專利名稱：半釩茂化合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及半釩茂化合物的制備方法，更特別涉及使用化學(xué)穩(wěn)定的釩茂化合物作為起始物質(zhì)高產(chǎn)率制備半釩茂化合物的方法。
半釩茂化合物的例子包括(C5H5)VOCl2、(C5H5)VCl3等。已知許多制備這種半釩茂化合物的方法。
據(jù)報(bào)道，可通過(guò)(C5H5)V(CO)4與氧和氯的混合氣體反應(yīng)來(lái)制備(C5H5)VOCl2(J.Organomet.Chem.，No.319，C21頁(yè)(1987))。還有報(bào)道，通過(guò)(C5H5)V(CO)4與氧和SOCl2的反應(yīng)來(lái)制備(C5H5)VOCl2(Z.Naturforsch.，BChem.Sci.，No.53，p.153(1998))。
然而，這些方法造成了一些問(wèn)題。如果不使用提純的(C5H5)V(CO)4作為起始物質(zhì)，那么不會(huì)高產(chǎn)率地生產(chǎn)出高純度的預(yù)期化合物。而且，這些方法在其它各方面也不實(shí)用。用作起始物質(zhì)的(C5H5)V(CO)4可能會(huì)分解，并且在制備該化合物時(shí)需要大量有毒的一氧化碳。而且，在氯化(C5H5)V(CO)4時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量有毒的一氧化碳。
對(duì)于通過(guò)(C5H5)2V與(CH3)3COOH的反應(yīng)生成(C5H5)VO2，然后用SOCl2處理所得的化合物來(lái)制備(C5H5)VOCl2的方法已有報(bào)道(Tr.Khim.Khim.Tekhnol.，Vol.4，p.32(1974))。這一方法需要將反應(yīng)產(chǎn)生的副產(chǎn)物分離并去除，因此該反應(yīng)涉及將工業(yè)原料VCl4轉(zhuǎn)變成(C5H5)VOCl2的長(zhǎng)時(shí)間的反應(yīng)過(guò)程。因此，該方法不實(shí)用。
日本未審專利公開(kāi)298191/1998和130779/1999公開(kāi)了通過(guò)VOCl3與(C5H5)MgCl的反應(yīng)來(lái)制備(C5H5)VOCl2的多種方法。然而，制備的(C5H5)VOCl2的產(chǎn)率僅為25％那么低。因此，這些公開(kāi)的方法不實(shí)用。
對(duì)制備(C5H5)VCl3的方法也有報(bào)道，該方法包括(C5H5)V(CO)4與SOCl2的反應(yīng)(Z.Anorg.Allg.Chem.，No.423，p.231(1976))。這一方法需要用(C5H5)V(CO)4作為原料，并不實(shí)用。
上面提到的出版物也公開(kāi)了一種制備(C5H5)VCl3的方法，該方法包括用SOCl2處理(C5H5)2VCl2。然而，當(dāng)不使用提純的(C5H5)2VCl2作為原料時(shí)，不能高產(chǎn)率地生產(chǎn)出高純度的(C5H5)VCl3。
如上所述，現(xiàn)有技術(shù)中制備半釩茂化合物的方法不實(shí)用，因?yàn)槠鹗蓟衔锟赡芊纸?，而且不能以足夠高的產(chǎn)率來(lái)生產(chǎn)半釩茂化合物。
本發(fā)明人經(jīng)過(guò)研究實(shí)現(xiàn)了上述目的，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)通過(guò)氯氣與式(1)代表的釩茂化合物的反應(yīng)可以以高產(chǎn)率生產(chǎn)出高純度的半釩茂化合物Cp2VX2(1)其中Cp代表環(huán)戊二烯基、取代的環(huán)戊二烯基、茚基、取代的茚基、芴基、取代的芴基、苯并茚基、取代的苯并茚基、薁基或取代的薁基，并且兩個(gè)Cp基團(tuán)可以相同或不同，X代表氟、氯、溴或碘，并且兩個(gè)X原子可以相同或不同。
基于上述新發(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明，本發(fā)明提供了以下制備半釩茂化合物的方法1.一種制備半釩茂化合物的方法，該方法包括使氯氣與式(1)代表的釩茂化合物的反應(yīng)，Cp2VX2(1)其中Cp代表環(huán)戊二烯基、取代的環(huán)戊二烯基、茚基、取代的茚基、芴基、取代的芴基、苯并茚基、取代的苯并茚基、薁基或取代的薁基，并且兩個(gè)Cp基團(tuán)可以相同或不同，X代表氟、氯、溴或碘，并且兩個(gè)X原子可以相同或不同，該反應(yīng)在氧和水至少一種存在下進(jìn)行，或在沒(méi)有氧和水的條件下進(jìn)行。
2.根據(jù)第1項(xiàng)的制備半釩茂化合物的方法，其中Cp代表環(huán)戊二烯；具有1-5個(gè)取代基的環(huán)戊二烯，所述取代基選自具有1-20個(gè)碳原子的烴基和具有1-20個(gè)碳原子的含硅烴基；茚基；具有1-6個(gè)取代基的茚基，所述取代基選自具有1-20個(gè)碳原子的烴基和具有1-20個(gè)碳原子的含硅烴基；芴基；具有1-8個(gè)取代基的芴基，所述取代基選自具有1-20個(gè)碳原子的烴基和具有1-20個(gè)碳原子的含硅烴基；苯并茚基；具有1-8個(gè)取代基的苯并茚基，所述取代基選自具有1-20個(gè)碳原子的烴基和具有1-20個(gè)碳原子的含硅烴基；薁基；或具有1-7個(gè)取代基的薁基，所述取代基選自具有1-20個(gè)碳原子的烴基和具有1-20個(gè)碳原子的含硅烴基，并且兩個(gè)Cp基團(tuán)可以相同或不同。
3.根據(jù)第1或2項(xiàng)的制備半釩茂化合物的方法，其中Cp代表環(huán)戊二烯；具有1-5個(gè)取代基的環(huán)戊二烯，所述取代基選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基和苯基；茚基；具有1-6個(gè)取代基的茚基，所述取代基選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基和苯基；芴基；具有1-8個(gè)取代基的芴基，所述取代基選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基和苯基；苯并茚基；具有1-8個(gè)取代基的苯并茚基，所述取代基選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基和苯基；薁基；或具有1-7個(gè)取代基的薁基，所述取代基選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基和苯基，并且兩個(gè)Cp基團(tuán)可以相同或不同。
4.根據(jù)第1、2或3項(xiàng)的制備半釩茂化合物的方法，其中式(1)代表的化合物選自(C5H5)2VF2，(C5H5)2VCl2，(C5H5)2VBr2，(C5H5)2VI2，(CH3C5H4)2VF2，(CH3C5H4)2VCl2，(CH3C5H4)2VBr2，(CH3C5H4)2VI2，[1，2-(CH3)2C5H3]2VF2，[1，2-(CH3)2C5H3]2VCl2，[1，2-(CH3)2C5H3]2VBr2，[1，2-(CH3)2C5H3]2VI2，[1，3-(CH3)2C5H3]2VF2，[1，3-(CH3)2C5H3]2VCl2，[1，3-(CH3)2C5H3]2VBr2，[1，3-(CH3)2C5H3]2VI2，[1，2，3-(CH3)3C5H2]2VF2，[1，2，3-(CH3)3C5H2]2VCl2，[1，2，3-(CH3)3C5H2]2VBr2，[1，2，3-(CH3)3C5H2]2VI2，[1，2，4-(CH3)3C5H2]2VF2，[1，2，4-(CH3)3C5H2]2VCl2，[1，2，4-(CH3)3C5H2]2VBr2，[1，2，4-(CH3)3C5H2]2VI2，[(CH3)4C5H]2VF2，[(CH3)4C5H]2VCl2，[(CH3)4C5H]2VBr2，[(CH3)4C5H]2VI2，[(CH3)5C5]2VF2，[(CH3)5C5]2VCl2，[(CH3)5C5]2VBr2，[(CH3)5C5]2VI2，(1-CH3-2-C2H5C5H3)2VF2，(1-CH3-2-C2H5C5H3)2VCl2，(1-CH3-2-C2H5C5H3)2VBr2，(1-CH3-2-C2H5C5H3)2VI2，(1-CH3-3-C2H5C5H3)2VF2，(1-CH3-3-C2H5C5H3)2VCl2，(1-CH3-3-C2H5C5H3)2VBr2，(1-CH3-3-C2H5C5H3)2VI2，(1-CH3-2-n-C3H7C5H3)2VF2，(1-CH3-2-n-C3H7C5H3)2VCl2，(1-CH3-2-n-C3H7C5H3)2VBr2，(1-CH3-2-n-C3H7C5H3)2VI2，(1-CH3-2-異-C3H7C5H3)2VF2，(1-CH3-2-異-C3H7C5H3)2VCl2，(1-CH3-2-異-C3H7C5H3)2VBr2，(1-CH3-2-異-C3H7C5H3)2VI2，(1-CH3-3-n-C3H7C5H3)2VF2，(1-CH3-3-n-C3H7C5H3)2VCl2，(1-CH3-3-n-C3H7C5H3)2VBr2，(1-CH3-3-n-C3H7C5H3)2VI2，(1-CH3-3-異-C3H7C5H3)2VF2，(1-CH3-3-異-C3H7C5H3)2VCl2，(1-CH3-3-異-C3H7C5H3)2VBr2，(1-CH3-3-異-C3H7C5H3)2VI2，(C2H5C5H4)2VF2，(C2H5C5H4)2VCl2，(C2H5C5H4)2VBr2，(C2H5C5H4)2VI2，[1，2-(C2H5)2C5H3]2VF2，[1，2-(C2H5)2C5H3]2VCl2，[1，2-(C2H5)2C5H3]2VBr2，[1，2-(C2H5)2C5H3]2VI2，[1，3-(C2H5)2C5H3]2VF2，[1，3-(C2H5)2C5H3]2VCl2，[1，3-(C2H5)2C5H3]2VBr2，[1，3-(C2H5)2C5H3]2VI2，[1，2-(n-C3H7)2C5H3]2VF2，[1，2-(n-C3H7)2C5H3]2VCl2，[1，2-(n-C3H7)2C5H3]2VBr2，[1，2-(n-C3H7)2C5H3]2VI2，[1，3-(n-C3H7)2C5H3]2VF2，[1，3-(n-C3H7)2C5H3]2VCl2，[1，3-(n-C3H7)2C5H3]2VBr2，[1，3-(n-C3H7)2C5H3]2VI2，[1，2-(異-C3H7)2C5H3]2VF2，[1，2-(異-C3H7)2C5H3]2VCl2，[1，2-(異-C3H7)2C5H3]2VBr2，[1，2-(異-C3H7)2C5H3]2VI2，[1，3-(異-C3H7)2C5H3]2VF2，[1，3-(異-C3H7)2C5H3]2VCl2，[1，3-(異-C3H7)2C5H3]2VBr2，[1，3-(異-C3H7)2C5H3]2VI2，[1，2-(n-C4H9)2C5H3]2VF2，[1，2-(n-C4H9)2C5H3]2VCl2，[1，2-(n-C4H9)2C5H3]2VBr2，[1，2-(n-C4H9)2C5H3]2VI2，[1，3-(n-C4H9)2C5H3]2VF2，[1，3-(n-C4H9)2C5H3]2VCl2，[1，3-(n-C4H9)2C5H3]2VBr2，[1，3-(n-C4H9)2C5H3]2VI2，[1，3-(t-C4H9)2C5H3]2VF2，[1，3-(t-C4H9)2C5H3]2VCl2，[1，3-(t-C4H9)2C5H3]2VBr2，[1，3-(t-C4H9)2C5H3]2VI2，(n-C5H11C5H4)2VF2，(n-C5H11C5H4)2VCl2，(n-C5H11C5H4)2VBr2，(n-C5H11C5H4)2VI2，(n-C6H13C5H4)2VF2，(n-C6H13C5H4)2VCl2，(n-C6H13C5H4)2VBr2，(n-C6H13C5H4)2VI2，(n-C5H17C5H4)2VF2，(n-C8H17C5H4)2VCl2，(n-C8H17C5H4)2VBr2，(n-C8H17C5H4)2VI2，(C6H5C5H4)2VF2，(C6H5C5H4)2VCl2，(C6H5C5H4)2VBr2，(C6H5C5H4)2VI2，(C6H5CH2C5H4)2VF2，(C6H5CH2C5H4)2VCl2，(C6H5CH2C5H4)2VBr2，(C6H5CH2C5H4)2VI2，[(CH3)3SiC5H4]2VF2，[(CH3)3SiC5H4]2VCl2，[(CH3)3SiC5H4]2VBr2，[(CH3)3SiC5H4]2VI2，{1，3-[(CH3)3Si]2C5H3}2VF2，{1，3-[(CH3)3Si]2C5H3}2VCl2，(1，3-[(CH3)3Si]2C5H3}2VBr2，{1，3-[(CH3)3Si]2C5H3}2VI2，[(CH3)3Si(CH3)C5H3]2VF2，[1-(CH3)3Si-3-CH3C5H3]2VCl2，[1-(CH3)3Si-3-CH3C5H3]2VBr2，[1-(CH3)3Si-3-CH3C5H3]2VI2，{1，3-[(CH3)3Si]2-4-CH3C5H2}2VF2，{1，3-[(CH3)3Si]2-4-CH3C5H2}2VCl2，(1，3-[(CH3)3Si]2-4-CH3C5H2}2VBr2，(1，3-[(CH3)3Si]2-4-CH3C5H2}2VI2，Ind2VF2，Ind2VCl2，Ind2VBr2，Ind2VI2，(2-CH3Ind)2VF2，(2-CH3Ind)2VCl2，(2-CH3Ind)2VBr2，(2-CH3Ind)2VI2，(2-C2H5Ind)2VF2，(2-C2H5Ind)2VCl2，(2-C2H5Ind)2VBr2，(2-C2H5Ind)2VI2，(2-n-C3H7Ind)2VF2，(2-n-C3H7Ind)2VCl2，(2-n-C3H7Ind)2VBr2，(2-n-C3H7Ind)2VI2，(2-異-C3H7Ind)2VF2，(2-異-C3H7Ind)2VCl2，(2-異-C3H7Ind)2VBr2，(2-異-C3H7Ind)2VI2，(2-n-C4H9Ind)2VF2，(2-n-C4H9Ind)2VCl2，(2-n-C4H9Ind)2VBr2，(2-n-C4H9Ind)2VI2，(2-t-C4H9Ind)2VF2，(2-t-C4H9Ind)2VCl2，(2-t-C4H9Ind)2VBr2，(2-t-C4H9Ind)2VI2，[2-(CH3)3SiInd)]2VF2，[2-(CH3)3SiInd)]2VCl2，[2-(CH3)3SiInd)]2VBr2，[2-(CH3)3SiInd)]2VI2，[2，4-(CH3)2Ind)]2VF2，[2，4-(CH3)2Ind)]2VCl2，[2，4-(CH3)2Ind)]2VBr2，[2，4-(CH3)2Ind)]2VI2，(2-CH3-4-C6H5Ind)2VF2，(2-CH3-4-C6H5Ind)2VCl2，(2-CH3-4-C6H5Ind)2VBr2，(2-CH3-4-C6H5Ind)2VI2，(H4Ind)2VF2，(H4Ind)2VCl2，(H4Ind)2VBr2，(H4Ind)2VI2，F(xiàn)lu2VF2，F(xiàn)lu2VCl2，F(xiàn)lu2VBr2，F(xiàn)lu2VI2，(9-CH3Flu)2VF2，(9-CH3Flu)2VCl2，(9-CH3Flu)2VBr2，(9-CH3Flu)2VI2，(9-C2H5Flu)2VF2，(9-C2H5Flu)2VCl2，(9-C2H5Flu)2VBr2，(9-C2H5Flu)2VI2，(9-n-C3H7Flu)2VF2，(9-n-C3H7Flu)2VCl2，(9-n-C3H7Flu)2VBr2，(9-n-C3H7Flu)2VI2，(9-異-C3H7Flu)2VF2，(9-異-C3H7Flu)2VCl2，(9-異-C3H7Flu)2VBr2，(9-異-C3H7Flu)2VI2，(9-n-C4H9Flu)2VF2，(9-n-C4H9Flu)2VCl2，(9-n-C4H9Flu)2VBr2，(9-n-C4H9Flu)2VI2，[1，9-(CH3)2Flu]2VF2，[1，9-(CH3)2Flu]2VCl2，[1，9-(CH3)2Flu]2VBr2，[1，9-(CH3)2Flu]2VI2，(H8Flu)2VF2，(H8Flu)2VCl2，(H8Flu)2VBr2，(H8Flu)2VI2，Bind2VF2，Bind2VCl2，Bind2VBr2，Bind2VI2，(2-CH3Bind)2VF2，(2-CH3Bind)2VCl2，(2-CH3Bind)2VBr2，(2-CH3Bind)2VI2，(2-C2H5Bind)2VF2，(2-C2H5Bind)2VCl2，(2-C2H5Bind)2VBr2，(2-C2H5Bind)2VI2，(2-n-C3H7Bind)2VF2，(2-n-C3H7Bind)2VCl2，(2-n-C3H7Bind)2VBr2，(2-n-C3H7Bind)2VI2，(2-異-C3H7Bind)2VF2，(2-異-C3H7Bind)2VCl2，(2-異-C3H7Bind)2VBr2，(2-異-C3H7Bind)2VI2，(2-n-C4H9Bind)2VF2，(2-n-C4H9Bind)2VCl2，(2-n-C4H9Bind)2VBr2，(2-n-C4H9Bind)2VI2，(2-t-C4H9Bind)2VF2，(2-t-C4H9Bind)2VCl2，(2-t-C4H9Bind)2VBr2，(2-t-C4H9Bind)2VI2，Azu2VF2，Azu2VCl2，Azu2VBr2，Azu2VI2，(2-CH3Azu)2VF2，(2-CH3Azu)2VCl2，(2-CH3Azu)2VBr2，(2-CH3Azu)2VI2，(2-C2H5Azu)2VF2，(2-C2H5Azu)2VCl2，(2-C2H5Azu)2VBr2，(2-C2H5Azu)2VI2，(2-n-C3H7Azu)2VF2，(2-n-C3H7Azu)2VCl2，(2-n-C3H7Azu)2VBr2，(2-n-C3H7Azu)2VI2，(2-異-C3H7Azu)2VF2，(2-異-C3H7Azu)2VCl2，(2-異-C3H7Azu)2VBr2，(2-異-C3H7Azu)2VI2，(4，8-(CH3)2Azu)2VF2，(4，8-(CH3)2Azu)2VCl2，(4，8-(CH3)2Azu)2VBr2，(4，8-(CH3)2Azu)2VI2，(2，4，8-(CH3)3Azu)2VF2，(2，4，8-(CH3)3Azu)2VCl2，(2，4，8-(CH3)3Azu)2VBr2，(2，4，8-(CH3)3Azu)2VI2，[2-異-C3H7-4，8-(CH3)2Azu]2VF2，[2-異-C3H7-4，8-(CH3)2Azu]2VCl2，[2-異-C3H7-4，8-(CH3)2Azu]2VBr2和[2-異-C3H7-4，8-(CH3)2Azu]2VI2其中Ind代表茚基，F(xiàn)lu代表芴基，Bind代表苯并茚基，Azu代表薁基，H4Ind代表以下基團(tuán)(6)， 而H8Flu代表以下基團(tuán)(7)， 5.根據(jù)第1-4任一項(xiàng)的制備半釩茂化合物的方法，其中式(1)代表的釩茂化合物與氯氣在氧和水至少一種存在下進(jìn)行反應(yīng)。
6.根據(jù)第5項(xiàng)制備半釩茂化合物的方法，其中制得的半釩茂化合物是式(3)代表的化合物CpVOCl2(3)其中Cp代表環(huán)戊二烯基、取代的環(huán)戊二烯基、茚基、取代的茚基、芴基、取代的芴基、苯并茚基、取代的苯并茚基、薁基或取代的薁基。
7.根據(jù)第1-4任一項(xiàng)的制備半釩茂化合物的方法，其中式(1)代表的釩茂化合物與氯氣在沒(méi)有氧和水存在下進(jìn)行反應(yīng)。
8.根據(jù)第7項(xiàng)的制備半釩茂化合物的方法，其中制得的半釩茂化合物是式(2)代表的化合物CpVCl3(2)其中Cp代表環(huán)戊二烯基、取代的環(huán)戊二烯基、茚基、取代的茚基、芴基、取代的芴基、苯并茚基、取代的苯并茚基、薁基或取代的莫基。
9.根據(jù)第1-8項(xiàng)任一項(xiàng)的制備半釩茂化合物的方法，其中該方法還包括式(4)代表的釩化合物與至少一種式(5)代表的堿金屬化合物進(jìn)行反應(yīng)的步驟，VX4(4)其中X代表氟、氯、溴或碘，并且四個(gè)X原子可以相同或不同，CpM(5)其中Cp代表環(huán)戊二烯基、取代的環(huán)戊二烯基、茚基、取代的茚基、芴基、取代的芴基、苯并茚基、取代的苯并茚基、薁基或取代的薁基，M代表鋰、鈉、鉀、銣或銫，反應(yīng)制得式(1)代表的釩茂化合物CP2VX2(1)其中Cp和X的定義同權(quán)利要求1。
根據(jù)第1項(xiàng)的發(fā)明，可以通過(guò)使用化學(xué)穩(wěn)定的式(1)(Cp2VX2)的釩茂化合物，并且通過(guò)式(1)的釩茂化合物與氯氣的反應(yīng)來(lái)容易地以高產(chǎn)率制備出高純度的半釩茂化合物。
可以將本發(fā)明的方法簡(jiǎn)化，并且能容易地控制反應(yīng)條件，因此該方法為大量生產(chǎn)半釩茂化合物提供了基礎(chǔ)。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明的生產(chǎn)方法可以大量生產(chǎn)高純度的半釩茂化合物，并且可以向各個(gè)領(lǐng)域提供所得的半釩茂化合物，如有機(jī)合成中所用的催化劑(特別是烯烴或二烯烴的聚合催化劑)。
根據(jù)第5項(xiàng)的發(fā)明，可以通過(guò)式(1)代表的釩茂化合物與氯氣在氧和/或水存在下的反應(yīng)來(lái)容易地以高產(chǎn)率制備出高純度的式CpVOCl2代表的半釩茂化合物。
根據(jù)第7項(xiàng)的發(fā)明，可以通過(guò)式(1)代表的釩茂化合物與氯氣在沒(méi)有氧和水存在下的反應(yīng)來(lái)容易地以高產(chǎn)率制備出高純度的式CpVCl3代表的半釩茂化合物。
在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選釩化合物(VX4)與堿金屬化合物(CpM)發(fā)生反應(yīng)以得到釩茂化合物(Cp2VX2)，如第9項(xiàng)中所提到的。在這一反應(yīng)中，堿金屬鹽(MX)作為副產(chǎn)物而制得，但是它不影響下一步中釩茂化合物(Cp2VX2)與氯氣的氯化反應(yīng)。因此，不需要將其提純就可以將所得到的式(1)(Cp2VX2)代表的釩茂化合物與氯氣反應(yīng)，因此簡(jiǎn)化了生產(chǎn)方法。
在本發(fā)明的方法中，通常用作工業(yè)原料的釩化合物(VX4)可用作原料，因此可以大量生產(chǎn)釩茂化合物(Cp2VX2)和由此制備的半釩茂化合物。另外，可以容易地控制釩茂化合物(Cp2VX2)和氯氣反應(yīng)中的反應(yīng)條件。因此，可以容易地以高產(chǎn)率制備出高純度的半釩茂化合物。
根據(jù)本發(fā)明制備半釩茂化合物的方法包括氯化式(1)代表的釩茂化合物的步驟，Cp2VX2(1)其中Cp和X定義如上。
在本發(fā)明的方法中，特別將氯氣用于氯化。釩茂化合物式(1)中的X代表氟、氯、溴或碘，并且兩個(gè)X原子可以相同或不同。X優(yōu)選是氯或溴，更優(yōu)選是氯。
式(1)中的Cp代表具有環(huán)戊二烯基骨架的基團(tuán)。更具體地，Cp代表環(huán)戊二烯基、取代的環(huán)戊二烯基、茚基、取代的茚基、芴基、取代的芴基、苯并茚基、取代的苯并茚基、莫基或取代的薁基，并且兩個(gè)Cp基團(tuán)可以相同或不同。Cp優(yōu)選是環(huán)戊二烯基或取代的環(huán)戊二烯基，更優(yōu)選是環(huán)戊二烯基。
當(dāng)式(1)中的Cp是具有一個(gè)或多個(gè)取代基的基團(tuán)時(shí)，優(yōu)選的取代基選自具有1-20個(gè)碳原子的烴基和具有1-20個(gè)碳原子的含硅烴基。
具有1-20個(gè)碳原子的烴基的優(yōu)選的例子包括-具有1-20個(gè)碳原子的烷基，特別是具有1-8個(gè)碳原子的烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、叔戊基、正己基、異己基、辛基等。
-芳烷基，特別是苯基-C1-C4烷基，如芐基；-具有6-20、特別是6-12個(gè)碳原子的芳基，包括被1-3個(gè)C1-C4烷基任選取代的苯基，如甲苯甲酰基、苯基、2，6-二甲基苯基、2，6-二異丙基-苯基、2，4，6-三甲苯基，以及萘基等；金剛烷基等。
在具有1-20個(gè)碳原子的含硅烴基中，優(yōu)選具有3-12個(gè)碳原子和1或2個(gè)硅原子的烴基，如三甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基甲基、二(三甲基甲硅烷基)甲基等。
在上述取代基中，優(yōu)選甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基和苯基。更優(yōu)選甲基、異丙基和叔丁基。
取代的環(huán)戊二烯基可以具有1-5個(gè)取代基，優(yōu)選具有1或2個(gè)取代基。取代的茚基可以具有1-6個(gè)取代基，優(yōu)選具有1-3個(gè)取代基。取代的芴基可以具有1-8個(gè)取代基，優(yōu)選具有1或2個(gè)取代基。取代的苯并茚基可以具有1-8個(gè)取代基，優(yōu)選具有1或2個(gè)取代基。取代的薁基可以具有1-7個(gè)取代基，優(yōu)選具有1或2個(gè)取代基。
取代的環(huán)戊二烯基的具體例子是甲基環(huán)戊二烯基、1，2-二甲基環(huán)戊二烯基、1，3-二甲基環(huán)戊二烯基、1，2，3-三甲基環(huán)戊二烯基、1，2，4-三甲基環(huán)戊二烯基、四甲基環(huán)戊二烯基、五甲基環(huán)戊二烯基、1-甲基-2-乙基環(huán)戊二烯基、1-甲基-3-乙基環(huán)戊二烯基、1-甲基-2-丙基環(huán)戊二烯基、1-甲基-3-丙基環(huán)戊二烯基、乙基環(huán)戊二烯基、1，2-二乙基環(huán)戊二烯基、1，3-二乙基環(huán)戊二烯基、1，2-二正丙基環(huán)戊二烯基、1，3-二正丙基環(huán)戊二烯基、1，2-二異丙基環(huán)戊二烯基、1，3-二異丙基環(huán)戊二烯基、1，2-二正丁基環(huán)戊二烯基、1，3-二正丁基環(huán)戊二烯基、1，3-二叔丁基環(huán)戊二烯基、正戊基環(huán)戊二烯基、正己基環(huán)戊二烯基、正辛基環(huán)戊二烯基、苯基環(huán)戊二烯基、芐基環(huán)戊二烯基、三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基、1，3-二(三甲基甲硅烷基)環(huán)戊二烯基、三甲基甲硅烷基甲基環(huán)戊二烯基、二(三甲基甲硅烷基)甲基環(huán)戊二烯基等。
其中優(yōu)選甲基環(huán)戊二烯基、1，2-二甲基環(huán)戊二烯基、1，3-二甲基環(huán)戊二烯基、1，2，3-三甲基環(huán)戊二烯基、1，2，4-三甲基環(huán)戊二烯基、四甲基環(huán)戊二烯基、五甲基環(huán)戊二烯基和乙基環(huán)戊二烯基。更優(yōu)選甲基環(huán)戊二烯基。
取代的茚基的具體例子是2-甲基茚基、2-乙基茚基、2-正丙基茚基、2-異丙基茚基、2-正丁基茚基、2-叔丁基茚基、2-三甲基甲硅烷基茚基、2，4-二甲基茚基、2-甲基-4-苯基茚基、四氫茚基等。其中優(yōu)選2-甲基茚基、2-異丙基茚基、2-叔丁基茚基和四氫茚基。更優(yōu)選2-甲基茚基和四氫茚基。
取代的芴基的具體例子是9-甲基芴基、9-乙基芴基、9-正丙基芴基、9-異丙基芴基、9-正丁基芴基、9-甲基-1-甲基芴基、八氫芴基等。其中優(yōu)選9-甲基芴基、9-異丙基芴基和八氫芴基。更優(yōu)選9-甲基芴基和八氫芴基。
取代的苯并茚基的優(yōu)選例子是2-甲基苯并茚基、2-乙基苯并茚基、2-正丙基苯并茚基、2-異丙基苯并茚基、2-正丁基苯并茚基、2-叔丁基苯并茚基等。其中優(yōu)選2-甲基苯并茚基、2-異丙基苯并茚基和2-叔丁基苯并茚基。更優(yōu)選2-甲基苯并茚基。
取代的薁基的優(yōu)選例子是2-甲基薁基、2-乙基薁基、2-正丙基莫基、2-異丙基薁基、4，8-二甲基薁基、2，4，8-三甲基薁基、4，8-二甲基-2-異丙基薁基等。其中優(yōu)選2-甲基莫基和2-異丙基薁基，更優(yōu)選2-甲基薁基。
鑒于上述內(nèi)容，優(yōu)選的釩茂化合物的例子包括(C5H5)2VF2，(C5H5)2VCl2，(C5H5)2VBr2，(C5H5)2VI2，(CH3C5H4)2VF2，(CH3C5H4)2VCl2，(CH3C5H4)2VBr2，(CH3C5H4)2VI2，[1，2-(CH3)2C5H3]2VF2，[1，2-(CH3)2C5H3]2VCl2，[1，2-(CH3)2C5H3]2VBr2，[1，2-(CH3)2C5H3]2VI2，[1，3-(CH3)2C5H3]2VF2，[1，3-(CH3)2C5H3]2VCl2，[1，3-(CH3)2C5H3]2VBr2，[1，3-(CH3)2C5H3]2VI2，[1，2，3-(CH3)3C5H2]2VF2，[1，2，3-(CH3)3C5H2]2VCl2，[1，2，3-(CH3)3C5H2]2VBr2，[1，2，3-(CH3)3C5H2]2VI2，[1，2，4-(CH3)3C5H2]2VF2，[1，2，4-(CH3)3C5H2]2VCl2，[1，2，4-(CH3)3C5H2]2VBr2，[1，2，4-(CH3)3C5H2]2VI2，[(CH3)4C5H]2VF2，[(CH3)4C5H]2VCl2，[(CH2)4C5H]2VBr2，[(CH3)4C5H]2VI2，[(CH3)5C2]2VF2，[(CH3)5C5]2VCl2，[(CH3)5C5]2VBr2，[(CH3)5C5]2VI2，(1-CH3-2-C2H5C5H3)2VF2，(1-CH3-2-C2H5C5H3)2VCl2，(1-CH3-2-C2H5C5H3)2VBr2，(1-CH3-2-C2H5C5H3)2VI2，(1-CH3-3-C2H5C5H3)2VF2，(1-CH3-3-C2H5C5H3)2VCl2，(1-CH3-3-C2H5C5H3)2VBr2，(1-CH3-3-C2H5C5H3)2VI2，(1-CH3-2-n-C3H7C5H3)2VF2，(1-CH3-2-n-C3H7C5H3)2VCl2，(1-CH3-2-n-C3H7C5H3)2VBr2，(1-CH3-2-n-C3H7C5H3)2VI2，(1-CH3-2-異-C3H7C5H3)2VF2，(1-CH3-2-異-C3H7C5H3)2VCl2，(1-CH3-2-異-C3H7C5H3)2VBr2，(1-CH3-2-異-C3H7C5H3)2VI2，(1-CH3-3-n-C3H7C5H3)2VF2，(1-CH3-3-n-C3H7C5H3)2VCl2，(1-CH3-3-n-C3H7C5H3)2VBr2，(1-CH3-3-n-C3H7C5H3)2VI2，(1-CH3-3-異-C3H7C5H3)2VF2，(1-CH3-3-異-C3H7C5H3)2VCl2，(1-CH3-3-異-C3H7C5H3)2VBr2，(1-CH3-3-異-C3H7C5H3)2VI2，(C2H5C5H4)2VF2，(C2H5C5H4)2VCl2，(C2H5C5H4)2VBr2，(C2H5C5H4)2VI2，[1，2-(C2H5)2C5H3]2VF2，[1，2-(C2H5)2C5H3]2VCl2，[1，2-(C2H5)2C5H3]2VBr2，[1，2-(C2H5)2C5H3]2VI2，[1，3-(C2H5)2C5H3]2VF2，[1，3-(C2H5)2C5H3]2VCl2，[1，3-(C2H5)2C5H3]2VBr2，[1，3-(C2H5)2C5H3]2VI2，[1，2-(n-C3H7)2C5H3]2VF2，[1，2-(n-C3H7)2C5H3]2VCl2，[1，2-(n-C3H7)2C5H3]2VBr2，[1，2-(n-C3H7)2C5H3]2VI2，[1，3-(n-C3H7)2C5H3]2VF2，[1，3-(n-C3H7)2C5H3]2VCl2，[1，3-(n-C3H7)2C5H3]2VBr2，[1，3-(n-C3H7)2C5H3]2VI2，[1，2-(異-C3H7)2C5H3]2VF2，[1，2-(異-C3H7)2C5H3]2VCl2，[1，2-(異-C3H7)2C5H3]2VBr2，[1，2-(異-C3H7)2C5H3]2VI2，[1，3-(異-C3H7)2C5H3]2VF2，[1，3-(異-C3H7)2C5H3]2VCl2，[1，3-(異-C3H7)2C5H3]2VBr2，[1，3-(異-C3H7)2C5H3]2VI2，[1，2-(n-C4H9)2C5H3]2VF2，[1，2-(n-C4H9)2C5H3]2VCl2，[1，2-(n-C4H9)2C5H3]2VBr2，[1，2-(n-C4H9)2C5H3]2VI2，[1，3-(n-C4H9)2C5H3]2VF2，[1，3-(n-C4H9)2C5H3]2VCl2，[1，3-(n-C4H9)2C5H3]2VBr2，[1，3-(n-C4H9)2C5H3]2VI2，[1，3-(t-C4H9)2C5H3]2VF2，[1，3-(t-C4H9)2C5H3]2VCl2，[1，3-(t-C4H9)2C5H3]2VBr2，[1，3-(t-C4H9)2C5H3]2VI2，(n-C5H11C5H4)2VF2，(n-C5H11C5H4)2VCl2，(n-C5H11C5H4)2VBr2，(n-C5H11C5H4)2VI2，(n-C6H13C5H4)2VF2，(n-C6H13C5H4)2VCl2，(n-C6H13C5H4)2VBr2，(n-C6H13C5H4)2VI2，(n-C8H17C5H4)2VF2，(n-C8H17C5H4)2VCl2，(n-C8H17C5H4)2VBr2，(n-C8H17C5H4)2VI2，(C6H5C5H4)2VF2，(C6H5C5H4)2VCl2，(C6H5C5H4)2VBr2，(C6H5C5H4)2VI2，(C6H5CH2C5H4)2VF2，(C6H5CH2C5H4)2VCl2，(C6H5CH2C5H4)2VBr2，(C6H5CH2C5H4)2VI2，[(CH3)3SiC5H4]2VF2，[(CH3)3SiC5H4]2VCl2，[(CH3)3SiC5H4]2VBr2，[(CH3)3SiC5H4]2VI2，{1，3-[(CH3)3Si]2C5H3}2VF2，{1，3-[(CH3)3Si]2C5H3}2VCl2，{1，3-[(CH3)3Si]2C5H3}2VBr2，{1，3-[(CH3)3Si]2C5H3}2VI2，[(CH3)3Si(CH3)C5H3]2VF2，[1-(CH3)3Si-3-CH3C5H3]2VCl2，[1-(CH3)3Si-3-CH3C5H3]2VBr2，[1-(CH3)3Si-3-CH3C5H3]2VI2，{1，3-[(CH3)3Si]2-4-CH3C5H2}2VF2，{1，3-[(CH3)3Si]2-4-CH3C5H2}2VCl2，{1，3-[(CH3)3Si]2-4-CH3C5H2}2VBr2，{1，3-[(CH3)3Si]2-4-CH3C5H2}2VI2，Ind2VF2，Ind2VCl2，Ind2VBr2，Ind2VI2，(2-CH3Ind)2VF2，(2-CH3Ind)2VCl2，(2-CH3Ind)2VBr2，(2-CH3Ind)2VI2，(2-C2H5Ind)2VF2，(2-C2H5Ind)2VCl2，(2-C2H5Ind)2VBr2，(2-C2H5Ind)2VI2，(2-n-C3H7Ind)2VF2，(2-n-C3H7Ind)2VCl2，(2-n-C3H7Ind)2VBr2，(2-n-C3H7Ind)2VI2，(2-異-C3H7Ind)2VF2，(2-異-C3H7Ind)2VCl2，(2-異-C3H7Ind)2VBr2，(2-異-C3H7Ind)2VI2，(2-n-C4H9Ind)2VF2，(2-n-C4H9Ind)2VCl2，(2-n-C4H9Ind)2VBr2，(2-n-C4H9Ind)2VI2，(2-t-C4H9Ind)2VF2，(2-t-C4H9Ind)2VCl2，(2-t-C4H9Ind)2VBr2，(2-t-C4H9Ind)2VI2，[2-(CH3)3SiInd)]2VF2，[2-(CH3)3SiInd)]2VCl2，[2-(CH3)3SiInd)]2VBr2，[2-(CH3)3SiInd)]2VI2，[2，4-(CH3)2Ind)]2VF2，[2，4-(CH3)2Ind)]2VCl2，[2，4-(CH3)2Ind)]2VBr2，[2，4-(CH3)2Ind)]2VI2，(2-CH3-4-C6H5Ind)2VF2，(2-CH3-4-C6H5Ind)2VCl2，(2-CH3-4-C6H5Ind)2VBr2，(2-CH3-4-C6H5Ind)2VI2，(H4Ind)2VF2，(H4Ind)2VCl2，(H4Ind)2VBr2，(H4Ind)2VI2，F(xiàn)lu2VF2，F(xiàn)lu2VCl2，F(xiàn)lu2VBr2，F(xiàn)lu2VI2，(9-CH3Flu)2VF2，(9-CH3Flu)2VCl2，(9-CH3Flu)2VBr2，(9-CH3Flu)2VI2，(9-C2H5Flu)2VF2，(9-C2H5Flu)2VCl2，(9-C2H5Flu)2VBr2，(9-C2H5Flu)2VI2，(9-n-C3H7Flu)2VF2，(9-n-C3H7Flu)2VCl2，(9-n-C3H7Flu)2VBr2，(9-n-C3H7Flu)2VI2，(9-異-C3H7Flu)2VF2，(9-異-C3H7Flu)2VCl2，(9-異-C3H7Flu)2VBr2，(9-異-C3H7Flu)2VI2，(9-n-C4H9Flu)2VF2，(9-n-C4H9Flu)2VCl2，(9-n-C4H9Flu)2VBr2，(9-n-C4H9Flu)2VI2，[1，9-(CH3)2Flu]2VF2，[1，9-(CH3)2Flu]2VCl2，[1，9-(CH3)2Flu]2VBr2，[1，9-(CH3)2Flu]2VI2，(H8Flu)2VF2，(H8Flu)2VCl2，(H8Flu)2VBr2，(H8Flu)2VI2，Bind2VF2，Bind2VCl2，Bind2VBr2，Bind2VI2，(2-CH3Bind)2VF2，(2-CH3Bind)2VCl2，(2-CH3Bind)2VBr2，(2-CH3Bind)2VI2，(2-C2H5Bind)2VF2，(2-C2H5Bind)2VCl2，(2-C2H5Bind)2VBr2，(2-C2H5Bind)2VI2，(2-n-C3H7Bind)2VF2，(2-n-C3H7Bind)2VCl2，(2-n-C3H7Bind)2VBr2，(2-n-C3H7Bind)2VI2，(2-異-C3H7Bind)2VF2，(2-異-C3H7Bind)2VCl2，(2-異-C3H7Bind)2VBr2，(2-異-C3H7Bind)2VI2，(2-n-C4H9Bind)2VF2，(2-n-C4H9Bind)2VCl2，(2-n-C4H9Bind)2VBr2，(2-n-C4H9Bind)2VI2，(2-t-C4H9Bind)2VF2，(2-t-C4H9Bind)2VCl2，(2-t-C4H9Bind)2VBr2，(2-t-C4H9Bind)2VI2，Azu2VF2，Azu2VCl2，Azu2VBr2，Azu2VI2，(2-CH3Azu)2VF2，(2-CH3Azu)2VCl2，(2-CH3Azu)2VBr2，(2-CH3Azu)2VI2，(2-C2H5Azu)2VF2，(2-C2H5Azu)2VCl2，(2-C2H5Azu)2VBr2，(2-C2H5Azu)2VI2，(2-n-C3H7Azu)2VF2，(2-n-C3H7Azu)2VCl2，(2-n-C3H7Azu)2VBr2，(2-n-C3H7Azu)2VI2，(2-異-C3H7Azu)2VF2，(2-異-C3H7Azu)2VCl2，(2-異-C3H7Azu)2VBr2，(2-異-C3H7Azu)2VI2，(4，8-(CH3)2Azu)2VF2，(4，8-(CH3)2Azu)2VCl2，(4，8-(CH3)2Azu)2VBr2，(4，8-(CH3)2Azu)2VI2，(2，4，8-(CH3)3Azu)2VF2，(2，4，8-(CH3)3Azu)2VCl2，(2，4，8-(CH3)3Azu)2VBr2，(2，4，8-(CH3)3Azu)2VI2，[2-異-C3H7-4，8-(CH3)2Azu]2VF2，[2-異-C3H7-4，8-(CH3)2Azu]2VCl2，[2-異-C3H7-4，8-(CH3)2Azu]2VBr2和[2-異-C3H7-4，8-(CH3)2Azu]2VI2.
在以上各式中，Ind代表茚基，F(xiàn)lu代表芴基，Bind代表苯并茚基，Azu代表薁基，H4Ind代表以下基團(tuán)(6) 而H8Flu代表以下基團(tuán)(7)
更優(yōu)選(C5H5)2VCl2，(C5H5)2VBr2，(CH3C5H4)2VCl2，(CH3C5H4)2VBr2，[1，2-(CH3)2C5H3]2VCl2，[1，2-(CH3)2C5H3]2VBr2，[1，3-(CH3)2C5H3]2VCl2，[1，3-(CH3)2C5H3]2VBr2，[1，2，3-(CH3)3C5H2]2VCl2，[1，2，3-(CH3)3C5H2]2VBr2，[1，2，4-(CH3)3C5H2]2VCl2，[1，2，4-(CH3)3C5H2]2VBr2，[(CH3)4C5H]2VCl2，[(CH3)4C5H]2VBr2，[(CH3)5C5]2VCl2，[(CH3)5C5]2VBr2，(1-CH3-2-C2H5C5H3)2VCl2，(1-CH3-2-C2H5C5H3)2VBr2，(1-CH3-3-C2H5C5H3)2VCl2，(1-CH3-3-C2H5C5H3)2VBr2，(1-CH3-2-C3H7C5H3)2VCl2，(1-CH3-2-C3H7C5H3)2VBr2，(1-CH3-2-n-C3H7C5H3)2VCl2，(1-CH3-2-n-C3H7C5H3)2VBr2，(1-CH3-3-異-C3H7C5H3)2VCl2，(1-CH3-3-異-C3H7C5H3)2VBr2，(C2H5C5H4)2VCl2，(C2H5C5H4)2VBr2，[1，2-(C2H5)2C5H3]2VCl2，[1，2-(C2H5)2C5H3]2VBr2，[1，3-(C2H5)2C5H3]2VCl2，[1，3-(C2H5)2C5H3]2VBr2，[1，2-(n-C3H7)2C5H3]2VCl2，[1，2-(n-C3H7)2C5H3]2VBr2，[1，3-(n-C3H7)2C5H3]2VCl2，[1，3-(n-C3H7)2C5H3]2VBr2，[1，2-(異-C3H7)2C5H3]2VCl2，[1，2-(異-C3H7)2C5H3]2VBr2，[1，3-(異-C3H7)2C5H3]2VCl2，[1，3-(異-C3H7)2C5H3]2VBr2，[1，2-(n-C4H9)2C5H3]2VCl2，[1，2-(n-C4H9)2C5H3]2VBr2，[1，3-(n-C4H9)2C5H3]2VCl2，[1，3-(n-C4H9)2C5H3]2VBr2，[1，3-(t-C4H9)2C5H3]2VCl2，[1，3-(t-C4H9)2C5H3]2VBr2，(n-C5H11C5H4)2VCl2，(n-C5H11C5H4)2VBr2，(n-C6H13C5H4)2VCl2，(n-C6H13C5H4)2VBr2，(n-C8H17C5H4)2VCl2，(n-C8H17C5H4)2VBr2，(C6H5C5H4)2VCl2，(C6H5C5H4)2VBr2，(C6H5CH2C5H4)2VCl2，(C6H5CH2C5H4)2VBr2，[(CH3)3SiC5H4]2VCl2，[(CH3)3SiC5H4]2VBr2，{1，3-[(CH3)3Si]2C5H3}2VCl2，{1，3-[(CH3)3Si]2C5H3}2VBr2，[1-(CH3)3Si-3-CH3C5H3]2VCl2，[1-(CH3)3Si-3-CH3C5H3]2VBr2，{1，3-[(CH3)3Si]2-4-CH3C5H2}2VCl2和{1，3-[(CH3)3Si]2-4-CH3C5H2}2VBr2，更為優(yōu)選(C5H5)2VCl2。制備釩茂化合物(Cp2VX2)的方法優(yōu)選根據(jù)以下所示反應(yīng)流程(I)，使用式(4)代表的釩化合物和式(5)代表的堿金屬化合物來(lái)制備式(1)(Cp2VX2)代表的釩茂化合物
(4) (5) (1) (I)VX4(4)其中X的定義如上，CpM (5)其中Cp和M的定義如上。
因?yàn)閴A金屬鹽(MX)在反應(yīng)方案(I)中作為副產(chǎn)物而產(chǎn)出，所以制得的釩茂化合物(Cp2VX2)含有作為雜質(zhì)的堿金屬鹽(MX)。然而，堿金屬鹽(MX)不會(huì)妨礙釩茂化合物(Cp2VX2)與氯氣的氯化反應(yīng)，這是本發(fā)明的一個(gè)特征。因此，通過(guò)反應(yīng)方案(I)制備的釩茂化合物(Cp2VX2)不需提純就可用于本發(fā)明。
鑒于上述內(nèi)容，在本發(fā)明的方法中可以省去提純釩茂化合物(Cp2VX2)的步驟，因此簡(jiǎn)化了該方法并降低了成本。另外，通常用作工業(yè)原料的釩化合物(VX4)可用作原料，因此可以大量生產(chǎn)釩茂化合物(Cp2VX2)和由此制備的半釩茂化合物。
在本發(fā)明中，優(yōu)選式(4)(VX4)代表的釩化合物與式(5)(CpM)代表的堿金屬化合物發(fā)生反應(yīng)，得到釩茂化合物(Cp2VX2)。下面描述的是根據(jù)反應(yīng)流程(I)制備式(1)(Cp2VX2)的釩茂化合物的方法。
在式(4)中，X代表氟、氯、溴或碘，并且四個(gè)X原子可以相同或不同。各X原子可以是構(gòu)成預(yù)期的式(1)釩茂化合物的那些原子。當(dāng)預(yù)期的式(1)釩茂化合物中的兩個(gè)X原子彼此不同時(shí)，將具有不同的X原子的兩類釩化合物混合使用。
釩化合物(VX4)的例子是四氟化釩、四氯化釩、四溴化釩、四碘化釩等。其中優(yōu)選四氯化釩和四溴化釩，更優(yōu)選四氯化釩。
式(4)(VX4)的釩化合物是已知的，并且容易獲得。
在式(5)中，M代表鋰、鈉、鉀、銣或銫。其中優(yōu)選鋰、鈉和鉀，更優(yōu)選鋰和鈉。在式(5)中，Cp代表環(huán)戊二烯基、取代的環(huán)戊二烯基、茚基、取代的茚基、芴基、取代的芴基、苯并茚基、取代的苯并茚基、薁基或取代的薁基?？梢赃x擇構(gòu)成預(yù)期的釩茂化合物(Cp2VX2)的Cp基團(tuán)。
當(dāng)預(yù)期的釩茂化合物(Cp2VX2)中的兩個(gè)Cp基團(tuán)彼此不同時(shí)，將具有不同的Cp基團(tuán)的兩類堿金屬化合物(CpM)混合使用。
式(5)(CpM)代表的堿金屬化合物是已知的，并且容易獲得。
對(duì)于釩化合物(VX4)與堿金屬化合物(CpM)之間反應(yīng)的方法沒(méi)有限制。例如，可以通過(guò)將釩化合物(VX4)的溶液或料漿與堿金屬化合物(CpM)的溶液或料漿混合并攪拌所得的混合物來(lái)使這兩種化合物發(fā)生反應(yīng)。
在釩化合物與堿金屬化合物的反應(yīng)中，對(duì)反應(yīng)條件沒(méi)有特別的限制，例如所用的溶劑、每種化合物的濃度、釩化合物/堿金屬化合物的摩爾比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等。可以根據(jù)所希望的產(chǎn)品適當(dāng)?shù)卮_定反應(yīng)條件。
可以使用多種溶劑來(lái)溶解或懸浮釩化合物(VX4)和堿金屬化合物(CpM)。其中優(yōu)選醚類和烴類。所用溶劑的具體例子是乙醚、丁基甲基醚、仲丁基甲基醚、叔丁基甲基醚、叔戊基甲基醚、丁基乙基醚、仲丁基乙基醚、叔丁基乙基醚、丙醚、異丙醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、2，5-二甲基四氫呋喃、1，3-二噁烷、1，4-二噁烷、4-甲基-1，3-二噁烷、1，3-二氧雜環(huán)庚烷、甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等。在本發(fā)明中，優(yōu)選乙醚和四氫呋喃。
用作原料的堿金屬化合物(CpM)和釩化合物(VX4)的使用濃度分別優(yōu)選為約0.1-約3摩爾/升，更優(yōu)選為約0.2-約2摩爾/升。當(dāng)按上述濃度范圍使用堿金屬化合物(CpM)和釩化合物(VX4)時(shí)反應(yīng)容易進(jìn)行，并且未反應(yīng)的物質(zhì)存在量較少或幾乎不存在。
使用的堿金屬化合物和釩化合物的摩爾比(CpM/VX4)優(yōu)選為約0.5-約5，更優(yōu)選約1.5-約3。因?yàn)閴A金屬化合物(CpM)和釩化合物(VX4)的理論摩爾比是2∶1，所以使用上述摩爾比的這兩種化合物可以以高產(chǎn)率制備出高純度的預(yù)期釩茂化合物(Cp2VX2)。
反應(yīng)溫度優(yōu)選為約-100-100℃，更優(yōu)選為約-50-50℃。反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為約1-約100小時(shí)，更優(yōu)選為約2-約48小時(shí)。當(dāng)反應(yīng)在所述溫度下進(jìn)行時(shí)，該反應(yīng)不可能需要過(guò)分延長(zhǎng)的時(shí)間，并且不可能由于副產(chǎn)物的產(chǎn)生或釩茂化合物的分解而降低所得的釩茂化合物的純度。
上述反應(yīng)可以在大氣壓下進(jìn)行，但是優(yōu)選在約5×104-2×105Pa的壓力下進(jìn)行。
通過(guò)過(guò)濾將從反應(yīng)混合物中沉淀出的不溶性固體分離或通過(guò)將反應(yīng)混合物蒸發(fā)至干燥可以獲得制備出的釩茂化合物(CP2VX2)。氯化釩茂化合物(Cp2VX2)
下面對(duì)釩茂化合物(Cp2VX2)與氯氣發(fā)生反應(yīng)的方法進(jìn)行描述。
當(dāng)釩茂化合物(Cp2VX2)與氯氣在向反應(yīng)體系添加氧和/或水的條件下發(fā)生反應(yīng)時(shí)，制得半釩茂化合物(CpVOCl2)。當(dāng)釩茂化合物與氯氣在不向反應(yīng)體系添加氧或水的條件下發(fā)生反應(yīng)時(shí)，制得半釩茂化合物(CpVCl3)。
對(duì)于釩茂化合物(Cp2VX2)與氯氣發(fā)生反應(yīng)的方法沒(méi)有限制。例如，可以通過(guò)將氯氣供給釩茂化合物(Cp2VX2)的溶液或料漿而使釩茂化合物(Cp2VX2)與氯氣發(fā)生反應(yīng)。
當(dāng)釩茂化合物(Cp2VX2)與氯氣在沒(méi)有氧和水存在下發(fā)生反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)可以在惰性氣體，如稀有氣體或氮?dú)夥罩羞M(jìn)行。
當(dāng)氧和/或水與反應(yīng)體系混合時(shí)，可以將氯氣供給釩茂化合物(Cp2VX2)的溶液或料漿，同時(shí)也連續(xù)地供給氧和/或水。
在釩茂化合物的氯化反應(yīng)中，當(dāng)反應(yīng)在氧和/或水存在下進(jìn)行時(shí)，對(duì)反應(yīng)條件沒(méi)有特別的限制，如所用的溶劑、釩茂化合物(Cp2VX2)的濃度、釩茂化合物/氯(Cp2VX2/Cl2)的摩爾比、氯氣的壓力、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、釩茂化合物/氧(Cp2VX2/O2)的摩爾比以及釩茂化合物/水(Cp2VX2/H2O)的摩爾比?？梢愿鶕?jù)所希望的產(chǎn)品適當(dāng)?shù)卮_定反應(yīng)條件。
有用的溶劑包括對(duì)本發(fā)明的氯化反應(yīng)呈惰性的有機(jī)溶劑，優(yōu)選鹵代烴類或烴類。溶劑的例子是四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、1，1，1，2-四氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、溴仿、二溴乙烷、1，2-二溴乙烷、1，1，2，2-四溴乙烷等具有1-4個(gè)鹵原子和1-4個(gè)碳原子的鹵代烴類；戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等具有5-12個(gè)碳原子的烴類等。其中優(yōu)選鹵代烴類，更優(yōu)選氯仿和二氯甲烷。
釩茂化合物(Cp2VX2)的使用濃度優(yōu)選為約0.02-約2摩爾/升，更優(yōu)選為約0.1-約1摩爾/升。當(dāng)釩茂化合物(Cp2VX2)的濃度在上述范圍內(nèi)時(shí)，該反應(yīng)容易進(jìn)行，并且未反應(yīng)物質(zhì)的存在量較少或幾乎不存在。
釩茂化合物/氯(Cp2VX2/Cl2)的摩爾比優(yōu)選為0.5-約20，更優(yōu)選為約1-約10。當(dāng)釩茂化合物/氯(Cp2VX2/Cl2)的摩爾比在上述范圍內(nèi)時(shí)，能夠以高產(chǎn)率有效地制備出預(yù)期的化合物。
對(duì)供給氯氣的方式?jīng)]有限制。例如，可以連續(xù)供給氯氣，直到總數(shù)達(dá)到上述的摩爾比。也可以一次性供給所需量的氯氣。反應(yīng)中氯氣的壓力優(yōu)選為約0.02-約2Mpa，更優(yōu)選為約0.05-約1Mpa。
反應(yīng)溫度優(yōu)選為約-50-約150℃，更優(yōu)選為約0-約100C。反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為約30分鐘-約48小時(shí)，更優(yōu)選為約1-約24小時(shí)。
當(dāng)釩茂化合物(Cp2VX2)與氯氣在氧存在下反應(yīng)時(shí)，釩茂化合物/氧(Cp2VX2/O2)的摩爾比優(yōu)選為約0.05-約2，更優(yōu)選為約0.1-約1。當(dāng)釩茂化合物(Cp2VX2)與氯氣在水存在下反應(yīng)時(shí)，釩茂化合物/水(Cp2VX2/H2O)的摩爾比優(yōu)選為約0.1-約4，更優(yōu)選為約0.2-約2。當(dāng)釩茂化合物(Cp2VX2)與氯氣在氧和水存在下反應(yīng)時(shí)，釩茂化合物/氧(Cp2VX2/O2)的摩爾比優(yōu)選為約0.05-約2，更優(yōu)選為約0.1-約1，并且釩茂化合物/水(Cp2VX2/H2O)的摩爾比優(yōu)選為約0.1-約4，更優(yōu)選為約0.2-約2。
對(duì)釩茂化合物(Cp2VX2)的氯化完成后，通?？梢詫⒎磻?yīng)溶劑蒸發(fā)至干。將所得的產(chǎn)物CpVOCl2或CpVCl3溶解在溶劑中，濃縮該溶液，冷卻該濃縮物，然后進(jìn)行重結(jié)晶，這樣可以獲得高純度的CpVOCl2或CpVCl3。重結(jié)晶可以除去雜質(zhì)，如堿金屬鹽(MX)。用于溶解CpVOCl2或CpVCl3的溶劑是例如苯、甲苯、二甲苯等烴類，氯仿、二氯甲烷等鹵代烴類。
(b)氯化將300g所得的釩茂化合物懸浮在2升氯仿中，并將該懸浮液加熱到50℃。引入氯氣(氣流速率3.6升/小時(shí))，同時(shí)在9小時(shí)內(nèi)連續(xù)加入7.5毫升的水以進(jìn)行氯化。將溫度保持在50℃，同時(shí)減壓蒸發(fā)氯仿。用1升己烷將干燥固體洗滌3次。將殘余物的溫度保持在50℃，同時(shí)用1升甲苯將殘余物洗滌2次。合并甲苯濾液并將其濃縮。重結(jié)晶得到83g(產(chǎn)率60％)的(C5H5)VOCl2。實(shí)施例2(a)釩茂化合物的制備以和實(shí)施例1(a)相同的方法制備釩茂化合物，(C5H5)2VCl2。
(b)氯化將150g所得的釩茂化合物懸浮在1升氯仿中，并將該懸浮液加熱到50℃。連續(xù)8小時(shí)供給氯氣(氣流2升/小時(shí))和氧氣(氣流0.6升/小時(shí))以進(jìn)行氯化。氯化后，進(jìn)行和實(shí)施例1(b)相同的精制步驟，得到40g的(C5H5)VOCl2(產(chǎn)率58％)。實(shí)施例13除了使用己烷作為氯化反應(yīng)的溶劑以外，進(jìn)行和實(shí)施例1相同的步驟，得到(C5H5)VOCl2。實(shí)施例4(a)釩茂化合物的制備將四氯化釩(38g)溶于400毫升冷卻至-20℃的四氫呋喃中。將溶液溫度升至-10℃。將溶液溫度保持在-10℃，同時(shí)在3小時(shí)內(nèi)逐滴加入440毫升(C5H4CH3)Li的四氫呋喃溶液(濃度為0.92摩爾/升)。將所得的懸浮液在24小時(shí)內(nèi)升溫至室溫，同時(shí)將其攪拌。將溫度保持在50℃，同時(shí)減壓蒸發(fā)四氫呋喃。將殘余物真空干燥3小時(shí)，由此得到干燥的釩茂化合物((C5H4CH3)2VCl2)固體。
(b)氯化將400毫升氯仿加入干燥的釩茂化合物固體，形成懸浮液。將溫度保持在50℃，同時(shí)在9小時(shí)內(nèi)連續(xù)加入2.2毫升的水，同時(shí)引入氯氣(氣流速率0.95升/小時(shí))以進(jìn)行氯化。氯化反應(yīng)完成后將溫度保持在50℃，同時(shí)減壓蒸發(fā)氯仿。用200毫升己烷將干燥的固體洗滌2次。將殘余物的溫度保持在50℃，同時(shí)用500毫升甲苯將殘余物洗滌2次。合并甲苯濾液并將其濃縮。重結(jié)晶得到19g(產(chǎn)率44％)的(C5H4CH3)VOCl2。實(shí)施例5(a)釩茂化合物的制備以和實(shí)施例1(a)相同的方法制備釩茂化合物，(C5H5)2VCl2。
(b)氯化將150g所得的釩茂化合物懸浮在1升氯仿中。然后將該懸浮液加熱到50℃。連續(xù)9小時(shí)供給氯氣(氣流速率1.1升/小時(shí))以進(jìn)行氯化。將溫度保持在50℃，同時(shí)減壓蒸發(fā)氯仿。用1升己烷將干燥的固體(最終產(chǎn)物)洗滌2次。將殘余物的溫度保持在50℃，同時(shí)用1升甲苯將殘余物洗滌3次。合并甲苯濾液并將其濃縮。重結(jié)晶得到39g(產(chǎn)率52％)的(C5H5)VCl3。對(duì)比實(shí)施例1將100g(C5H5)2VCl2懸浮在300毫升氯仿中。將懸浮液冷卻至0℃。向懸浮液中加入300毫升作為氯化劑的SOCl2。然后將溶液的溫度升至15℃。將溫度保持在30℃，同時(shí)連續(xù)9小時(shí)供給氧(氣流0.6升/小時(shí))。完成氯化后，減壓蒸發(fā)氯仿和SOCl2，同時(shí)將溫度保持在50℃。用己烷洗滌干燥的固體(最終產(chǎn)物)后，用0.5升甲苯將其洗滌3次。合并甲苯濾液并將其濃縮。重結(jié)晶得到17g的(C5H5)VOCl2(產(chǎn)率21％)。對(duì)比實(shí)施例2將600毫升SOCl2冷卻至0℃，加入100g(C5H5)2VCl2形成懸浮液。然后，將懸浮液溫度升至10℃。將溫度保持在30℃，同時(shí)將氯化反應(yīng)進(jìn)行9小時(shí)。氯化反應(yīng)完成后，減壓蒸發(fā)氯仿和SOCl2，同時(shí)將溫度保持在50℃。用己烷洗滌最終產(chǎn)物(蒸發(fā)到干燥的固體)后，用0.5升甲苯將固體洗滌3次。合并甲苯濾液并將其濃縮。重結(jié)晶得到16g的(C5H5)VCl3(產(chǎn)率18％)。
根據(jù)滴定分析發(fā)現(xiàn)，在實(shí)施例1-5中制備的半釩茂化合物的純度為99％或更高。在實(shí)施例1-5中制備半釩茂化合物的產(chǎn)率為44-60％，這比用以例示現(xiàn)有技術(shù)方法的結(jié)果的對(duì)比實(shí)施例1和2中約20％的產(chǎn)率要高。這意味著，根據(jù)本發(fā)明的方法，可以以高產(chǎn)率制備出高純度的半釩茂化合物。
權(quán)利要求
1.一種制備半釩茂化合物的方法，該方法包括使氯氣與式(1)代表的釩茂化合物反應(yīng)，Cp2VX2(1)其中Cp代表環(huán)戊二烯基、取代的環(huán)戊二烯基、茚基、取代的茚基、芴基、取代的芴基、苯并茚基、取代的苯并茚基、薁基或取代的薁基，并且兩個(gè)Cp基團(tuán)可以相同或不同，X代表氟、氯、溴或碘，并且兩個(gè)X原子可以相同或不同。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的制備半釩茂化合物的方法，其中Cp代表環(huán)戊二烯基；具有1-5個(gè)取代基的環(huán)戊二烯基，所述取代基選自具有1-20個(gè)碳原子的烴基和具有1-20個(gè)碳原子的含硅烴基；茚基；具有1-6個(gè)取代基的茚基，所述取代基選自具有1-20個(gè)碳原子的烴基和具有1-20個(gè)碳原子的含硅烴基；芴基；具有1-8個(gè)取代基的芴基，所述取代基選自具有1-20個(gè)碳原子的烴基和具有1-20個(gè)碳原子的含硅烴基；苯并茚基；具有1-8個(gè)取代基的苯并茚基，所述取代基選自具有1-20個(gè)碳原子的烴基和具有1-20個(gè)碳原子的含硅烴基；薁基；或具有1-7個(gè)取代基的薁基，所述取代基選自具有1-20個(gè)碳原子的烴基和具有1-20個(gè)碳原子的含硅烴基，并且兩個(gè)Cp基團(tuán)可以相同或不同。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的制備半釩茂化合物的方法，其中Cp代表環(huán)戊二烯基；具有1-5個(gè)取代基的環(huán)戊二烯基，所述取代基選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基和苯基；茚基；具有1-6個(gè)取代基的茚基，所述取代基選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基和苯基；芴基；具有1-8個(gè)取代基的芴基，所述取代基選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基和苯基；苯并茚基；具有1-8個(gè)取代基的苯并茚基，所述取代基選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基和苯基；薁基；或具有1-7個(gè)取代基的薁基，所述取代基選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基和苯基，并且兩個(gè)Cp基團(tuán)可以相同或不同。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的制備半釩茂化合物的方法，其中式(1)代表的化合物選自(C5H5)2VF2，(C5H5)2VCl2，(C5H5)2VBr2，(C5H5)2VI2，(CH3C5H4)2VF2，(CH3C5H4)2VCl2，(CH3C5H4)2VBr2，(CH3C5H4)2VI2，[1，2-(CH3)2C5H3]2VF2，[1，2-(CH3)2C5H3]2VCl2，[1，2-(CH3)2C5H3]2VBr2，[1，2-(CH3)2C5H3]2VI2，[1，3-(CH3)2C5H3]2VF2，[1，3-(CH3)2C5H3]2VCl2，[1，3-(CH3)2C5H3]2VBr2，[1，3-(CH3)2C5H3]2VI2，[1，2，3-(CH3)3C5H2]2VF2，[1，2，3-(CH3)3C5H2]2VCl2，[1，2，3-(CH3)3C5H2]2VBr2，[1，2，3-(CH3)3C5H2]2VI2，[1，2，4-(CH3)3C5H2]2VF2，[1，2，4-(CH3)3C5H2]2VCl2，[1，2，4-(CH3)3C5H2]2VBr2，[1，2，4-(CH3)3C5H2]2VI2，[(CH3)4C5H]2VF2，[(CH3)4C5H]2VCl2，[(CH3)4C5H]2VBr2，[(CH3)4C5H]2VI2，[(CH3)5C5]2VF2，[(CH3)5C5]2VCl2，[(CH3)5C5]2VBr2，[(CH3)5C5]2VI2，(1-CH3-2-C2H5C5H3)2VF2，(1-CH3-2-C2H5C5H3)2VCl2，(1-CH3-2-C2H5C5H3)2VBr2，(1-CH3-2-C2H5C5H3)2VI2，(1-CH3-3-C2H5C5H3)2VF2，(1-CH3-3-C2H5C5H3)2VCl2，(1-CH3-3-C2H5C5H3)2VBr2，(1-CH3-3-C2H5C5H3)2VI2，(1-CH3-2-n-C3H7C5H3)2VF2，(1-CH3-2-n-C3H7C5H3)2VCl2，(1-CH3-2-n-C3H7C5H3)2VBr2，(1-CH3-2-n-C3H7C5H3)2VI2，(1-CH3-2-異-C3H7C5H3)2VF2，(1-CH3-2-異-C3H7C5H3)2VCl2，(1-CH3-2-異-C3H7C5H3)2VBr2，(1-CH3-2-異-C3H7C5H3)2VI2，(1-CH3-3-n-C3H7C5H3)2VF2，(1-CH3-3-n-C3H7C5H3)2VCl2，(1-CH3-3-n-C3H7C5H3)2VBr2，(1-CH3-3-n-C3H7C5H3)2VI2，(1-CH3-3-異-C3H7C5H3)2VF2，(1-CH3-3-異-C3H7C5H3)2VCl2，(1-CH3-3-異-C3H7C5H3)2VBr2，(1-CH3-3-異-C3H7C5H3)2VI2，(C2H5C5H4)2VF2，(C2H5C5H4)2VCl2，(C2H5C5H4)2VBr2，(C2H5C5H4)2VI2，[1，2-(C2H5)2C5H3]2VF2，[1，2-(C2H5)2C5H3]2VCl2，[1，2-(C2H5)2C5H3]2VBr2，[1，2-(C2H5)2C5H3]2VI2，[1，3-(C2H5)2C5H3]2VF2，[1，3-(C2H5)2C5H3]2VCl2，[1，3-(C2H5)2C5H3]2VBr2，[1，3-(C2H5)2C5H3]2VI2，[1，2-(n-C3H7)2C5H3]2VF2，[1，2-(n-C3H7)2C5H3]2VCl2，[1，2-(n-C3H7)2C5H3]2VBr2，[1，2-(n-C3H7)2C5H3]2VI2，[1，3-(n-C3H7)2C5H3]2VF2，[1，3-(n-C3H7)2C5H3]2VCl2，[1，3-(n-C3H7)2C5H3]2VBr2，[1，3-(n-C3H7)2C5H3]2VI2，[1，2-(異-C3H7)2C5H3]2VF2，[1，2-(異-C3H7)2C5H3]2VCl2，[1，2-(異-C3H7)2C5H3]2VBr2，[1，2-(異-C3H7)2C5H3]2VI2，[1，3-(異-C3H7)2C5H3]2VF2，[1，3-(異-C3H7)2C5H3]2VCl2，[1，3-(異-C3H7)2C5H3]2VBr2，[1，3-(異-C3H7)2C5H3]2VI2，[1，2-(n-C4H9)2C5H3]2VF2，[1，2-(n-C4H9)2C5H3]2VCl2，[1，2-(n-C4H9)2C5H3]2VBr2，[1，2-(n-C4H9)2C5H3]2VI2，[1，3-(n-C4H9)2C5H3]2VF2，[1，3-(n-C4H9)2C5H3]2VCl2，[1，3-(n-C4H9)2C5H3]2VBr2，[1，3-(n-C4H9)2C5H3]2VI2，[1，3-(t-C4H9)2C5H3]2VF2，[1，3-(t-C4H9)2C5H3]2VCl2，[1，3-(t-C4H9)2C5H3]2VBr2，[1，3-(t-C4H9)2C5H3]2VI2，(n-C5H11C5H4)2VF2，(n-C5H11C5H4)2VCl2，(n-C5H11C5H4)2VBr2，(n-C5H11C5H4)2VI2，(n-C6H13C5H4)2VF2，(n-C6H13C5H4)2VCl2，(n-C6H13C5H4)2VBr2，(n-C6H13C5H4)2VI2，(n-C8H17C5H4)2VF2，(n-C8H17C5H4)2VCl2，(n-C8H17C5H4)2VBr2，(n-C8H17C5H4)2VI2，(C6H5C5H4)2VF2，(C6H5C5H4)2VCl2，(C6H5C5H4)2VBr2，(C6H5C5H4)2VI2，(C6H5CH2C5H4)2VF2，(C6H5CH2C5H4)2VCl2，(C6H5CH2C5H4)2VBr2，(C6H5CH2C5H4)2VI2，[(CH3)3SiC5H4]2VF2，[(CH3)3SiC5H4]2VCl2，[(CH3)3SiC5H4]2VBr2，[(CH3)3SiC5H4]2VI2，{1，3-[(CH3)3Si]2C5H3}2VF2，{1，3-[(CH3)3Si]2C5H3}2VCl2，(1，3-[(CH3)3Si]2C5H3}2VBr2，{1，3-[(CH3)3Si]2C5H3}2VI2，[(CH3)3Si(CH3)C5H3]2VF2，[1-(CH3)3Si-3-CH3C5H3]2VCl2，[1-(CH3)3Si-3-CH3C5H3]2VBr2，[1-(CH3)3Si-3-CH3C5H3]2VI2，{2，3-[(CH3)3Si]2-4-CH3C5H2}2VF2，{1，3-[(CH3)3Si]2-4-CH3C5H2}2VCl2，{1，3-[(CH3)3Si]2-4-CH3C5H2}2VBr2，{1，3-[(CH3)3Si]2-4-CH3C5H2}2VI2，Ind2VF2，Ind2VCl2，Ind2VBr2，Ind2VI2，(2-CH3Ind)2VF2，(2-CH3Ind)2VCl2，(2-CH3Ind)2VBr2，(2-CH3Ind)2VI2，(2-C2H5Ind)2VF2，(2-C2H5Ind)2VCl2，(2-C2H5Ind)2VBr2，(2-C2H5Ind)2VI2，(2-n-C3H7Ind)2VF2，(2-n-C3H7Ind)2VCl2，(2-n-C3H7Ind)2VBr2，(2-n-C3H7Ind)2VI2，(2-iso-C3H7Ind)2VF2，(2-iso-C3H7Ind)2VCl2，(2-iso-C3H7Ind)2VBr2，(2-異-C3H7Ind)2VI2，(2-n-C4H9Ind)2VF2，(2-n-C4H9Ind)2VCl2，(2-n-C4H9Ind)2VBr2，(2-n-C4H9Ind)2VI2，(2-t-C4H9Ind)2VF2，(2-t-C4H9Ind)2VCl2，(2-t-C4H9Ind)2VBr2，(2-t-C4H9Ind)2VI2，[2-(CH3)3SiInd)]2VF2，[2-(CH3)3SiInd)]2VCl2，[2-(CH3)3SiInd)]2VBr2，[2-(CH3)3SiInd)]2VI2，[2，4-(CH3)2Ind)]2VF2，[2，4-(CH3)2Ind)]2VCl2，[2，4-(CH3)2Ind)]2VBr2，[2，4-(CH4)2Ind)]2VI2，(2-CH3-4-C6H5Ind)2VF2，(2-CH3-4-C6H5Ind)2VCl2，(2-CH3-4-C6H5Ind)2VBr2，(2-CH3-4-C6H5Ind)2VI2，(H4Ind)2VF2，(H4Ind)2VCl2，(H4Ind)2VBr2，(H4Ind)2VI2，F(xiàn)lu2VF2，F(xiàn)lu2VCl2，F(xiàn)lu2VBr2，F(xiàn)lu2VI2，(9-CH3Flu)2VF2，(9-CH3Flu)2VCl2，(9-CH3Flu)2VBr2，(9-CH3Flu)2VI2，(9-C2H5Flu)2VF2，(9-C2H5Flu)2VCl2，(9-C2H5Flu)2VBr2，(9-C2H5Flu)2VI2，(9-n-C3H7Flu)2VF2，(9-n-C3H7Flu)2VCl2，(9-n-C3H7Flu)2VBr2，(9-n-C3H7Flu)2VI2，(9-異-C3H7Flu)2VF2，(9-異-C3H7Flu)2VCl2，(9-異-C3H7Flu)2VBr2，(9-異-C3H7Flu)2VI2，(9-n-C4H9Flu)2VF2，(9-n-C4H9Flu)2VCl2，(9-n-C4H9Flu)2VBr2，(9-n-C4H9Flu)2VI2，[1，9-(CH3)2Flu]2VF2，[1，9-(CH3)2Flu]2VCl2，[1，9-(CH3)2Flu]2VBr2，[1，9-(CH3)2Flu]2VI2，(H8Flu)2VF2，(H8Flu)2VCl2，(H8F1u)2VBr2，(H8Flu)2VI2，Bind2VF2，Bind2VCl2，Bind2VBr2，Bind2VI2，(2-CH3Bind)2VF2，(2-CH3Bind)2VCl2，(2-CH3Bind)2VBr2，(2-CH3Bind)2VI2，(2-C2H5Bind)2VF2，(2-C2H5Bind)2VCl2，(2-C2H5Bind)2VBr2，(2-C2H5Bind)2VI2，(2-n-C3H7Bind)2VF2，(2-n-C3H7Bind)2VCl2，(2-n-C3H7Bind)2VBr2，(2-n-C3H7Bind)2VI2，(2-iso-C3H7Bind)2VF2，(2-異-C3H7Bind)2VCl2，(2-異-C3H7Bind)2VBr2，(2-異-C3H7Bind)2VI2，(2-n-C4H9Bind)2VF2，(2-n-C4H9Bind)2VCl2，(2-n-C4H9Bind)2VBr2，(2-n-C4H9Bind)2VI2，(2-t-C4H9Bind)2VF2，(2-t-C4H9Bind)2VCl2，(2-t-C4H9Bind)2VBr2，(2-t-C4H9Bind)2VI2，Azu2VF2，Azu2VCl2，Azu2VBr2，Azu2VI2，(2-CH3Azu)2VF2，(2-CH3Azu)2VCl2，(2-CH3Azu)2VBr2，(2-CH3Azu)2VI2，(2-C2H5Azu)2VF2，(2-C2H5Azu)2VCl2，(2-C2H5Azu)2VBr2，(2-C2H5Azu)2VI2，(2-n-C3H7Azu)2VF2，(2-n-C3H7Azu)2VCl2，(2-n-C3H7Azu)2VBr2，(2-n-C3H7Azu)2VI2，(2-異-C3H7Azu)2VF2，(2-異-C3H7Azu)2VCl2，(2-異-C3H7Azu)2VBr2，(2-異-C3H7Azu)2VI2，(4，8-(CH3)2Azu)2VF2，(4，8-(CH3)2Azu)2VCl2，(4，8-(CH3)2Azu)2VBr2，(4，8-(CH3)2Azu)2VI2，(2，4，8-(CH3)3Azu)2VF2，(2，4，8-(CH3)3Azu)2VCl2，(2，4，8-(CH3)3Azu)2VBr2，(2，4，8-(CH3)3Azu)2VI2，[2-異-C3H7-4，8-(CH3)2Azu]2VF2，[2-異-C3H7-4，8-(CH3)2Azu]2VCl2，[2-異-C3H7-4，8-(CH3)2Azu]2VBr2和[2-異-C3H7-4，8-(CH3)2Azu]2VI2，其中Ind代表茚基，F(xiàn)lu代表芴基，Bind代表苯并茚基，Azu代表薁基，H4Ind代表以下基團(tuán)(6) 和H8Flu代表以下基團(tuán)(7)
5.根據(jù)權(quán)利要求1的制備半釩茂化合物的方法，其中式(1)代表的釩茂化合物與氯氣在氧和水至少一種存在下進(jìn)行反應(yīng)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的制備半釩茂化合物的方法，其中制得的半釩茂化合物是式(3)代表的化合物CpVOCl2(3)其中Cp代表環(huán)戊二烯基、取代的環(huán)戊二烯基、茚基、取代的茚基、芴基、取代的芴基、苯并茚基、取代的苯并茚基、薁基或取代的薁基。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的制備半釩茂化合物的方法，其中式(1)代表的釩茂化合物與氯氣在沒(méi)有氧和水存在下進(jìn)行反應(yīng)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的制備半釩茂化合物的方法，其中制得的半釩茂化合物是式(2)代表的化合物CpVCl3(2)其中Cp代表環(huán)戊二烯基、取代的環(huán)戊二烯基、茚基、取代的茚基、芴基、取代的芴基、苯并茚基、取代的苯并茚基、薁基或取代的薁基。
9.一種制備半釩茂化合物的方法，該方法包括(i)使式(4)代表的釩化合物與至少一種式(5)代表的堿金屬化合物進(jìn)行反應(yīng)VX4(4)其中X代表氟、氯、溴或碘，并且四個(gè)X原子可以相同或不同，CpM (5)其中Cp代表環(huán)戊二烯基、取代的環(huán)戊二烯基、茚基、取代的茚基、芴基、取代的芴基、苯并茚基、取代的苯并茚基、薁基或取代的薁基，M代表鋰、鈉、鉀、銣或銫，反應(yīng)制得式(1)代表的釩茂化合物Cp2VX2(1)其中Cp和X的定義同權(quán)利要求1；和(ii)使式(1)代表的釩茂化合物與氯氣反應(yīng)。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的制備半釩茂化合物的方法，其中Cp代表環(huán)戊二烯基；具有1-5個(gè)取代基的環(huán)戊二烯基，所述取代基選自具有1-20個(gè)碳原子的烴基和具有1-20個(gè)碳原子的含硅烴基；茚基；具有1-6個(gè)取代基的茚基，所述取代基選自具有1-20個(gè)碳原子的烴基和具有1-20個(gè)碳原子的含硅烴基；芴基；具有1-8個(gè)取代基的芴基，所述取代基選自具有1-20個(gè)碳原子的烴基和具有1-20個(gè)碳原子的含硅烴基；苯并茚基；具有1-8個(gè)取代基的苯并茚基，所述取代基選自具有1-20個(gè)碳原子的烴基和具有1-20個(gè)碳原子的含硅烴基；薁基；或具有1-7個(gè)取代基的薁基，所述取代基選自具有1-20個(gè)碳原子的烴基和具有1-20個(gè)碳原子的含硅烴基，并且兩個(gè)Cp基團(tuán)可以相同或不同。
11.根據(jù)權(quán)利要求9的制備半釩茂化合物的方法，其中Cp代表環(huán)戊二烯基；具有1-5個(gè)取代基的環(huán)戊二烯基，所述取代基選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基和苯基；茚基；具有1-6個(gè)取代基的茚基，所述取代基選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基和苯基；芴基；具有1-8個(gè)取代基的芴基，所述取代基選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基和苯基；苯并茚基；具有1-8個(gè)取代基的苯并茚基，所述取代基選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基和苯基；薁基；或具有1-7個(gè)取代基的莫基，所述取代基選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基和苯基，并且兩個(gè)Cp基團(tuán)可以相同或不同。
12.根據(jù)權(quán)利要求9的制備半釩茂化合物的方法，其中式(1)代表的化合物選自(C5H5)2VF2，(C5H5)2VCl2，(C5H5)2VBr2，(C5H5)2VI2，(CH3C5H4)2VF2，(CH3C5H4)2VCl2，(CH3C5H4)2VBr2，(CH3C5H4)2VI2，[1，2-(CH3)2C5H3]2VF2，[1，2-(CH3)2C5H3]2VCl2，[1，2-(CH3)2C5H3]2VBr2，[1，2-(CH3)2C5H3]2VI2，[1，3-(CH3)2C5H3]2VF2，[1，3-(CH3)2C5H3]2VCl2，[1，3-(CH3)2C5H3]2VBr2，[1，3-(CH3)2C5H3]2VI2，[1，2，3-(CH3)3C5H2]2VF2，[1，2，3-(CH3)3C5H2]2VCl2，[1，2，3-(CH3)3C5H2]2VBr2，[1，2，3-(CH3)3C5H2]2VI2，[1，2，4-(CH3)3C5H2]2VF2，[1，2，4-(CH3)3C5H2]2VCl2，[1，2，4-(CH3)3C5H2]2VBr2，[1，2，4-(CH3)3C5H2]2VI2，[(CH3)4C5H]2VF2，[(CH3)4C5H]2VCl2，[(CH3)4C5H]2VBr2，[(CH3)4C5H]2VI2，[(CH3)5C5]2VF2，[(CH3)5C5]2VCl2，[(CH3)5C5]2VBr2，[(CH3)5C5]2VI2，(1-CH3-2-C2H5C5H3)2VF2，(1-CH3-2-C2H5C5H3)2VCl2，(1-CH3-2-C2H5C5H3)2VBr2，(1-CH3-2-C2H5C5H3)2VI2，(1-CH3-3-C2H5C5H3)2VF2，(1-CH3-3-C2H5C5H3)2VCl2，(1-CH3-3-C2H5C5H3)2VBr2，(1-CH3-3-C2H5C5H3)2VI2，(1-CH3-2-n-C3H7C5H3)2VF2，(1-CH3-2-n-C3H7C5H3)2VCl2，(1-CH3-2-n-C3H7C5H3)2VBr2，(1-CH3-2-n-C3H7C5H3)2VI2，(1-CH3-2-異-C3H7C5H3)2VF2，(1-CH3-2-異-C3H7C5H3)2VCl2，(1-CH3-2-異-C3H7C5H3)2VBr2，(1-CH3-2-異-C3H7C5H3)2VI2，(1-CH3-3-n-C3H7C5H3)2VF2，(1-CH3-3-n-C3H7C5H3)2VCl2，(1-CH3-3-n-C3H7C5H3)2VBr2，(1-CH3-3-n-C3H7C5H3)2VI2，(1-CH3-3-異-C3H7C5H3)2VF2，(1-CH3-3-異-C3H7C5H3)2VCl2，(1-CH3-3-異-C3H7C5H3)2VBr2，(1-CH3-3-異-C3H7C5H3)2VI2，(C2H5C5H4)2VF2，(C2H5C5H4)2VCl2，(C2H5C5H4)2VBr2，(C2H5C5H4)2VI2，[1，2-(C2H5)2C5H3]2VF2，[1，2-(C2H5)2C5H3]2VCl2，[1，2-(C2H5)2C5H3]2VBr2，[1，2-(C2H5)2C5H3]2VI2，[1，3-(C2H5)2C5H3]2VF2，[1，3-(C2H5)2C5H3]2VCl2，[1，3-(C2H5)2C5H3]2VBr2，[1，3-(C2H5)2C5H3]2VI2，[1，2-(n-C3H7)2C5H3]2VF2，[1，2-(n-C3H7)2C5H3]2VCl2，[1，2-(n-C3H7)2C5H3]2VBr2，[1，2-(n-C3H7)2C5H3]2VI2，[1，3-(n-C3H7)2C5H3]2VF2，[1，3-(n-C3H7)2C5H3]2VCl2，[1，3-(n-C3H7)2C5H3]2VBr2，[1，3-(n-C3H7)2C5H3]2VI2，[1，2-(異-C3H7)2C5H3]2VF2，[1，2-(異-C3H7)2C5H3]2VCl2，[1，2-(異-C3H7)2C5H3]2VBr2，[1，2-(異-C3H7)2C5H3]2VI2，[1，3-(異-C3H7)2C5H3]2VF2，[1，3-(異-C3H7)2C5H3]2VCl2，[1，3-(異-C3H7)2C5H3]2VBr2，[1，3-(異-C3H7)2C5H3]2VI2，[1，2-(n-C4H9)2C5H3]2VF2，[1，2-(n-C4H9)2C5H3]2VCl2，[1，2-(n-C4H9)2C5H3]2VBr2，[1，2-(n-C4H9)2C5H3]2VI2，[1，3-(n-C4H9)2C5H3]2VF2，[1，3-(n-C4H9)2C5H3]2VCl2，[1，3-(n-C4H9)2C5H3]2VBr2，[1，3-(n-C4H9)2C5H3]2VI2，[1，3-(t-C4H9)2C5H3]2VF2，[1，3-(t-C4H9)2C5H3]2VCl2，[1，3-(t-C4H9)2C5H3]2VBr2，[1，3-(t-C4H9)2C5H3]2VI2，(n-C5H11C5H4)2VF2，(n-C5H11C5H4)2VCl2，(n-C5H11C5H4)2VBr2，(n-C5H11C5H4)2VI2，(n-C6H13C5H4)2VF2，(n-C6H13C5H4)2VCl2，(n-C6H13C5H4)2VBr2，(n-C6H13C5H4)2VI2，(n-C8H17C5H4)2VF2，(n-C8H17C5H4)2VCl2，(n-C8H17C5H4)2VBr2，(n-C8H17C5H4)2VI2，(C6H5C5H4)2VF2，(C6H5C5H4)2VCl2，(C6H5C5H4)2VBr2，(C6H5C5H4)2VI2，(C6H5CH2C5H4)2VF2，(C6H5CH2C5H4)2VCl2，(C6H5CH2C5H4)2VBr2，(C6H5CH2C5H4)2VI2，[(CH3)3SiC5H4]2VF2，[(CH3)3SiC5H4]2VCl2，[(CH3)3SiC5H4]2VBr2，[(CH3)3SiC5H4]2VI2，{1，3-[(CH3)3Si]2C5H3}2VF2，(1，3-[(CH3)3Si]2C5H3}2VCl2，{1，3-[(CH3)3Si]2C5H3}2VBr2，{1，3-[(CH3)3Si]2C5H3}2VI2，[(CH3)3Si(CH3)C5H3]2VF2，[1-(CH3)3si-3-CH3C5H3]2VCl2，[1-(CH3)3Si-3-CH3C5H3]2VBr2，[1-(CH3)3si-3-CH3C5H3]2VI2，{1，3-[(CH3)3Si]2-4-CH3C5H2}2VF2，{1，3-[(CH3)3Si]2-4-CH3C5H2}2VCl2，{1，3-[(CH3)3Si]2-4-CH3C5H2}2VBr2，{1，3-[(CH3)3Si]2-4-CH3C5H2}2VI2，Ind2VF2，Ind2VCl2，Ind2VBr2，Ind2VI2，(2-CH3Ind)2VF2，(2-CH3Ind)2VCl2，(2-CH3Ind)2VBr2，(2-CH3Ind)2VI2，(2-C2H5Ind)2VF2，(2-C2H5Ind)2VCl2，(2-C2H5Ind)2VBr2，(2-C2H5Ind)2VI2，(2-n-C3H7Ind)2VF2，(2-n-C3H7Ind)2VCl2，(2-n-C3H7Ind)2VBr2，(2-n-C3H7Ind)2VI2，(2-異-C3H7Ind)2VF2，(2-異-C3H7Ind)2VCl2，(2-異-C3H7Ind)2VBr2，(2-異-C3H7Ind)2VI2，(2-n-C4H9Ind)2VF2，(2-n-C4H9Ind)2VCl2，(2-n-C4H9Ind)2VBr2，(2-n-C4H9Ind)2VI2，(2-t-C4H9Ind)2VF2，(2-t-C4H9Ind)2VCl2，(2-t-C4H9Ind)2VBr2，(2-t-C4H9Ind)2VI2，[2-(CH3)3SiInd)]2VF2，[2-(CH3)3SiInd)]2VCl2，[2-(CH3)3SiInd)]2VBr2，[2-(CH3)3SiInd)]2VI2，[2，4-(CH3)2Ind)]2VF2，[2，4-(CH3)2Ind)]2VCl2，[2，4-(CH3)2Ind)]2VBr2，[2，4-(CH3)2Ind)]2VI2，(2-CH3-4-C6H5Ind)2VF2，(2-CH3-4-C6H5Ind)2VCl2，(2-CH3-4-C6H5Ind)2VBr2，(2-CH3-4-C6H5Ind)2VI2，(H4Ind)2VF2，(H4Ind)2VCl2，(H4Ind)2VBr2，(H4Ind)2VI2，F(xiàn)lu2VF2，F(xiàn)lu2VCl2，F(xiàn)lu2VBr2，F(xiàn)lu2VI2，(9-CH3Flu)2VF2，(9-CH3Flu)2VCl2，(9-CH3Flu)2VBr2，(9-CH3Flu)2VI2，(9-C2H5Flu)2VF2，(9-C2H5Flu)2VCl2，(9-C2H5Flu)2VBr2，(9-C2H5Flu)2VI2，(9-n-C3H7Flu)2VF2，(9-n-C3H7Flu)2VCl2，(9-n-C3H7Flu)2VBr2，(9-n-C3H7Flu)2VI2，(9-異-C3H7Flu)2VF2，(9-異-C3H7Flu)2VCl2，(9-異-C3H7Flu)2VBr2，(9-異-C3H7Flu)2VI2，(9-n-C4H9Flu)2VF2，(9-n-C4H9Flu)2VCl2，(9-n-C4H9Flu)2VBr2，(9-n-C4H9Flu)2VI2，[1，9-(CH3)2Flu]2VF2，[1，9-(CH3)2Flu]2VCl2，[1，9- (CH3)2Flu]2VBr2，[1，9-(CH3)2Flu]2VI2，(H8Flu)2VF2，(H8Flu)2VCl2，(H8Flu)2VBr2，(H8Flu)2VI2，Bind2VF2，Bind2VCl2，Bind2VBr2，Bind2VI2，(2-CH3Bind)2VF2，(2-CH3Bind)2VCl2，(2-CH3Bind)2VBr2，(2-CH3Bind)2VI2，(2-C2H5Bind)2VF2，(2-C2H5Bind)2VCl2，(2-C2H5Bind)2VBr2，(2-C2H5Bind)2VI2，(2-n-C3H7Bind)2VF2，(2-n-C3H7Bind)2VCl2，(2-n-C3H7Bind)2VBr2，(2-n-C3H7Bind)2VI2，(2- 異-C3H7Bind)2VF2，(2-異-C3H7Bind)2VCl2，(2-異-C3H7Bind)2VBr2，(2-異-C3H7Bind)2VI2，(2-n-C4H9Bind)2VF2，(2-n-C4H9Bind)2VCl2，(2-n-C4H9Bind)2VBr2，(2-n-C4H9Bind)2VI2，(2-t-C4H9Bind)2VF2，(2-t-C4H9Bind)2VCl2，(2-t-C4H9Bind)2VBr2，(2-t-C4H9Bind)2VI2，Azu2VF2，Azu2VCl2，Azu2VBr2，Azu2VI2，(2-CH3Azu)2VF2，(2-CH3Azu)2VCl2，(2-CH3Azu)2VBr2，(2-CH3Azu)2VI2，(2-C2H5Azu)2VF2，(2-C2H5Azu)2VCl2，(2-C2H5Azu)2VBr2，(2-C2H5Azu)2VI2，(2-n-C3H7Azu)2VF2，(2-n-C3H7Azu)2VCl2，(2-n-C3H7Azu)2VBr2，(2-n-C3H7Azu)2VI2，(2-異-C3H7Azu)2VF2，(2-異-C3H7Azu)2VCl2，(2-異-C3H7Azu)2VBr2，(2-異-C3H7Azu)2VI2，(4，8-(CH3)2Azu)2VF2，(4，8-(CH3)2Azu)2VCl2，(4，8-(CH3)2Azu)2VBr2，(4，8-(CH3)2Azu)2VI2，(2，4，8-(CH3)3Azu)2VF2，(2，4，8-(CH3)3Azu)2VCl2，(2，4，8-(CH3)3Azu)2VBr2，(2，4，8-(CH3)3Azu)2VI2，[2-異-C3H7-4，8-(CH3)2Azu]2VF2，[2-異-C3H7-4，8-(CH3)2Azu]2VCl2，[2-異-C3H7-4，8-(CH3)2Azu]2VBr2和[2-異-C3H7-4，8-(CH3)2Azu]2VI2，其中Ind代表茚基，F(xiàn)lu代表芴基，Bind代表苯并茚基，Azu代表薁基，H4Ind代表以下基團(tuán)(6) 和H8Flu代表以下基團(tuán)(7)
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種制備半釩茂化合物的方法，該方法包括使氯氣與式(1)代表的釩茂化合物反應(yīng)，Cp
文檔編號(hào)C08F4/44GK1420118SQ02152208
公開(kāi)日2003年5月28日 申請(qǐng)日期2002年11月19日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月19日
發(fā)明者小原忠直, 久保朋也 申請(qǐng)人:日亞化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社