專(zhuān)利名稱(chēng)：混合增塑溶膠/熱熔體組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及粘合劑組合物，更具體地講，涉及特別適合用作包裝等用途的粘合劑的混合增塑溶膠/熱熔體組合物。
背景技術(shù)：
熱熔性粘合劑為一種在室溫下是固體的粘合劑，它以熔體形式涂到待粘合的基材上，將所述基材結(jié)合到一起后在冷卻下發(fā)生固化。在熱塑性粘合劑的情況下，因?yàn)闆](méi)有交聯(lián)所以這個(gè)操作可無(wú)限重復(fù)。它們主要基于例如聚酰胺、聚酯或聚烯烴等聚合物。這些聚合物一般決定了與粘合劑層的粘性、強(qiáng)度和溫度行為有關(guān)的性能。為了得到具體應(yīng)用的特殊性能，可加入添加劑，例如增加粘合性的增粘劑、提高撓性的增塑劑、縮短敞開(kāi)熔化時(shí)間(open time)的蠟或者改善形態(tài)的結(jié)晶加速劑。
熱熔性粘合劑廣泛用于包裝行業(yè)，例如用于容器和紙箱密封、槽成形和箱成形。待粘合的基材包括新的和再生的牛皮紙、高密度和低密度牛皮紙、紙板以及各類(lèi)經(jīng)處理的和覆蓋涂層的牛皮紙和紙板。復(fù)合材料也可用于包裝應(yīng)用例如用于包裝酒精飲料。這些復(fù)合材料可包括層壓到鋁箔上的紙板，該紙板還可進(jìn)一步層壓至膜材料(例如聚乙烯、邁拉、聚丙烯、聚偏二氯乙烯、乙烯醋酸乙烯酯和各種其它類(lèi)型的薄膜)上。此外，這些膜材料也可直接粘到紙板或牛皮紙上。上述基材并非窮舉，因?yàn)橄喈?dāng)多的基材，特別是復(fù)合材料均可用于包裝行業(yè)。
提供如下粘合劑組合物是有利的所述粘合劑組合物在室溫下為液態(tài)，在升高的溫度下為熱熔性溶液并且冷卻后為固態(tài)粘合劑。
對(duì)于某些包裝和相關(guān)應(yīng)用，還需要提供盡可能符合下列技術(shù)規(guī)范的粘合劑在室溫下為液態(tài)；長(zhǎng)期儲(chǔ)存穩(wěn)定(至少一年)；無(wú)氯；低揮發(fā)性；易于通過(guò)重力泵送進(jìn)料至齒輪泵或活塞泵；在140°F下儲(chǔ)存基本上不受影響；低成本；易于不經(jīng)處理(沒(méi)有混合)直接使用；當(dāng)被泵抽或者加壓時(shí)不會(huì)“堵塞(pack out)”、分離或變化；在升高的溫度下熔化變成熔融的粘合劑；經(jīng)FDA認(rèn)可能間接接觸食物；在熔化溫度下具有良好的熱穩(wěn)定性；熔融粘度＜10,000cps；Tg與常規(guī)EVA包裝級(jí)熱熔體類(lèi)似；在350°F下使用時(shí)，敞開(kāi)熔化時(shí)間(open moltentime)為大約7秒；兩個(gè)基材之間的壓合固化時(shí)間為大約2秒；能夠在粘土涂覆的印刷卡紙上產(chǎn)生纖維撕裂粘合；可發(fā)泡至使密度降低50％，但同時(shí)保持其它粘合性能；并且可與高達(dá)30phr的填料混合。
優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)描述本發(fā)明涉及基于功能化特殊材料共混物而研制的液態(tài)增塑溶膠/熱熔體混合粘合劑技術(shù)。所述粘合劑在室溫下為液態(tài)分散體形式，并且可在高達(dá)大約140°F的溫度下以穩(wěn)定的液態(tài)儲(chǔ)存。所述液態(tài)粘合劑被設(shè)計(jì)為當(dāng)將所述分散體暴露在超過(guò)300°F的溫度中時(shí)可熔融和熔化。經(jīng)適當(dāng)混合后，被分散的各組分形成了溶解、熔化的“熱熔性”溶液，它可象其它熱熔性粘合劑一樣涂到各種基材上用作工業(yè)粘合劑以及用于包裝應(yīng)用。當(dāng)被涂布之后，熔化的熱熔體冷卻后可形成固態(tài)粘合劑，這種固態(tài)粘合劑與普通粘土涂覆的造紙?jiān)险澈蠒r(shí)可產(chǎn)生纖維撕裂。
所述熱熔性粘合劑可在加工溫度下熱穩(wěn)定超過(guò)五小時(shí)，并且與其它熱塑性粘合劑一樣，它可再熔化，冷卻后重復(fù)使用。獲得纖維撕裂粘結(jié)強(qiáng)烈依賴(lài)于混合(因?yàn)橛袃煞N聚合物組分)和活化時(shí)間。不充分的混合可導(dǎo)致粘合劑粘著失效。類(lèi)似地，優(yōu)選將所述粘合劑在超過(guò)350°F的溫度下熔化和混合以活化化學(xué)物質(zhì)；否則，所述粘合劑可能粘著失效。
本發(fā)明的粘合劑組合物是基于各種材料的共混物，其中每種材料作為顆粒分散于液態(tài)介質(zhì)中?；旌霞巴坎妓稣澈蟿┙M合物的獨(dú)特技術(shù)也得到了發(fā)展?；陬w粒賦予成品粘合劑特定功能的能力和其在儲(chǔ)存溫度下耐液體吸附的能力來(lái)選擇所述顆粒。更具體地講，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的增塑溶膠/熱熔體混合物包括液相，可作為分散組分的介質(zhì)；增強(qiáng)相，為粘合劑在最終應(yīng)用中提供需要的粘結(jié)強(qiáng)度；和吸附相，防止液相在熱熔加工、施涂以及最終使用期間滲出。所述粘合劑組合物也優(yōu)選包括活化劑，它可活化化學(xué)物質(zhì)并且有助于防止所述化學(xué)物質(zhì)在成品中滲出；熱穩(wěn)定劑，可提供加工溫度下的熱穩(wěn)定性；和用于控制粘度、成本、固化時(shí)間、發(fā)泡等的第二種添加劑(任選)。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述液相包含礦物油；所述增強(qiáng)相包含(乙烯-醋酸乙烯酯)共聚物、(乙烯-醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸)三元共聚物、(乙烯-醋酸乙烯酯-馬來(lái)酸酐)三元共聚物或其混合物組成；所述吸附相包括(丙烯-馬來(lái)酸酐)共聚物，它可單獨(dú)使用或者與其它組分(如聚丙烯均聚物、增粘劑如季戊四醇的松香酯或其混合物)混合；所述活化劑包括二元羧酸如癸二酸或十二烷二酸；所述熱穩(wěn)定劑包括Ciba公司的Irganox 1010(位阻酚)和Irganox PS800(硫代二丙酸二月桂酯)的混合物；并且任選的第二種添加劑包括一種或多種包括但不限于下列物質(zhì)的組分例如粘土填料、炭黑、無(wú)機(jī)或有機(jī)顏料、發(fā)泡劑如偶氮雙二碳酰胺、發(fā)泡劑催化劑如氧化鋅或其任何組合。
在其它優(yōu)選實(shí)施方案中，可控制各種組分的比例，使得增強(qiáng)相的量超過(guò)吸附相。這種方法可保持足夠的粘結(jié)強(qiáng)度，并且防止成品中滲出液體。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，粘結(jié)強(qiáng)度和勁度還可通過(guò)結(jié)合納米顆粒來(lái)增強(qiáng)，其中發(fā)現(xiàn)混合這些顆粒的方法對(duì)于獲得最佳性能很重要。在一個(gè)設(shè)想中，納米顆粒聚集體可在熱熔體的熔化狀態(tài)下被隔離，而在另一個(gè)設(shè)想中，它們可在分散狀態(tài)下預(yù)-隔離。在第一個(gè)設(shè)想中，將納米顆粒聚集體加到所述分散體中，分散態(tài)粘度幾乎沒(méi)有或者沒(méi)有變化。然后在熔融加工階段隔離所述聚集體以生成真正的納米復(fù)合粘合劑。這種設(shè)想的優(yōu)點(diǎn)是液態(tài)分散體易于通過(guò)簡(jiǎn)單的低剪切混合制備。同樣，所得的分散體的粘度較低，這樣它易于作為液體處理(也就是通過(guò)泵抽、澆注等)。在第二個(gè)設(shè)想中，可故意在分散態(tài)預(yù)-隔離(部分地或完全地)所述聚集體以產(chǎn)生具有不依賴(lài)于有機(jī)組分濃度的可控流變性能(范圍是從流體的流變性能至凝膠的流變性能)的混合物。這種設(shè)想的優(yōu)點(diǎn)是可加工需要更高粘度的分散體(同時(shí)不改變化學(xué)組成)。但是，無(wú)論使用哪種設(shè)想，只有當(dāng)納米聚集體在成品固態(tài)粘合劑中被隔離之后才可獲得提高的物理性能。
也可控制液體與聚合物的總比例，使得可在儲(chǔ)存穩(wěn)定性、熱熔體粘度和成品的粘結(jié)強(qiáng)度之間保持平衡。一般地，較高含量的液體必須使用較高含量的吸附相(防止?jié)B出)，而這可降低粘合劑的粘結(jié)強(qiáng)度。需要使用最少量的活化劑(二元酸)，這既可防止?jié)B出又能活化粘合劑的化學(xué)組分。令人驚奇地是，所述活化劑在沒(méi)有吸附相時(shí)不起作用。
需要注意的是這些組分在混合中產(chǎn)生了令人驚奇的協(xié)同作用，形成了液態(tài)增塑溶膠/熱熔體混合粘合劑。省略任何基本組分都將導(dǎo)致粘合劑性能受損。此外，協(xié)同作用僅在材料充分混合并且化學(xué)物質(zhì)充分活化后實(shí)現(xiàn)；混合與活化都取決于處理及施涂方法。
一般地，液相可使組合物在室溫下以液體形式進(jìn)行包裝，這是本發(fā)明獨(dú)特的和想要的方面?？赏ㄟ^(guò)幾個(gè)約束條件選擇液體，包括成本、與吸附相的相容性、在升高的溫度(在處理中)和最終使用溫度下的揮發(fā)性以及應(yīng)用時(shí)與食品間接接觸的可接受性。在本發(fā)明的一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，由礦物油組成液相。但是，根據(jù)應(yīng)用，所述液相可為任何低揮發(fā)性液體化合物，只要它與成品制劑中的吸附相相容。這種液體可為反應(yīng)性的(例如丙烯酸、環(huán)氧化物、異氰酸酯基材料、三烷氧基硅烷和其水解的和/或低聚的產(chǎn)物、酸功能化產(chǎn)物如異硬脂酸)；或非反應(yīng)性的(例如脂肪烴，二元酸如己二酸、癸二酸和鄰苯二甲酸的烴類(lèi)酯，一元酸的酯，天然脂肪酸的酯如油酸甲酯、二油酸甘油酯，植物油如大豆油、環(huán)氧化大豆油等)或其組合。如果增強(qiáng)相和吸附相具有較高的極性，那么其它的液體可包括水、甘油、乙二醇、丙二醇和混合物等。如果使用了反應(yīng)性液體，那么可在加工成品期間或者在熱成型后使用光和熱引發(fā)劑以交聯(lián)所述液體(其中可使用光引發(fā)劑或較高分解溫度的熱引發(fā)劑來(lái)完成固化)。
所述增強(qiáng)相可使成品粘合劑具有機(jī)械完整性，并且同樣地它必須在涂到基材上以后具有熔化、熔融和迅速冷卻變成固體的能力。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)聚合物材料如聚烯烴最適于這個(gè)用途。在優(yōu)選實(shí)施方案中，聚合物增強(qiáng)相優(yōu)選在室溫下以分散在液相中的不連續(xù)顆粒的形式存在。重要的是所述顆粒在低于140°F的溫度下不吸附液體。這樣，可在儲(chǔ)存和銷(xiāo)售期間保持液態(tài)粘合劑的穩(wěn)定性。
當(dāng)加熱所述分散體時(shí)，聚合物顆粒(包括成品粘合劑中的增強(qiáng)相)與液相熔合形成熔融共混物。熔化溫度取決于聚合物在所述液體中的流變性能表示。這些性能可通過(guò)一些變量(包括聚合物分子量、共聚物組成、與液相的溶解性、與其它組分的溶解性以及組合物所有組分的比例)控制。
還發(fā)現(xiàn)為了讓所述粘合劑具有所需的最終使用性能，增強(qiáng)聚合物相在升高的加工溫度下(也就是，在熔融、熔化狀態(tài))應(yīng)與液相和吸附相混溶。在升高的加工溫度下的不相容性可導(dǎo)致混合不完全，液體滲出以及其它組分滲出；這些都可影響對(duì)基材的粘合，并且妨礙實(shí)現(xiàn)最終使用性能。
此外，我們意外發(fā)現(xiàn)在冷卻后液相不應(yīng)與增強(qiáng)相完全相容。雖然可接受部分相容性，但是更希望在冷卻后液相與增強(qiáng)相分離。這個(gè)違反直覺(jué)的發(fā)現(xiàn)源自以下觀(guān)察結(jié)果如果所述液體過(guò)分相容，那么所得的粘合劑的機(jī)械強(qiáng)度就會(huì)下降，所述熱熔體的“固化時(shí)間”變得非常長(zhǎng)，并且損害了液相分散體的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。最需要所述增強(qiáng)相在低于140°F的溫度時(shí)與所述液相不相容(為了保持液相分散體的儲(chǔ)存穩(wěn)定性)，而在較高的溫度下與所述液相相容。在升溫下的相容性與儲(chǔ)存溫度下的不相容性之間的平衡取決于液體在增強(qiáng)相中的溶解性，而這種溶解性依次取決于共聚物組成、聚烯烴的選擇、液體的選擇以及各組分的比例。
在本發(fā)明一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述增強(qiáng)相包括(乙烯-醋酸乙烯酯)共聚物(EVA)。但是，所述增強(qiáng)相可為任何聚烯烴共聚物或三元共聚物(線(xiàn)型、接枝或嵌段)，只要它符合上述標(biāo)準(zhǔn)即可。這種聚合物可包括乙烯、丁烯、丙烯或丁二烯等單體與其它單體如醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯(如同Dow公司的聚合物IndexTM和Shell公司的聚合物KratonTM)、馬來(lái)酐、馬來(lái)酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基甲醚、縮水甘油醚、三羥甲基丙烷單烯丙基醚、乙烯基氯等的共聚物。所述增強(qiáng)相也可包括較高極性的聚合物例如聚乙烯醇及其共聚物(聚乙烯醇縮丁醛、聚乙烯醇縮甲醛、乙烯乙烯醇共聚物)、聚酰胺(尼龍)和聚乙烯吡咯烷酮共聚物。應(yīng)該知道酸、醇或酸酐功能化聚合物可增進(jìn)對(duì)多種基材的粘合，也可提供與反應(yīng)液相和/或吸附相(如果有必要)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的能力。
此外，可結(jié)合熱活化固化劑以交聯(lián)所述增強(qiáng)相和/或所述吸附相，使得可進(jìn)一步改善產(chǎn)品粘合劑的物理性能。可通過(guò)許多常規(guī)化學(xué)方法(本領(lǐng)域人員熟知的)完成本發(fā)明的熱固化實(shí)施方案，其中一個(gè)例子包括使用熱活化過(guò)氧化物添加劑例如叔丁基過(guò)氧化物與作為增強(qiáng)相的乙烯共聚物混合。也可選擇所述固化劑使其在混合和施涂溫度下不反應(yīng)，而是在熱固化步驟后期、UV/可見(jiàn)光活化步驟后期或濕氣活化固化步驟中反應(yīng)后期發(fā)生反應(yīng)。還可配制這些實(shí)施方案以制備適用金屬、木材、塑料等的涂料和密封劑。
還應(yīng)明白可使用上述聚合物的共混物，其中可通過(guò)物理混合聚合物接著粉碎成粉末形式；或者通過(guò)聚合方法如在核-殼乳液或分散體聚合中完成共混。例如，可使用核-殼乳液或分散法以制造具有最終使用機(jī)械性能所需組成的核(如(乙烯-醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸)三元共聚物，其中VA含量大于15％)和可為分散在本發(fā)明液相中的顆粒提供儲(chǔ)存穩(wěn)定性的殼(如乙烯和醋酸乙烯酯的共聚物，其中VA含量小于9％)。所述殼也可包括適于本體系的吸附相(只要在分散體儲(chǔ)存期間可保持儲(chǔ)存穩(wěn)定性即可)。
雖然液相與增強(qiáng)相之間的不相容性是成品粘合劑的粘結(jié)強(qiáng)度達(dá)到所需水平的先決條件，但是可觀(guān)察到所述液體從熔化固體中滲出而導(dǎo)致界面粘合失效。例如，熔融和熔化的EVA與礦物油的組合物冷卻后形成了具有所需韌性的聚合物，但是所述油在冷卻后滲出將有損粘合劑與基材形成長(zhǎng)期永久界面粘合的能力。
發(fā)現(xiàn)諸如EVA、聚丙烯均聚物和共聚物可在升高的處理溫度下與礦物油熔融形成可溶的熔融組合物；但是與EVA不同，這些組合物令人驚奇地可在冷卻至低于140°F的溫度下保持相容性(可由冷卻后有最少、甚至沒(méi)有液體從共混物中滲出證明)。雖然聚丙烯及其共聚物與EVA相比，更易與液相相容(這是一個(gè)可讓成品粘合劑中的液體滲出最小化的優(yōu)點(diǎn))，但是這同一屬性可損害所得的粘結(jié)強(qiáng)度，因此不能選擇這些聚合物作為增強(qiáng)相。另一方面，這同一“有害的”屬性可用作本發(fā)明的重要方面。也就是，當(dāng)聚丙烯和/或其共聚物與EVA和礦物油熔融共混時(shí)，它們可在組合物中“吸附”所述油，否則油會(huì)從成品粘合劑中滲出。這樣，所得的共混物可同時(shí)表現(xiàn)出強(qiáng)度被改進(jìn)(從增強(qiáng)相考慮)并且滲出最小化(從吸附相考慮)的特征。因此，在共混物形式中，這些組分可令人驚奇地一起發(fā)揮協(xié)同作用以提供不能由任何單獨(dú)組分實(shí)現(xiàn)的性能。
因此，本發(fā)明在使用增強(qiáng)相時(shí)必須同時(shí)使用吸附相以防止液體從熔融固體粘合劑中滲出。為了保持粘合劑的粘結(jié)強(qiáng)度，必須按比例使用增強(qiáng)相和吸附相，其中所述增強(qiáng)相的量超過(guò)所述吸附相。否則，可損害粘結(jié)強(qiáng)度和界面粘合。象增強(qiáng)相一樣，吸附相聚合物(或其它材料)應(yīng)在開(kāi)始時(shí)作為顆粒材料與被分散的增強(qiáng)相聚合物一起分散到液相中。這樣，所述粘合劑可作為液態(tài)分散體儲(chǔ)存和加工(本發(fā)明期望的特征)。
吸附相組合物不限定于聚合物材料。事實(shí)上，硬脂酸的表現(xiàn)足以勝任這項(xiàng)功能。但是，發(fā)現(xiàn)聚丙烯與馬來(lái)酸酐的共聚物是優(yōu)選的吸附相材料，可單獨(dú)使用或者與聚丙烯均聚物結(jié)合使用。例如，雖然硬脂酸能夠防止?jié)B出，但是這同一屬性可導(dǎo)致在低于140°F的溫度下儲(chǔ)存穩(wěn)定性差。這是因?yàn)橛仓嵩谳^低的溫度下可熔化并且變得與礦物油相容。因此，雖然硬脂酸顆粒可在室溫下長(zhǎng)期地保持分散在礦物油中，但是所述顆粒可在低于140°F的溫度下過(guò)早地與礦物油凝膠化。然而，令人驚奇地是聚丙烯及其共聚物的顆粒在儲(chǔ)存溫度下不吸附礦物油，但是它們?nèi)杂兄诜乐挂后w從固體成品中滲出。這些聚合物也可導(dǎo)致粘合劑組合物的固化時(shí)間大幅下降，從經(jīng)濟(jì)上考慮，這是一個(gè)重要的屬性。因此，(丙烯-馬來(lái)酐)共聚物和聚丙烯可使粘合劑組合物顯示出良好的液態(tài)儲(chǔ)存穩(wěn)定性、低滲出和快速固化時(shí)間。
對(duì)吸附相的選擇在很大程度上也取決于對(duì)液體的選擇(出于與相容性相關(guān)的理由)。通常，所述吸附相可包括聚合物材料、低分子量化合物、高表面積的無(wú)機(jī)材料或者三種材料的結(jié)合。聚合物可包括相對(duì)非極性的聚烯烴(如聚丙烯及其共聚物、聚乙烯及其共聚物、聚苯乙烯及其共聚物)；或者相對(duì)極性的聚合物如尼龍、聚己酸內(nèi)酯、聚乙烯醇和其共聚物等。其它的樹(shù)脂材料可包括較高分子量的脂肪烴蠟、酯、萜烯樹(shù)脂和松香脂如浮油松香的季戊四醇酯等。低分子量化合物可包括能與液相凝膠化的材料，如上述的硬脂酸或者其它物質(zhì)包括壬二酸、苯甲酸、硬脂酸、檸檬酸、酒石酸、生物素、煙酸等。所述吸附相也可包括常規(guī)微米級(jí)的無(wú)機(jī)填料或者高表面積的無(wú)機(jī)材料，具體為表面積超過(guò)30m2/g并且更優(yōu)選100m2/g或者更高表面積的納米材料。這種納米-材料可用能進(jìn)一步提高液相吸附能力的化合物進(jìn)行表面處理。表面處理可包括有機(jī)硅烷如正辛基三乙氧基硅烷、一元酸如硬脂酸、季銨鹽化合物等。
當(dāng)所述吸附相為有機(jī)物時(shí)(聚合物或低分子量化合物)，液態(tài)分散體的存儲(chǔ)溫度上限與吸附相材料的熔融溫度有關(guān)，并且與液相和熔融產(chǎn)物的相容性有關(guān)。聚丙烯(PP)均聚物比其共聚物具有更高的熔化溫度，因此用PP做吸附相的組合物的儲(chǔ)存溫度上限最高。但是，可接受的粘合僅在單獨(dú)使用PP共聚物或與PP均聚物一起使用時(shí)才可實(shí)現(xiàn)，其中馬來(lái)酸酐是共聚物組合物中優(yōu)選的共聚單體。相信這部分歸因于馬來(lái)酸酐基團(tuán)可提供有利于粘合劑對(duì)基材的粘結(jié)的活性官能團(tuán)的能力。此外，當(dāng)所述吸附相和增強(qiáng)相部分相容時(shí)可獲得較好的粘結(jié)強(qiáng)度，并且與PP均聚物相比，PP共聚物與EVA更相容。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述吸附相材料、液相材料或者兩種材料的結(jié)合可包括能得到具有優(yōu)異剝離性能的成品材料的組分。這種“剝離”組分令人驚奇地具有防止?jié)B出的能力(與它們的粘合促進(jìn)對(duì)應(yīng)物一樣)，同時(shí)使固體材料可輕易地從其所涂布的基材上剝離下來(lái)。適于這個(gè)目的的吸附相材料的例子為N，N′-亞乙基雙硬脂酰胺，同時(shí)液相材料的例子包括異硬脂酸。這個(gè)實(shí)施方案的用途可包括用于模塑零件或金屬、紙制品、木制品、玻璃制品等需要臨時(shí)保護(hù)性涂層的應(yīng)用。
除了馬來(lái)酸化的PP之外，我們意外發(fā)現(xiàn)可將其它化合物加到所述制劑中以將液體滲出最小化并且增進(jìn)粘合劑的性能。雖然這些化合物自身不能防止?jié)B出(也就是，它們不能代替吸附相聚合物)，但是它們可與所述吸附相協(xié)同起作用以阻止?jié)B出同時(shí)降低粘合劑活化所需的加工溫度。本發(fā)明優(yōu)選的“活化劑”選自二元羧酸類(lèi)化合物。也可使用其它可催化馬來(lái)酸酐開(kāi)環(huán)的化合物(例如含胺的化合物、水等)，這類(lèi)化合物可分開(kāi)使用或者與二元羧酸化合物結(jié)合使用。這類(lèi)化合物可為水基的，并且同樣它們可任選地用適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣┓稚⒃谟拖嘀小Ｍ瑯樱芍泻投人峄衔锊⑶屹x予其水溶性，以分散在油相中而形成油包水乳液。但是，象其它組分一樣，活化劑的選擇受幾個(gè)約束條件限制，包括成本、與其它組分的相容性、在升高溫度(在加工時(shí))和最終使用溫度下的揮發(fā)性以及與食物間接接觸應(yīng)用的可接受性。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，十二烷二酸包括所述活化劑。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，癸二酸包括所述活化劑。
有趣地，不是全部酸或酸的混合物可提供在使用十二烷二酸或癸二酸時(shí)觀(guān)察到的有利屬性。例如，十二烷二酸、癸二酸和十一烷二酸(商業(yè)上可從duPont公司獲得的CorfreeTM)的混合物不能提供協(xié)同益處，而這種益處可在單獨(dú)使用十二烷二酸或癸二酸時(shí)觀(guān)察到。這種不可預(yù)知的結(jié)果進(jìn)一步激發(fā)對(duì)以下的發(fā)現(xiàn)添加十二烷二酸或癸二酸可導(dǎo)致固化時(shí)間更短、滲出更少、粘合更好并且粘合劑的活化溫度更低。雖然不希望受任何個(gè)別理論約束，但是還是相信二元酸具有與共聚單體組分反應(yīng)的能力，因此可同時(shí)催化馬來(lái)酸酐基團(tuán)開(kāi)環(huán)并且接枝到聚合物上。也發(fā)現(xiàn)二元酸的用量有上限，超出范圍就不能得到額外的改進(jìn)。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，二元酸化合物與其它分散組分一起分散在液相中。重要的是所述二元酸顆粒在低于140°F的溫度下不會(huì)溶于所述液相。這樣，可在儲(chǔ)存和運(yùn)輸期間保持液態(tài)粘合劑的穩(wěn)定性。
除了上述組分之外，優(yōu)選制劑也可包括熱穩(wěn)定劑，由此可獲得足夠的加工穩(wěn)定性。兩種完全勝任此項(xiàng)目的的穩(wěn)定劑包括Ciba公司的Irganox 1010(位阻酚)和Irganox PS800(硫代二丙酸二月桂酯)。兩者在粘合劑組合物中的使用濃度一般都小于聚合物材料重量的1％。也發(fā)現(xiàn)可將填料如各種粘土和滑石粉加到所述制劑中以降低成本并且進(jìn)一步縮短冷卻時(shí)的固化時(shí)間。此外，也可加入增粘劑如松香酯衍生物和烴基衍生物以降低加工溫度下的粘度并且改進(jìn)對(duì)某種基材的粘合。也可使用熱活化發(fā)泡劑如偶氮dicarbonomide等添加劑將所述熱熔體發(fā)泡，從而降低密度和成本。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，上述分散態(tài)組分可進(jìn)一步與無(wú)機(jī)納米材料如蒙脫石(硅酸鋁)、氧化鋁及其水合物形式、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鐵等混合。納米顆粒還具有提高成品粘合劑的模量、粘結(jié)強(qiáng)度和熱變形溫度的優(yōu)點(diǎn)。但是，這種改進(jìn)僅當(dāng)納米顆粒在成品固體粘合劑中充分混合和隔離后才能實(shí)現(xiàn)。在真正的納米復(fù)合材料中，納米尺寸的小片狀體對(duì)聚合物鏈的分子構(gòu)型有較大影響(因?yàn)榧{米顆粒的尺寸與聚合物鏈的尺寸在同一等級(jí))。不受干擾的聚合物鏈具有大概依賴(lài)于其分子量的特征回轉(zhuǎn)半徑和鍵旋轉(zhuǎn)勢(shì)壘(勁度)。當(dāng)條件有利時(shí)，所述聚合物可為伸展鏈構(gòu)型，這樣它向外伸展并且被吸附到納米表面。這具有提高鍵旋轉(zhuǎn)勢(shì)壘的效應(yīng)并且使鏈更僵硬。因此，宏觀(guān)性能如模量、韌性、擴(kuò)散和熱變形全部受到影響。在優(yōu)選實(shí)施方案中，蒙脫石可由上述分散組分的任何組合隔離以形成納米復(fù)合粘合劑。除了具有較高模量之外，所述納米復(fù)合材料也顯示出更高的熱變形溫度和在升高溫度下的改進(jìn)的粘合性?？捎蒙僦?％到6％重量的蒙脫石將熱變形溫度提高25°F至30°F。
為了讓所有上述組合物組分完成它們預(yù)期的功能，我們還發(fā)現(xiàn)熔融態(tài)混合是關(guān)鍵的。例如，即使所述組合物可提供具有紙包裝必需性能的粘合劑，除非所述材料在熔融狀態(tài)下已完全混合，否則也不會(huì)發(fā)生粘合。結(jié)果顯示在熔融態(tài)下完全混合之后，所述粘合劑冷卻形成了固體，該固體可再熔化并且用作常規(guī)熱熔性粘合劑。同樣地，所述粘合劑可制成固體小球，這樣可使其有效用于常規(guī)熱熔性粘合劑設(shè)備(如果有必要)。另外，本發(fā)明制劑的凝固小球或粉末本身可用作常規(guī)的、擠出的和/或粒狀的熱熔性粘合劑制劑的添加劑。同樣地，常規(guī)熱熔性粘合劑可由被隔離的納米顆粒獲得改進(jìn)粘結(jié)同時(shí)提高物理性能的益處。
雖然本發(fā)明的固化制劑是真正有用的和新奇的，但是這種粘合劑的液體屬性及其貯存穩(wěn)定性是本發(fā)明特別有利的方面。為了利用本發(fā)明的這個(gè)方面，可讓吸附相和增強(qiáng)相聚合物與剩余的固體組分一起預(yù)混(通過(guò)熔化或溶解共混)、研磨成粉并且隨后作為顆粒分散到液態(tài)介質(zhì)中。同樣地，可使用既能實(shí)現(xiàn)預(yù)混又有利于將熔化的、共混粘合劑組合物直接施涂到待粘結(jié)基材上的方法。為了實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)，研制了一種能同時(shí)混合所述組合物(粘結(jié)需要的)和將其直接涂到包裝基材上的革新方法。因此，當(dāng)使用這種方法時(shí)，可將吸附相和增強(qiáng)相顆粒作為分散顆粒加到液相分散體(液體粘合劑中的分散體的優(yōu)選狀態(tài))中。
在需要用納米顆粒進(jìn)一步增進(jìn)粘結(jié)強(qiáng)度和勁度的實(shí)施方案中，同樣發(fā)現(xiàn)混合方法對(duì)于獲得最佳性能是關(guān)鍵的。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，將納米顆粒聚集體在熔融狀態(tài)下隔離，而在另一個(gè)實(shí)施方案中，將它們?cè)诜稚顟B(tài)下預(yù)隔離。在第一個(gè)設(shè)想中，將納米顆粒聚集體加到分散體中，令人驚奇的是分散態(tài)的粘度改變很小或不改變。然后在熔融加工階段隔離這些聚集體以生成真正的納米復(fù)合粘合劑。這個(gè)方法提供了以下加工益處納米復(fù)合材料可由較低粘度的液體分散體形成。因此，當(dāng)將納米顆粒以聚集體形式摻入時(shí)，它們對(duì)粘度有極少影響或沒(méi)有影響，并且不需要特殊加工設(shè)備來(lái)泵送或混合液體分散體。相反，稍后可在最終施涂工序期間通過(guò)高速剪切混合實(shí)現(xiàn)部分或者完全隔離。在第二個(gè)設(shè)想中，特意將所述聚集體在分散態(tài)預(yù)先隔離(部分地或完全地)以產(chǎn)生受控的流變性能(范圍是從液體至凝膠的流變性能)，不依賴(lài)于有機(jī)組分的濃度?？赏ㄟ^(guò)下列方法的任何組合實(shí)現(xiàn)隔離(在分散態(tài)或熔融態(tài))，其中所述方法包括使用高速剪切混合和/或超聲。不管使用哪個(gè)實(shí)施方案，僅當(dāng)納米顆粒聚集體在成品固態(tài)粘合劑中被隔離后(部分地或完全地)才可得到提高的物理性能。
應(yīng)該注意除了本發(fā)明的粘合劑之外，其它聚合物溶液和分散體也可從如上所述的經(jīng)獨(dú)特隔離方法摻入納米顆粒的加工方法中受益。這些聚合物分散體和溶液中的一部分可包括但不限于增塑溶膠、填縫膠、密封膠、油漆和涂料。
實(shí)施例下列物質(zhì)用于所述實(shí)施例a.MicrotheneTMFE532 EVA[24937-78-8]，含有8至9％乙酸乙烯酯，熔體指數(shù)＝9.5，來(lái)自Equistar公司b.來(lái)自Equistar公司的MicrotheneTMFN519 LDPE[9002-88-4]c.來(lái)自Equistar公司的MicrotheneTMFP800 PP[9003-07-0]d.來(lái)自Equistar公司的MicrotheneTMFN510 LDPE[9002-88-4]e.來(lái)自Equistar公司的MicrotheneTMFN501 LDPE[9002-88-4]f.來(lái)自Equistar公司的MicrotheneTMFA700 HDPE[25087-34-7]g.來(lái)自Eastman公司的Epolene E43P馬來(lái)酸化聚丙烯h.來(lái)自Eastman公司的Epolene C16P馬來(lái)酸化聚乙烯i.鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)j.鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)k.鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)l.礦物油，來(lái)自Aldrich公司的白色重質(zhì)油[8020-83-5]；和來(lái)自Penrico公司的Drakeol 10 & 35m.Corfree MI[72162-23-3]，十一烷二酸(C8)、十二烷二酸(C9)和癸二酸(C10)的混合物；來(lái)自duPont公司n.1，12-十二烷二羧酸[821-38-5]o.癸二酸[111-20-6]p.硬脂酸q.來(lái)自Ciba公司的Irganox 1010抗氧劑r.來(lái)自Ciba公司的Irganox PS800[123-28-4]s.Nicron 302，硅酸鎂粉末(滑石粉)，粒徑為13微米t.國(guó)民淀粉公司的熱熔性粘合劑u.EQM-PE；Equistar公司的馬來(lái)酸化聚乙烯v.Permalyn 3100；季戊四醇的松香酯(Eastman公司)w.Piccotac B；混合的烴類(lèi)增粘劑(Eastman公司)
x.EQ-EVA；(乙烯-醋酸乙烯酯)共聚物，來(lái)自Equistar公司，含有18％醋酸乙烯酯y.異硬脂酸[2724-58-5]，來(lái)自Henkel公司的Emersol 875z.Omya，30微米，碳酸鈣粉末aa.Capa 6501，來(lái)自Solvay公司的聚已酸內(nèi)酯bb.NanomerI-44，表面經(jīng)處理的納米級(jí)蒙脫石(Nanocor)cc.Elvax 4355，(乙烯-醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸)共聚物，含有25％VA，0.7-1.4％MA，M.I.＝6(duPont)dd.Nucrel 3990，(乙烯-甲基丙烯酸)共聚物，含有9％MA，M.I.＝10(duPont)ee.Acrawax C，N，N′-亞乙基雙硬脂酰胺[110-30-5]，來(lái)自L(fǎng)onzaGroupff.EVA-1，(乙烯-醋酸乙烯酯)共聚物，含有9％VA，熔體指數(shù)＝3.0，來(lái)自Equistar公司gg.EVA-2，(乙烯-醋酸乙烯酯)共聚物，含有12％VA，熔體指數(shù)＝3.0，來(lái)自Equistar公司hh.EVA-3，(乙烯-醋酸乙烯酯)共聚物，含有15％VA，熔體指數(shù)＝3.0，來(lái)自Equistar公司ii.PSMA，(苯乙烯-馬來(lái)酸)共聚物，[65652-36-0]，Aldrich公司，目錄號(hào)#43，527-9jj.Celogen 754-A，偶氮二碳酰胺與ZnO催化劑[123-77-3]，Crompton公司kk.E-C 597A馬來(lái)酸化聚丙烯，Honeywell公司ll.A-CX級(jí)2440聚丙烯蠟，A-C Performance Products公司，Honeywell公司的分公司除非特別聲明，否則使用通用實(shí)驗(yàn)程序來(lái)制備粘合劑、熱熔化/混合、將所述粘合劑涂到覆蓋聚合物/粘土的紙基材上以及測(cè)試粘結(jié)。通過(guò)在室溫下將所述固體組分分散到所述液體中(在40ml帶塞玻璃瓶中)來(lái)制備“液相”粘合劑。用抹刀通過(guò)人工混合所述分散體。將等分粘合劑(1至2克)放置到4″×4″的鋁箔上。放置所述鋁箔到處于規(guī)定溫度下的加熱板上，并且保持一分鐘。然后用抹刀混合“熱熔體”形式的粘合劑直至目視均勻?yàn)橹埂４藭r(shí)，將2cm×3cm的覆蓋聚合物/粘土的紙樣(谷類(lèi)食品盒或飲料包裝的普通原料)的一半浸到熱熔體溶液中，這樣紙的覆蓋面(印刷面)的一半覆蓋上了熱熔體溶液。取出紙樣并且立即將其壓到(中等壓力，用手壓)大小相等的第二張紙樣的一半上，使得熱熔體以搭接-剪切(lap-shear)的方式夾在被涂覆紙樣的中間。保持中等壓力10秒，然后讓所述樣品冷卻。在冷卻至室溫下，并且在規(guī)定的時(shí)間之后，用手扭曲搭接-剪切的樣品，使得粘結(jié)界面撕裂破壞。紙?jiān)险辰Y(jié)失效評(píng)為“合格”，而任何其它類(lèi)型的失效評(píng)為“不合格”。
實(shí)施例1.這個(gè)實(shí)施例舉例說(shuō)明了幾種固體/液體分散體的相關(guān)粘合性能和相容性(表1)。
表1實(shí)施例1的制劑
在每個(gè)例子中選擇固體/液體的比例以確保分散體在室溫下的行為象液體。表1中的液態(tài)分散體在升高的溫度下熔融至變成熔化的液體。所有樣品除了1-16和1-17之外在冷卻后凝膠化變成固體。
在385°F下熱熔混合后，制備粘合樣品(如上所述)，并且讓每個(gè)樣品的剩余物在鋁箔上冷卻至室溫?？赏ㄟ^(guò)目測(cè)檢查混合時(shí)的相容性、冷卻后滲出情況以及24小時(shí)后的滲出情況。在冷卻之后，定性評(píng)價(jià)有關(guān)性能，并且如上所述檢測(cè)紙的粘合情況。表2給出了結(jié)果。
表2實(shí)施例1的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。
令人驚訝地注意到在所有被測(cè)試的聚烯烴中，僅有聚丙烯均聚物和馬來(lái)酸化的聚丙烯共聚物可與液體如礦物油、異硬脂酸和DINP形成非滲出固體共混物。雖然固態(tài)HDPE/DOP共混物是非滲出的，當(dāng)所述HDPE為熔融狀態(tài)時(shí)，所述共混物是不相容的。基于溶解性參數(shù)的檢驗(yàn)結(jié)果，重要的是應(yīng)注意這些結(jié)果不是制備聚合物/液體共混物領(lǐng)域人員所能預(yù)期的。例如，PE、EVA和PP的溶解性參數(shù)(MPa1/2)的范圍分別是PE為15.76至17.99；EVA為17.0至18.6；并且PP為18.8至19.2。另一方面，石蠟烴(如包括礦物油的物質(zhì))的溶解性參數(shù)范圍是15至18(見(jiàn)Polymer Handbook，J.Brandrup and E.H.Immergut編輯，John Wiley and Sons，New York，第VII-552-553頁(yè))。因此，基于礦物油和每種聚烯烴之間的溶解性參數(shù)的類(lèi)似差別，沒(méi)有理由懷疑一種組合比另一種更相容或更不相容。
也令人驚訝的是PP/DINP共混物沒(méi)有滲出，而EVA/DINP共混物會(huì)滲出；應(yīng)特別注意的是DINP比礦物油的極性大，而EVA比PP極性大。令人也感興趣的是成品HDPE/DOP共混物是相容的，而較高分子量的DINP顯示出滲出的跡象。此外，與其它的聚烯烴不同，HDPE與液體在熔融態(tài)的相容性更低。將熔融HDPE/DOP和HDPE/DINP共混物直接放置到吸附紙巾以進(jìn)一步確認(rèn)這個(gè)目測(cè)結(jié)果。所述紙立即被液體浸透。也可用馬來(lái)酸化的PP/礦物油共混物進(jìn)行類(lèi)似測(cè)試，但是沒(méi)有目察到浸透的證據(jù)。
表2的結(jié)果也顯示除了HDPE/DOP共混物之外，通過(guò)對(duì)比純PP(1-12)和液體/PP共混物可見(jiàn)液體吸附同時(shí)伴隨了強(qiáng)度定性降低。此外，雖然其它聚烯烴/液體共混物趨于保持較高的韌性和強(qiáng)度水平，但是它們的滲出情況是極度嚴(yán)重的。然而，在這個(gè)實(shí)施例中沒(méi)有聚合物/液體共混物具有得到可接受的紙粘合必需的粘結(jié)強(qiáng)度和/液體相容性(由較差的粘合結(jié)果判斷)。只有純的馬來(lái)酸化PE對(duì)紙顯示出足夠的粘合；但是當(dāng)與礦物油共混時(shí)，其粘合性下降，強(qiáng)度變差并且液體組分(礦物油)滲出。
也值得注意的是硬脂酸，象PP和馬來(lái)酸化的PP一樣，可以吸附液體如礦物油。然而，所得的低分子量凝膠比相容的PP/液體共混物具有更低的粘結(jié)強(qiáng)度，因此其本身不能用作粘合劑。Acrawax C和PSMA也能分別吸附礦物油和DBP，但是不能完成粘合。此外，固體增粘劑，Piccotac B和Permalyn 3100，可與礦物油熔合以產(chǎn)生在室溫下相容的、液體溶液。不出意料地，這些液體沒(méi)有粘結(jié)強(qiáng)度。
實(shí)施例2.這個(gè)實(shí)施例證明了使用多組分液體分散體可以在成品粘合劑中既將滲出最小化又保持足夠粘結(jié)強(qiáng)度。在這些制劑中，選擇“組分B”的候選樣品是基于它們?cè)趯?shí)施例1中表現(xiàn)出的防止液體滲出的能力。應(yīng)注意在這個(gè)實(shí)施例中“二元酸”指十二烷二酸。表3提供了所述配方。
表3.實(shí)施例2的配方多組分共混物
在385°F下進(jìn)行熱熔混合之后，制備粘合試樣，并且讓每個(gè)樣品的剩余物在鋁箔上冷卻至室溫?？赏ㄟ^(guò)目測(cè)檢查冷卻時(shí)滲出情況以及24小時(shí)后的滲出情況。如上所述檢測(cè)紙的粘合情況。表4給出了結(jié)果。
表4.實(shí)施例2的配方的性能
樣品2-1至2-3顯示當(dāng)硬脂酸與EVA共混時(shí)，滲出大幅減少，但是沒(méi)有觀(guān)察到粘合。令人驚奇的是，當(dāng)加入第二種酸(十二烷二酸)時(shí)，滲出進(jìn)一步減少，并且對(duì)紙的粘合極佳。樣品2-4至2-11也顯示硬脂酸可防止礦物油從HDPE和LDPE中滲出。十二烷二酸也可提供一些優(yōu)點(diǎn)。但是，只有EVA/硬脂酸/十二烷二酸共混物可提供粘合。因此，只防止?jié)B出是不足以確保粘合的。相反，至少一種組分必須具備能單獨(dú)或經(jīng)另一種添加劑活化與基材粘結(jié)的官能團(tuán)。
樣品2-12至2-15用聚丙烯和馬來(lái)酸化的聚丙烯替代硬脂酸。象硬脂酸一樣，這些聚合物也可防止液體從EVA中滲出。但是令人驚訝的是，只有馬來(lái)酸化的聚丙烯與礦物油可提供足夠的粘合性。即使使用聚丙烯均聚物的滲出最少，它也不能提供粘合(即使存在十二烷二酸)。同樣，用DINP代替礦物油僅能獲得部分粘合。這些結(jié)果進(jìn)一步舉例說(shuō)明了將滲出最小化不足以形成粘合。低滲出、聚合物的官能度、液體類(lèi)型和第二種添加劑的結(jié)合都是關(guān)鍵的。
樣品2-20用HDPE和DOP代替馬來(lái)酸化的聚丙烯和礦物油?；趯?shí)施例1的結(jié)果，HDPE可象硬脂酸和馬來(lái)酸化的PP及礦物油那樣防止DOP滲出。有趣地，當(dāng)HDPE和DOP與EVA共混時(shí)，可防止?jié)B出，但是不產(chǎn)生粘合。但是令人驚訝的是，當(dāng)使用HDPE/DOP和馬來(lái)酸化的聚丙烯/礦物油的結(jié)合時(shí)(樣品2-21)，可發(fā)生粘合。此外，這個(gè)結(jié)果顯示可使用多組分共混物以出乎意料的方式既防止?jié)B出又改進(jìn)粘合。
樣品2-16至2-19用實(shí)施例1中討論的″吸附的″聚合物/液體組合，但是不選擇EVA作為第一聚合物組分。樣品2-16使用聚丙烯與馬來(lái)酸化的聚丙烯和礦物油的共混物。與EVA不同，聚丙烯能夠吸附礦物油(見(jiàn)實(shí)施例1)。但是，所得的成品粘合劑粘著脆弱并且呈蠟狀，而且沒(méi)有觀(guān)察到粘合。因此，重要的是共混物包括本身與液體不相容的第一聚合物組分(本發(fā)明定義為″增強(qiáng)相″)。這樣，所述第一組分可給粘合劑提供強(qiáng)度，而且所述第二組分(也就是所述″吸附相″)可吸附所述液體以防止?jié)B出。這可進(jìn)一步由樣品2-25舉例說(shuō)明，其中所述樣品包括作為吸附聚合物的與EVA共混的馬來(lái)酸化聚丙烯。這種共混物沒(méi)有滲出，但是與其對(duì)應(yīng)物樣品2-14(EVA過(guò)量)不同，沒(méi)有觀(guān)察到粘合。相反，這種共混物象樣品2-16一樣，其粘著脆弱并且是蠟狀的。
樣品2-17使用與HDPE吸附相和DOP共混的馬來(lái)酸化聚乙烯。這種粘合劑定性地具有中等粘結(jié)強(qiáng)度，并且不顯示滲出。但是，它也表現(xiàn)對(duì)紙不粘合，與其對(duì)應(yīng)物樣品2-20(用EVA代替馬來(lái)酸化聚乙烯)非常相似。即使加入十二烷二酸(樣品2-18)也不會(huì)改進(jìn)粘合。此外，這些結(jié)果進(jìn)一步舉例說(shuō)明了將滲出最小化不足以形成粘合。相反，低滲出、聚合物的官能度、液體類(lèi)型和第二種添加劑的結(jié)合均重要。
當(dāng)用C16P馬來(lái)酸化聚乙烯代替EVA與馬來(lái)酸化聚丙烯和礦物油共混時(shí)，滲出可最小化，并且有一些粘合跡象(樣品2-19)。但是，所述粘合劑比其EVA/馬來(lái)酸化聚丙烯/礦物油對(duì)應(yīng)物(樣品2-14)的粘結(jié)更弱。另一方面，當(dāng)使用定性地具有較高熔體粘度并且因此具有較高分子量的馬來(lái)酸化聚乙烯代替C16P時(shí)(樣品2-22和樣品2-32)，所得的紙粘合性與樣品2-14(使用EVA)一樣好。因此，增強(qiáng)聚合物(其本身與液體不相容的聚合物)具有足夠分子量對(duì)于賦予粘合劑粘結(jié)強(qiáng)度是重要的。
如前所述，增強(qiáng)聚合物必須在整個(gè)制劑中占足夠的水平。例如，使用EQ馬來(lái)酸化PE的樣品2-23和使用EVA的2-24，都使用了較高含量的礦物油(這是降低分散體和熔體粘度的理想的條件)。當(dāng)?shù)V物油含量較高時(shí)，需要更多增強(qiáng)聚合物以保持粘結(jié)強(qiáng)度(如隨后的實(shí)施例所示)。當(dāng)用量相同時(shí)，只有EVA具有足夠的強(qiáng)度以提供適當(dāng)?shù)恼澈?。因此，雖然可使用其它增強(qiáng)聚合物(如馬來(lái)酸化PE)，優(yōu)選的各組分的比例將依賴(lài)于增強(qiáng)聚合物的本性而改變。
也可象樣品2-26一樣使用除十二烷二酸以外的酸以產(chǎn)生足夠的粘合性，其中該樣品用癸二酸和馬來(lái)酸化聚丙烯一起作為吸附相。也可使用增粘劑以降低制劑的熔體粘度，并且?guī)椭乐挂合酀B出。然而，當(dāng)在樣品2-27中用Permalyn 3100(季戊四醇松香酯″增粘劑″)代替馬來(lái)酸化聚丙烯時(shí)，沒(méi)有觀(guān)察到粘合。如果Permalyn-3100與礦物油相容(如實(shí)施例1所示)，那么有理由設(shè)想它是適于共混制劑的優(yōu)良吸附相候選品。與所猜想的一致，Permalyn 3100可防止?jié)B出，但是所得的與EVA的共混物令人驚奇地脆弱并且為蠟狀(與用硬脂酸或馬來(lái)酸化PP制備的制劑不同)。因此，如前述實(shí)施例所述，僅具有與液體載體的相容性不是選擇優(yōu)良吸附相材料的充分條件。但是，令人驚奇的是，如果將少量Permalyn 3100與馬來(lái)酸化聚丙烯共混做吸附相，則可將其摻入到制劑中(樣品2-28)。類(lèi)似地，當(dāng)Piccotac B(一種用于熱熔性粘合劑的常規(guī)烴類(lèi)增粘劑)與馬來(lái)酸化PP共混時(shí)(樣品2-29)，也可將其作為吸附相組分摻入。
增粘劑添加劑可經(jīng)常用于常規(guī)熱熔性粘合劑應(yīng)用中以獲得較低熔體粘度，并且改進(jìn)與某種基材的粘合。對(duì)于本發(fā)明來(lái)說(shuō)，可摻入增粘劑如Permalyn 3100和Piccotac B，但是限于使所得的粘合劑的粘結(jié)強(qiáng)度不會(huì)過(guò)度受損的范圍內(nèi)。
樣品2-31和2-33用異硬脂酸代替礦物油做液相。如實(shí)施例1所示，異硬脂酸在熔融共混后可與馬來(lái)酸化PP相容。在這個(gè)實(shí)施例的多組分共混物中也證明了這個(gè)效應(yīng)，其中兩種粘合劑都定性顯示出中等粘結(jié)強(qiáng)度，同時(shí)沒(méi)有顯示滲出的跡象。但是令人驚訝的是用異硬脂酸做液相的粘合劑不能粘合紙，與2-26和2-32中它們的礦物油對(duì)應(yīng)物(分別用EVA和馬來(lái)酸化聚乙烯做增強(qiáng)相)不同。由實(shí)施例1給出的結(jié)果可預(yù)期樣品2-34和2-35也是非滲出的。但是令人驚訝的是這些樣品不能粘合紙。此外，這些結(jié)果進(jìn)一步舉例說(shuō)明了將滲出最小化本身是不足以產(chǎn)生粘合的。
實(shí)施例3.這個(gè)實(shí)施例證明吸附相可對(duì)液態(tài)分散體在中溫下的儲(chǔ)存穩(wěn)定性產(chǎn)生令人驚奇的效應(yīng)。如實(shí)施例2所示，某些吸附相候選品可生產(chǎn)顯示出最少滲出和優(yōu)異的紙粘合性能的成品粘合劑。但是，許多這些吸附相候選品趨于負(fù)面影響液態(tài)分散體的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。然而我們令人驚訝地發(fā)現(xiàn)某些吸附相材料不會(huì)負(fù)面影響液態(tài)分散體的儲(chǔ)存穩(wěn)定性；這樣，它們構(gòu)成了本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案。
用于這個(gè)實(shí)施例的配方(在表5中給出)是選擇實(shí)施例2舉例說(shuō)明的既可提供足夠粘合同時(shí)滲出最小化的那些配方。此外，幾種組分可分別分散到測(cè)試用的礦物油中。將分散體放在溫度設(shè)為122°F(50℃)重力烘箱中24小時(shí)。然后取出樣品并讓其冷卻至室溫。使用抹刀，可定性對(duì)比其粘度與保留在室溫下的樣品的粘度?？啥ㄐ缘貙⒄扯茸兓瘓?bào)告為″沒(méi)有改變″、″略微增加″或″凝膠化″。表6報(bào)告了所述結(jié)果。
表5.測(cè)試在122°F下的儲(chǔ)存穩(wěn)定性的液態(tài)分散體
表6.暴露在122°F后粘度的定性改變。
表6證明了某些吸附相材料事實(shí)上可在中溫下吸附液相。包括這些組分的液態(tài)分散體還可形成有用的和新型的粘合劑，但是如果中溫下的儲(chǔ)存穩(wěn)定性符合要求，那么吸附相必須保持分散直到材料暴露在更高的溫度下(如在加工粘合劑期間所做的那樣)。所述結(jié)果顯示硬脂酸導(dǎo)致低溫凝膠化，HDPE與DOP也是如此。二羧酸不會(huì)引起凝膠化，EVA也是如此，除非增加其醋酸乙烯酯的含量(樣品3-4)。較高的醋酸乙烯酯含量等同于較低的Tg、較小的結(jié)晶度和更好地吸附礦物油。因此，當(dāng)選擇礦物油作為液體載體時(shí)，應(yīng)選擇乙烯共聚物使得其溶解度和吸附最小化，這樣可得到足夠的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。
令人驚奇地，當(dāng)制劑2-30暴露在122°F下時(shí)，其粘度可保持穩(wěn)定，就像馬來(lái)酸化PP單獨(dú)分散在礦物油中(3-2)那樣。因此，當(dāng)暴露在中溫下時(shí)，馬來(lái)酸化PP不會(huì)吸附大量的礦物油，至少在制劑2-30中的使用濃度下不會(huì)大量吸附礦物油。盡管如此，同樣令人驚奇的是馬來(lái)酸化PP在如實(shí)施例1熔融共混和冷卻時(shí)可保留礦物油。此外，含有馬來(lái)酸化PP的制劑可如實(shí)施例2中所示表現(xiàn)出良好的粘合和最小化的滲出(如樣品2-30)。
雖然不希望被任何單獨(dú)的理論束縛，但是看起來(lái)適合于本應(yīng)用的良好吸附劑是直到熔融才吸附液相的結(jié)晶的或半結(jié)晶材料。此外，吸附相的熔點(diǎn)應(yīng)高于液態(tài)分散體預(yù)期的最高儲(chǔ)存溫度。與馬來(lái)酸化PP不同，硬脂酸可在中溫下在礦物油中溶解并且熔化。當(dāng)冷卻后，硬脂酸與礦物油出現(xiàn)相分離、再結(jié)晶和凝膠化。雖然這個(gè)效應(yīng)符合實(shí)現(xiàn)良好粘合和最小化滲出的要求，但是如果所述效應(yīng)在最終使用儲(chǔ)存期間過(guò)早地發(fā)生，那么液態(tài)分散體將過(guò)早地凝膠化。
當(dāng)再結(jié)晶時(shí)，所述吸附相材料必須也能夠保留液相。這對(duì)于硬脂酸、馬來(lái)酸化PP與礦物油共混以及HDPE與DOP共混都是如此。但是，在本文引用的三個(gè)例子中，只有馬來(lái)酸化PP可顯示獨(dú)特的提供可勝任的最終使用粘合性能和可接受儲(chǔ)存穩(wěn)定性的能力。
實(shí)施例4.這個(gè)實(shí)施例證明混合對(duì)所得的粘合性能的影響(也即施涂工藝的影響)。樣品2-30在385°F下放在加熱板上加熱，并且根據(jù)上述程序混合。加熱同一制劑的第二個(gè)樣品，但是不混合。在兩種情況下制備粘合樣品用于對(duì)比?；旌系臉悠房稍?次測(cè)試中5次都表現(xiàn)出纖維撕裂粘合，而未混合的樣品不提供粘合。當(dāng)沒(méi)有混合時(shí)，粘合劑的粘結(jié)強(qiáng)度明顯降低。因此，這個(gè)例子證明施涂本發(fā)明粘合劑的優(yōu)選方法。所述粘合劑必須預(yù)混和，或者必須在施涂期間混合，否則所述粘合劑不會(huì)對(duì)基材產(chǎn)生足夠的粘合。
實(shí)施例5.這個(gè)實(shí)施例證明在存在和不存在二元酸時(shí)溫度對(duì)粘合性的影響。也證明了混合的二元羧酸粘合劑對(duì)粘合性的影響。所述程序與實(shí)施例2中使用的相同，不同之處在于樣品在345°F、385°F和430°F下加工。表7提供了這個(gè)實(shí)施例的對(duì)照制劑，表8提供了結(jié)果，包括冷卻后的滲出、24小時(shí)后的滲出以及對(duì)紙的粘合。判斷在385°F下處理的樣品的滲出結(jié)果，而粘合性是對(duì)所有三個(gè)溫度進(jìn)行判斷。
表7.實(shí)施例5的制劑
表8.實(shí)施例5的制劑的性能
這些結(jié)果顯示在沒(méi)有二元羧酸時(shí)，可發(fā)生滲出，并且所得的粘合較差。此外，添加二元羧如十二烷二酸或癸二酸可在明顯降低的加工溫度下產(chǎn)生可接受的粘合。有趣地，二酸的用量對(duì)得到的粘合性幾乎無(wú)影響(至少當(dāng)二酸在這些制劑中用量大于0.7g時(shí)是如此)。因此，所述組合物應(yīng)優(yōu)選包括在零至15％重量之間的二元羧酸“活化劑”。令人驚奇的是二元羧酸的混合物(例如Corfree M1，其中包括十二烷二酸和癸二酸部分)不能改善粘合性。
因此，本發(fā)明優(yōu)選的粘合劑包括二元羧酸“活化劑”添加劑如十二烷二酸或癸二酸。這些添加劑不僅可如本實(shí)施例和實(shí)施例2所示將滲出最小化，而且它們也可降低實(shí)現(xiàn)粘合所要求的下限溫度。因此，優(yōu)選使用方法不僅包括實(shí)施例4所示的混合，而且包括將粘合劑加熱至某下限溫度以實(shí)現(xiàn)粘合，其中所述下限溫度受制劑中存在或不存在二元羧酸的影響。
實(shí)施例6.這個(gè)實(shí)施例描述了組分比例對(duì)粘度、儲(chǔ)存穩(wěn)定性和粘合性的影響。根據(jù)實(shí)施例1和2中概述的方法制備表9列出的制劑。保持癸二酸的用量不變(為0.7g)，樹(shù)脂總量也同樣保持不變(為6.5g)，同時(shí)改變吸附相和增強(qiáng)相的比例以及液體含量。在385°F下熱熔混合之后，制備粘合試樣，并且讓每種樣品的剩余物在鋁箔上冷卻至室溫。可目測(cè)所述樣品在24小時(shí)后和在20天后的滲出。定性對(duì)比所述樣品并且按照相對(duì)數(shù)量級(jí)分等級(jí)(1＝最低，4＝最高)。
在1天后和在20天后測(cè)試紙的粘合情況(如實(shí)施例2所述)(5個(gè)試樣的合格個(gè)數(shù))。也可將每種粘合劑(液態(tài)分散體形式)放到65℃的烘箱中24小時(shí)以測(cè)試儲(chǔ)存穩(wěn)定性，其中由粘度的相對(duì)增量來(lái)判斷儲(chǔ)存穩(wěn)定性。定性對(duì)比所述粘度并且按照相對(duì)數(shù)量級(jí)分等級(jí)(1＝最低，7＝最高)。表10中給出了結(jié)果。
表9實(shí)施例6中測(cè)試的制劑
表10滲出、粘合和液態(tài)分散體粘度的相對(duì)等級(jí)
雖然沒(méi)有一個(gè)樣品顯示立即滲出，但是滲出程度一般隨著吸附相含量減少而增加并且隨著液相含量增加而增加。類(lèi)似地，具有最佳粘合性的樣品為吸附相和液相比例較高的樣品(也就是，顯示最低滲出程度的那些樣品)。
分散體的粘度(在暴露于65℃中之后)隨著液相含量增加而減少，但是它們出人意料的隨著吸附相含量增加而減少。這個(gè)結(jié)果與實(shí)施例3中報(bào)道的類(lèi)似。即使當(dāng)暴露在升高的溫度下，包括馬來(lái)酸化聚丙烯的分散體可吸附最少量的礦物油。盡管這樣，同樣令人驚奇的是包括最大用量的馬來(lái)酸化聚丙烯的制劑可在熔融共混和冷卻后保留礦物油。此外，包括馬來(lái)酸化PP的制劑可顯示出優(yōu)良的粘合性能和最小化的滲出。
實(shí)施例7.這個(gè)實(shí)施例舉例說(shuō)明了熱穩(wěn)定劑和無(wú)機(jī)添加劑在本發(fā)明粘合劑制劑中的用途。根據(jù)實(shí)施例1和2中概述的方法制備表11列出的制劑。在385°F下熱熔混合之后，制備粘合劑試樣，并且讓每種樣品的剩余物在鋁箔上冷卻至室溫?？赡繙y(cè)所述樣品在24小時(shí)后的滲出。在1天后測(cè)試紙的粘合情況(如實(shí)施例2所述)。也可將每種粘合劑(液態(tài)分散體形式)放到45℃的烘箱中24小時(shí)以測(cè)試儲(chǔ)存穩(wěn)定性，其中由粘度的相對(duì)增量來(lái)判斷儲(chǔ)存穩(wěn)定性。表12中報(bào)道的結(jié)果顯示所述制劑顯示出優(yōu)良的粘合性能、最小化的滲出以及良好的中溫儲(chǔ)存穩(wěn)定性。
表11.實(shí)施例7使用的制劑
表12實(shí)施例7的制劑的粘合、滲出和儲(chǔ)存穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)結(jié)果
實(shí)施例8.這個(gè)實(shí)施例證明液態(tài)吸附相對(duì)粘合劑的“固化時(shí)間”的影響。在這個(gè)實(shí)施例中的“固化時(shí)間”被定義為粘合劑從熔融液體變成固體需要的時(shí)間。在所有的例子中，將每種制劑的1.0g樣品在385°F下根據(jù)實(shí)施例1和2中概述的方法熔融共混。從加熱板上移開(kāi)所述樣品并且在室溫下放到工作臺(tái)上冷卻。可目測(cè)所述粘合劑的“起始固化時(shí)間”或者目測(cè)出現(xiàn)結(jié)晶的第一信號(hào)(出現(xiàn)任何不透明的跡象)所需要的時(shí)間。粘合制的“固化時(shí)間”為其整體變得不透明所需的時(shí)間。在此時(shí)，也可觀(guān)察到所述粘合劑為固體(通過(guò)用金屬抹刀壓粘合劑來(lái)判斷)。表13提供了這個(gè)實(shí)施例的制劑并且表14給出了結(jié)果。
表13用于實(shí)施例8的制劑
表14配方對(duì)有關(guān)的“起始固化時(shí)間”和“固化時(shí)間”的影響
盡管用低分子量礦物油配制樣品，但是即使用硬脂酸作為吸附相的樣品都比對(duì)照商品粘合劑凝固快。當(dāng)增加十二烷二酸的用量時(shí)，可觀(guān)察到固化時(shí)間略微縮短，但是當(dāng)增大馬來(lái)酸化PP與礦物油的比例時(shí)，固化時(shí)間最顯著地縮短。這個(gè)實(shí)施例顯示本發(fā)明制劑的固化時(shí)間可通過(guò)改變組成來(lái)控制，并且可達(dá)到與常規(guī)熱熔性粘合劑相等的固化時(shí)間。
實(shí)施例9.這個(gè)實(shí)施例證明了增強(qiáng)相共聚物組合物對(duì)粘合性能的影響。在實(shí)施例3中，當(dāng)將聚合物顆粒分散到礦物油中時(shí)，具有較高醋酸乙烯酯含量(含有18％的VA)的乙烯共聚物(樣品3-4)顯示比含有9％VA的共聚物的儲(chǔ)存穩(wěn)定性差。然而，較高醋酸乙烯酯含量，特別是當(dāng)與另外的單體例如甲基丙烯酸或馬來(lái)酸酐共聚，可產(chǎn)生適于本發(fā)明的特別有用的聚合物。因?yàn)閷?duì)儲(chǔ)存穩(wěn)定性有害，所以這類(lèi)聚合物顆粒應(yīng)該用聚合物涂層保護(hù)，其中所述聚合物涂層直到溫度升高超過(guò)某個(gè)臨界水平時(shí)才能被液相滲入。這樣，顆粒的核不會(huì)過(guò)早地被液體滲入，并且所述分散體儲(chǔ)存穩(wěn)定。這種涂料可為例如具有較低醋酸乙烯酯含量的乙烯共聚物、乙烯和甲基丙烯酸的共聚物、聚硅氧烷、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯共聚物等。
預(yù)期可發(fā)展這種涂料(本領(lǐng)域人員熟知核-殼聚合技術(shù))，這種假設(shè)顆?？赡艿摹昂恕笨赏ㄟ^(guò)用商業(yè)上可得的丸狀乙烯共聚物來(lái)評(píng)價(jià)。使用可以想到的方法粉碎和涂布這種共聚物或者使用不同的聚合方法以生產(chǎn)具有不可透過(guò)的殼的核顆粒。為了進(jìn)行這種評(píng)價(jià)，可使用粒狀共聚物Elvax 4355和Nucrel 3990(直接使用未經(jīng)處理)并且經(jīng)實(shí)施例1和2概述的程序熔融共混到制劑中。為了測(cè)試可能的儲(chǔ)存穩(wěn)定性(如果它們是微粒狀顆粒)，可將所述聚合物丸粒按照1∶1的礦物油與聚合物的重量比放到分開(kāi)的玻璃瓶中。將小瓶放到50℃的烘箱中，并且過(guò)夜后取出。讓所述樣品冷卻至室溫，然后評(píng)價(jià)凝膠化情況。Elvax 4355丸粒(25％VA，0.7至1.4％MA)彼此完全凝膠化，而Nucrel 3990(9％MA)仍保持自由的流動(dòng)性。這個(gè)結(jié)果與較早前的觀(guān)察結(jié)果一致即較高含量的醋酸乙烯酯對(duì)儲(chǔ)存穩(wěn)定性有害。
用4.5g制成粒狀的聚合物、2.0g馬來(lái)酸化聚丙烯E43P、0.7g癸二酸和4g礦物油制備制劑。表15顯示兩種比較制劑的紙粘合性和24-小時(shí)滲出的評(píng)價(jià)結(jié)果。
表15.由Nucrel 3990和Elvax 4355制備的制劑的紙粘合和滲出情況的比較。
這些數(shù)據(jù)表明高VA含量的乙烯共聚物可生產(chǎn)良好的成品粘合劑，而含有極少量或不含醋酸乙烯酯的乙烯共聚物可產(chǎn)生較差的結(jié)果(用礦物油作為液相)。另一方面，在礦物油液相中的儲(chǔ)存穩(wěn)定性隨著醋酸乙烯酯含量下降而變得更好。因此，結(jié)合前述實(shí)施例的數(shù)據(jù)，這個(gè)實(shí)施例要顯示符合要求的最終使用性能(用礦物油作為液相)只有在增強(qiáng)相共聚物的含量大于零并且小于18％(見(jiàn)實(shí)施例3)才可實(shí)現(xiàn)。當(dāng)沒(méi)有VA時(shí)，可觀(guān)察到較差的性能，并且當(dāng)VA含量過(guò)高時(shí)，儲(chǔ)存穩(wěn)定性受損。當(dāng)需要醋酸乙烯酯含量較高的共聚物(由于它們的粘合性能好)時(shí)，可用非吸附聚合物如(乙烯-甲基丙烯酸)共聚物涂覆這種顆粒(也就是，類(lèi)似本實(shí)施例Nucrel 3990的情況)。
實(shí)施例10.這個(gè)實(shí)施例證明了使用不同吸附劑(聚已酸內(nèi)酯)和不同液相(鄰苯二甲酸二丁酯)制造儲(chǔ)存穩(wěn)定的液態(tài)分散體的可能性，所述分散體可熔融形成非滲出的、固體產(chǎn)品。與用丙烯-馬來(lái)酸酐共聚物和礦物油制備的制劑不同，發(fā)現(xiàn)這個(gè)實(shí)施例的制劑對(duì)紙顯示出較低的粘合水平。但是，所述結(jié)果還證明了本發(fā)明的廣泛范圍也就是，當(dāng)選擇適當(dāng)?shù)奈较嗪鸵合鄷r(shí)，可由液態(tài)分散體熔融形成穩(wěn)定的、非滲出的固體。
可首先通過(guò)熔融共混聚己酸內(nèi)酯(Capa 6501)與各種可能的液相材料(按照1/1的重量比)來(lái)測(cè)試其作為吸附相的效率，其中液相材料包括油酸甲酯、二油酸甘油酯、環(huán)氧化大豆油、礦物油和鄰苯二甲酸二丁酯。在385°F下熔融共混每種混合物，然后讓其在室溫下在鋁箔上冷卻。監(jiān)測(cè)在24小時(shí)后的滲出。在五種測(cè)試液體中，只有Capa6501/DBP共混物沒(méi)有顯示滲出。然后，用3.5g FE532 EVA、3.0g Capa6501、0.7g癸二酸和4.5g DBP制備制劑。用4g FE532 EVA、2.5g Capa6501、0.7g癸二酸和4.5g DBP制備類(lèi)似的制劑。與用E43P和鄰苯二甲酸酯制備的類(lèi)似制劑不同，用Capa/DBP制造的成品粘合劑不會(huì)滲出。但是，它們的粘結(jié)較弱(定性地)。此外，與E43/礦物油制劑不同，所述Capa/DBP制劑對(duì)紙?jiān)蠜](méi)有粘合作用。
雖然這些制劑的粘合性比類(lèi)似的E43P和礦物油的制劑差，但是這個(gè)實(shí)施例仍然顯示了可使用替換性的吸附/液相來(lái)生產(chǎn)低滲出的可熔固體。在這個(gè)具體的例子中，Capa可防止DBP滲出，而DBP可從EVA中滲出(見(jiàn)實(shí)施例1，樣品1-10)。因此，可以想象只要確定了適當(dāng)?shù)奈较?，就能使用多種液體。此外，可通過(guò)液體/具有反應(yīng)性官能團(tuán)的聚合物(與適當(dāng)?shù)拇呋瘎┮黄?改進(jìn)物理性能。
最后應(yīng)注意，這個(gè)實(shí)施例也進(jìn)一步證明了E43P/礦物油制劑令人驚奇的獨(dú)特性。也就是，即使Capa/DBP和E43P/礦物油制劑都不會(huì)滲出，但是只有E43P/礦物油制劑可對(duì)紙?jiān)咸峁﹥?yōu)異的粘合性能。因此，最小化滲出本身不能保證良好的粘合性能。
實(shí)施例11.這個(gè)實(shí)施例證明了納米顆粒對(duì)熱變形溫度(可通過(guò)紙?jiān)系恼辰Y(jié)失效的最高溫度和相對(duì)的粘合勁度來(lái)判斷)的影響。這個(gè)實(shí)施例也證明了最終使用性能對(duì)混合物加工方法的敏感性。將本實(shí)施例的制劑用抹刀在熱的平板上和在385°F下熔融共混1分鐘，然后測(cè)試滲出和紙粘合(按照在先實(shí)施例概述的方法和程序)。在撕裂測(cè)試前，也可通過(guò)在升溫下讓試樣在各種預(yù)設(shè)溫度下的烘箱中平衡30分鐘來(lái)評(píng)價(jià)紙粘合。
本實(shí)施例的納米顆粒材料為Nanocor公司的Nanomer I-44蒙脫石?？赏ㄟ^(guò)兩種方法中的一種摻入納米顆?？蓪⑺鼈冎苯蛹拥剿鲋苿┲?直接使用它們的聚集體形式)；或者將它們預(yù)先混合以形成礦物油/納米顆粒濃縮物，隨后按適當(dāng)?shù)臐舛人较♂尩剿鲋苿┲小？砂凑?0/30的油與粉末的比例在小型Hobart攪拌器中共混制備礦物油/納米顆粒濃縮物。簡(jiǎn)單攪拌70/30混合物生產(chǎn)低粘度淤漿。然而，用Hobart攪拌器高強(qiáng)度共混可提供至少部分隔離聚集體顆粒需要的剪切(可由形成高粘度凝膠來(lái)證明)。然后用簡(jiǎn)單的低速剪切攪拌(使用手持抹刀)將這種凝膠稀釋到成品制劑中以生產(chǎn)具有所需Nanomer I-44含量的易澆注的液態(tài)分散體。
定性比較由直接加入納米顆粒制備的制劑和加入預(yù)混濃縮物制備的制劑，結(jié)果顯示通過(guò)直接添加對(duì)勁度和最高粘合溫度有極少的或沒(méi)有改進(jìn)。只有使用預(yù)混濃縮物時(shí)才可實(shí)現(xiàn)性能改進(jìn)。這個(gè)結(jié)果顯示需要通過(guò)充分剪切來(lái)隔離所述顆粒，從而實(shí)現(xiàn)最終使用性能的改進(jìn)。因此，令人驚奇的是這些粘合劑的最終使用性能對(duì)它們的制造方法非常敏感。
表16顯示了四種對(duì)照制劑，并且表17和18分別顯示了紙的撕裂粘合評(píng)價(jià)與溫度的關(guān)系(#6次測(cè)試的合格次數(shù))以及每種樣品在室溫下的相對(duì)勁度(I＝低，4＝高)。
表16.實(shí)施例11的納米顆粒制劑。
表17.納米顆粒制劑的紙撕裂粘合性與溫度的關(guān)系
表18.納米顆粒制劑的相對(duì)勁度(室溫)
這些結(jié)果顯示獲得適當(dāng)隔離時(shí)，納米顆粒既能提高粘合劑的勁度，又能提高獲得粘著紙撕裂的上限溫度。即使將11-2和11-3的礦物油含量調(diào)節(jié)至相同，也只有當(dāng)使用隔離濃縮物時(shí)才可改善所述性能。此外，盡管11-3的礦物油含量較高，對(duì)比物(11-1)還是比11-3的性能差。實(shí)施例6顯示較高的礦物油水平通常導(dǎo)致較差的性能。但是，這個(gè)實(shí)施例顯示納米顆粒可足以改善材料性能以補(bǔ)償提高礦物油含量造成的損害。因此，除了它所有的其它優(yōu)點(diǎn)之外，本發(fā)明還提供了通過(guò)隔離納米顆粒，隨后將其摻入到可熔的液態(tài)制劑中以生產(chǎn)具有實(shí)質(zhì)上性能改善的粘合劑的方法。
實(shí)施例12.這個(gè)實(shí)施例還證明了最終使用性能對(duì)納米顆粒的處理方法的敏感性。在規(guī)定的時(shí)間內(nèi)，在熱的平板上和在385°F下用抹刀熔融共混本實(shí)施例的制劑，然后測(cè)試滲出和紙粘合(按照在先實(shí)施例概述的方法和程序)。在撕裂測(cè)試前，也可通過(guò)在升溫下讓試樣在各種預(yù)設(shè)溫度下的烘箱中平衡30分鐘來(lái)評(píng)價(jià)紙粘合。
本實(shí)施例的納米顆粒材料為Nanocor公司的Nanomer I-44蒙脫石?？赏ㄟ^(guò)兩種方法中的一種來(lái)?yè)饺爰{米顆粒。在樣品12-1中，可將它們?cè)谫I(mǎi)來(lái)后直接加到所述制劑中(直接使用它們的聚集體形式)。在樣品12-2中，可首先按照70/30的油與粉末的比例在小型Hobart攪拌器中共混制備礦物油/納米顆粒濃縮物。如實(shí)施例11所述，簡(jiǎn)單攪拌70/30混合物以生產(chǎn)低粘度淤漿。然后，用Hobart攪拌器高強(qiáng)度共混提供至少部分隔離聚集體顆粒需要的剪切(可由形成高粘度凝膠來(lái)證明)。然后用簡(jiǎn)單的低速剪切攪拌(使用手持抹刀)將濃縮凝膠稀釋到純礦物油(不包括其它組分)中。然后將得到的Nanomer I-44的低粘度油分散體暴露在超聲波浴中1小時(shí)，試圖進(jìn)一步隔離所述納米顆粒。當(dāng)從超聲波浴中取出后，可看到Nanomer I-44/油混合物為透明的凝膠，這證明比類(lèi)似樣品11-3獲得的隔離程度高。此時(shí)，加入剩余的制劑組分以生產(chǎn)凝膠化的粘合劑，它與樣品12-1的組成相同。因此，所述分散體僅制備方法不同。12-1和12-2的組分都如下FE 532 EVA，4.5g(35.9％)、E43P，2.0g(16.0％)、癸二酸，0.7g(5.6％)、礦物油，5.0g(39.9％)和Nanomer I-44，0.32g(2.6％)。
可在385°F的熱平板上(一般預(yù)熱一分鐘)共混樣品12-1和12-2一分鐘。同時(shí)，將第二份等份試樣12-1在熱平板上共混(劇烈攪拌)直到其透明度與12-2的定性相等(需要大約混合五分鐘)。由此，所述熱熔體只是共混時(shí)間和剪切速率不同。表19提供了對(duì)比的總結(jié)。表20對(duì)比了在室溫和140°F的基材溫度下的粘合結(jié)果。
表19實(shí)施例12的參照樣品的Nanomer I-44加工方法的比較
表20在室溫和在140°F的基材溫度下的紙撕裂粘合結(jié)果(#5次測(cè)試的合格次數(shù))。
這些結(jié)果顯示提高隔離程度可改善高溫的粘合性能。這些結(jié)果也證明了本發(fā)明獨(dú)特的粘度控制性能。也就是，可制造具有液體(本發(fā)明的聚集體-分散體形式)至高粘度凝膠或膏體(本發(fā)明的預(yù)隔離形式)流變性能的組成相同的其它分散體。因此，加工控制范圍很廣。例如，凝膠或膏體可有效用于連續(xù)施涂法中，這種方法重要的是在粘合劑涂布和最終“固化”之間的時(shí)間內(nèi)維持粘結(jié)-生產(chǎn)線(xiàn)。凝膠或膏體也可用于堵縫應(yīng)用，其中使用連續(xù)的珠子，然后加熱以獲得最終熔合。在其它極端情況下，本發(fā)明的聚集體分散體形式可使用適于低粘度液體的簡(jiǎn)單加工設(shè)備。然后，可在熔融的熱熔體混合階段實(shí)施隨后的剪切步驟以實(shí)現(xiàn)充分隔離，同時(shí)充分混合分散體的增強(qiáng)相和吸附相。此外，任何中間階段(即部分預(yù)隔離)均有用，就像實(shí)施例11的樣品11-3實(shí)施的那樣。
在本發(fā)明的另一方面中，為了推遲隔離步驟直至最終將顆?；蛞后w涂到包裝基材上為止，可直接將納米顆粒聚集體加到任何熱熔性粘合劑制劑(常規(guī)固體形式或本發(fā)明的新型的混合形式)中。這樣，與預(yù)隔離有關(guān)的加工成本可最小化，并且可通過(guò)在將粘合劑涂到基材上期間充分剪切所述粘合劑以獲得納米復(fù)合物增強(qiáng)的益處。
實(shí)施例13.制備制劑用于確定增強(qiáng)相分子量和醋酸乙烯酯含量對(duì)粘合的影響。所有制劑可用4.5g的增強(qiáng)相聚合物、2.0g E43P吸附相、0.7g癸二酸活化劑和5.0g礦物油制備?；旌铣绦蚺c實(shí)施例1和2中報(bào)告的相同。紙撕裂試樣也可如先有實(shí)施例所述制備。使用實(shí)施例11和12概述的程序測(cè)試基材溫度與紙撕裂粘合的函數(shù)關(guān)系。表21列出了這個(gè)實(shí)施例的對(duì)照聚合物。表22提供了紙撕裂粘合與溫度的關(guān)系結(jié)果。
表21作為對(duì)照的實(shí)施例13的制劑的(乙烯-醋酸乙烯酯)共聚物增強(qiáng)相聚合物。
表22實(shí)施例13的制劑的紙撕裂粘合與溫度的關(guān)系(8次測(cè)試中，合格樣品所占的百分比)
這些結(jié)果舉例說(shuō)明了本發(fā)明的幾個(gè)重要方面。首先，提高增強(qiáng)相分子量(對(duì)比樣品13-1和13-4)可導(dǎo)致改善升溫下的粘合。因此，增強(qiáng)相的優(yōu)選分子量依賴(lài)于所需的最終使用溫度范圍以及所需的熔融加工性能(熔融態(tài)的粘度隨著分子量提高而增加)。第二，分子量恒定時(shí)提高VA％可導(dǎo)致最高粘合溫度下降。因此，優(yōu)選的VA含量也取決于所需的最終使用溫度范圍以及所需的熔融加工性能(熔融態(tài)的粘度隨著VA含量增加而減少)。如先有實(shí)施例所示，VA含量的上限也取決于所需的液態(tài)分散體的儲(chǔ)存溫度性能(較高的VA含量導(dǎo)致較低的儲(chǔ)存溫度范圍，原因與凝膠化有關(guān))。也可從先有實(shí)施例中知道熱變形溫度以及粘合溫度上限可通過(guò)摻入納米顆粒來(lái)提高-不依賴(lài)于分子量和VA含量。因此，當(dāng)結(jié)合進(jìn)行考慮時(shí)，本發(fā)明的實(shí)施方案具有制備寬范圍加工和最終使用性能的粘合劑的能力。
實(shí)施例14.制備用于舉例說(shuō)明包含聚丙烯均聚物和馬來(lái)酸化聚丙烯的共混物的吸附相的效用的制劑。結(jié)果顯示當(dāng)吸附相包括聚丙烯均聚物時(shí)，可獲得極少的粘合或沒(méi)有粘合。然而，當(dāng)將馬來(lái)酸化PP與PP共混形成吸附相時(shí)，可獲得可接受的粘合。這個(gè)結(jié)果顯示優(yōu)選的粘合劑的吸附相包含馬來(lái)酸化PP或與馬來(lái)酸化PP共混的PP。這個(gè)實(shí)施例的制劑可用前述方法制造和測(cè)試。表23提供了所述制劑和結(jié)果。
表23.實(shí)施例14的制劑的組分、紙撕裂粘合結(jié)果和目視滲出的評(píng)價(jià)結(jié)果。
實(shí)施例15.這個(gè)實(shí)施例的目的是為了證明可通過(guò)摻入發(fā)泡劑降低密度。當(dāng)熱熔性粘合劑作為多孔狀泡沫分散時(shí)，它們可提供顯著的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)降低了需要得到任何給定的粘合劑珠體積或尺寸的粘合劑量。例如，加入30％體積的氣體到給定的熱熔體可減少等量的熱熔體的量；因此可降低等量的珠子的成本。
因?yàn)樵诟哂谠S多化學(xué)發(fā)泡劑的分解溫度下制造和加工常規(guī)熱熔體，所以不可能用發(fā)泡劑獲得多孔狀泡沫結(jié)構(gòu)。需要改為成本較低的方法，其中通過(guò)機(jī)械作用將氣體加到熔融的熱熔體中，然后在壓力下溶解到熔融的液體中。當(dāng)分散粘合劑的壓力達(dá)到大氣壓時(shí)，被溶解的氣體膨脹形成了熱熔性泡沫體。Nordson Corporation ofAmherst(Ohio)可提供用于該目的的設(shè)備。
本發(fā)明的液態(tài)增塑溶膠的本質(zhì)有利于發(fā)泡，而不需要使用昂貴的改進(jìn)設(shè)備。因此，易于達(dá)到加工和材料成本。為了舉例說(shuō)明這一點(diǎn)，表24中的制劑15-1可在室溫下用手混合以形成穩(wěn)定的液態(tài)增塑溶膠。
表24實(shí)施例15的制劑15-1。
將制劑15-1從其儲(chǔ)存容器中經(jīng)熱交換器(升高其溫度至350°F)在壓力下泵出。所述液體流經(jīng)加熱器時(shí)變?nèi)刍＜訜崞鞯恼硿妨蔀榛旌暇酆衔锕不煳锾峁┳銐虻募羟幸孕纬删鶆虻娜垠w。同時(shí)，化學(xué)發(fā)泡劑分解釋放氮?dú)獾饺刍恼澈蟿┲?。所述氣體在300psi的壓力下保持溶劑化。
當(dāng)分散熔化液體的壓力達(dá)到大氣壓時(shí)，可聽(tīng)見(jiàn)氣體溶劑化。當(dāng)所述氣體完全溶劑化時(shí)，可聽(tīng)見(jiàn)破裂聲和嘶嘶聲從噴嘴中發(fā)出來(lái)。在100psi下，可容易地聽(tīng)到破裂聲并且聲響的級(jí)別逐漸下降直到在300psi下聽(tīng)不見(jiàn)聲音為止。當(dāng)在300psi下分散時(shí)，可看到擠出的材料膨脹形成了封閉室泡沫，。在100psi下，制劑不形成泡沫，在150psi下，開(kāi)始出現(xiàn)具有較大量開(kāi)放和封閉室組合的多孔狀泡沫體?？煽吹剿鍪医Y(jié)構(gòu)變得更細(xì)并且當(dāng)壓力接近300psi時(shí)，所述室結(jié)構(gòu)主要為封閉室。在300psi和更高壓力下，所得的擠出物可生產(chǎn)出細(xì)的、閉室泡沫。
當(dāng)與不含發(fā)泡劑的對(duì)應(yīng)制劑比較時(shí)，所得的15-1擠出物可使密度下降大約49％。此外，發(fā)泡熱熔性粘合劑可提供優(yōu)異的紙-撕裂粘合。
根據(jù)專(zhuān)利法規(guī)的規(guī)定，本發(fā)明描述了它的代表性?xún)?yōu)選實(shí)施方案。但是，應(yīng)注意可在不偏離其精神或范圍下以具體舉例說(shuō)明和描述外的方式來(lái)實(shí)踐本發(fā)明。
例如，除了為紙?zhí)峁┬滦驼澈蟿疚拿枋龅陌l(fā)明可提供許多額外潛在的用途。這些用途包括但不限于適于其它材料的粘合劑；填縫材料；密封劑；襯墊；有利于控釋天然和合成產(chǎn)物(用于農(nóng)業(yè)和醫(yī)藥應(yīng)用)的密閉劑；金屬和金屬絲的低粘性可剝保護(hù)涂料(這樣它們可用緩蝕劑配制)；紡織涂料；適于要求耐磨性的應(yīng)用例如地板磚、木材和家具的熱固性涂料；地板膠的耐磨層；地板膠的壓印泡沫層；安全玻璃夾層和太陽(yáng)能電池的密封劑；玩具的注射成型部件；消費(fèi)品元件；工業(yè)和汽車(chē)應(yīng)用元件；建筑應(yīng)用、鉛工業(yè)應(yīng)用、電子應(yīng)用元件等。此外，本發(fā)明公布或附帶的實(shí)施方案都可調(diào)配成民用和軍事防御用的屏蔽涂料。
權(quán)利要求
1.一種多組分粘合劑組合物，所述粘合劑組合物包括聚合物增強(qiáng)相組分和吸附相組分，所述兩相都是非均勻分散在液體組分中的顆粒，其中所述增強(qiáng)相組分與所述液體組分基本上不相容，所述吸附相組分與所述液體組分相容或者與所述增強(qiáng)相組分相比具有更明顯的相容性，并且所述增強(qiáng)相與吸附相組分彼此部分相容，所述組合物具有液態(tài)分散體的流變特征并且能在升溫下熔融共混，冷卻時(shí)固化成固體粘合劑。
2.權(quán)利要求1的粘合劑組合物，其中所述被分散的顆粒包括分離的并且化學(xué)上不連續(xù)的顆粒類(lèi)型的混合物，至少一種顆粒類(lèi)型包括基本上與構(gòu)成熔化的固體粘合劑中的增強(qiáng)相組分相同的物質(zhì)，并且至少一種顆粒類(lèi)型包括基本上與構(gòu)成熔化的固體粘合劑中的吸附相組分相同的物質(zhì)。
3.權(quán)利要求1的粘合劑組合物，其中所述被分散的顆粒包括被殼包圍的核，所述核包括基本上與構(gòu)成熔化的固體粘合劑中的增強(qiáng)相組分相同的物質(zhì)，所述殼包括基本上與構(gòu)成熔化的固體粘合劑中的吸附相組分相同的物質(zhì)。
4.權(quán)利要求1的粘合劑組合物，其中所述被分散的顆粒在低于150°F的溫度下不吸附所述液體組分。
5.權(quán)利要求1的粘合劑組合物，其中所述液體組分包括化學(xué)非反應(yīng)性液體化合物、化學(xué)反應(yīng)性液體化合物或其混合物；所述增強(qiáng)相組分包括一種或多種聚烯烴均聚物、聚烯烴共聚物或其混合物；并且所述吸附相組分包括聚烯烴均聚物、聚烯烴共聚物、一元羧酸化合物、二元羧酸化合物、三元羧酸化合物或其混合物。
6.權(quán)利要求1的粘合劑組合物，其中所述增強(qiáng)相組分與所述吸附相組分的比率大于一。
7.權(quán)利要求1的粘合劑組合物，所述粘合劑組合物還包括一種或多種選自熱穩(wěn)定劑、增粘樹(shù)脂、微米級(jí)的無(wú)機(jī)顆粒、納米級(jí)的無(wú)機(jī)顆粒、顏料、熱引發(fā)劑、發(fā)泡劑、光引發(fā)劑或任何其它反應(yīng)催化劑的其他組分，并且其中所述一種或多種其他組分分散或溶解于粘合劑組合物的液體組分中。
8.權(quán)利要求1的粘合劑組合物，其中處于其固體形式的粘合劑是熱塑性的或熱固性的。
9.權(quán)利要求1的粘合劑組合物，其中所述增強(qiáng)相組分包括一種或多種以下物質(zhì)的組合(乙烯-醋酸乙烯酯)共聚物、(乙烯-甲基丙烯酸)共聚物、(乙烯-馬來(lái)酸酐)嵌段或接枝共聚物、(乙烯-醋酸乙烯酯-丙烯酸)三元共聚物、(乙烯-醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸)三元共聚物、(乙烯-醋酸乙烯酯-馬來(lái)酸酐)嵌段或接枝三元共聚物或其混合物。
10.權(quán)利要求1的粘合劑組合物，其中所述增強(qiáng)相組分包括一種或多種以下物質(zhì)的組合VA含量大于1％但是小于18％的(乙烯-醋酸乙烯酯)共聚物、VA含量大于1％但是小于18％并且丙烯酸含量小于8％的(乙烯-醋酸乙烯酯-丙烯酸)三元共聚物、VA含量大于1％但是小于18％并且甲基丙烯酸含量小于8％的(乙烯-醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸)三元共聚物、VA含量大于1％但是小于18％并且馬來(lái)酸酐含量小于8％的(乙烯-醋酸乙烯酯-馬來(lái)酸酐)嵌段或接枝三元共聚物及其混合物。
11.權(quán)利要求1的粘合劑組合物，其中所述增強(qiáng)相組分形成了核-殼顆粒的核并且包括一種或多種以下物質(zhì)的組合VA含量大于1％但是小于50％的(乙烯-醋酸乙烯酯)共聚物、VA含量大于1％但是小于50％并且丙烯酸含量小于8％的(乙烯-醋酸乙烯酯-丙烯酸)三元共聚物、VA含量大于1％但是小于50％并且甲基丙烯酸含量小于8％的(乙烯-醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸)三元共聚物、VA含量大于1％但是小于50％并且馬來(lái)酸酐含量小于8％的(乙烯-醋酸乙烯酯-馬來(lái)酸酐)嵌段或接枝三元共聚物及其混合物。
12.權(quán)利要求1的粘合劑組合物，其中所述吸附相組分包括一種或多種以下物質(zhì)的組合聚丙烯均聚物、聚丙烯共聚物、(丙烯-乙烯)共聚物、(丙烯-馬來(lái)酸酐)嵌段或接枝共聚物、聚乙烯聚合物、硬脂酸、棕櫚酸、月桂酸、苯甲酸、癸二酸、十二烷二酸、壬二酸、己二酸、鄰苯二甲酸、季戊四醇松香酯、萜烯樹(shù)脂、甘油松香酯、聚己酸內(nèi)酯、烴蠟或其混合物。
13.權(quán)利要求1的粘合劑組合物，其中所述吸附相組分形成了核-殼顆粒的殼并且包括一種或多種以下物質(zhì)的組合聚丙烯均聚物、聚丙烯共聚物、(丙烯-乙烯)共聚物、(丙烯-馬來(lái)酸酐)嵌段或接枝共聚物、聚乙烯聚合物、硬脂酸、棕櫚酸、月桂酸、苯甲酸、癸二酸、十二烷二酸、壬二酸、己二酸、鄰苯二甲酸、季戊四醇松香酯、萜烯樹(shù)脂、甘油松香酯、聚己酸內(nèi)酯、烴蠟或其混合物。
14.權(quán)利要求1的粘合劑組合物，其中所述液相組分包括一種或多種單獨(dú)的液體或其組合，所述液體選自礦物油；植物油如大豆油或環(huán)氧大豆油；油酸或其酯；異硬脂酸及其酯；乳酸及其酯；二元羧酸酯如鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二異壬酯、己二酸二辛酯和癸二酸二辛酯；反應(yīng)性丙烯酸類(lèi)單體或低聚物；反應(yīng)性環(huán)氧類(lèi)單體或低聚物；反應(yīng)性一元胺或二元胺以及它們的混合物。
15.權(quán)利要求1的粘合劑組合物，其中所述吸附相組分包括(丙烯-馬來(lái)酸酐)共聚物、聚乙烯均聚物、聚丙烯均聚物、聚己酸內(nèi)酯聚合物、三元羧酸化合物、二元羧酸化合物、一元羧酸化合物、松香酯、烴類(lèi)樹(shù)脂或其混合物；其中所述增強(qiáng)相組分包括(乙烯-醋酸乙烯酯)共聚物、(乙烯-醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸)三元共聚物、(乙烯-醋酸乙烯酯-丙烯酸)三元共聚物、(乙烯-醋酸乙烯酯-馬來(lái)酸酐)三元共聚物或其混合物；其中所述液相組分包括礦物油、植物油、二元羧酸酯、一元羧酸酯或其混合物；其中所述組合物還包括增粘樹(shù)脂、熱穩(wěn)定劑、微米級(jí)或納米級(jí)的無(wú)機(jī)顆粒如碳酸鈣、滑石粉、氧化鋁及其水合物、硅酸鋁、硅酸鎂、蒙脫石、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鐵、發(fā)泡劑或其混合物；其中所述增強(qiáng)相與吸附相組分的比率大于一；并且其中所述液相組分與所有其它組分總和的比率足以使所述組合物在環(huán)境條件下作為液態(tài)分散體存在。
16.權(quán)利要求1的粘合劑組合物，所述粘合劑組合物還包括隔離的納米顆粒。
17.權(quán)利要求16的粘合劑組合物，其中所述納米顆粒經(jīng)過(guò)表面處理。
18.權(quán)利要求1的粘合劑組合物，所述粘合劑組合物還包括聚集的或部分隔離的納米顆粒。
19.權(quán)利要求1的粘合劑組合物，其中所述吸附相組分包括賦予由所述組合物形成的成品零件剝離特性的化合物。
20.權(quán)利要求19的粘合劑組合物，其中所述吸附相組分包括N，N′-亞乙基雙硬脂酰胺。
21.權(quán)利要求12的粘合劑組合物，其中所述吸附相組分包括馬來(lái)酸化聚丙烯。
22.一種多組分粘合劑組合物，所述粘合劑組合物包括在液相組分中的非均勻分散的顆粒，其中所述組合物具有液態(tài)分散體的流變性能，并且所述組合物能在升溫下熔融以形成熔融共混物，所述熔融共混物在冷卻時(shí)固化成固體粘合劑；其中所述粘合劑包括(乙烯-醋酸乙烯酯)共聚物增強(qiáng)相組分；(丙烯-馬來(lái)酸酐)共聚物吸附相組分；礦物油液相組分；熱穩(wěn)定劑；和二元羧酸化合物。
23.權(quán)利要求22的粘合劑組合物，其中所述吸附相還包括聚丙烯。
24.權(quán)利要求22的粘合劑組合物，其中所述二元羧酸化合物包括癸二酸或十二烷二酸。
25.權(quán)利要求22的粘合劑組合物，其中所述二元羧酸化合物分散或溶解于液態(tài)分散體的液相中。
26.權(quán)利要求22的粘合劑組合物，所述粘合劑組合物還包括至少部分隔離的納米顆粒。
27.權(quán)利要求22的粘合劑組合物，所述粘合劑組合物還包括化學(xué)發(fā)泡劑。
28.權(quán)利要求22的粘合劑組合物，其中所述分散的顆粒包括分離的并且化學(xué)上不連續(xù)的顆粒類(lèi)型的混合物；其中至少一種顆粒類(lèi)型包括基本上與構(gòu)成熔化的固體粘合劑中的增強(qiáng)相組分相同的物質(zhì)；并且其中至少一種顆粒類(lèi)型包括基本上與構(gòu)成熔化的固體粘合劑中的吸附相組分相同的物質(zhì)。
29.一種將權(quán)利要求1的組合物的各組分共混的方法，其中首先混合所述各組分以形成液態(tài)分散體，然后熔化、熔融并且剪切混合所述液態(tài)分散體以生產(chǎn)均勻的熔融共混物；并且隨后將所述熔融共混物施涂到比熔融共混物溫度低的基材上，這樣所述熔融共混物被冷卻在所述基材上形成固體粘合劑。
30.一種制備權(quán)利要求16的組合物的液態(tài)分散體的方法，所述方法包括將納米顆粒加到液體組分中以形成液態(tài)分散體，并且讓所述液態(tài)分散體經(jīng)機(jī)械、超聲波或兩種方法混合，獲得在液態(tài)分散體中的基本隔離的納米顆粒。
31.一種制備權(quán)利要求18的液態(tài)分散體的方法，其中所述納米顆粒直接加到所述液體組分中或者以預(yù)先濃縮的液態(tài)分散體的形式加入所述液體組分中，其中所述納米顆粒在最終的液態(tài)分散體中基本上保持聚集體形式。
32.一種將權(quán)利要求1的粘合劑組合物的各組分共混的方法，其中所述粘合劑組合物還包括納米級(jí)的顆粒；所述方法包括預(yù)-剪切共混納米級(jí)的顆粒到預(yù)先已稱(chēng)重的一部分粘合劑組合物的液相組分中，從而形成隔離的納米顆粒液態(tài)濃縮物；然后將所述液態(tài)濃縮物與剩余的液相組分以及粘合劑組合物的其它組分混合以形成液態(tài)分散體；然后熔化、熔融并且剪切混合所述液態(tài)分散體以生產(chǎn)均勻的包括基本隔離的納米顆粒的熔融共混物；隨后將所述熔融共混物施涂到比熔融共混物溫度低的基材上，這樣所述熔融共混物在所述基材上冷卻以形成包括基本隔離的納米顆粒的固體粘合劑。
33.一種將權(quán)利要求1的粘合劑組合物的各組分共混的方法，其中所述粘合劑組合物還包括納米級(jí)的顆粒；所述方法包括直接添加納米顆粒聚集體或者預(yù)-共混納米顆粒聚集體到預(yù)先已稱(chēng)重的一部分粘合劑組合物的液相組分中，形成基本上聚集的納米顆粒的液態(tài)濃縮物；然后將所述液態(tài)濃縮物與剩余的液相組分以及粘合劑組合物的其它組分混合以形成包括基本上聚集的納米顆粒的液態(tài)分散體；然后熔化、熔融并且剪切混合所述液態(tài)分散體以生產(chǎn)均勻的包括基本隔離的納米顆粒的熔融共混物；隨后將所述熔融共混物施涂到比熔融共混物溫度低的基材上，這樣所述熔融共混物在所述基材上冷卻以形成包括基本隔離的納米顆粒的固體粘合劑。
34.一種熱熔性粘合劑組合物，所述粘合劑組合物包括至少部分隔離的納米顆粒。
35.一種熱熔性粘合劑組合物，所述粘合劑組合物包括基本上聚集的納米顆粒。
36.一種加工包括基本上聚集的納米顆粒的熱熔性粘合劑組合物的方法；所述方法包括熔融并且剪切混合所述組合物以生產(chǎn)均勻的包括至少部分隔離的納米顆粒的熔融-分散體；并且將所述熔融-分散體隨后施涂到比熔融-分散體溫度低的基材上，這樣所述熔融分散體在所述基材上冷卻以形成固體粘合劑，其中所述固體粘合劑包括基本隔離的納米顆粒。
37.一種多組分組合物，所述組合物包括在液相組分中的非均勻分散顆粒，其中所述組合物具有液態(tài)分散體的流變性能，并且所述組合物能在升溫下熔化并且冷卻時(shí)固化成固體塑性材料組合物；其中所述塑性材料組合物包括聚合物增強(qiáng)相組分、吸附相組分和被吸附的液態(tài)組分；這樣所述增強(qiáng)相組分與塑性材料組合物的液態(tài)組分基本上不相容，并且所述增強(qiáng)相與吸附相組分彼此部分相容。
38.權(quán)利要求37的多組分組合物，其中所述被分散的顆粒包括分離的并且化學(xué)上不連續(xù)的顆粒類(lèi)型的混合物，至少一種顆粒類(lèi)型包括基本上與構(gòu)成熔化的固體塑性材料中的增強(qiáng)相組分相同的物質(zhì)，并且其中至少一種顆粒類(lèi)型包括基本上與構(gòu)成熔化的塑性材料或涂料中的吸附相組分相同的物質(zhì)。
39.權(quán)利要求1的粘合劑組合物，所述粘合劑組合物還包括化學(xué)發(fā)泡劑。
40.一種加工權(quán)利要求39的粘合劑組合物的方法，所述方法包括將所述組合物在至少250psi的壓力下泵經(jīng)水封加熱器以熔融所述組合物并且以在壓力下動(dòng)態(tài)或靜態(tài)混合熔融的物質(zhì)時(shí)維持溶解氣體；并且隨后將所述熔融組合物置于大氣壓下以形成泡沫體，所述泡沫體冷卻時(shí)固化成閉室固體或者部分閉室固體結(jié)構(gòu)。
41.一種加工權(quán)利要求37的組合物的方法，所述方法包括將基本上聚集的納米顆粒加到所述液體組合物中，然后剪切混合包含所述納米顆粒的液體，以至少部分隔離所述納米顆粒。
42.權(quán)利要求41的方法，其中在剪切混合之前和/或期間加熱所述包含納米顆粒的液體組合物。
43.權(quán)利要求42的方法，其中將所述包含納米顆?；旌衔锏囊后w組合物泵經(jīng)加熱混合器。
44.權(quán)利要求37的組合物，所述組合物可用于形成彈性塑料、剛性塑料、建筑塑料、填縫劑、密封劑、粘合劑或涂料。
45.權(quán)利要求37的組合物，所述組合物還包括隔離的納米顆粒。
46.權(quán)利要求37的組合物，所述組合物還包括聚集的或部分隔離的納米顆粒。
全文摘要
一種多組分粘合劑組合物，所述多組分粘合劑組合物包括聚合物增強(qiáng)相組分和吸附相組分，所述兩相都是非均勻分散在液體組分中的顆粒。所述增強(qiáng)相組分與所述液體組分基本上不相容，所述吸附相組分與所述液體組分相容或者與所述增強(qiáng)相組分相比，具有更明顯的相容性，并且所述增強(qiáng)相與吸附相組分彼此部分相容。所述組合物具有液態(tài)分散體的流變特征并且能在升溫下熔融共混，冷卻后固化成固體粘合劑。熱熔體或其它液體組合物也可包括經(jīng)剪切混合后至少部分隔離的納米顆粒。
文檔編號(hào)C09J151/06GK1685025SQ03822949
公開(kāi)日2005年10月19日 申請(qǐng)日期2003年7月30日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月30日
發(fā)明者威廉·C·斯頓普豪澤, A·A·帕克 申請(qǐng)人:威廉·C·斯頓普豪澤