專利名稱：一種三氧化二釩薄膜的制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于材料技術領域，涉及三氧化二釩薄膜的制備方法。
背景技術：
三氧化二釩(V2O3)在溫度降低至15 附近會經(jīng)歷一個由導體轉變?yōu)榻^緣體的相變過程，相應的電學性能和光學性能也會發(fā)生突變。這些獨特的性能使得其在在熱傳感器、 限流器、光學開關等器件中有巨大的應用價值。為了實現(xiàn)器件的微型化和片式化，對于材料的要求而言就是要實現(xiàn)薄膜化。目前，制備三氧化二釩薄膜常見的方法有熱蒸發(fā)、電子束蒸發(fā)、射頻磁控濺射、激光脈沖沉積和化學溶液法等等。相比較于物理方法而言，化學溶液方法具有設備簡單，操作簡便，低成本高質量大面積成膜的優(yōu)點獲得廣泛的關注。目前化學溶液法制備三氧化二釩薄膜的報道主要有采用三異丙醇氧釩作為釩源，將三異丙醇氧釩溶于三異丙醇中形成前驅液，旋涂于基片表面多次，最后通過在還原性氣氛中燒結，最終得到三氧化二釩的薄膜。然而采用這種方法可以預見的是通常的燒結爐，爐膛與大氣相通，實現(xiàn)精確的氣氛控制不容易，因此在這種制備的過程中十分容易出現(xiàn)非化學平衡比的復雜的釩氧化物的相，導致了后續(xù)制備工藝的可控性和重復性較差進而影響最終薄膜的性能。同時，采用有機三異丙醇氧釩作為釩源，需要以異丙醇作為溶劑，在工業(yè)生產(chǎn)中成本較高。

發(fā)明內容
本發(fā)明旨在提供一種基于水溶劑化學溶液法制備三氧化二釩薄膜的方法，該方法通過將無機偏釩酸鹽溶于水溶性聚合物溶液中，通過旋涂、熱處理最終成膜。在熱處理過程中采用高溫高壓管式爐，高溫高壓管式爐密閉與外界空氣相隔絕從而能獲得精確的氣氛控制。本發(fā)明能夠獲得結構、性能良好的三氧化二釩薄膜。同時，使用水代替了傳統(tǒng)化學溶液法制備三氧化二釩薄膜過程中使用異丙醇作為溶劑可有效降低成本。本發(fā)明具體技術方案是一種三氧化二釩薄膜的制備方法，包括以下步驟步驟1 配制無機偏釩酸鹽聚合物水溶液。首先將帶有氨基或者亞氨基基團的水溶性聚合物(如聚乙烯亞胺或多乙烯多胺)溶于水，得到溶液A ；然后往溶液A中加入無機偏釩酸鹽(如NaV03、KV03、Li VO3或NH4VO3)，攪拌至完全溶解，得到黃棕色溶液B ；最后往溶液B中加入具有起穩(wěn)定作用的絡合劑(如乙二胺四乙酸或草酸)，超聲、攪拌至溶液澄清透明，得到無機偏釩酸鹽聚合物溶液C。步驟2 采用超濾裝置，濾去無機偏釩酸鹽聚合物溶液C中游離的離子，并采用蒸發(fā)的方式除去溶液中的部分水以濃縮溶液，得到釩的聚合物前驅溶液。步驟3 將步驟2所得釩的聚合物前驅溶液旋涂于清潔的基片表面。若基片采用與三氧化二釩晶格匹配的單晶基片可獲得外延生長的三氧化二釩薄膜。目標產(chǎn)物三氧化二釩薄膜的厚度通過多次旋涂加以控制。
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步驟4 將旋涂了步驟2所得釩的聚合物前驅溶液的單晶基片置于650 900°C的環(huán)境中，并在還原氣氛下熱處理1小時以上，冷卻后得到最終的三氧化二釩薄膜。所述熱處理過程的實現(xiàn)裝置可采用高溫高壓管式爐，燒結氣壓應在0. 2MPa以上；其中還原氣氛可采用氫氣和氮氣的混合氣體。需要說明的是，在配制無機偏釩酸鹽聚合物溶液(溶液A)時，無需要求控制水溶性聚合物、絡合劑以及無機偏釩酸鹽之間的用量比。若氨基或者亞氨基基團過量，則所有絡合劑中的基團均會鏈接到聚合物分子鏈中；若絡合劑過量，過量的絡合劑即使絡合了偏釩酸根離子也能夠通過步驟2給過濾掉。同理，若無機偏釩酸鹽過量，過量的偏釩酸根離子也能夠通過步驟2給過濾掉；若無機偏釩酸鹽未過量，則全部偏釩酸根離子都能絡合到聚合物分子鏈中并通過超聲、攪拌均勻分散于無機偏釩酸鹽聚合物溶液C中。本發(fā)明在熱處理燒結過程中采用高溫高壓管式爐，完全隔絕與大氣的連通，通過氣壓控制實現(xiàn)了氣氛的精確可控。其中燒結氣壓應控制在0. 2MPa以上綜上所述，本發(fā)明提供的基于溶液法的二氧化釩薄膜的制備方法，能夠獲得結構、 性能良好的三氧化二釩薄膜，同時具有良好的工藝可控性和重復性。


圖1為本發(fā)明流程示意圖。圖2為本發(fā)明制備的V2O3Al2O3薄膜的結構與成分分析結果。其中(a)為實施例 1所得V2O3Al2O3薄膜的XRD分析結果；(b)為實施例1所得V2O3Al2O3薄膜的PHI掃描結果；(C)為實施例2所得V2O3Al2O3薄膜的XRD分析結果。圖3為本發(fā)明制備的V2O3Al2O3薄膜的電阻-溫度測量曲線。其中(a)為實施例 1所得V2O3Al2O3薄膜的電阻-溫度測量曲線
具體實施例方式實施例1:1.取聚乙烯亞胺2. Og于燒杯中加入30ml去離子水，攪拌至完全溶解，再加入 1.2g的偏釩酸鈉，超聲、攪拌至溶液黃棕色澄清透明，接著加入乙二胺四乙酸3. 0g，攪拌至完全溶解，溶液由淡黃色慢慢轉變成綠色，使用美國Millipore公司生產(chǎn)的AmiCOn8050型超濾裝置，濾去溶液中游離的離子，形成釩的聚合物前驅溶液。2.取W001]取向的藍寶石基片，使用異丙醇、丙酮和乙醇依次超聲清洗2分鐘，用氮氣吹干待用。3.將配置好的聚合物溶液旋涂在藍寶石基片上，用甩膠機甩平，甩膠機轉速為 5000r/min時間為30s。甩膠后的基片置于恒溫烘箱中烘30分鐘，取出在空氣中冷卻后，重復旋涂操作多次。4.把樣品放入陶瓷舟內，放置于高溫高壓管式爐(科晶0TF-1200X)的恒溫區(qū)內，通混合氣體保護，混合氣體的具體組分為98 %的隊加2 %的H2,保持管式爐內氣壓在 0.2MPa以上。設定熱處理工藝，具體為從室溫升溫到510°C，升溫速率為rC/min;，升溫速度為10°C /min ；在650°C保溫180min ；從650°C降至室溫取出樣品，降溫速率為5°C / min ；即制得V2O3Al2O3薄膜.
5. V2O3Al2O3 薄膜的鑒定利用XRD對薄膜進行θ -2 θ掃描，對V2O3Al2O3薄膜的結構與成分進行分析，如圖2(a)所示，在藍寶石基片制備出了 V2O3薄膜，且薄膜是面外取向生長。利用PHI掃描確定薄膜與基片之間的晶格匹配關系，如圖2(b)所示，表明V2O3薄膜與基片之間的匹配關系 % V2O3(001)//Al2O3(001), V2O3[110]//Al2O3[ 110] 0 為了分析薄膜的電學性能，我們利用標準四探針頭和KEITHLEY 2400對V2O3薄膜電阻進行分析，如圖3所示，V2O3特征的電阻相變曲線，表明，制備了從結構到性能都很好的高質量外延薄膜。實施例2 1.取聚乙烯亞胺2. Og于燒杯中加入30ml去離子水，攪拌至完全溶解，再加入 2. Og的偏釩酸銨，超聲，攪拌至溶液黃棕色澄清透明，接著加入乙二胺四乙酸3. 0g，攪拌至完全溶解。使用蒸發(fā)的方式出去溶液中的部分水，達到濃縮溶液的目的。(本實施例采用的是無機偏釩酸銨鹽，由于銨離子和其他有機物成分均可在熱處理過程中氣化分解，所以本實施例無需采用超濾裝置對無機偏釩酸鹽聚合物溶液進行過濾操作。)2.取W001]取向的藍寶石基片，使用異丙醇、丙酮和乙醇依次超聲清洗2分鐘，用氮氣吹干待用。3.將配置好的聚合物溶液旋涂在藍寶石基片上，用甩膠機甩平，甩膠機轉速為 5000r/min時間為30s。甩膠后將基片用鑷子取下來，放置于干凈的不銹鋼盒中。置于恒溫烘箱中烘30分鐘，取出在空氣中冷卻后，重復旋涂操作多次。4.把樣品放入陶瓷舟內，放置于高溫高壓管式爐(科晶0TF-1200X)的恒溫區(qū)內， 通混合氣體保護，混合氣體的具體組分為94%的N2加6%的H2,保持管式爐內氣壓0. 9MPa。 設定熱處理工藝，具體為從室溫升溫到510°C，升溫速率為TC /min ；升溫速度為10°C / min ；在900°C保溫60min ；從900°C降至室溫取出樣品，降溫速率為5°C /min ；即制得V2O3/ Al2O3薄膜·5. V2O3Al2O3 薄膜的鑒定利用XRD對薄膜進行θ -2 θ掃描，對V2O3Al2O3薄膜的結構與成分進行分析，如圖 2(c)所示，在[11-20]取向藍寶石基片制備出了 V2O3薄膜，且薄膜是面外取向生長。實施例3:1.取聚乙烯亞胺2. Og于燒杯中加入30ml去離子水，攪拌至完全溶解，再加入 2. Og的偏釩酸銨，超聲，攪拌至溶液黃棕色澄清透明，接著加入乙二胺四乙酸3. 0g，攪拌至完全溶解。使用蒸發(fā)的方式出去溶液中的部分水，達到濃縮溶液的目的。(本實施例采用的是無機偏釩酸銨鹽，由于銨離子和其他有機物成分均可在熱處理過程中氣化分解，所以本實施例無需采用超濾裝置對無機偏釩酸鹽聚合物溶液進行過濾操作。)2.取W001]取向的藍寶石基片，使用異丙醇、丙酮和乙醇依次超聲清洗2分鐘，用氮氣吹干待用。3.將配置好的聚合物溶液旋涂在藍寶石基片上，用甩膠機甩平，甩膠機轉速為 5000r/min時間為30s。甩膠后將基片用鑷子取下來，放置于干凈的不銹鋼盒中。置于恒溫烘箱中烘30分鐘，取出在空氣中冷卻后，重復旋涂操作多次。4.把樣品放入陶瓷舟內，放置于高溫高壓管式爐(科晶0TF-1200X)的恒溫區(qū)內， 通混合氣體保護，混合氣體的具體組分為96%的N2加4%的H2,保持管式爐內氣壓0. 6MPa。設定熱處理工藝，具體為從室溫升溫到510°C，升溫速率為1°C /min ；升溫速度為10°C / min ；在800°C保溫60min ；最從900°C降至室溫取出樣品，降溫速率為5°C /min ；即制得V2O3/ Al2O3薄膜·5. V2O3Al2O3 薄膜的鑒定利用XRD對薄膜進行θ -2 θ掃描，對V2O3Al2O3薄膜的結構與成分進行分析，如圖 2(c)所示，在[11-20]取向藍寶石基片制備出了 V2O3薄膜，且薄膜是面外取向生長。
權利要求
1.一種三氧化二釩薄膜的制備方法，包括以下步驟步驟1 配制無機偏釩酸鹽聚合物水溶液；首先將帶有氨基或者亞氨基基團的水溶性聚合物溶于水，得到溶液A ；然后往溶液A中加入無機偏釩酸鹽，攪拌至完全溶解，得到黃棕色溶液B ；最后往溶液B中加入具有起穩(wěn)定作用的絡合劑，超聲、攪拌至溶液澄清透明，得到無機偏釩酸鹽聚合物溶液C ；步驟2 采用超濾裝置，濾去無機偏釩酸鹽聚合物溶液C中游離的離子，并采用蒸發(fā)的方式除去溶液中的部分水以濃縮溶液，得到釩的聚合物前驅溶液；步驟3 將步驟2所得釩的聚合物前驅溶液旋涂于清潔的基片表面；步驟4 將旋涂了步驟2所得釩的聚合物前驅溶液的單晶基片置于650 900°C的環(huán)境中，并在還原氣氛下熱處理1小時以上，冷卻后得到最終的三氧化二釩薄膜；所述熱處理過程的實現(xiàn)裝置采用高溫高壓管式爐，燒結氣壓應在0. 2MPa以上；其中還原氣氛采用氫氣和氮氣的混合氣體。
2.根據(jù)權利要求1所述的三氧化二釩薄膜的制備方法，其特征在于，步驟1中所述帶有氨基或者亞氨基基團的水溶性聚合物為聚乙烯亞胺或多乙烯多胺。
3.根據(jù)權利要求1所述的三氧化二釩薄膜的制備方法，其特征在于，步驟1中所述無機偏釩酸鹽為為 NaVO3、KVO3、Li VO3 或 NH4VO3。
4.根據(jù)權利要求1所述的三氧化二釩薄膜的制備方法，其特征在于，步驟1中所述絡合劑為乙二胺四乙酸或草酸。
5.根據(jù)權利要求1所述的三氧化二釩薄膜的制備方法，其特征在于，步驟3中所述基片若采用與三氧化二釩晶格匹配的單晶基片可獲得外延生長的三氧化二釩薄膜。
6.根據(jù)權利要求1所述的三氧化二釩薄膜的制備方法，其特征在于，步驟4熱處理過程的實現(xiàn)裝置為高溫高壓管式爐；其中氫氣和氮氣的混合氣體含氫氣2 6%、含氮氣94 98%。
全文摘要
一種三氧化二釩薄膜的制備方法，屬于材料技術領域。本發(fā)明利用無機物偏釩酸鹽作為釩源，通過添加水溶性聚合物和絡合穩(wěn)定劑形成均一長期穩(wěn)定的釩前驅體溶液；利用所述釩前驅體溶液經(jīng)旋涂、在密閉的高溫高壓管式爐里進行高溫熱處理獲得三氧化二釩薄膜。本發(fā)明能夠獲得結構、性能良好的三氧化二釩薄膜，同時使用水替代傳統(tǒng)化學溶液法制備三氧化二釩薄膜過程中的異丙醇作為溶劑，降低了成本。
文檔編號C30B29/64GK102560635SQ201210076298
公開日2012年7月11日 申請日期2012年3月21日 優(yōu)先權日2012年3月21日
發(fā)明者馮大宇, 吉彥達, 張胤, 林媛, 黃江 申請人:電子科技大學