專利名稱：混合的非晶態(tài)氧化釩的制備方法及其在可再充電鋰電池的電極中的應(yīng)用的制作方法
背景技術(shù)：
(1)發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及合成非晶態(tài)三元鋰酸鹽化的(Lithiated)釩金屬氧化物的新穎方法，所述的釩金屬氧化物具有以下化學式LixMyVzO(x+5z+ny)/2，其中M是一種金屬，0＜X≤3,0＜y≤3,1≤z≤4,n=2或3；也涉及制備非晶態(tài)二元非鋰酸鹽化的釩金屬氧化物的新穎方法，所述的釩金屬氧化物具有以下化學式MyVzO(5z+ny)/2，其中M是一種金屬，0＜y≤3,1≤z≤4,n=2或3；以及可再充電的鋰酸鹽化的夾塞電池(intercalation battery cell)，所述的電池包括正電極、負電極和電解質(zhì)，其中負電極的活性材料是按照本發(fā)明的方法制造的化學式為LixMyVzO(x+5z+ny)/2的非晶態(tài)三元鋰酸鹽化的釩金屬氧化物(Li-M-V-O)或化學式為MyVzO(5z+ny)/2的非晶態(tài)二元非鋰酸鹽化的釩金屬氧化物(M-V-O)。
(2)相關(guān)技術(shù)鋰離子二次電池是電池市場經(jīng)濟上很重要的一部分。這種二次電池在工業(yè)上的一種重要的實施方式用鋰酸鹽化的夾塞金屬氧化物作為正電極，而以含碳材料作為負電極。典型的這種電池的說明見于美國專利5,460,904，該專利在此引用參考。常用的鋰酸鹽化的金屬氧化物包括LiCoO2,LiNiO2,和LiMn2O4，其中使用得最廣泛的材料是LiCoO2。所有的這些鋰酸鹽化的金屬氧化物的共同特點是，在電池的充電/放電循環(huán)中，對于每個過渡金屬只有0.5個鋰原子可以實際使用。因此，人們繼續(xù)研究尋求更好、更便宜、效率更高的電極材料。
增加這種電池的容量的努力主要集中在四個方面(1)改進現(xiàn)有的鈷基-、鎳基、和錳基氧化物；(2)尋求適合用于鋰酸鹽化的夾塞電池中的鋰酸鹽化的金屬氧化物；(3)提高含碳負電極的電化學特性；和(4)尋找可替代鋰酸鹽化的夾塞電池中的含碳負電極的其它材料。
各種研究人員曾試圖改進鋰酸鹽化的夾塞電池中含碳材料的可逆容量，但成績不大。J.Dahn等人試圖熱解處理有機材料得到含碳的電極材料來改進含碳材料的電化學性能。J.Dahn et al.,Lithium batteries,(1994)。F.Disma等人曾探索負電極的機械加工來加強其電化學容量。遺憾的是，這些方法并不怎樣成功。
近年來，Joshio等人在日本專利申請JP106642中以及Guyomard等人在C.R.Acad.Sci.Paris,320,523(1995)中，提出了關(guān)于負電極的可能的新工藝。這兩個研究小組發(fā)現(xiàn)，某些以鋰酸鹽化的氧化釩為基的電極(原來是尋找作為正電極的潛在材料的)，當放電至電壓低于約0.2伏時，能夠可逆地夾塞鋰離子，其數(shù)量可達每個過渡金屬原子約7個鋰原子。
但是，這些公開表明，這些鋰酸鹽化的氧化釩作為電極是有問題的。Guyomard等人是利用初始結(jié)晶來制備其鋰酸鹽化的氧化釩，這種方法嚴重地限制了該材料作為商業(yè)電池中電極材料的適用性。Yoshio等人揭示的鋰金屬氧化物化合物，其制造方法需在高于500℃的溫度下煅燒和退火數(shù)天。而且，Yoshio的化合物也經(jīng)受初始結(jié)晶，并且含有大量的有害金屬元素，這些元素會在初始放電時變成非晶態(tài)的。因此，需要能有效地合成非晶態(tài)的鋰酸鹽化的和非鋰酸鹽化的釩金屬氧化物材料的方法，所得的材料應(yīng)能適合用作商業(yè)上有價值的鋰酸鹽化的夾塞二次電池的負極活性材料。
發(fā)明概述本發(fā)明的目的是提供一種新穎的合成非晶態(tài)三元鋰酸鹽化的釩金屬氧化物的方法，所述的釩金屬氧化物具有以下化學式LixMyVzO(x+5z+ny)/2，其中M是一種金屬，0＜X≤3,0＜y≤3,1≤z≤4,n=2或3；該方法可通過簡單有效的合成過程產(chǎn)生所述的非晶態(tài)三元鋰酸鹽化的釩金屬氧化物。
本發(fā)明的另一目的是提供一種新穎的制備非晶態(tài)二元非鋰酸鹽化的釩金屬氧化物的方法，所述的釩金屬氧化物具有以下化學式MyVzO(5z+ny)/2，其中M是一種金屬，0＜y≤3,1≤z≤4,n=2或3；該方法可通過簡單有效的合成過程產(chǎn)生所述的非晶態(tài)二元非鋰酸鹽化的釩金屬氧化物。
本發(fā)明的再一目的是提供可再充電的鋰酸鹽化的夾塞電池，所述的電池包括正電極、負電極和電解質(zhì)，其中負電極的活性材料是按照本發(fā)明的方法制造的化學式為LixMyVzO(x+5z+ny)/2的非晶態(tài)三元鋰酸鹽化的釩金屬氧化物或化學式為MyVzO(5z+ny)/2的非晶態(tài)二元非鋰酸鹽化的釩金屬氧化物。
這些以及其它目的，通過一種制備化學式為LixMyVzO(x+5z+ny)/2的非晶態(tài)三元鋰酸鹽化的釩金屬氧化物(其中M是一種金屬，0＜x≤3,0＜y≤3,1≤z≤4,n=2或3)的方法而達到了。所述的方法包括以下步驟提供至少一種選自NH4VO3和NaVO3的偏釩酸鹽以及含有大量過量的鋰鹽的、化學式為M(NO3)n的硝酸鹽的水溶液；加熱該溶液；加入足夠量的堿使其pH大于8；并使非晶態(tài)鋰酸鹽化的釩金屬氧化物沉淀。
此外，這些以及其它目的，也通過一種制備化學式為MyVzO(5z+ny)/2的非晶態(tài)二元非鋰酸鹽化的釩金屬氧化物(其中M是一種金屬，0＜y≤3,1≤z≤4,n=2或3)的方法而達到了。所述的方法包括以下步驟提供至少一種選自NH4VO3和NaVO3的偏釩酸鹽以及化學式為M(NO3)n的硝酸鹽的水溶液；加熱該溶液；加入足夠數(shù)量的酸，使其pH適合于溶解；再加入足夠的堿，使其pH適合于使非晶態(tài)的二元非鋰酸鹽化的釩金屬氧化物沉淀。
這些以及其它目的，還通過一種非水的二次電池而達到了，所述的電池包括活性的負電極材料、活性的正電極材料和非水的電解質(zhì)，其中的活性的負電極材料是一種化學式為LixMyVzO(x+5z+ny)/2的非晶態(tài)三元鋰酸鹽化的釩金屬氧化物(其中M是一種金屬，0＜x≤3,0＜y≤3,1≤z≤4,n=2或3)，該非晶態(tài)三元鋰酸鹽化的釩金屬氧化物的制備方法包括以下步驟提供至少一種選自NH4VO3和NaVO3的偏釩酸鹽以及含有大量過量的鋰鹽的、化學式為M(NO3)n的硝酸鹽的水溶液；加熱該溶液；加入足夠的堿使其pH大于8；并使非晶態(tài)鋰酸鹽化的釩金屬氧化物沉淀。
另外，這些以及其它目的，還通過一種非水的二次電池而達到了，所述的電池包括活性的負電極材料、活性的正電極材料和非水的電解質(zhì)，其中的活性的負電極材料是一種化學式為MyVzO(5z+ny)/2的非晶態(tài)二元非鋰酸鹽化的釩金屬氧化物(其中M是一種金屬，0＜y≤3,1≤z≤4,n=2或3)，該非晶態(tài)二元非鋰酸鹽化的釩金屬氧化物的制備方法包含以下步驟提供至少一種選自NH4VO3和NaVO3的偏釩酸鹽以及化學式為M(NO3)n的硝酸鹽(其中n=2或3)的水溶液；加熱該溶液；加入足夠數(shù)量的酸，使其pH適合于溶解；再加入足夠的堿，使其pH適合于使非晶態(tài)的二元非鋰酸鹽化的釩金屬氧化物沉淀。
附圖的簡要說明根據(jù)以下的詳細說明并參照附圖，可對本發(fā)明及其優(yōu)點更全面理解。其中

圖1是按照本發(fā)明制備的非晶態(tài)和晶態(tài)的LixNiVO4的X射線衍射跡線；圖2和圖3分別是使用相對于Li的非晶態(tài)LixNiVO4作為活性正電極材料的電池的電壓/鋰含量曲線和容量/循次環(huán)數(shù)曲線；圖4和圖5分別是使用相對于Li的結(jié)晶LixNiVO4作為活性正電極材料的電池的電壓/鋰含量曲線和容量/循環(huán)次數(shù)曲線；
圖6和圖7分別是使用相對于Li的通過機械研磨而再次成為非晶態(tài)的LixNiVO4作為活性正電極材料的電池的電壓/鋰含量曲線和容量/循環(huán)次數(shù)曲線；圖8是按照本發(fā)明制備的非晶態(tài)和晶態(tài)的InVO4的X射線衍射跡線；圖9和圖10分別是使用相對于Li的InVO4作為活性正電極材料的電池以不同的弛豫時間循環(huán)時的電壓/鋰含量曲線；圖11是使用按照本發(fā)明制備的InVO4相對于LixMn2O4作為活性負電極材料的鋰離子電池的電壓與鋰含量的曲線。
發(fā)明的詳細說明在可再充電的鋰離子電池中用釩的氧化物代替石墨作為負電極會導致電池輸出電壓的下降。這些以釩的氧化物為基的材料夾塞鋰離子的平均電壓約為1.4伏，而常規(guī)的石墨負電極的夾塞電壓約為0.3伏。但是，釩的氧化物每單位化學式能可逆地夾塞高達7個鋰離子，得到的能量密度約為800-900Ah/kg，比常規(guī)的石墨電極的能量密度高2-2.5倍。由于鋰酸鹽化的釩的氧化物這種較大的電化學容量，使用氧化釩作為負電極的可再充電的鋰離子電池的能量密度與石墨負電極所能得到的相當(±5％)。
如Delmas等人以前在J.Power Source,34,103(1991)中所說明的，以氧化釩為基的材料的一個獨特的特點是在鋰的夾塞/脫夾塞時，會變成非晶態(tài)的。這里，當使用V2O5的電化學電池放電至1伏以下時，在第一次和第二次放電之間其電化學勢與LixV2O5中鋰含量的關(guān)系有顯著的變化。具體地說，在初始放電時電壓變化是階梯式的，而在第二次放電時，電壓相對于鋰含量的變化是光滑和連續(xù)的。
釩金屬氧化物在第一次放電時變成非晶態(tài)的傾向，一般認為是由釩的特性直接引起的。更具體地說，人們認為這種非晶態(tài)化是釩離子在還原時改變其配位區(qū)(coordination sphere)的傾向的結(jié)果。例如，在LiNiVO4中，釩處于+5氧化態(tài)，并具有四面體幾何結(jié)構(gòu)。當還原為V+4氧化態(tài)時，由于晶體場穩(wěn)定化的結(jié)果，V+4離子優(yōu)選八面體配位區(qū)。這種配位結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，導致局部結(jié)構(gòu)的改變。所以認為這種在電化學循環(huán)時觀察到的非晶態(tài)化，是與釩氧化態(tài)還原相聯(lián)系的配位結(jié)構(gòu)變化的結(jié)果。
如Guyomard等人所指出的，與對V2O5所觀察到的相同的非晶態(tài)化問題，在新的一類鋰酸鹽化的釩金屬氧化物中也存在。在使用LiNiVO4電極的電池初次放電時，釩電極變成非晶態(tài)的，結(jié)果使其第一次和第二次放電的電壓/鋰含量曲線顯著不同。
此外，還注意到在電池循環(huán)時，以LiMVO4(其中M是選自鎘、鈷、鋅、鎳、銅、和鎂的金屬)為基的電極的容量顯著增大，其數(shù)量約可達150％，從而使鋰離子電池的平衡十分困難。這種在其它電池系統(tǒng)也觀察到的循環(huán)時的容量增大，是由循環(huán)時電極材料的機械加工引起的。
由于這些對鋰酸鹽化的釩金屬氧化物電池的平衡問題的顧慮，所以較好是將鋰酸鹽化的釩金屬氧化物組合物制備成非晶態(tài)的。通常，這些材料是按化學計量使碳酸鋰(LiCO3)、NH4VO3、和M(NO3)2(其中M是選自鎘、鈷、鋅、鎳、銅、和鎂的金屬)在500℃反應(yīng)48小時而制得。另外，有些合成方法產(chǎn)生結(jié)晶的鋰酸鹽化的釩金屬氧化物組合物，可將得到的產(chǎn)品通過非晶態(tài)化步驟進一步加工。這類合成方法是費時、能量效率不高的，而且勞動強度大。因此，仍需要高效率的制備非晶態(tài)LiMVO4的方法。
由于對鋰酸鹽化的釩金屬氧化物在鋰酸鹽化的夾塞電池中的應(yīng)用引起了這么重大而廣泛的研究興趣，研究人員致力于開發(fā)制備這類化合物的有效的方法。鋰酸鹽化的釩金屬氧化物的常規(guī)制備方法要在500℃以上的溫度煅燒和退火數(shù)天，這方法是成本高而效率低的。
人們在尋找制備形態(tài)和粒度受控的鋰酸鹽化的釩金屬氧化物的新方法，以改進所述的氧化物的電化學性能。一種新穎的方法可達到這樣的目的，在該方法中，先形成包含NH4VO3和NaVO3中的至少一種偏釩酸鹽和化學式為M(NO3)n的硝酸鹽(其中含有大量過量的鋰鹽)的水溶液；加熱該溶液；在溶液中加入足夠的堿使其pH大于8；非晶態(tài)的鋰酸鹽化的釩金屬氧化物將自發(fā)地沉淀出來，得到非晶態(tài)的、混合的鋰酸鹽化的釩金屬氧化物細粒，這些細粒具有較大的表面積。
為了尋求制備形態(tài)和粒度受控的、非鋰酸鹽化的釩金屬氧化物的簡單而有效的方法，本發(fā)明人探索了多種水溶液方法。一種方法采用五氧化二釩和鐵的硝酸鹽作為原料。當試圖將這方法推廣至其它元素時，這方法失敗了。第二種方法使用偏釩酸銨和一種金屬的硝酸鹽，將兩種材料都溶解在濃硝酸中。這方法產(chǎn)生的釩金屬氧化物的結(jié)晶度很難控制，促使人們?nèi)ふ倚碌暮铣煞椒ā?br> 而且，用這些方法來制備鋰酸鹽化的釩金屬氧化物的嘗試都完全失敗了。現(xiàn)在認為是這些方法未曾考慮pH和前體的解離常數(shù)的重要性。但是，當發(fā)現(xiàn)了本發(fā)明方法時，本發(fā)明人就能夠合成形態(tài)受到良好控制的、鋰酸鹽化的非晶態(tài)釩金屬氧化物以及形態(tài)受到良好控制的、非鋰酸鹽化的釩金屬氧化物。
通過溶液化學來合成LiNiVO4的最初嘗試并不成功。將NH4VO3的溶液與Ni(NO3)2和LiNO3的溶液混合。在預期混合的釩金屬氧化物中并未得到化學計量數(shù)量的LixNiyVzO(x+5z+ny)/2，其中0＜x≤3,0＜y≤3,1≤z≤4,n=2,而是得到兩種不同的非鋰酸鹽化的鎳釩氧化物。本發(fā)明人現(xiàn)在認為，雖然各種過渡金屬的化學性質(zhì)非常相似，但過渡金屬的化學性質(zhì)與堿金屬(如鋰和鈉)很不相同，可能是因為它們的電負性有很大差別的結(jié)果。
為了促使鋰離子與過渡金屬離子結(jié)合，反應(yīng)是在存在大量過量鋰的條件下進行。但是，因為這些過量的鋰是以LiOH的形式加入的，所得的溶液是堿性的，其pH大于7。然后加入如NH4OH或有機堿類之類的適當?shù)膲A，進一步將pH調(diào)節(jié)至8.0-9.0的范圍(較好是調(diào)節(jié)至8.5)，使非晶態(tài)LiNiVO4沉淀。適當?shù)膲A包括氨、胺、堿金屬氫氧化物(包括氫氧化鋰)。這些堿可以直接加入，或以堿的水溶液的形式加入。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，非晶態(tài)LiNiVO4可以通過一種不需在500℃以上的溫度煅燒和退火數(shù)天的方法制得。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，非晶態(tài)的、鋰酸鹽化的釩金屬氧化物可用一種低溫合成方法制得，該方法包括以下步驟形成含有NH4VO3和NaVO3中至少一種偏釩酸鹽以及化學式為M(NO3)2的硝酸鹽(其中含有大量過量的鋰鹽)的水溶液；加熱該溶液；加入足夠數(shù)量的堿將其pH調(diào)節(jié)至大于8；使非晶態(tài)的、鋰酸鹽化的釩金屬氧化物沉淀。
本發(fā)明的方法并不限于制備非晶態(tài)的、鋰酸鹽化的釩金屬氧化物，而可用于制備非晶態(tài)的、以釩的氧化物為基的化合物。
本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，可用后述的合成方法制備化學式為MyVzO(5z+ny)/2，其中M是一種金屬，0＜y≤3,1≤z≤4,n=2或3的非晶態(tài)二元非鋰酸鹽化的釩金屬，所述的合成方法包括以下步驟形成含有NH4VO3和NaVO3中至少一種偏釩酸鹽以及化學式為M(NO3)n的硝酸鹽(其中n=2或3)的水溶液；加熱該溶液；加入足夠數(shù)量的堿將其pH調(diào)節(jié)至適合于溶解的數(shù)值；使非晶態(tài)的二元非鋰酸鹽化的釩金屬氧化物沉淀。
本發(fā)明的其它特點可從以下典型實施例中更清楚地看到，這些實施例是為了說明本發(fā)明而不是為了限制其范圍。
實施例1首先通過加熱并攪拌將偏釩酸銨(MH4VO3)溶解在水中，產(chǎn)生約2.5×15-2M的溶液。另外制備Ni(NO3)2/LiNO(其比例為1∶15)的溶液，使其中Ni(NO3)2的濃度約為4.5×10-2M,LiNO3的濃度約為0.7M。當NH4VO3已全部溶解時，加入冷的硝酸鹽溶液。所得到溶液的pH為5，并沒有產(chǎn)生沉淀。將溶液加熱至80-90℃并攪拌，用3N的氨溶液調(diào)節(jié)pH至8.5，自發(fā)出現(xiàn)黃色沉淀。繼續(xù)攪拌并加熱混合物10分鐘。
用0.1μm的過濾器濾出沉淀物。在本發(fā)明的另一實施方式中，用離心法從濾液中分離出沉淀。依次用水和乙醇洗滌黃綠色的固體沉淀物以帶走和除去NH3。然后在50℃烘箱內(nèi)使沉淀物干燥12小時。固體的X射線衍射分析表明鋰酸鹽化的金屬釩氧化物是非晶態(tài)的，如圖1中相對無特征的跡線12所顯示的。然后將樣品在300℃加熱10小時，在此期間結(jié)晶長大。如隨后在室溫下的X射線分析的線跡16所證實。
在300℃至800℃以50℃的增量進行一系列的退火。X射線分析觀察到衍射峰的連續(xù)增長。通過差熱分析也證實了該非晶態(tài)混合物。在800℃退火以后，該固體結(jié)晶為完整晶體，用X射線分析(JCPDS 38-1395)證實該固體為LiNiVO4。為了確定該化合物的化學計量，對再溶解的沉淀物進行原子吸收光譜(AAS)分析，來測定Li/Ni/V的比例。結(jié)果證實了化學式為LiNiVO4。觀察到的數(shù)據(jù)與Chem.Bull.Soc.Jap.,11,1483(1979)所提供的LiNiVO4的相圖是一致的。測定非晶態(tài)、鋰酸鹽化的釩-鎳氧化物和結(jié)晶的、鋰酸鹽化的釩-鎳氧化物的比表面積，得到非晶態(tài)物質(zhì)的比表面積約為30-36m2/g，而結(jié)晶物質(zhì)(在700℃退火)的比表面積約為3-4m2/g。
實施例2Swagelock型組件中構(gòu)建了一種可再充電的鋰電池，它使用了實施例1的非晶態(tài)、鋰酸鹽化的釩的氧化物LiNiVO4作為正電極的活性材料，而金屬鋰作為負電極的活性材料。用6重量份的炭黑和56重量份的LiNiVO4均勻散于16重量份的1,1-二氟乙烯∶六氟丙烯(PVDF∶HFP)為88∶12的共聚物和16重量份可配伍的鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)增塑劑組成的粘結(jié)劑基材中，制成厚度為0.3mm的薄膜，用該膜構(gòu)成正電極。從該膜切1cm2的圓片并浸入二乙醚中以便從電極組合物中基本上浸出全部的DBP增塑劑。將該不含DBP的正電極圓片在真空中干燥1小時后，放置在干燥箱內(nèi)的氦氣氛中。
將鋰金屬箔粘在鎳圓片上制成同樣尺寸的負電極。正電極和負電極是用從二氧化硅纖維襯墊上切下的隔離片而在電學上隔開的，所述隔離片浸漬在1M的LiPF6電解質(zhì)溶液中，LiPF6是在1/3碳酸二甲酯和2/3碳酸亞乙酯的溶劑混合物中。然后將該電池組合件插入到Swagelock金屬構(gòu)件內(nèi)，在其中通過彈簧壓力以保證電池各部件的物理接觸，并用不銹鋼柱塞使電池維持氣密。然后將電池從干燥箱中取出，使用以恒電流方式工作的MacPile系統(tǒng)；在0.05-3V之間進行一系列的充電/放電循環(huán)，試驗其電化學性能。圖2和圖3分別描繪了非晶態(tài)LixNiVO4電池的電壓/鋰含量曲線和電池容量/循環(huán)次數(shù)的曲線。
實施例3使用結(jié)晶的而不是象實施例1中那樣用非晶態(tài)LixNiVO4材料作為正極活性組分制備相類似的電池。圖4和圖5分別說明了該電池的電壓/鋰含量曲線和容量/循環(huán)次數(shù)曲線。該兩種電池中，每單位化學式都可以可逆地夾塞約7個鋰離子。但用非晶態(tài)LixNiVO4得到的初始容量比用晶體LixNiVO4得到的初始容量大，導致用非晶態(tài)LixNiVO4的電池的容量高達920mAh/g，約比用常規(guī)石墨電極所得到容量大2.5倍。
另外，用本發(fā)明方法不需要慢慢地把晶體相轉(zhuǎn)變?yōu)闊o序的非晶態(tài)相。因此，與耗時、能量不經(jīng)濟和勞動強度大的傳統(tǒng)方法相反，本發(fā)明可以用經(jīng)濟和有效的合成法直接生產(chǎn)所需的三元鋰酸鹽化的金屬釩氧化物。而且這些曲線圖也表明非晶態(tài)相可以可逆地夾塞與晶體相同樣多的鋰離子，但速率轉(zhuǎn)快。
如所指出的，通過800℃退火可以將初始的非晶態(tài)階段轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的晶體相。如下述實施例所示，也可以依靠機械方法(例如用Spex 8000沖擊球磨機)使晶體相再非晶態(tài)化，以用于可再充電的電池。
實施例4在25cm3氣密的密封容器中，放置2個不銹鋼球和1克實施例1的晶體LixNiVO4材料。將該容器安裝在Spex8000裝置上并球磨80小時。在此操作中晶體LixNiVO4再次非晶態(tài)化。用所得到的材料替代實施例2的活性正電極材料來制備試驗電池。圖6和7分別描述了所得到的電池的電壓/鋰含量曲線和容量/循環(huán)次數(shù)曲線。
含有再非晶態(tài)化的LixNiVO4的電池的第一次放電和第一次充電間的容量不可逆損失的微小增加，與所觀察到的再非晶態(tài)化樣品的比表面積(6m2/g)相對于結(jié)晶樣品的比表面積(3m2/g)的少量增加是一致的。另外，在第一次放電和第一次充電間電池容量的不可逆損失證實了這樣一種設(shè)想容量的損耗是由于金屬氧化物表面上的電解質(zhì)的催化分解而引起的。也應(yīng)注意非晶態(tài)相第一次放電電壓比晶體相的第一次放電電壓大。該現(xiàn)象仍與非晶態(tài)化程度較大是一致的。當結(jié)構(gòu)中的無序度增加時，費米能級增加，導致夾塞電壓的增加。
另外，在循環(huán)時，以非晶態(tài)LixNiVO4為基的電池的容量比以晶體LixNiVO4的為基的電池的容量更恒定。而且，電容量并不象結(jié)晶的鋰酸鹽化的釩的氧化物那樣增大。容量保持恒定被認為是本發(fā)明方法所生產(chǎn)的鋰酸鹽化的金屬釩氧化物的初始非晶態(tài)特性所直接導致的，這與常規(guī)合成的結(jié)晶鋰酸鹽化的氧化釩不同，該材料需要通過循環(huán)以得到適當程度的非晶態(tài)化。
實施例5使用與實施例1相似的方法合成LiCoVO4。首先通過加熱和攪拌將偏釩酸銨溶解在水中得到約2.5×10-2M的溶液。另外分開制備Co(NO3)2/LiNO3比例約為1∶20的溶液，使該溶液中Co(NO3)2的濃度約為4.5×10-2M，而LiNO3的濃度約為0.7M。當NH4VO3全部溶解時，加入硝酸鹽的冷溶液。所得到的混合物的pH為5，并且無沉淀發(fā)生。當溶液升溫至80-90℃并攪拌時，通過加入3N氨溶液的等分試樣將pH調(diào)節(jié)為8.5。自發(fā)產(chǎn)生橙色沉淀。繼續(xù)攪拌并加熱該混合物約10分鐘。用離心分離法回收非晶態(tài)LiCoVO4相，用水和乙醇洗滌以帶走和除去NH3。然后在50℃烘箱內(nèi)使該沉淀物干燥幾個小時。固體的X射線衍射分析表明該鋰酸鹽化的釩金屬氧化物是非晶態(tài)的。在加熱該非晶態(tài)粉末之后，顯示出LiCoVO4是數(shù)量上占優(yōu)勢的組分。
可使用相類似的方法來合成其它的非晶態(tài)LixMyVzO(x+5z+ny)/2，上式中M是選自錳、鈷、鐵、鎳、銅、鎘、鉻、鎂、鋁和銦，0＜x≤3,0＜y≤3,1＜z≤4以及n=2或3。
使用Ni∶V∶Li的摩爾比為1∶1∶1，合成了非鋰酸鹽化的非晶態(tài)釩氧化物。這些化合物是以它們的化學計量式在沒有使用LiNO3試劑的條件下得到的。
在pH為8.5,Li/Ni比為零或不充足時，會得到類似的釩的氧化物Ni3(VO4)2。因此，LiNiVO4和Ni3(VO4)2的結(jié)構(gòu)是不同的。
當pH減少到低于較佳范圍時，得到Ni2V2O7。含有Ni(NO2)2和NH4VO3的溶液必須首先通過濃酸(例如HNO3)而將其pH降低至2。在此之后，將pH值提高至約4-5的范圍以促使它沉淀。在初始的pH由5調(diào)節(jié)至2的階段，溶液維持半透明狀態(tài)，在洗滌和過濾以后，所得到的固體的x射線衍射分析表明該固相是非晶態(tài)的。固體沉淀物隨后的退火并沒有象Ni3(VO4)2和LiNiVO4那樣清楚地引起結(jié)晶。
在化學計量條件下，即對Ni3(VO4)2其Ni∶V為3∶2，而對Ni2V2O7其Ni∶V為1∶1時，會產(chǎn)生相應(yīng)的釩的氧化物。
化學式為MyVzO(5z+ny)/2或MVO4的二元非鋰酸鹽化的釩的氧化物可以通過類似的水溶液合成而制得，上式中M為選自錳、鈷、鐵、鎳、銅、鎘、鉻、鎂、鋁和銦的金屬，o＜y≤3,1≤z≤4以及n=2或3。
實施例6將濃度約為2.5×10-2M的NH4VO3溶液與濃度約為4.5×10-2M的In(NO3)2·5H2O溶液混合。所得到溶液的pH約為2-2.5。混合后立刻觀察到沉淀，為確保完全反應(yīng)，加入3N HNO3等分試樣降低溶液的pH至約為1，使沉淀再溶解。然后緩慢加入3N NH4OH，使溶液的pH約上升至4，在該pH時，非晶態(tài)的InVO4沉淀。當pH約大于4時，可看到In(OH)3，而當pH低于4時，出現(xiàn)釩的氧化物(V2O5)或它的銨鹽(NH4VO3)。以10℃/分鐘的速率對所得到非晶態(tài)相的熱分析表明有一個近似的結(jié)構(gòu)序列，隨著溫度增加該序列由最初始的、非晶態(tài)InVO4·2.6H2O轉(zhuǎn)化為非晶態(tài)InVO4，該InVO4在約550℃溫度時依次轉(zhuǎn)化為單斜晶系的InVO4，然后該單斜(晶)InVO4在溫度約730℃時轉(zhuǎn)化為正交晶系的InVO4。與實施例1中相同，X射線衍射分析(分別顯示于圖8的跡線82和86)證實了所述非晶相和單斜(晶)的結(jié)構(gòu)。
使用非晶態(tài)的InVO4作為正極活性材料按實施例2的方法制備Swagelock試驗電池。將所得到的電池在Macpile系統(tǒng)中以C/4速率作同樣的試驗。放電和充電循環(huán)弛豫時間的變化為0.003小時和0.25小時。圖9和圖10分別顯示了這樣的電池試驗中在前10個循環(huán)的電壓/鋰含量曲線。在兩種情況下，自放電(self-discharge)的不可逆組分對應(yīng)于每化學式單元約3個鋰原子，而其可逆組分對應(yīng)于每化學式單元約6個鋰原子。這些結(jié)果與約900mAh/g的初始容量相聯(lián)系，并表明首次實現(xiàn)了將鋰夾塞至非晶態(tài)的鋰酸鹽化的氧化釩中。
實施例7在前述實施例中，所制得的非晶態(tài)釩的氧化物在低電壓時夾塞大量的鋰的能力可通過簡單的電解池而證明，所述電解池包括鋰金屬負電極和摻有氧化釩的正電極。后一材料作為負電極活性組分的作用并不低于特別適用于美國專利5,460,904所述Li離子電池的材料。這示例性電池的電極按上面實施例2的方法制備，使用LiNiVO4組合物薄膜作為負電極。正電極按上述專利制備，是由56份重量細分的LiMn2O4、6份碳黑、15份PVdF∶HFP共聚物和23份DBP增塑劑構(gòu)成的0.2mm厚的薄膜。還按該專利形成電解質(zhì)/分隔片層，它是所述共聚物與相等份數(shù)DBP混合而得到的85μm厚的層。將分隔片置于電極組分之間把該層裝配起來，再加熱和加壓將組件層壓在一起。從層壓片中切下1cm2的圓片，浸在二乙醚中，以浸出大部分的DBP增塑劑，然后將該圓片浸在實施例2的電解質(zhì)溶液中，使電解質(zhì)被吸收至共聚物基質(zhì)中以活化電池。再將電池裝入Swagelock裝置中，并在4.5伏和2伏之間以350mA/cm2的電流密度循環(huán)并進行測試。循環(huán)的結(jié)果如圖11所示。
根據(jù)以上的說明，本發(fā)明的其它實施方式和變化對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員將是顯而易見的，這些實施方式和變化也被認為是屬于后附的權(quán)利要求的范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1．一種化學式為LixMyVzO(x+5z+ny)/2的非晶態(tài)三元鋰酸鹽化的釩金屬氧化物的制備方法，其中M是一種金屬，0＜X≤3,0＜y≤3,1≤z≤4,n=2或3；該方法的特征為a)制備包含以下組分的水溶液1)選自NH4VO3和NaVO3的至少一種偏釩酸鹽，2)化學式為M(NO3)2的硝酸鹽，其中M是所述的金屬，和3)過量的鋰鹽；b)加熱所得的溶液；和c)在加熱的溶液中加入足量的堿，得到適合于使非晶態(tài)鋰酸鹽化的釩金屬氧化物沉淀的pH值。
2．如權(quán)利要求1所述的方法，其特征還在于所述的水溶液是混合下述溶液而得a)包含所述的偏釩酸鹽的第一種水溶液；和b)包含所述的硝酸鹽和鋰鹽的第二種水溶液。
3．如權(quán)利要求1所述的方法，其特征還在于所述的堿是選自氨、胺、堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物、醇類的堿金屬鹽、和羧酸的堿金屬鹽。
4．如權(quán)利要求1所述的方法，其特征還在于所述的堿是以該堿的水溶液的形式加入。
5．如權(quán)利要求1所述的方法，其特征還在于所述的鋰鹽是選自LiNO3、LiOH、LiOH·H2O、和Li2CO3。
6．如權(quán)利要求1所述的方法，其特征還在于所述的加熱是將所述的溶液加熱至80-95℃的溫度范圍。
7．如權(quán)利要求1所述的方法，其特征還在于所述的金屬是至少一種選自錳、鈷、鐵、銅、鎘、鎳、鉻、銦、鋁、和鎂的金屬。
8．一種化學式為MyVzO(5z+ny)/2的非晶態(tài)二元非鋰酸鹽化釩金屬氧化物的制備方法，其中M是一種金屬，0＜y≤3,1≤z≤4,n=2或3，所述方法的特征在于(a)混合以下組分制得第一階段沉淀的的水懸浮體1)選自NH4VO3和NaVO3的至少一種偏釩酸鹽的第一水溶液，和2)化學式為M(NO3)n的硝酸鹽的第二水溶液，其中M是所述的金屬；(b)在所述的水懸浮體中加入足夠數(shù)量的酸，使所述的第一階段沉淀溶解；和(c)在上述酸化的溶液中加入足夠數(shù)量的堿，使其pH適合于非晶態(tài)的非鋰酸鹽化的釩金屬氧化物沉淀。
9．如權(quán)利要求8所述的方法，其特征還在于所述的堿是選自氨、胺、堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物、醇類的堿金屬鹽以及羧酸的堿金屬鹽。
10．如權(quán)利要求8所述的方法，其特征還在于所述的堿是以該堿的水溶液形式加入。
11．如權(quán)利要求8所述的方法，其特征還在于加入的堿使溶液的pH為約4.0。
12．如權(quán)利要求8所述的方法，其特征還在于所述的金屬至少一種選自錳、鈷、鐵、銅、鎘、鎳、鉻、銦、鋁和鎂。
13．一種非水的二次電池，所述的電池包括活性的負電極材料、活性的正電極材料和非水電解質(zhì)，其特征在于所述的活性的正電極材料是一種非晶態(tài)的釩金屬氧化物
14．如權(quán)利要求13所述的電池，其特征還在于所述活性正電極材料是按權(quán)利要求1所述的方法制備的三元鋰酸鹽化的釩金屬氧化物。
15．如權(quán)利要求13所述的電池，其特征還在于所述活性正電極材料是按權(quán)利要求8所述的方法制備的二元非鋰酸鹽化的釩金屬氧化物。
16．一種非水二次電池，所述電池包括活性負電極材料、活性正電極材料和非水電解質(zhì)，其特征在于所述的活性負電極材料是非晶態(tài)的釩金屬氧化物。
17．如權(quán)利要求16所述的電池，其特征還在于所述活性負電極材料是按權(quán)利要求1所述的方法制備的三元鋰酸鹽化的釩金屬氧化物。
18．如權(quán)利要求16所述的電池，其特征還在于所述活性負電極材料是按權(quán)利要求8所述的方法制備的二元非鋰酸鹽化的釩金屬氧化物。
全文摘要
本發(fā)明公開了化學式分別為Li
文檔編號H01M4/48GK1225195SQ97196288
公開日1999年8月4日 申請日期1997年6月27日 優(yōu)先權(quán)日1997年6月27日
發(fā)明者S·德尼, F·奧爾西尼, J·M·塔拉斯孔, M·圖博爾 申請人:貝爾通訊研究股份有限公司