C08K5/00GK1829770SQ200480021808
公開(kāi)日2006年9月6日 申請(qǐng)日期2004年7月27日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月29日
發(fā)明者笠井俊宏, 佐伯慎二 申請(qǐng)人:三菱麗陽(yáng)株式會(huì)社