專利名稱：基于聚酰胺和/或聚酯基質(zhì)的組合物以及由這種組合物生產(chǎn)的制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熱塑性組合物，它包括聚酰胺和/或聚酯基質(zhì)和各種添加劑。所述組合物具有高的流動性，從而允許使用熔融態(tài)下的各種成形技術(shù)，例如模塑、注塑、擠出和拉伸。根據(jù)本發(fā)明獲得的組合物尤其使得能夠制造具有良好機(jī)械性能和改進(jìn)的表面外觀的模塑塑料制品。
熱塑性組合物是原料，它可通過模塑、注塑、擠出或拉伸尤其轉(zhuǎn)變成多種形式的制品，例如塑料組件、紗或纖維。
對于這些熱塑性組合物來說，至少有三個主要性能是希望獲得的，尤其是當(dāng)它們在這些轉(zhuǎn)變工藝中使用時。
這些性能中的第一個性能是所使用的這些熱塑性組合物在熔融態(tài)下必須具有的特征是與以上所述的成形工藝相容的流動性或流變學(xué)特征。這是因為，這些熱塑性組合物在處于熔融態(tài)時必須具有足夠的流動性，以便能在一些成形裝置(例如注塑)中容易且快速地輸送和處理。
還希望增加熱塑性聚合物組合物的機(jī)械性能。這些機(jī)械性能尤其是耐沖擊性，撓曲或拉伸模量，斷裂、彎曲或拉伸應(yīng)力。為此通常使用增強(qiáng)填料，例如玻璃纖維。
最后，在由熱塑性組合物模塑的組件的情況下，希望獲得純凈且均勻的表面外觀。這一限制尤其在下述情況下成為了一個難以解決的困難，這種情況是當(dāng)使用大量負(fù)載玻璃纖維的熱塑性組合物時，這些玻璃纖維不利地改變了模塑組件的表面外觀。為了獲得可接受的表面外觀，已知使用具有高流動性的熱塑性組合物。然而，這種流動性的提高導(dǎo)致所得到的制品的機(jī)械性能下降。
因此對于同一個熱塑性組合物來說，難以獲得這些不同的性能。
本發(fā)明涉及熱塑性組合物，它通過混合熱塑性基質(zhì)與至少一種單或多官能酸或胺化合物和添加劑(尤其是官能化的支化聚酰胺類型的添加劑)而獲得。
本發(fā)明的熱塑性組合物在熔融態(tài)下具有高的流動性。這種組合物因此適合于熔融態(tài)下的各種成形技術(shù)，例如模塑、注塑、擠出和拉伸。這種熱塑性組合物在熔融態(tài)下具有流變學(xué)質(zhì)量并且具有在轉(zhuǎn)變這些聚合物的工業(yè)中所需的機(jī)械質(zhì)量，而用于提高這些性能所需的添加劑的添加不會破壞聚合物的其它性能。
這是因為，本發(fā)明的組合物使得能夠制造具有良好機(jī)械性能的制品。此外，由本發(fā)明的這些組合物獲得的模塑制品還具有改進(jìn)的表面外觀。
此外，由本發(fā)明的組合物獲得的模塑制品在熱陳化之后具有良好的機(jī)械性能穩(wěn)定性。
本發(fā)明涉及一種熱塑性組合物，它通過混合聚酰胺和/或聚酯基質(zhì)與至少下述物質(zhì)而獲得(i)化學(xué)式R-Zu的第一添加劑，其中R表示烴基，所述烴基可包括一個或多個雜原子，u是大于或等于1的整數(shù)，優(yōu)選1至50，更優(yōu)選2至10，尤其是2至5；Z是酸、胺或醇官能團(tuán)；和(ii)選自下述的第二添加劑(A)通過至少下述物質(zhì)之間的反應(yīng)獲得的添加劑a)式(I)的多官能化合物R1-Xn(I)b)式(III)的單官能化合物R3-Y (III)；和c)任選地，式(II)的雙官能單體或者相應(yīng)的環(huán)狀形式X-R2-Y (II)；和(B)通過至少下述物質(zhì)之間的反應(yīng)獲得的添加劑
a)式(III)的單官能化合物R3-Y (III)b)式(IV)的支化作用化合物Y-R4-Xm(IV)c)任選地，式(I)的多官能化合物R1-Xn(I)；和d)任選地，式(II)的雙官能單體或者相應(yīng)的環(huán)狀形式X-R2-Y (II)其中-R1、R2、R3和/或R4彼此獨立地表示烴基，該烴基任選地含一個或多個雜原子；-X和Y是能夠彼此反應(yīng)形成酰胺鍵的對抗反應(yīng)性官能團(tuán)；-n是3至50的整數(shù)，優(yōu)選3至10；-m是2至10的整數(shù)；和-R、R1、R2、R3和R4不包括能形成酰胺和/或酯鍵的胺、酸或醇官能團(tuán)。
本發(fā)明的組合物可包括一種或多種類型的添加劑(i)和(ii)。
本發(fā)明的組合物可以是各種化合物的混合物，例如為粒狀、粉末和/或液體的形式。該組合物也可通過在熔融態(tài)下混合各種添加劑與聚酰胺和/或聚酯基質(zhì)來獲得。
相對于組合物的總重量，該組合物可包括0.01-5％重量的第一添加劑(i)，優(yōu)選0.1-2％，更優(yōu)選0.2-1％。
相對于本發(fā)明組合物的總重量，該組合物可包括0.01-20％重量的第二添加劑(ii)，優(yōu)選0.3-10％，更優(yōu)選0.5-5％。
第一添加劑(i)具有酸、胺或醇末端，并且可部分或完全與聚酰胺或聚酯基質(zhì)反應(yīng)。第一添加劑(i)也可原樣(亦即沒有共價連接到聚酰胺和/或聚酯基質(zhì)上)存在于熱塑性組合物中。
優(yōu)選地，R表示線性或支化、飽和或不飽和的脂族、環(huán)狀和/或芳族烴基，其可任選地包括一個或多個雜原子，基團(tuán)R更優(yōu)選包括2-100，更優(yōu)選5-20個碳原子。它可包括一個或多個選自氮、磷、氟、氧、硅和硫的雜原子。
基團(tuán)R不包括能夠形成酰胺和/或酯鍵的胺、酸或醇官能團(tuán)。作為不形成酰胺和/或酯鍵的官能團(tuán)的實例，可提及磺酸酯、膦酸酯、鹵素和叔胺官能團(tuán)。
作為添加劑(i)的實例，可提及2，2，6，6-四(β-羧乙基)環(huán)己酮、下式的二氨基丙烷-N，N，N′，N′-四乙酸 或者由三羥甲基丙烷或甘油與氧化丙烯反應(yīng)并胺化羥基端基得到的化合物。后一種化合物以商品名Jeffamine T由Huntsman公司在市場上銷售，并且具有下述通式 其中-R1表示1，1，1-三基丙烷或1，2，3-三基丙烷基團(tuán)，-A表示聚氧乙烯基團(tuán)。
可使用例如獲自Huntsman公司的Jeffamine T403(聚氧丙烯三胺)作為本發(fā)明的多官能化合物。
可能合適的多官能化合物的實例尤其在文獻(xiàn)US5346984、US5959069、WO9635739和EP672703中提及。
可以更特別地提及次氮基三烷基胺，尤其是次氮基三乙胺，二亞烷基三胺，尤其是二亞乙基三胺，三亞烷基四胺和四亞烷基五胺，其中亞烷基優(yōu)選亞乙基，4-氨乙基-1，8-辛二胺。
也可提及具有3-10個，優(yōu)選3或4個羧酸基團(tuán)的多官能化合物。其中，優(yōu)選這樣的化合物，該化合物具有芳族和/或雜環(huán)，例如芐基、萘基、蒽基、聯(lián)苯基和三苯基，或者雜環(huán)如吡啶、聯(lián)吡啶、吡咯、吲哚、呋喃、噻吩、嘌呤、喹啉、菲、卟啉、酞菁和萘酞菁。
最特別優(yōu)選3，5，3′，5′-聯(lián)苯四甲酸，酞菁和萘酞菁的酸衍生物，1，3，5，7-萘四甲酸，2，4，6-吡啶三羧酸，3，5，3′，5′-聯(lián)吡啶四羧酸，3，5，3′，5′-二苯甲酮四甲酸，1，3，6，8-吖啶四羧酸，更特別地是1，3，5-苯三酸和1，2，4，5-苯四甲酸。
也可提及其中核心是具有對稱點的雜環(huán)的多官能化合物，例如，1，3，5-三嗪，1，4-二嗪，三聚氰胺，衍生自2，3，5，6-四乙基哌嗪的化合物，1，4-哌嗪，四硫富瓦烯。更特別地可提及2，4，6-三(氨基己酸)-1，3，5-三嗪(TACT)。
也可使用含一個或多個醇官能團(tuán)的添加劑(i)。例如可提及二醇、三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、山梨醇、甘露醇、各種單糖，例如蔗糖，多糖和/或它們的混合物。
本發(fā)明的第一添加劑(i)優(yōu)選選自間苯二甲酸、對苯二甲酸、己二酸、1，3，5-苯三酸、2，2，6，6-四(β-羧乙基)環(huán)己酮、二氨基丙烷-N，N，N′，N′-四乙酸、次氮基三烷基胺、三亞烷基四胺、四亞烷基五胺、4-氨乙基-1，8-辛二胺、3，5，3′，5′-聯(lián)苯四甲酸、酞菁和萘酞菁的酸衍生物、1，3，5，7-萘四甲酸、2，4，6-吡啶三羧酸、3，5，3′，5′-聯(lián)吡啶四羧酸、3，5，3′，5′-二苯甲酮四甲酸、1，3，6，8-吖啶四羧酸、1，2，4，5-苯四甲酸、1，3，5-三嗪、1，4-二嗪、三聚氰胺、衍生自2，3，5，6-四乙基哌嗪的化合物、1，4-哌嗪、四硫富瓦烯、2，4，6-三(氨基己酸)-1，3，5-三嗪(TACT)、十二烷基胺、十八烷基胺、哌啶、芐胺、苯胺、己酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、苯甲酸、山萮酸、油酸、含至少一個胺或酸官能團(tuán)的聚環(huán)氧烷、二醇、三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、山梨醇、甘露醇、單糖和/或它們的混合物。
第二添加劑(ii)是通過包含以上所述的R1、R2、R3和/或R4基團(tuán)的各種化合物和單體之間的反應(yīng)所獲得的添加劑。
第二添加劑(ii)中的R1、R2、R3和/或R4基團(tuán)彼此獨立地表示線性或支化、飽和或不飽和的脂族、環(huán)狀和/或芳族烴基，其可任選地包括一個或多個雜原子。這些基團(tuán)優(yōu)選包括2-100，更優(yōu)選5-30個碳原子。它可包括一個或多個選自氮、磷、氟、氧、硅和硫的雜原子。
如上所述，R1、R2、R3和/或R4基團(tuán)不包括能形成酰胺和/或酯鍵的胺、酸和/或醇官能團(tuán)。作為不形成酰胺和/或酯鍵的官能團(tuán)的實例，可提及磺酸酯、膦酸酯、鹵素和叔胺官能團(tuán)。
形成添加劑(ii)的各種化合物和單體中僅僅官能團(tuán)X和Y是能彼此反應(yīng)形成酰胺鍵的對抗反應(yīng)性官能團(tuán)。例如，當(dāng)X表示酸官能團(tuán)時，Y是胺官能團(tuán)；或者當(dāng)X表示胺官能團(tuán)時，Y是酸官能團(tuán)。在本發(fā)明的意見中，措辭“酸官能團(tuán)”要理解為是指任何羧酸官能團(tuán)或其衍生物，尤其是酯或酸酐類型的官能團(tuán)。
取決于式(III)的單官能化合物相對于形成第二添加劑(ii)的其它化合物和單體的所用比例，所述添加劑(ii)的酸和/或胺端基完全或部分連接到不含能形成共價酰胺鍵的酸或胺官能團(tuán)的基團(tuán)R3上。優(yōu)選地，至少50％數(shù)目的第二添加劑(ii)的端基包括相同或者不同的基團(tuán)R3。
優(yōu)選地，添加劑(ii)中酸和胺端基的含量為0至300meq/kg。更優(yōu)選地，這個含量為0至150meq/kg，尤其為0至100meq/kg，最尤其為0至50meq/kg?？赏ㄟ^電勢分析法分析酸和/或胺端基的含量。
第二添加劑(ii)(A)的分子量可以是500至20000g/mol。優(yōu)選地，添加劑(ii)(A)的分子量是1000至10000g/mol，尤其為1000至5000g/mol。第二添加劑(ii)(B)的分子量可以是500至50000g/mol。優(yōu)選地，添加劑(ii)(B)的分子量是1000至30000g/mol，尤其為3000至15000g/mol。如上所述，可通過包含式X-R2-Y的雙官能單體(II)或其相應(yīng)的環(huán)狀形式的化合物之間的反應(yīng)獲得添加劑(ii)(A)和/或(B)。
在此情況下，添加劑(ii)(A)和/或(B)是聚酰胺。在它們包含衍生自多官能化合物(I)和/或支化作用化合物(IV)的結(jié)構(gòu)部分(motifs)的情況下，它們是支化的聚酰胺。這些支化的聚酰胺被官能化，因為它們包括式R3-Y的單官能化合物。
添加劑(ii)(A)優(yōu)選是官能化的星形聚酰胺，它通過至少下述物質(zhì)的反應(yīng)而獲得式(I)的多官能化合物、式(II)的雙官能單體或者相應(yīng)的環(huán)狀形式、和式(III)的單官能化合物。
添加劑(ii)(B)優(yōu)選是官能化的超支化的聚酰胺，它通過至少下述物質(zhì)的反應(yīng)而獲得任選的式(I)的多官能化合物、式(II)的雙官能單體或相應(yīng)的環(huán)狀形式、式(III)的單官能化合物和式(IV)的支化作用化合物。
式(I)的多官能化合物可對應(yīng)于如上所述的式R-Zu的添加劑(i)。
因此，式(I)的多官能化合物優(yōu)選選自2，2，6，6-四(β-羧乙基)環(huán)己酮、二氨基丙烷-N，N，N′，N′-四乙酸、次氮基三烷基胺、三亞烷基四胺和四亞烷基五胺、4-氨乙基-1，8-辛二胺、3，5，3′，5′-聯(lián)苯四甲酸、酞菁和萘酞菁的酸衍生物、1，3，5，7-萘四甲酸、2，4，6-吡啶三羧酸、3，5，3′，5′-聯(lián)吡啶四羧酸、3，5，3′，5′-二苯甲酮四甲酸、1，3，6，8-吖啶四羧酸、1，3，5-苯三酸、1，2，4，5-苯四甲酸、1，3，5-三嗪、1，4-二嗪、三聚氰胺、衍生自2，3，5，6-四乙基哌嗪的化合物、1，4-哌嗪、四硫富瓦烯、2，4，6-三(氨基已酸)-1，3，5-三嗪(TACT)、含有至少三個酸或胺官能團(tuán)的聚環(huán)氧烷，和/或它們的混合物。
式(II)的雙官能單體優(yōu)選選自ε-己內(nèi)酰胺和/或相應(yīng)的氨基酸氨基己酸、對-或間-氨基苯甲酸、11-氨基十一烷酸、月桂基內(nèi)酰胺和/或相應(yīng)的氨基酸、12-氨基十二烷酸、己內(nèi)酯、6-羥基己酸，它們的低聚物及它們的混合物。這些低聚物可擁有2至15的聚合度。
通式(III)的單官能化合物可選自脂族單酸或單胺化合物，芳族單胺或單酸化合物，有機(jī)磷單胺或單羧酸化合物，有機(jī)磺基單胺或單羧酸化合物，季銨單胺或單羧酸化合物和/或它們的混合物。優(yōu)選地，通式(III)的單官能化合物是含胺官能團(tuán)或酸官能團(tuán)的烷基類型的脂族線性鏈。更優(yōu)選地，通式(III)的單官能化合物選自正十六烷基胺、正十八烷基胺、正十二烷基胺、芐胺、氨基甲基膦酸、磺胺酸、磺基苯甲酸、甜菜堿，和/或它們的混合物。
優(yōu)選地，式(IV)的支化作用化合物選自5-氨基間苯二甲酸、6-氨基十一烷二酸、3-氨基庚二酸、天冬氨酸、3，5-二氨基苯甲酸、3，4-二氨基苯甲酸、賴氨酸和/或它們的混合物。存在各種方式合成本發(fā)明的添加劑(ii)。例如可以使各種化合物與添加劑(ii)接觸并進(jìn)行縮聚。還可在縮聚過程中在單一步驟或者在幾個步驟中添加各種化合物。
根據(jù)本發(fā)明，可在反應(yīng)過程中混合一種或多種不同類型的式(I)、(II)、(III)和/或(IV)的化合物。
可通過比例為1至30％重量的式(I)的多官能化合物，比例為5至60％重量的式(III)的單官能化合物，和任選地比例為0至95％重量的式(II)的雙官能單體之間的反應(yīng)獲得添加劑(ii)(A)。優(yōu)選地，通過比例為2至20％重量的式(I)的多官能化合物，比例為30至90％重量的式(II)的雙官能單體，和比例為10至50％重量的式(III)的單官能化合物之間的反應(yīng)獲得添加劑(A)。
可通過比例為20至70％重量的式(III)的單官能化合物，比例為10至50％重量的式(IV)的支化作用化合物，任選地比例為0至10％重量的式(I)的多官能化合物，和任選地比例為0至50％重量的式(II)的雙官能單體之間的反應(yīng)獲得添加劑(B)。優(yōu)選地，可通過比例為30至60％重量的式(III)的單官能化合物，比例為20至40％重量的式(IV)的支化作用化合物，比例為1至5％重量的式(I)的多官能化合物，和比例為10至30％重量的式(II)的雙官能單體之間的反應(yīng)獲得添加劑(B)。
顯然應(yīng)當(dāng)理解，以百分?jǐn)?shù)計，各種化合物之和必須等于100％。
優(yōu)選地，相對于不含添加劑(ii)的相同基質(zhì)來說，與聚合物基質(zhì)混合的添加劑(ii)的添加導(dǎo)致所述基質(zhì)小于15％的摩爾質(zhì)量的下降；摩爾質(zhì)量的測量結(jié)果根據(jù)確定的方案P來讀取。下文給出了用于測量摩爾質(zhì)量的方案P的細(xì)節(jié)。
根據(jù)本發(fā)明，作為一個特性，添加劑(ii)因而有利地具有改進(jìn)聚合物基質(zhì)的流變性能的能力，同時不會不利地影響其結(jié)構(gòu)的完整性，并且特別是不會明顯降低其摩爾質(zhì)量。
根據(jù)本發(fā)明，摩爾質(zhì)量被定義為通過凝膠滲透色譜(GPC)，并通過折射法檢測添加有支化聚酰胺的聚合物基質(zhì)作為聚苯乙烯等價物的摩爾質(zhì)量的分配的最大值，這將在以下詳細(xì)給出的方案P中定義。
對要分析的組合物和對照組合物(不含添加劑(ii))進(jìn)行摩爾質(zhì)量的測量，組合物被擠出、固化，然后任選地轉(zhuǎn)化成顆粒。
用于測量待分析的組合物和對照組合物中的聚合物基質(zhì)的摩爾質(zhì)量的上述方案P涉及到擠出，所述擠出導(dǎo)致產(chǎn)生棒狀產(chǎn)物，然后將其切割成顆粒。摩爾質(zhì)量本身的測定例如可在顆?；蛘吣Ｋ艿淖罱K組件上進(jìn)行。
1/聚酰胺基質(zhì)/添加劑(ii)組合物以被研磨或粉碎成粉末、薄片或顆粒的形式提供聚酰胺基質(zhì)/添加劑(ii)，然后預(yù)混。
在LEISTRITZ型的雙螺桿擠出機(jī)(螺桿直徑30mm-L/D之比4)中，在下述條件下使混合物熔融物料通過量10kg/h；螺桿速度250rpm，溫度分布聚酰胺66為250-280℃，聚酰胺6為220-250℃。在擠出機(jī)的出口處回收棒狀產(chǎn)物，然后將其轉(zhuǎn)化成顆粒。
在用三氟乙酸酐使聚酰胺衍生化之后，在二氯甲烷中，通過凝膠滲透色譜(GPC)，相對于聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物，在顆粒上進(jìn)行摩爾質(zhì)量本身的測量。
所使用的檢測技術(shù)是折射法(型號RI ERMA折射儀，靈敏度16)。
GPC柱具有下述特征3個混合的-C柱，5μm，直徑3/8，長度60cm+前置柱5μm。
2/基于不含添加劑(ii)的聚酰胺基質(zhì)的對照組合物對于每一給定的聚酰胺基質(zhì)/添加劑(ii)組合物來說，在包含不具有添加劑(ii)的聚酰胺基質(zhì)的組合物上進(jìn)行相同的聚酰胺基質(zhì)的摩爾質(zhì)量的測量。
在以與上述第1點中所示的相同方式獲得的聚酰胺顆粒上進(jìn)行該方法，唯一區(qū)別是該顆粒不含添加劑(ii)。
聚酰胺基質(zhì)通常由選自如下的(共)聚酰胺組成聚酰胺6、聚酰胺6，6、聚酰胺4、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺4-6、6-10、6-12、6-36、12-12和它們的共聚物及混合物。
例如可提及半結(jié)晶或無定形聚酰胺如脂族聚酰胺、半芳族聚酰胺，和更一般地通過縮聚飽和脂族或芳族二酸和飽和芳族或脂族伯二胺而獲得的線性聚酰胺，通過縮合內(nèi)酰胺，縮合氨基酸而獲得的聚酰胺，或者通過縮聚這些各種單體的混合物而獲得的線性聚酰胺。更確切地，這些共聚酰胺例如可以是聚己二酰己二胺，由對苯二甲酸和/或間苯二甲酸獲得的聚苯二甲酰胺，由己二酸、己二胺和己內(nèi)酰胺獲得的共聚酰胺。
根據(jù)本發(fā)明的一個有利的特征，組合物中的聚酰胺基質(zhì)由聚酰胺與一種或多種其它聚合物，優(yōu)選聚酰胺或共聚酰胺的混合物和/或合金組成。也可以預(yù)計使用(共)聚酰胺與聚環(huán)氧丙烷(PPO)、聚氯乙烯(PVC)或聚丙烯?；《?苯乙烯(ABS)類中的至少一種聚合物的混合物和/或合金。
聚酯基質(zhì)通常由選自以下的至少一種聚酯組成聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚對苯二甲酸丙二酯(PPT)。
最優(yōu)選地，可通過混合至少下述物質(zhì)獲得本發(fā)明的組合物-聚酰胺基質(zhì)，任選地處于熔融態(tài)下；-第一添加劑(i)，選自1，3，5-苯三酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、己二酸和2，2，6，6-四(β-羧乙基)環(huán)己酮；和-含烷基官能端基的超支化聚酰胺類型的第二添加劑(ii)。
由根據(jù)本發(fā)明獲得的熱塑性組合物作為起始，可以有各種不同的方法來測定基質(zhì)和所使用的添加劑類型。
例如可通過進(jìn)行紅外(IR)光譜法來鑒定熱塑性組合物的基質(zhì)。
還可鑒定用于生產(chǎn)添加劑的單體和化合物的類型并測量它們的比例。例如，可水解本發(fā)明的熱塑性組合物，并通過液相色譜(HPLC)或氣相色譜(GC)(任選地偶聯(lián)到質(zhì)譜儀上)分析水解物，以便確定并測量所使用的添加劑和聚酰胺和/或聚酯基質(zhì)的組成單體和化合物的比例。例如可使用5N鹽酸進(jìn)行本發(fā)明組合物的酸水解。
還可通過本發(fā)明組合物的電勢分析來測量酸和胺端基的含量。
還可溶解所得組合物并通過核磁共振(NMR)和/或UV和/或IR光譜技術(shù)測量所使用的添加劑的類型和它們的比例?？墒褂煤线m的溶劑如六氟異丙醇(HSIP)或甲酸進(jìn)行組合物的溶解。
還可用合適的溶劑從本發(fā)明的組合物中提取各種添加劑。它們可通過液相色譜(HPLC)或者氣相色譜(GC)分析。
為了改進(jìn)本發(fā)明組合物的機(jī)械性能，可有利地向本發(fā)明組合物中添加增強(qiáng)填料和/或增容填料，這些填料選自纖維填料如玻璃纖維，無機(jī)填料如粘土、高嶺土，或者增強(qiáng)納米顆粒，或者由可熱固化的材料制成的那些填料，以及粉末狀填料例如滑石。這些填料的摻入量遵照復(fù)合材料領(lǐng)域中的標(biāo)準(zhǔn)。相對于組合物的總重量，其可以是例如1-70％重量的填料含量，優(yōu)選10-60％重量，更特別是30-50％重量。
還可添加抗沖改性劑，例如任選接枝的彈性體。
本發(fā)明的組合物也可含有其它任何合適的添加劑或助劑，例如阻燃劑、UV穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、消光劑(TiO2)、潤滑劑、增塑劑、用于催化聚合物基質(zhì)的合成的化合物，抗氧劑、抗靜電劑、顏料、著色劑、模塑添加劑或表面活性劑。
本發(fā)明還涉及生產(chǎn)以上所述的組合物的方法，其中所述組合物通過混合至少第一添加劑(i)和第二添加劑(ii)與聚酰胺和/或聚酯基質(zhì)而獲得。
存在各種不同的方法來生產(chǎn)以上所述的組合物。
例如可將固態(tài)(例如顆粒形式)的聚酰胺和/或聚酯基質(zhì)與添加劑(i)和(ii)混合，以便獲得固體組合物。這一組合物可引入到擠出裝置中進(jìn)行熔融。
還可生產(chǎn)熔融態(tài)下的這一混合物。因而可以在熔融的基質(zhì)中同時或者隔開一段時間混入添加劑(i)和(ii)，并任選地例如在雙螺桿擠出機(jī)中對混合物進(jìn)行剪切，以便實現(xiàn)良好的分散。
還可以將聚酰胺和/或聚酯基質(zhì)，如根據(jù)以上所述的方法制備的在聚酰胺和/或聚酯基質(zhì)中的添加劑(i)和/或添加劑(ii)的濃縮混合物進(jìn)行混合。
擠出裝置通常放置在用于形成熔融塑料材料的裝置(例如合適的模塑、擠出、注塑或拉伸裝置)的上游。還可以以棒狀物的形式擠出這一混合物，然后將其切割成顆粒。然后通過熔融以上生產(chǎn)的顆粒并將熔融態(tài)下的組合物喂入到合適的模塑、擠出、注塑或拉伸裝置中，從而制備模塑組件。
在制造紗、纖維和長絲的情況下，將在擠出機(jī)出口處獲得的組合物任選地直接喂入到拉伸裝置中。
本發(fā)明還涉及生產(chǎn)制品的方法，它通過選自擠出裝置、模塑裝置如壓塑裝置，注射裝置如注塑裝置，和拉伸裝置中的方法，使本發(fā)明的組合物成形來進(jìn)行。
本發(fā)明還涉及通過任何熱塑性轉(zhuǎn)變技術(shù)(例如以上所述的那些)使本發(fā)明的組合物成形而獲得的制品。
優(yōu)選地，本發(fā)明的制品是通過選自擠出裝置、模塑裝置如壓塑裝置、和注射裝置如注塑裝置的裝置而獲得的制品。
本發(fā)明的制品可以是通過注塑獲得的要求良好的機(jī)械性能和合適的表面外觀的任何類型的組件，例如，箱子、把手、用于家用物品的塑料組件，車輛組件如汽車?yán)鋮s回路的組件，覆蓋或涂布組件。
在下面的實施例中將提及本發(fā)明的其它細(xì)節(jié)和優(yōu)點。所使用的材料-PA66在25℃下在90％甲酸中測量的粘度指數(shù)為137ml/g(ISO307)。胺端基含量為53meq/kg，酸端基含量為72meq/kg(通過電勢法分析)。
-玻璃纖維(GF)直徑10微米，長度4.5mm(Vetrotex983)-間苯二甲酸(T2)-1，3，5-苯三酸(T3)-2，2，6，6-四(β-羧乙基)環(huán)己酮(T4)-硬脂酸鈣
-炭黑(獲自Ferroplast的Plasblack4161)實施例1官能化的超支化的共聚酰胺的合成通過共縮聚熔融態(tài)的1，3，5-苯三甲酸(1，3，5-苯三酸，稱為BTC，R1-X3類型的核心分子，其中X＝COOH)、5-氨基間苯二甲酸(稱為AIPA，Y-R′-X2類型的支化分子，其中Y＝NH2)、ε-己內(nèi)酰胺(稱為CL，X-R2-Y類型的間隔劑)和正十六烷基胺(稱為C16，R3-Y類型的烷基封阻劑)來合成HBPA。相應(yīng)的總組成為1/6/6/9的BTC/AIPA/CL/C16。
在試驗開始時將單體完全引入到預(yù)熱到70℃的反應(yīng)器中。將49.8kg純度為90％的熔融十六烷基胺(0.19mol)、14.0kg的ε-己內(nèi)酰胺(0.12mol)、22.4kg的5-氨基間苯二甲酸(0.12mol)、4.3kg的1，3，5-苯三甲酸(0.02mol)和163g次磷酸的50％水溶液(w/w)依次引入反應(yīng)器中。用干燥氮氣吹掃反應(yīng)器。
將反應(yīng)物料在約200分鐘內(nèi)從70℃加熱到260℃。
回收約6kg的蒸餾物。
在循環(huán)結(jié)束時，在反應(yīng)器的出口處連接Sandwick造粒機(jī)。
實施例1的超支化的共聚酰胺的表征通過電勢法分析端基酸和胺基的含量。通過在二甲基乙酰胺中，相對于聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物的凝膠滲透色譜(GPC)，然后通過折射法RI的檢測，從而測定摩爾質(zhì)量。下表列出了結(jié)果。
表1
使用下述的縮寫-GTA胺端基的含量(meq/kg)-GTC酸端基的含量(meq/kg)-Mn，Mw平均摩爾質(zhì)量(分別為數(shù)均和重均)，作為聚苯乙烯等價物(g/mol)
-VP多分散指數(shù)(Mw/Mn)這種超支化的共聚酰胺的DSC分析表明在約-4℃時僅僅有一個寬的熔融峰，其對應(yīng)于烷基片斷。
實施例2具有玻璃纖維的組合物的制備在各種摻入量下，通過聚酰胺PA66、玻璃纖維、酸T2、T3和/或T4(對應(yīng)于添加劑(i))和實施例1的超支化的共聚酰胺(對應(yīng)于添加劑(ii))來制備組合物。
通過在下述條件下，在WERNER ZSK 40型號的雙螺桿擠出機(jī)(螺桿直徑40mm-L/D之比為3.2)中混合聚酰胺66顆粒、添加劑(i)和(ii)以及炭黑和硬脂酸鈣來制備這些組合物物料通過量40kg/h；螺桿速度26Orpm，溫度分布(℃)250-28O℃。下表2列出了組成及其性能。
表2
所有組合物均包括1％重量炭黑和0.3％重量硬脂酸鈣。百分?jǐn)?shù)是相對于組合物總重量以重量為單位表示的。
*用于量化組合物的流動性的螺旋試驗使含聚酰胺66+50％玻璃纖維+/-添加劑(i)+/-添加劑(ii)的組合物的顆粒熔融，然后采用DEMAG H200-80壓機(jī)，在300℃的滾筒溫度下，80℃的模具溫度下，采用1500巴的注射壓力，將熔融顆粒注射到厚度為2mm和直徑為4mm的半圓形截面的螺旋形式的模具中。注射的持續(xù)時間為0.5秒。結(jié)果用組合物恰當(dāng)填充模具的長度(螺旋長度)來表示。在模塑之前，在該試驗中評價的組合物全部具有與基質(zhì)相差大約0.1％的含濕量。
**用玻璃纖維填充的組合物的表面外觀的試驗使含有PA66+50％玻璃纖維+/-添加劑(i)+/-添加劑(ii)的組合物的顆粒熔融，然后采用DEMAG H200-80壓機(jī)，在300℃的滾筒溫度下，80℃的模具溫度下，將熔融顆粒注射到100*100*1.6mm厚度的平板模具中。組件以片材的形式被注射到該平板的整個表面積上，注射閾值厚度等于組件厚度的2/3。
相對于在對照組合物(含有PA66+50％玻璃纖維的標(biāo)準(zhǔn)商業(yè)配方)上獲得的表面外觀，對組件分類0是指所得表面外觀類似于對照物的表面外觀；+是指所得表面外觀好于對照物的表面外觀；++是指所得表面外觀明顯好于對照物的表面外觀；-是指所得表面外觀差于對照物的表面外觀，--是指所得表面外觀明顯差于對照物的表面外觀。
在模塑之前，在該試驗中評價的組合物全部具有與對照組合物相差大約0.1％的含濕量。
實施例4無玻璃纖維的組合物的制備通過在下述條件下，在LEISTRITZ型號的雙螺桿擠出機(jī)(螺桿直徑30mm-L/D之比為4)中，在熔融態(tài)下進(jìn)行混合來制備添加有可變量添加劑(i)和(ii)的基于聚酰胺66但不含玻璃纖維的組合物(表3)物料通過量10kg/h；螺桿速度250轉(zhuǎn)/分鐘，溫度分布(℃)250-280℃。
表3
*NR在平滑耐沖擊性試驗期間樣品沒有斷裂。所有組合物均包括1％重量的炭黑和0.3％重量的硬脂酸鈣。百分?jǐn)?shù)是相對于組合物總重量以重量為單位表示的。
實施例5非官能化的HBPA的制備通過共縮聚熔融態(tài)下的1，3，5-苯三甲酸(稱為BTC，R1-X3類型的核心分子，其中X＝COOH)、5-氨基間苯二甲酸(稱為AIPA，Y-R4-X2類型的支化作用分子，其中Y＝NH2)和ε-己內(nèi)酰胺(稱為CL，X-R2-Y類型的間隔劑)來合成具有羧酸端基的超支化的共聚酰胺。相應(yīng)的總摩爾組成為1/25/25的BTC/AIPA/CL。
該反應(yīng)在大氣壓下，在7.5升高壓釜(常用于熔融相聚酰胺的合成)中進(jìn)行。
在試驗開始時，將單體完全裝載到預(yù)熱至70℃的反應(yīng)器中。將1811.5g的5-氨基間苯二甲酸(10mol)、84g的1，3，5-苯三甲酸(0.4mol)、1131.6g的ε-己內(nèi)酰胺(10mol)和1.35g次磷酸的50％水溶液(w/w)依次引入反應(yīng)器中。用干燥氮氣吹掃反應(yīng)器。然后固定在50rpm下攪拌，并且反應(yīng)物料在約200分鐘內(nèi)從70℃加熱到260℃。
回收約220g的蒸餾物。
所得非官能化的超支化的共聚酰胺被稱作HBPA/COOH。這種支化的聚酰胺的胺端基含量為0meq/kg和酸端基含量為3934meq/kg。
實施例6基于聚酰胺6+實施例5的非官能化HBPA的組合物的制備在各種摻入含量下，由聚酰胺PA6、玻璃纖維和實施例5的超支化的共聚酰胺制備組合物。
通過在下述條件下，在WERNER ZSK 40型號的雙螺桿擠出機(jī)(螺桿直徑40mm-L/D之比為3.2)中，向熔融態(tài)下的聚酰胺6基質(zhì)和50％重量的玻璃纖維中添加實施例5的非官能化的HBPA來制備這些組合物物料通過量40kg/h；螺桿速度260rpm，溫度分布(℃)220-250℃。還在沒有添加非官能化的HBPA的情況下制備對照組合物。
實施例7基于聚酰胺66+實施例1的烷基官能化的HBPA的組合物的制備在各種摻入含量下，由聚酰胺PA 66、玻璃纖維和實施例1的超支化的共聚酰胺(對應(yīng)于添加劑(ii))來制備組合物。
通過在下述條件下，在WERNER ZSK 40型號的雙螺桿擠出機(jī)(螺桿直徑40mm-L/D之比為3.2)中，向熔融態(tài)下的聚酰胺66基質(zhì)和50％重量的玻璃纖維中添加實施例1的官能化的HBPA來制備這些組合物物料通過量40kg/h；螺桿速度260rpm，溫度分布(℃)250-280℃。還在沒有添加官能化HBPA的情況下制備對照組合物。
實施例8添加了添加劑的聚酰胺基質(zhì)的摩爾質(zhì)量的比較根據(jù)以上所述的方案P來測量實施例6和7的組合物的聚酰胺基質(zhì)的摩爾質(zhì)量。在用三氟乙酸酐使聚酰胺衍生化之后，通過凝膠滲透色譜(GPC)，在二氯甲烷中，相對于聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物，在顆粒上進(jìn)行摩爾質(zhì)量本身的測量。所使用的檢測技術(shù)是折射法(RI ERMA型號的折射儀，靈敏度16)。GPC柱具有下述特征3個混合的-C柱5微米，直徑3/8，長度60cm+前置柱5μm。
下表給出了組成和結(jié)果
表4
相對于組合物的總重量，組合物包括50％重量的玻璃纖維。百分?jǐn)?shù)是相對于組合物總重量以重量為單位表示的。
權(quán)利要求
1.一種熱塑性組合物，它通過混合聚酰胺和/或聚酯基質(zhì)與至少下述物質(zhì)而獲得(i)化學(xué)式R-Zu的第一添加劑，其中R表示烴基，所述烴基可包括一個或多個雜原子，u是大于或等于1的整數(shù)；和Z是酸、胺或醇官能團(tuán)；和(ii)選自下述的第二添加劑(A)通過至少下述物質(zhì)之間的反應(yīng)獲得的添加劑a)式(I)的多官能化合物R1-Xn(I)b)式(III)的單官能化合物R3-Y (III)；和c)任選地，式(II)的雙官能單體或者相應(yīng)的環(huán)狀形式X-R2-Y (II)；和(B)通過至少下述物質(zhì)之間的反應(yīng)獲得的添加劑a)式(III)的單官能化合物R3-Y (III)b)式(IV)的支化作用化合物Y-R4-Xm(IV)c)任選地，式(I)的多官能化合物R1-Xn(I)；和d)任選地，式(II)的雙官能單體或者相應(yīng)的環(huán)狀形式X-R2-Y (II)其中-R1、R2、R3和/或R4彼此獨立地表示烴基，該烴基任選地含一個或多個雜原子；-X和Y是能夠彼此反應(yīng)形成酰胺鍵的對抗反應(yīng)性官能團(tuán)；-n是3至50的整數(shù)；-m是2至10的整數(shù)；和-R、R1、R2、R3和R4不包括能形成酰胺和/或酯鍵的胺、酸或醇官能團(tuán)。
2.權(quán)利要求1的組合物，其特征在于，相對于組合物的總重量，組合物包括0.01-5％重量的第一添加劑(i)。
3.權(quán)利要求1-2任何一項的組合物，其特征在于，相對于組合物的總重量，組合物包括0.01-20％重量的第二添加劑(ii)。
4.權(quán)利要求1-3任何一項的組合物，其特征在于第一添加劑(i)中的基團(tuán)R表示線性或支化、飽和或不飽和的脂族、環(huán)狀和/或芳族烴基，其可任選地包括一個或多個雜原子，基團(tuán)R包括2-100個碳原子。
5.權(quán)利要求1-4任何一項的組合物，其特征在于第一添加劑(i)選自間苯二甲酸、對苯二甲酸、己二酸、1，3，5-苯三酸、2，2，6，6-四(β-羧乙基)環(huán)己酮、二氨基丙烷-N，N，N′，N′-四乙酸、次氮基三烷基胺、三亞烷基四胺、四亞烷基五胺、4-氨乙基-1，8-辛二胺、3，5，3′，5′-聯(lián)苯四甲酸、酞菁和萘酞菁的酸衍生物、1，3，5，7-萘四甲酸、2，4，6-吡啶三羧酸、3，5，3′，5′-聯(lián)吡啶四羧酸、3，5，3′，5′-二苯甲酮四甲酸、1，3，6，8-吖啶四羧酸、1，2，4，5-苯四甲酸、1，3，5-三嗪、1，4-二嗪、三聚氰胺、衍生自2，3，5，6-四乙基哌嗪的化合物、1，4-哌嗪、四硫富瓦烯、2，4，6-三(氨基己酸)-1，3，5-三嗪(TACT)、十二烷基胺、十八烷基胺、哌啶、芐胺、苯胺、己酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、苯甲酸、山萮酸、油酸、含至少一個胺或酸官能團(tuán)的聚環(huán)氧烷、二醇、三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、山梨醇、甘露醇、單糖和/或它們的混合物。
6.權(quán)利要求1-5任何一項的組合物，其特征在于當(dāng)X表示羧酸官能團(tuán)時，Y是胺官能團(tuán)；或者當(dāng)X表示胺官能團(tuán)時，Y是羧酸官能團(tuán)。
7.權(quán)利要求1-6任何一項的組合物，其特征在于第二添加劑(ii)中的R1、R2、R3和/或R4基團(tuán)彼此獨立地表示線性或支化、飽和或不飽和的脂族、環(huán)狀和/或芳族烴基，其可任選地包括一個或多個雜原子，其中基團(tuán)R1、R2、R3和/或R4包括2-100個碳原子。
8.權(quán)利要求1-7任何一項的組合物，其特征在于通式(I)的多官能化合物選自2，2，6，6-四(β-羧乙基)環(huán)己酮、二氨基丙烷-N，N，N′，N′-四乙酸、次氮基三烷基胺、三亞烷基四胺和四亞烷基五胺、4-氨乙基-1，8-辛二胺、3，5，3′，5′-聯(lián)苯四甲酸、酞菁和萘酞菁的酸衍生物、1，3，5，7-萘四甲酸、2，4，6-吡啶三羧酸、3，5，3′，5′-聯(lián)吡啶四羧酸、3，5，3′，5′-二苯甲酮四甲酸、1，3，6，8-吖啶四羧酸、1，3，5-苯三酸、1，2，4，5-苯四甲酸、1，3，5-三嗪、1，4-二嗪、三聚氰胺、衍生自2，3，5，6-四乙基哌嗪的化合物、1，4-哌嗪、四硫富瓦烯、2，4，6-三(氨基己酸)-1，3，5-三嗪(TACT)、含有至少三個酸或胺官能團(tuán)的聚環(huán)氧烷，和/或它們的混合物。
9.權(quán)利要求1-8任何一項的組合物，其特征在于通式(II)的雙官能化合物選自ε-己內(nèi)酰胺和/或相應(yīng)的氨基酸氨基己酸、對-或間-氨基苯甲酸、11-氨基十一烷酸、月桂基內(nèi)酰胺和/或相應(yīng)的氨基酸、12-氨基十二烷酸、己內(nèi)酯、6-羥基己酸，它們的低聚物和/或它們的混合物。
10.權(quán)利要求1-9任何一項的組合物，其特征在于通式(III)的單官能化合物選自脂族單酸或單胺化合物，芳族單胺或單酸化合物，有機(jī)磷單胺或單羧酸化合物，有機(jī)磺基單胺或單羧酸化合物，季銨單胺或單羧酸化合物和/或它們的混合物。
11.權(quán)利要求1-10任何一項的組合物，其特征在于通式(III)的單官能化合物選自正十六烷基胺、正十八烷基胺、正十二烷基胺、芐胺、氨基甲基膦酸、磺胺酸、磺基苯甲酸、甜菜堿，和/或它們的混合物。
12.權(quán)利要求1-11任何一項的組合物，其特征在于式(IV)的支化作用化合物選自5-氨基間苯二甲酸、6-氨基十一烷二酸、3-氨基庚二酸、天冬氨酸、3，5-二氨基苯甲酸、3，4-二氨基苯甲酸、賴氨酸和/或它們的混合物。
13.權(quán)利要求1-12任何一項的組合物，其特征在于添加劑(ii)(A)是官能化的星形聚酰胺，它通過至少下述物質(zhì)的反應(yīng)而獲得式(I)的多官能化合物、式(II)的雙官能單體或者相應(yīng)的環(huán)狀形式、和式(III)的單官能化合物。
14.權(quán)利要求1-13任何一項的組合物，其特征在于添加劑(ii)(B)是官能化的超支化的聚酰胺，它通過至少下述物質(zhì)的反應(yīng)而獲得任選的式(I)的多官能化合物、式(II)的雙官能單體或相應(yīng)的環(huán)狀形式、式(III)的單官能化合物和式(IV)的支化作用化合物。
15.權(quán)利要求1-14任何一項的組合物，其特征在于通過比例為1至30％重量的式(I)的多官能化合物，比例為5至60％重量的式(III)的單官能化合物，和任選地比例為0至95％重量的式(II)的雙官能單體之間的反應(yīng)獲得添加劑(ii)(A)。
16.權(quán)利要求1-15任何一項的組合物，其特征在于通過比例為20至70％重量的式(III)的單官能化合物，比例為10至50％重量的式(IV)的支化作用化合物，任選地比例為0至10％重量的式(I)的多官能化合物，和任選地比例為0至50％重量的式(II)的雙官能單體之間的反應(yīng)獲得添加劑(ii)(B)。
17.權(quán)利要求1-16任何一項的組合物，其特征在于第二添加劑(ii)中酸和胺端基的含量為0至300meq/kg。
18.權(quán)利要求1-17任何一項的組合物，其特征在于聚酰胺基質(zhì)由至少一種選自下述的(共)聚酰胺組成聚酰胺6、聚酰胺6，6、聚酰胺4、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺4-6、6-10、6-12、6-36、12-12，以及它們的共聚物和混合物。
19.權(quán)利要求1-18任何一項的組合物，其特征在于它包括增強(qiáng)填料或增容填料。
20.權(quán)利要求1-18任何一項的組合物，其特征在于它包括1-70％重量，優(yōu)選10-60％重量，更特別是30-50％重量的填料含量。
21.權(quán)利要求19或20的組合物，其特征在于增強(qiáng)填料是玻璃纖維。
22.權(quán)利要求1-21任何一項的組合物的生產(chǎn)方法，其特征在于混合至少第一添加劑(i)和第二添加劑(ii)與聚酰胺和/或聚酯基質(zhì)。
23.一種生產(chǎn)制品的方法，它通過選自擠出、模塑、注射和拉伸裝置的方法使權(quán)利要求1-21任何一項的組合物成形來進(jìn)行。
24.通過使權(quán)利要求1-21任何一項的組合物成形而獲得的制品。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種熱塑性組合物，它包括聚酰胺和/或聚酯基質(zhì)和不同的添加劑。所述組合物具有高的流動性，從而使得可以適應(yīng)于在熔融態(tài)下成形的不同技術(shù)，例如模塑、注塑、擠出和拉伸。所述組合物尤其使得可以生產(chǎn)具有良好機(jī)械性能和改進(jìn)的表面外觀的模塑塑料制品。
文檔編號C08L67/00GK1829772SQ200480021604
公開日2006年9月6日 申請日期2004年6月22日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月26日
發(fā)明者F·克萊門特, F·圖勞德, N·派杜托, C·拉皮埃爾, F·特洛恩克 申請人:羅狄亞工程塑料有限責(zé)任公司