專利名稱：：包含硅化合物的聚合物分散體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及聚合物分散體及其制備方法和用途。
背景技術(shù)：
：不飽和硅烷，例如DYNASYLANVTMO(乙烯基三甲氧基硅烷)，DYNASYLANVTEO(乙烯基三乙氧基硅烷)，以及DYNASYLANMEMO(3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)是工業(yè)上重要的化合物，其用途包括聚合物分散體的改性，在該情況下，作為共聚單體，它們被共聚到聚合物骨架中。已知以均聚物或共聚物形式改性聚乙酸乙烯酯分散體，以均聚物或共聚物形式改性聚(甲基)丙烯酸酯分散體，例如用丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸和/或甲基丙烯酸作為單體和共聚單體，用苯乙烯共聚單體改性苯乙烯-丙烯酸酯分散體，以及改性聚乙烯醇分散體。用于生產(chǎn)所述聚合物的組分事實上無例外地是不飽和組分，它們能夠交聯(lián)，以便獲得在體系中的有效引入率。因此，例如，乙烯基硅烷類用于乙酸乙烯酯分散體和聚乙烯醇分散體，而甲基丙烯酸和/或丙烯酸硅烷類用于丙烯酸酯分散體。此類聚合物分散體的用途包括將它們配制到粘合劑和密封劑以及油墨和漆料中。還已知有不飽和硅烷和烷基硅烷和/或有機(jī)硅烷和/或硅酸酯的純物理狀態(tài)混合物(EP0202412)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供具有改進(jìn)性能的其它聚合物分散體。該目的根據(jù)如在權(quán)利要求書中所說明的本發(fā)明來實現(xiàn)。令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，即使(i)不飽和硅烷和(ii)有機(jī)硅烷和/或硅酸酯(silicicester)的物理狀態(tài)混合物也能夠輕易而有效地共聚，從而，出乎意料的優(yōu)點是，使得該聚合物分散體的交聯(lián)密度增高，同時，所應(yīng)用的聚合物分散體的耐水性改進(jìn)。而且，共聚、交聯(lián)和/或部分縮合-即，組分(i)和(ii)引入到聚合物的骨架中-獲得了另一有利的后續(xù)薄膜粘結(jié)性能的改進(jìn)。本發(fā)明的聚合物分散體一般基于以非常精細(xì)分布的形式分散于水或溶劑中的高分子量樹脂，實例是(聚合物)膠乳。它們是初級分散體，因此，聚合直接在液相中進(jìn)行。本發(fā)明的聚合物分散體優(yōu)選包括丙烯酸類、醛、環(huán)氧和/或聚酯樹脂、聚氨酯、和/或上述組分的前體化合物或它們的混合物。取決于聚合物的粒度，這些體系可以適當(dāng)?shù)乇碚鳛榫?xì)(0.1-0.5μm)、中間(至多2μm)或粗(至多5μm)分散體系。與膠體溶液相比，本發(fā)明的聚合物分散體一般顯示了不同的流變性。然而在溶液的情況下，隨著濃度的升高，粘度穩(wěn)定地增加，而在本發(fā)明分散體的情況下，粘度一般保持基本相同，直至大約50％的固體含量，在此之后粘度升高。而且，粒度＜0.1μm的本發(fā)明的微分散體可以通過采用本身已知的特別低或高分子量表面活性劑的微乳液聚合方法來制備。此類分散體例如可以有利地用于水性涂料，以便設(shè)定特殊流變性能，增高固體含量和提高光澤。還被引入到后續(xù)產(chǎn)品，例如分散體粘合劑和分散體密封劑的聚合物骨架中，本發(fā)明的聚合物分散體導(dǎo)致了交聯(lián)密度的增加，因此導(dǎo)致了所應(yīng)用的聚合物分散體的內(nèi)聚強(qiáng)度的增加。本發(fā)明因此提供了聚合物分散體，其中包括以下(i)和(ii)的物理狀態(tài)混合物的組分被引入到該聚合物的骨架中(i)至少一種通式(I)的不飽和硅烷[H2C＝CX(Y)n]Si(CH3)p(R)3-p(I)，其中X是氫原子或甲基，Y是選自-CH2-和-C(O)O-(CH2)3-中的二價基團(tuán)，n是0或1，R是選自甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基和2-甲氧基乙氧基中的烷氧基，和p是0或1，和(ii)至少一種通式(II)的有機(jī)硅烷R1Si(CH3)q(R2)3-q(II)，其中R1是具有1-18個碳原子的線性、支化或環(huán)烷基，或是芳基或是聚醚基團(tuán)，R2是選自甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基和2-甲氧基乙氧基中的烷氧基，以及q是0或1，和/或至少一種通式(III)的硅酸酯Si(R3)4(III)，其中基團(tuán)R3是相同或不同的，并且R3是選自甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基和異丁氧基中的烷氧基。本發(fā)明進(jìn)一步提供了制備聚合物分散體的方法，該方法包括-將至少一種單體與組分(i)和(ii)混合，-將所得混合物分散在含表面活性劑的水中，和-然后進(jìn)行聚合。用于本發(fā)明方法的單體，即，聚合物骨架的前體化合物優(yōu)選是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸、乙烯醇、乙酸乙烯酯或上述單體的至少兩種或多種的混合物。此外，作為組分(i)，優(yōu)選使用乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷或上述硅烷的兩種或多種的混合物。另外，作為組分(ii)，優(yōu)選使用甲基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丙基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、異丁基三甲氧基硅烷、異丁基三乙氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、正辛基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、異辛基三甲氧基硅烷、異辛基三乙氧基硅烷、正十六烷基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、烷基聚乙二醇丙基三甲氧基硅烷或上述硅烷的兩種或多種的混合物。在本發(fā)明的方法中，另外優(yōu)選使用0.1-10wt％，尤其1-2wt％的不飽和硅烷，以單體的總量為基準(zhǔn)計。在本發(fā)明的方法中使用的組分(i)和(ii)的重量比優(yōu)選是99.9∶0.1到0.1∶99.9，更優(yōu)選80∶20到20∶80，尤其50∶50。在本發(fā)明的方法中，組分(i)和(ii)的混合物適當(dāng)?shù)匾?.05-20wt％，優(yōu)選0.2-1.5wt％，更優(yōu)選0.5-1.2wt％，特別是1wt％的量使用，以所用單體的量為基準(zhǔn)計。本發(fā)明因此同樣提供了組分(i)和(ii)的物理狀態(tài)混合物用于制備聚合物分散體的用途。作為本發(fā)明的方法中的表面活性劑，可以使用普通乳化劑，即，表面活性化合物，例如辛基苯酚乙氧基化物，壬基苯酚乙氧基化物或十二烷基苯酚乙氧基化物，僅略舉幾個例子。在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選采用具有5-15wt％的表面活性劑含量的表面活性劑水溶液。在本發(fā)明的方法中，所用單體與水的重量比優(yōu)選是40∶60到60∶40，更優(yōu)選45∶55到55∶45。在本發(fā)明方法的情況下，各成分的匯集和分散通常在0-45℃的溫度下進(jìn)行。聚合反應(yīng)優(yōu)選在60-65℃下操作。該聚合適當(dāng)?shù)赜勺杂苫l(fā)，通過在本發(fā)明的方法中將自由基引發(fā)劑(優(yōu)選以水溶液的形式)加入到單體、組分(i)和(ii)、水和表面活性劑的分散混合物中，以及用徹底的混合和在溫度控制下讓反應(yīng)混合物反應(yīng)。因此，在本發(fā)明的方法中，可以例如、但不排他地使用甲醛合次硫酸氫鈉，過二硫酸鉀，氫過氧化枯烯，偶氮異丁腈，和其它自由基引發(fā)劑。自由基引發(fā)劑還可以與其它添加劑結(jié)合使用，實例是硫酸亞鐵(II)，焦亞硫酸鉀(potassiummetabisulfate)，焦亞硫酸鈉(sodiummetabisulfate)，和硫代硫酸鈉。另外，本發(fā)明的聚合物分散體可以包括溶劑，比如醇，尤其乙醇，在本發(fā)明的分散體中溶劑的量低于10wt％，優(yōu)選0.01-5wt％。本發(fā)明的聚合物分散體通常如下制備在適宜安裝了例如Ultra-Turrax型的高速攪拌器機(jī)構(gòu)、回流冷凝器、溫度計和通常雙反應(yīng)劑供給系統(tǒng)的反應(yīng)容器中，首先，通常將表面活性劑溶解在水中，然后單獨或作為混合物計量加入單體組分以及組分(i)和(ii)，再分散。然后可以自由基引發(fā)聚合。這些成分適宜用充分混合和在溫度控制下合并。混合和后續(xù)聚合一般在0-70℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。如果必要，在聚合反應(yīng)結(jié)束后，可以過濾所形成的聚合物分散體，隨后分配到容器內(nèi)。還可以將氨或有機(jī)胺加入到這樣獲得的聚合物分散體中，以便將其pH調(diào)至6-9的值。本發(fā)明因此還提供了可通過本發(fā)明的方法獲得的聚合物分散體。本發(fā)明的聚合物分散體可以有利地配制到例如混凝土底漆、粘合劑和密封劑，比如地板粘合劑，地板襯料的粘結(jié)劑，紡織品涂層和瓷磚粘合劑，這里僅舉幾個例子，而不僅僅是這些，并且還可以在油墨和漆料中配制，例如以共混物的形式，例如與有機(jī)硅樹脂或聚氨酯分散體共混，包括與其它粘結(jié)劑共混。因此，本發(fā)明同樣提供了采用本發(fā)明的聚合物分散體生產(chǎn)的制品。本發(fā)明的聚合物分散體的提供再次使得可以獲得聚合物分散體的交聯(lián)密度的增高以及所應(yīng)用的聚合物分散體的耐水性的改進(jìn)。本發(fā)明用以下實施例來舉例說明，但其主題不受這些實施例的限制。實施例1、聚合裝置和實驗程序的說明a.裝置給1L四頸燒瓶安裝IKAUltra-TurraxT25攪拌器機(jī)構(gòu)、水運行的回流冷凝器、溫度計和雙反應(yīng)劑供給系統(tǒng)。采用兩個KnauerHPLC計量泵，從2個貯備燒瓶(各自在天平上)將反應(yīng)劑(引發(fā)劑溶液和單體混合物)計量加入到四頸燒瓶內(nèi)。反應(yīng)燒瓶用具有內(nèi)置溫度調(diào)節(jié)的油浴加熱。使用具有尼龍濾布的壓濾器(80μm，大約200目)進(jìn)行產(chǎn)物過濾。b.實驗程序·在攪拌的同時，將22.0g的IGEPALCA-897(辛基苯酚乙氧基化物，表面活性劑)溶解在249.8g的蒸餾水中。將該溶液引入到裝置中，并加熱到大約40℃?！ひ运璞壤谫A備燒瓶之一中將單體和硅烷組分混合，總計208.6g(下文稱為單體混合物A)。·在第二貯備燒瓶內(nèi)，在蒸餾水中的溶液中制備引發(fā)劑溶液(B)2.0％甲醛合次硫酸氫鈉和0.15％硫酸亞鐵(II)?！ぴ诖蠹s40℃下，在攪拌的同時，將2.0g濃度為0.15％的硫酸亞鐵(II)溶液和1.0g的過二硫酸鉀加入到IGEPAL溶液中，再繼續(xù)攪拌5分鐘?！るS后，在1分鐘內(nèi)將21.0g的單體混合物(A)和1.5g的引發(fā)劑溶液(B)從各貯備容器泵送到反應(yīng)燒瓶內(nèi)。觀察到了從40℃到43-44℃的輕微溫度升高。然后繼續(xù)攪拌15分鐘?！と缓笤?小時的內(nèi)，將剩余的單體混合物(A)和10.5g的引發(fā)劑溶液(B)計量加入到反應(yīng)燒瓶內(nèi)。當(dāng)在此期間的液相溫度超過65℃時，通過移走油浴來冷卻系統(tǒng)；如果溫度降低到60℃以下，使用油浴加熱到60℃。這樣，溫度保持在60-65℃，利用攪拌速度(Ultra-Turrax速度設(shè)置13500轉(zhuǎn)/分鐘)將輕微增高的粘度保持大致恒定?！ぎ?dāng)計量加入預(yù)定量的單體混合物(A)和引發(fā)劑溶液(B)時，繼續(xù)在65℃下攪拌30分鐘?！ご撕螅?jīng)30分鐘計量加入3.0g濃度為2.0％的甲醛合次硫酸氫鈉溶液，在此期間，將溫度保持在65℃(輕微放熱反應(yīng))?！⑺镁酆衔锓稚Ⅲw冷卻到室溫，并使用濃度為10％的氨水溶液將其pH調(diào)至大約7.5。產(chǎn)物隨后在壓濾器中濾過80μm(200目)尼龍過濾器。c.聚合批次DYNASYLANVTEO乙烯基三乙氧基硅烷DYNASYLANPTEO丙基三乙氧基硅烷2、測試作為涂料組合物的聚合物分散體將該聚合物分散體施涂于四種不同基材·玻璃8.0cm×15cm片材(厚度3mm)·混凝土7.5cm×15cm片材(厚度15mm)·PVC8.0cm×15cm片材(厚度2mm)·鋁8.0cm×15cm片材(厚度1mm)測試程序2.1清洗測試片材·玻璃→用丙酮和機(jī)械清潔布·混凝土→用干燥機(jī)械清潔布·PVC→用異丙醇和不脫絨毛的布(Kimberly-Clark精密布(precisioncloths))·鋁→用丙酮和機(jī)械清潔布2.2涂布測試片材使用100μm刮刀，將聚合物分散體施涂于測試片材，形成薄膜(每實驗各2件片材)。將片材儲存1周，以便在室溫下(大約20-22℃)固化。然后，一件測試片材在水浴中在室溫(大約20-22℃)下儲存1周。2.3通過目測評價來測試所得薄膜·在水中儲存之前的薄膜形成、粘合力以及伸長率·在水中儲存之后的粘合力、顏色和薄膜實驗結(jié)果表1粘合測試的結(jié)果<tablesid="table2"num="002"><tablewidth="609">涂布聚合物分散體的基材，所述聚合物分散體來自…基材測試標(biāo)準(zhǔn)Al玻璃PVC混凝土對比例1----+-++粘合力對比例2+-+-+-++粘合力實施例1oooo++++粘合力實施例2+-+-++++粘合力實施例3--+-++++粘合力</table></tables>評價尺度(++極好)(+-好)(--差)(oo極差)本發(fā)明的聚合物分散體的使用獲得了在PVC和混凝土上的顯著改進(jìn)的粘合力。表2彈性測試的結(jié)果<tablesid="table3"num="003"><tablewidth="603">涂布聚合物分散體的基材，所述聚合物分散體來自…基材測試標(biāo)準(zhǔn)Al玻璃PVC混凝土對比例1oooooooo彈性對比例2+-+-+-+-彈性實施例1++++++++彈性實施例2+-+-+-++彈性實施例3+-+-+-++彈性</table></tables>評價尺度(++極好)(+-好)(--差)(oo極差)本發(fā)明的聚合物分散體的使用同樣獲得了顯著改進(jìn)的涂層彈性。表3薄膜形成測試的結(jié)果<tablesid="table4"num="004"><tablewidth="603">涂布聚合物分散體的基材，所述聚合物分散體來自…基材測試標(biāo)準(zhǔn)Al玻璃PVC混凝土對比例1--------薄膜形成對比例2++++++++薄膜形成實施例1oooooo+-薄膜形成實施例2++++oo++薄膜形成實施例3+-++oo++薄膜形成</table></tables>評價尺度(++極好)(+-好)(--差)(oo極差)本發(fā)明的聚合物分散體的使用在許多基材的情況下再次獲得了涂層的改進(jìn)薄膜形成。表4在水中儲存之后的粘合力測試的結(jié)果<tablesid="table5"num="005"><tablewidth="609">涂布聚合物分散體的基材，所述聚合物分散體來自…基材測試標(biāo)準(zhǔn)Al玻璃PVC混凝土對比例1oooo+-+-粘合力對比例2oo未測試++來測試粘合力實施例1oooo++++粘合力實施例2+-oo++++粘合力實施例3oooo+-++粘合力</table></tables>評價尺度(++極好)(+-好)(oo差)另外，本發(fā)明的聚合物分散體的使用在許多基材的情況下獲得了改進(jìn)的在水中儲存之后的涂層粘合力。表5在水中儲存之后的粉化試驗結(jié)果<tablesid="table6"num="006"><tablewidth="610">涂布聚合物分散體的基材，所述聚合物分散體來自…基材測試標(biāo)準(zhǔn)Al玻璃PVC混凝土對比例1××××粉化對比例2×未測試-未測試粉化實施例1××××粉化實施例2××××粉化實施例3×××-粉化</table></tables>評價尺度(×是)(-無)權(quán)利要求1.聚合物分散體，其中包括以下(i)和(ii)的物理狀態(tài)混合物的組分被引入到該聚合物的骨架中(i)至少一種通式(I)的不飽和硅烷[H2C＝CX(Y)n]Si(CH3)p(R)3-p(I)，其中X是氫原子或甲基，Y是選自-CH2-和-C(O)O-(CH2)3-中的二價基團(tuán)，n是0或1，R是選自甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基和2-甲氧基乙氧基中的烷氧基，和p是0或1，和(ii)至少一種通式(II)的有機(jī)硅烷R1Si(CH3)q(R2)3-q(II)，其中R1是具有1-18個碳原子的線性、支化或環(huán)烷基，或是芳基或是聚醚基團(tuán)，R2是選自甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基和2-甲氧基乙氧基中的烷氧基，以及q是0或1，和/或至少一種通式(III)的硅酸酯Si(R3)4(III)，其中基團(tuán)R3是相同或不同的，并且R3是選自甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基和異丁氧基中的烷氧基。2.制備如權(quán)利要求1所要求的聚合物分散體的方法，該方法包括-將至少一種單體與組分(i)和(ii)混合，-將該混合物分散在含表面活性劑的水中，和-然后進(jìn)行聚合。3.如權(quán)利要求2所要求的方法，其中使用基于單體總量的0.1-10wt％的不飽和硅烷(i)。4.如權(quán)利要求2或3所要求的方法，其中組分(i)以99.9∶0.1到0.1∶99.9的組分(i)與組分(ii)的重量比使用。5.如權(quán)利要求2-4的任一項所要求的方法，其中使用選自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷或上述硅烷的兩種或多種的混合物中的不飽和硅烷作為組分(i)。6.如權(quán)利要求2-5的任一項所要求的方法，其中使用選自甲基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丙基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、異丁基三甲氧基硅烷、異丁基三乙氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、正辛基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、異辛基三甲氧基硅烷、異辛基三乙氧基硅烷、正十六烷基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、烷基聚乙二醇丙基三甲氧基硅烷或上述硅烷的兩種或多種的混合物中的有機(jī)硅烷作為組分(ii)。7.如權(quán)利要求2-6的任一項所要求的方法，其中使用選自聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯丙烯酸酯、聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯中的聚合物的前體階段作為單體。8.可由如權(quán)利要求2-7的任一項所述獲得的聚合物分散體。9.如權(quán)利要求1所要求的組分(i)和(ii)的物理狀態(tài)混合物用于制備聚合物分散體的用途。10.如權(quán)利要求1-8的任一項所要求的聚合物分散體在混凝土底漆、粘合劑或密封劑、或者油墨或漆料中的用途。11.使用如權(quán)利要求1-10的任一項所要求的聚合物分散體制備的制品。全文摘要本發(fā)明涉及聚合物分散體，其中包括以下(i)和(ii)的物理狀態(tài)混合物的組分被引入到該聚合物的骨架中(i)至少一種通式(I)的不飽和硅烷[H文檔編號C08F265/04GK1829750SQ200480021847公開日2006年9月6日申請日期2004年6月2日優(yōu)先權(quán)日2003年7月28日發(fā)明者D·巴福爾特,H·馬克申請人:德古薩公司