專利名稱：微孔彈性聚氨基甲酸酯泡沫體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及微孔彈性聚氨基甲酸酯泡沫體及其制備方法。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)聚氨基甲酸酯彈性物是由配方制得，配方中硬性嵌段-含量約30至40重量％(硬性嵌段-含量在此定義為聚異氰酸酯，增鏈劑以及視需要之交聯(lián)劑的數(shù)量總和，其相對(duì)于聚合物總量之重量百分率)。
具較高硬性嵌段-含量的配方是難以加工的，且所得產(chǎn)物有非常高的硬度。
已經(jīng)有用包含高量4，4′-MDI與高EO-含量的聚醚多元醇的配方來(lái)制備彈性聚氨基甲酸酯泡沫體，例子可見(jiàn)EP-A 547764、EP-A 547765與EP-A 549120。
亦知有從具低環(huán)氧乙烯(EO)-含量的聚醚多元醇來(lái)制備彈性聚氨基甲酸酯的方法，例子可見(jiàn)US-A 5122548與EP-A 13487。

發(fā)明內(nèi)容
令人驚訝地是，現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可能制造的微孔聚氨基甲酸酯彈性泡沫體，其具有非常高硬性嵌段-含量，卻沒(méi)有過(guò)高的硬度，而在寬的密度范圍中仍是容易加工的。
因此，根據(jù)本發(fā)明提供一種用來(lái)制備微孔彈性聚氨基甲酸酯泡沫體的方法，其反應(yīng)混合物包括聚異氰酸酯成份、多元醇組合物、增鏈劑、水及視需要之交聯(lián)劑，其中聚異氰酸酯成份包含至少85重量％的4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯或其變體；多元醇組合物則包含至少一種含有氧乙烯殘基的聚氧亞烷或其變體；多元醇組合物則包含至少一種含有氧乙烯殘基的聚氧亞烷基多元醇，該多元醇組合物之平均標(biāo)稱羥基官能度為2至6、平均羥基當(dāng)量至少1300且平均氧乙烯成份介于50至85重量％之間；以及平均羥基當(dāng)量從15至250之增鏈劑；硬性嵌段-含量是大于45重量％。
用于本發(fā)明方法中的聚異氰酸酯組分含量基本上可由純4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯或二異氰酸酯與一或多種其它有機(jī)聚異氰酸酯，尤其是其它二苯甲烷二異氰酸酯異構(gòu)物的混合物所組成，例如2，4′-異構(gòu)物視需要與2，2′-異構(gòu)物結(jié)合。該聚異氰酸酯組分亦可為一種MDI變體，其是從含至少85重量％4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯之聚異氰酸酯組合物衍生而來(lái)。MDI變體在本領(lǐng)域中是眾所皆知的，為了與本發(fā)明一致使用，特別包括液態(tài)產(chǎn)物，其是藉由將脲酮亞胺(uretonimine)和/或碳化二亞胺基導(dǎo)入該聚異氰酸酯組合物和/或與一或多種多元醇反應(yīng)而得到。
當(dāng)作聚異氰酸酯組份優(yōu)選的為含有至少90重量％4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯的聚異氰酸酯組合物。最優(yōu)選的有至少95重量％4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯之聚異氰酸酯組合物。
用于此處之“平均標(biāo)稱羥基官能度”一詞是指在出現(xiàn)于其中之聚氧亞烷基多元醇平均官能度與用于其制備中引發(fā)劑平均官能度(每分子的活性氫原子數(shù))是相同的假設(shè)下(盡管實(shí)際上因?yàn)橐恍┙K端未飽和使用使得它通常會(huì)較少)，多元醇組合物的平均官能度(每分子的羥基數(shù)目)。多元醇組合物的平均標(biāo)稱羥基官能度優(yōu)選的為從2至4，最優(yōu)選的聚氧亞烷基多元醇為二醇或三醇。
該組合物可包含單一聚氧亞烷基多元醇，其優(yōu)選的為具所需平均標(biāo)稱羥基官能度、羥基當(dāng)量與氧乙烯含量的聚(氧亞乙基-氧亞丙基)多元醇。這類多元醇在本領(lǐng)域中為已知的，且可以傳統(tǒng)方法藉由將環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷同時(shí)且/或依序地任意與具有2至6活性氫原子的引發(fā)劑諸如水、多元醇、羥胺或聚胺及類似物反應(yīng)而得。多元醇引發(fā)劑的例子有乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1，3-丙二醇、新戊二醇、1-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、赤蘚醇、木糖醇、葡萄糖、果糖、甘露糖醇或山梨糖醇。
或者是，多元醇組合物可包含二或多種多元醇的混合物，使得總組合物具有所要求的平均標(biāo)稱羥基官能度、平均羥基當(dāng)量與氧乙烯含量其它多元醇可選自聚醚、聚酯、聚硫醚、聚碳酸酯、聚縮醛、聚烯或聚硅氧烷。
聚醚多元醇可為，例如，含小于50重量％或大于85重量％氧乙烯殘基的聚氧亞丙基多元醇、聚氧亞乙基多元醇或聚(氧亞乙基-氧亞丙基)多元醇。
可用的聚酯多元醇包括二元醇諸如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、1-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇或環(huán)己烷二甲醇或這些二元醇的混合物的羥基終端反應(yīng)產(chǎn)物，以及二羥酸或其形成的酯的衍生物，例如琥珀酸、戊二酸與己二酸或其二甲基酯、癸二酸、鄰苯二甲酸酐、四氯化鄰苯二甲酸酐或?qū)Ρ蕉姿岫谆セ蚱浠旌衔锏姆磻?yīng)產(chǎn)物。
聚酰胺酯可藉由將胺基醇諸如乙醇胺包含在聚酯化混合物中而得到。
可用的聚硫醚多元醇包括將硫二甘醇單獨(dú)或與其它乙二醇、環(huán)氧烷類、二羥酸、甲醛、氨基醇或氨基羥酸濃縮后所得的產(chǎn)物。
可用的聚碳酸酯多元醇包括將二醇諸如1，3-丙二醇、1-丁二醇、1，6-己二醇二乙二醇或四乙二醇與碳酸二芳基酯，比如碳酸二苯酯，或與光氣反應(yīng)所得的產(chǎn)物。
可用的聚縮醛多元醇包括將二醇諸如二乙二醇，三乙二醇或己二醇與甲醛反應(yīng)而制備得到的那些物質(zhì)。適合的聚縮醛也可以藉由將環(huán)狀縮醛聚合而制得。
適合的聚烯多元醇包括羥基終端的丁二烯均-或共聚合物，而適當(dāng)?shù)木酃柩跬槎嘣及ň鄱谆柩跬槎肌?br> 可用的其它多元醇包括上述類型多元醇的加成或濃縮聚合物的分散是或溶液。這些已改性多元醇，通常指作“聚合物”多元醇，已詳細(xì)說(shuō)明于先前技術(shù)中，并包括將一或多種乙烯單體，例如苯乙烯或丙烯腈在聚合多元醇例如聚醚多元醇中的就地聚合反應(yīng)，或藉由聚異氰酸酯與氨基-和/或羥官能基化合物的就地反應(yīng)，比如三乙醇胺，在聚合多元醇中的反應(yīng)所得的產(chǎn)物。
優(yōu)選的是，多元醇組合物平均羥基當(dāng)量至少有1500。多元醇組合物的平均氧乙烯含量?jī)?yōu)選的為60～85重量％。
適當(dāng)?shù)牡头肿恿吭鲦渼┌ㄖ咀宥?，比如乙二醇?，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，3-戊二醇，1，2-己二醇、3-甲基戊烷-1，5-二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇與三丙二醇，以及氨基醇諸如乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基-二乙醇胺與類似物。優(yōu)選的為乙二醇。
以異氰酸酯-反應(yīng)性化合物總重量為基準(zhǔn)，適宜水量為小于2重量％，且優(yōu)選小于1重量％。
另一方面，本發(fā)明涉及微孔彈性聚氨基甲酯酯泡沫體，其密度小于1000千克/立方米及肖氏(Shore)A硬度至少75。優(yōu)選的密度小于800千克/立方米及肖氏A硬度至少80。最優(yōu)選的是微孔彈性聚氨基甲酸酯泡沫體密度小于600千克/立方米及肖氏A硬度至少85。
另一方面，本發(fā)明提供的反應(yīng)體系包括(i)含至少85重量％4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯或其變體的聚異氰酸酯；(ii)包含至少一種含氧乙烯殘基的聚氧亞烷基多元醇的多元醇組合物，該多元醇組合物平均標(biāo)稱羥基官能度為2至6，平均羥基當(dāng)量至少1300且平均氧乙烯含量從50至85重量％；(iii)平均羥基當(dāng)量從15至250之增鏈劑；(iv)水，及視需要之(v)傳統(tǒng)彈性體配方中的一或多種添加劑。
本反應(yīng)體系是用來(lái)制造微孔彈性聚氨基甲酸酯泡沫體。
“反應(yīng)體系”一詞是定義為一個(gè)體系，其中聚異氰酸酯放在于一個(gè)與異氰酸酯-反應(yīng)性成分分開(kāi)的容器中。
本反應(yīng)體系之異氰酸酯指數(shù)，計(jì)算包括多元醇組合物、水與任何其它異氰酸酯-反應(yīng)性物種，例如增鏈或交聯(lián)劑，可能低至85或高至120。優(yōu)選的是，異氰酸酯指數(shù)介于90與110之間。
硬性嵌段-含量?jī)?yōu)選的至少占總組合物重量之50％。
可添加具平均官能度3或更多的低分子量異氰酸酯-反應(yīng)性化合物，比如甘油、五赤蘚醇或三乙醇胺來(lái)當(dāng)作交聯(lián)劑。
形成泡沫體的反應(yīng)混合物可包含一或多種傳統(tǒng)用于這些反應(yīng)混合物的添加劑。這些添加劑包括催化劑，例如叔胺與錫化合物，表面活性劑與泡沫穩(wěn)定劑，例如硅氧烷-氧化烯共聚合物，阻燃劑，有機(jī)與無(wú)機(jī)填充劑，顏料，以及內(nèi)脫模劑。
本制程可根據(jù)“一次射出”、“半預(yù)聚合物”或“預(yù)聚合物”方法來(lái)執(zhí)行。
藉由本發(fā)明方法可制造大范圍的彈性產(chǎn)物。
由本發(fā)明方法產(chǎn)生的彈性體可用于各式各樣的應(yīng)用，例如鞋底與舵輪。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明是藉由下列實(shí)施例來(lái)說(shuō)明，其中所有份數(shù)、百分率與比率都是重量比。
包括下列物質(zhì)的名詞以用來(lái)區(qū)別反應(yīng)組分，于實(shí)施例中不另外區(qū)別。
名詞聚異氰酸酯I純4，4′-MDI(Suprasec MPR；可購(gòu)自ICI PLC；Suprasec為ICI PLC的商標(biāo))。
聚異氰酸酯II經(jīng)脲酮亞胺改性的MDI(Suprasec 2020；可購(gòu)自ICI PLC；Suprasec為ICI PLC的商標(biāo))。
多元醇AArcol 2580，一種具無(wú)規(guī)氧乙烯與氧丙烯殘基的聚醚三醇，具有76％氧乙烯含量及OH-值42毫克KOH/克，可購(gòu)自ARCO；ARCOL是ARCO之商標(biāo)。
多元醇B具10％EO-尖端(tip)與OH-值36毫克KOH/克的EO-PO三醇。
多元醇C具75％無(wú)規(guī)EO-基且MW＝4000的EO/PO二醇。
催化劑Dabco EG(Dabco的33％ EG溶液，可得自愛(ài)爾產(chǎn)物(AirProducts)；Dabco是愛(ài)爾產(chǎn)物之商標(biāo))。
EG乙二醇。
DEG二乙二醇。
實(shí)施例1-3與比較實(shí)施例1-4彈性物是在一個(gè)15×10×1厘米的模型中用傳統(tǒng)方法由下表配方塑模成型。
第一表

N.M.(*)未測(cè)得這些實(shí)施例顯示在高硬性嵌段配方中利用具高氧乙烯含量的多元醇得到具有價(jià)值性質(zhì)的彈性物，其達(dá)高硬度仍具加工性，而以含低氧乙烯含量的多元醇配方則是不可能或非常困難的。
權(quán)利要求
1.一種微孔聚氨基甲酸酯彈性泡沫體，其密度小于1000千克/立方米并且其肖氏A硬度為至少75。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的微孔聚氨基甲酸酯彈性泡沫體，其密度小于800千克/立方米且肖氏A硬度為至少80。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的微孔聚氨基甲酸酯彈性泡沫體，其密度小于600千克/立方米且肖氏A硬度為至少85。
全文摘要
本發(fā)明是有關(guān)一種微孔彈性聚氨基甲酸酯泡沫體,其密度小于1000千克/立方米且肖氏A硬度為至少75。
文檔編號(hào)C08G18/76GK1422882SQ0215220
公開(kāi)日2003年6月11日 申請(qǐng)日期1997年6月2日 優(yōu)先權(quán)日1996年6月27日
發(fā)明者G·J·布萊斯 申請(qǐng)人:亨茨曼Ici化學(xué)品有限公司