專利名稱：具有高介電常數(shù)的氧化材料薄膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過將結(jié)晶氧化物顆粒的細(xì)碎、穩(wěn)定懸浮液通過涂敷施用于基材(如果需要的話將其加熱)上、蒸發(fā)懸浮介質(zhì)并高溫?zé)Y(jié)而涂敷基材的方法。
將具有高介電常數(shù)的氧化材料如鈦酸鋇、鈦酸鍶、鋇和鍶的混合鈦酸鹽、鈦酸鋯鉛或鉭酸鍶鉍在微電子學(xué)中用作存儲芯片的介電體或鐵電體。
如果在基材上的這些材料以結(jié)晶形式作為層厚為約100nm的膜施用，則它們作為介電體使用。為了生產(chǎn)膜，必須在300-1000℃下進(jìn)行熱處理。
由Appl.Phys.(應(yīng)用物理)A 69(1999)，55-61已知，可以在混合和煅燒SrCO3與Bi2O3和Ta2O5并隨后借助激光輻射(濺射)燒結(jié)基材上的壓制粒料之后獲得這類鐵電材料SrBi2Ta2O9膜。該方法的缺點(diǎn)是材料的化學(xué)計(jì)量可能在濺射程序過程中發(fā)生改變且介電常數(shù)或永久極化性因此可能受到不利影響。
本發(fā)明的目的是消除上述缺點(diǎn)。
我們發(fā)現(xiàn)該目的由一種涂敷基材的新型且改進(jìn)的方法實(shí)現(xiàn)，其中通過涂敷將結(jié)晶氧化物材料的細(xì)碎懸浮液施用于基材上，蒸發(fā)懸浮介質(zhì)并燒結(jié)基材上的涂層。
本發(fā)明方法可以按如下進(jìn)行氧化物懸浮液可以通過合適的設(shè)備如噴嘴噴霧于基材上，如果需要的話將該基材加熱到使懸浮介質(zhì)蒸發(fā)的高溫。蒸發(fā)也可通過隨后的加熱以單獨(dú)的步驟進(jìn)行。均勻噴霧錐可以通過將噴嘴與超聲振蕩器連接或在計(jì)量過程中疊加超聲振蕩或?qū)腋∫河?jì)量加于合適形狀的超聲振蕩器上而實(shí)現(xiàn)。未加熱的或溫和加熱的(溫度從室溫到低于懸浮介質(zhì)的沸點(diǎn))懸浮液的噴霧可以借助輔助氣體(如氮?dú)饣驓鍤?在二元噴嘴中實(shí)現(xiàn)和/或通過例如由疊加的超聲振蕩支持噴霧過程而實(shí)現(xiàn)。
涂敷可以通過噴霧或旋涂(Spin-on)法進(jìn)行，在旋涂法中在旋轉(zhuǎn)基材的任何所需點(diǎn)，例如在中央計(jì)量加入一定量的可流動(dòng)懸浮液并借助離心力使該懸浮液均勻分布于基材上。
在氧化物懸浮液在基材上的沉積完成后，可以將該體系加熱到對該氧化物足夠的結(jié)晶溫度并可以通過將納米顆粒燒結(jié)在一起而生產(chǎn)所需的內(nèi)聚膜。
納米顆粒的燒結(jié)溫度通常顯著低于微米級顆粒的燒結(jié)溫度。例如對BaTiO3顆粒而言，燒結(jié)溫度在納米顆粒(粒度為2-5nm)情況下為約750℃，相反在微米顆粒(粒度為2-5μm)情況下為約1350℃。
所施用氧化物的化學(xué)計(jì)量不發(fā)生變化，而在其他方法中發(fā)生這樣的變化。因此，得到具有優(yōu)異介電性能或鐵電性能的膜。
在細(xì)碎的結(jié)晶氧化物顆粒的懸浮液情況下，通常使用水或有機(jī)懸浮介質(zhì)，它們含有平均粒度為0.5-9.9nm，優(yōu)選0.6-9nm，特別優(yōu)選1-8nm的氧化物顆粒。氧化物顆粒例如為BaTiO3、SrTiO3、其中x＝0.01-0.99的BaxSr1-xTiO3、其中x＝0.01-0.99的Pb(ZrxTi1-x)O3、其中x＝0-4的Bi4-xLaxTi3O12或SrBi2Ta2O9。
合適的基材通常是已經(jīng)結(jié)構(gòu)化的超純硅片，該結(jié)構(gòu)化通過已知的鑲嵌法進(jìn)行。實(shí)際基材層是在鑲嵌法的過程中產(chǎn)生的導(dǎo)電層。
合適的有機(jī)懸浮介質(zhì)通常是極性有機(jī)懸浮介質(zhì)，尤其是脂族醇、醚醇或其混合物，其沸點(diǎn)在大氣壓力下低于約300℃。這些介質(zhì)可以無水形式或優(yōu)選以市售含水形式使用。
合適的醇是C1-C8鏈烷醇，優(yōu)選C1-C4鏈烷醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇或叔丁醇，特別優(yōu)選C1-C3鏈烷醇，如甲醇、乙醇、正丙醇或異丙醇，尤其是甲醇或乙醇。
合適的醚醇是所有眾所周知的二醇醚，如乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單正丙基醚、乙二醇單異丙基醚、乙二醇單正丁基醚、乙二醇單異丁基醚、乙二醇單仲丁基醚、乙二醇叔丁基醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單正丙基醚、二甘醇單異丙基醚、二甘醇單正丁基醚、二甘醇單異丁基醚、二甘醇單仲丁基醚或二甘醇叔丁基醚，優(yōu)選乙二醇單乙醚、乙二醇單正丙基醚、乙二醇單異丙基醚、乙二醇單正丁基醚、乙二醇單異丁基醚、乙二醇單仲丁基醚、乙二醇叔丁基醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單正丙基醚、二甘醇單異丙基醚、二甘醇單正丁基醚、二甘醇單異丁基醚、二甘醇單仲丁基醚和二甘醇叔丁基醚，特別優(yōu)選乙二醇單正丙基醚、乙二醇單異丙基醚、乙二醇單正丁基醚、乙二醇單異丁基醚、乙二醇單仲丁基醚、乙二醇叔丁基醚、二甘醇單正丙基醚、二甘醇單異丙基醚、二甘醇單正丁基醚、二甘醇單異丁基醚、二甘醇單仲丁基醚和二甘醇叔丁基醚，尤其是乙二醇單異丙基醚、乙二醇單異丁基醚、乙二醇叔丁基醚、二甘醇單異丙基醚、二甘醇單異丁基醚和二甘醇叔丁基醚。
懸浮液的固體含量可以在寬范圍內(nèi)變化，通常為1-35重量％，優(yōu)選5-25重量％且可以在懸浮液的合成中產(chǎn)生或隨后通過稀釋或濃縮而產(chǎn)生。
納米結(jié)晶氧化物懸浮液可以按如下制備可以首先將鈦醇鹽溶于鏈烷醇、二醇醚或其混合物中并在50-150℃，優(yōu)選60-120℃，特別優(yōu)選70-110℃，尤其是回流溫度和0.1-3巴，優(yōu)選0.5-2巴，特別優(yōu)選大氣壓力下與水合氫氧化鋇或水合氫氧化鍶反應(yīng)。
鈦醇鹽醇溶液的濃度可以在寬范圍內(nèi)變化。該濃度優(yōu)選為50-800g/L，特別優(yōu)選為100-600g/L，非常特別優(yōu)選為200-400g/L。
合適的水合氫氧化鋇或水合氫氧化鍶是已知的水合氫氧化物，例如八水合氫氧化鋇或八水合氫氧化鍶。
合適的鈦醇鹽例如是四甲醇鈦、四乙醇鈦、四正丙醇鈦、四異丙醇鈦、四正丁醇鈦、四異丁醇鈦、四仲丁醇鈦、四叔丁醇鈦、四正戊醇鈦和四異戊醇鈦，優(yōu)選四乙醇鈦、四正丙醇鈦、丁醇鈦、四仲丁醇鈦和四叔丁醇鈦，特別優(yōu)選四正丙醇鈦、四異丙醇鈦、四正丁醇鈦和四異丁醇鈦，或它們的混合物。
為了制備Ba(ZrxTi1-x)O3或Sr(ZrxTi1-x)O3氧化物，代替純鈦醇鹽使用與鋯醇鹽的混合物且使用上述條件。
所用鋯醇鹽是市售的醇鹽，優(yōu)選四異丁醇鋯和/或四正丁醇鋯。
為了制備Pb(ZrxTi1-x)O3氧化物，所用鉛組分通常為三水合乙酸鉛或其與堿式乙酸鉛[Pb(OAc)2·Pb(OH)2]的混合物?？梢越柚弦宜徙U和堿式乙酸鉛的混合比預(yù)先確定反應(yīng)水的量，乙酸根以乙酸除去且后者通過與作為組分存在于懸浮介質(zhì)中的醇形成酯而進(jìn)一步產(chǎn)生水。隨著反應(yīng)形成水加入少量的額外乙酸可能是有利的。
為了制備SrBi2Ta2O9，所用醇鹽通常為市售五乙醇鉭Ta(OC2H5)5且所用Sr組分優(yōu)選為Sr(OH)2·8H2O，如果需要的話與無水Sr(OH)2混合，而所用鉍組分為Bi(OCOCH3)3或氫氧化鉍Bi(OH)3。
為了制備Bi4-xLaxTi3O12，通常將無水氫氧化鋰用作鋰組分并將上述鈦醇鹽用作鈦組分。
可能有利的是通過劇烈攪拌來支持固體的引入。
有利的實(shí)施方案包括除了來自各組分和懸浮介質(zhì)的水外，不在反應(yīng)中將額外的水引入氧化物懸浮液中。
如果需要的話可以引入摻雜元素，如Mg、Ca、Zn、Zr、V、Nb、Ta、Bi、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Pb、Ce或其混合物，優(yōu)選Mg、Ca、Cr、Fe、Co、Ni、Pb或其混合物，例如以其氫氧化物、氧化物、碳酸鹽、羧酸鹽或硝酸鹽形式。
根據(jù)本發(fā)明制備的混合氧化物通常具有的平均粒徑小于10nm，優(yōu)選為5-9.9nm，特別優(yōu)選為0.6-9nm，尤其為1-8nm。
借助本發(fā)明方法可以獲得用于DRAM(動(dòng)態(tài)隨機(jī)存取存儲器)的介電層如鈦酸鹽、BaTiO3、SrTiO3和Ba1-xSrxTiO3(其中x＝0.01-0.99)，或用于FeRAM的鐵電層如其中x＝0.01-0.99的Pb(Zr1-xTix)O3或SrBi2Ta2O9，以及其中x＝0-4的Bi4-xLaxTi3O12，例如其中x＝0.85的Bi3.15La0.85Ti3O12，這些導(dǎo)致優(yōu)異的介電性能或鐵電性能而不改變化學(xué)計(jì)量。
實(shí)施例實(shí)施例1納米顆粒鈦酸鋇懸浮液的制備將335.6g四丁醇鈦和79.6g Ba(OH)2×8H2O與128.4g Ba(OH)2依次快速加入844g丁基乙二醇中并在120℃下攪拌48小時(shí)。得到含有平均粒度為4-6nm的高度結(jié)晶顆粒的鈦酸鋇懸浮液。
實(shí)施例2＜10nm的納米顆粒SrBi2Ta2O9懸浮液的制備將40.6g乙醇鉭、4.6g Sr(OH)2(Sr含量70.4重量％)、3.35gSr(OH)2×H2O和26g Bi(OH)3依次加入110g丁基乙二醇中并在回流(104℃)下攪拌48小時(shí)。得到平均粒度為5nm的結(jié)晶SrBi2Ta2O9懸浮液。
實(shí)施例3＜10nm的納米顆粒SrBi2Ta2O9懸浮液的制備將40.6g乙醇鉭、1.55g Sr(OH)2(Sr含量70.4重量％)、10gSr(OH)2×H2O和26g Bi(OH)3依次加入110g丁基乙二醇中并在回流(104℃)下攪拌48小時(shí)。得到平均粒度為8nm的結(jié)晶SrBi2Ta2O9懸浮液。
實(shí)施例4納米顆粒Pb(Zr0.53Ti0.47)O3懸浮液的制備將49.6g Zr(OC3H7)4、31.5g Ti(OC4H9)4和75.8g Pb(OCOCH3)2×3H2O依次加入211g丁基乙二醇中并在80℃下攪拌24小時(shí)和在120℃下攪拌24小時(shí)。得到平均粒度為2-3nm的結(jié)晶Pb(Zr0.53Ti0.47)O3懸浮液。
實(shí)施例5納米顆粒Pb(Zr0.53Ti0.47)O3懸浮液的制備將49.6g Zr(OC3H7)4、31.5g Ti(OC4H9)4、24g乙酸(100％濃度)和75.8gPb(OCOCH3)2×3H2O依次加入211g丁基乙二醇中并在80℃下攪拌24小時(shí)和在120℃下攪拌24小時(shí)。得到平均粒度為3-4nm的結(jié)晶Pb(Zr0.53Ti0.47)O3懸浮液。
實(shí)施例6納米顆粒Pb(Zr0.53Ti0.47)O3懸浮液的制備將48.5g Zr(OC4H9)4、31.5g Ti(OC4H9)4和75.8g Pb(OCOCH3)2×3H2O依次加入211g丁基乙二醇中并在120℃下攪拌72小時(shí)。得到平均粒度為2-3nm的結(jié)晶Pb(Zr0.53Ti0.47)O3懸浮液。
權(quán)利要求書(按照條約第19條的修改)1.一種涂敷基材的方法，其中通過涂敷將平均粒徑為0.5-9.9nm的結(jié)晶氧化物顆粒的懸浮液施用于基材上，蒸發(fā)懸浮介質(zhì)并燒結(jié)基材上的涂層。
2.如權(quán)利要求1所要求的涂敷基材的方法，其中使用平均粒度為0.6-9nm的氧化物顆粒。
3.如權(quán)利要求1或2所要求的涂敷基材的方法，其中所用氧化物顆粒為BaTiO3、SrTiO3、其中x＝0.01-0.99的BaxSr1-xTiO3、其中x＝0.01-0.99的Pb(ZrxTi1-x)O3、其中x＝0-4的Bi4-xLaxTi3O12或SrBi2Ta2O9。
4.如權(quán)利要求1、2和3中任一項(xiàng)所要求的涂敷基材的方法，其中所周懸浮介質(zhì)為醇或二醇醚。
權(quán)利要求
1.一種涂敷基材的方法，其中通過涂敷將結(jié)晶氧化物顆粒的細(xì)碎懸浮液施用于基材上，蒸發(fā)懸浮介質(zhì)并燒結(jié)基材上的涂層。
2.如權(quán)利要求1所要求的涂敷基材的方法，其中使用平均粒度為0.5-9.9nm的氧化物顆粒。
3.如權(quán)利要求1或2所要求的涂敷基材的方法，其中所用氧化物顆粒為BaTiO3、SrTiO3、其中x＝0.01-0.99的BaxSr1-xTiO3、其中x＝0.01-0.99的Pb(ZrxTi1-x)O3或SrBi2Ta2O9。
4.如權(quán)利要求1、2和3中任一項(xiàng)所要求的涂敷基材的方法，其中所用懸浮介質(zhì)為醇或二醇醚。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種涂敷基材的方法，根據(jù)該方法將結(jié)晶氧化物顆粒的細(xì)碎懸浮液施用于基材上，蒸發(fā)懸浮介質(zhì)并燒結(jié)基材上的涂層。
文檔編號B05D3/02GK1685082SQ03822617
公開日2005年10月19日 申請日期2003年9月8日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月23日
發(fā)明者H-J·施特策爾 申請人:巴斯福股份公司