專利名稱：雙電層電容器電極用粘合劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及雙電層電容器電極用粘合劑，含有該粘合劑的雙電層電容器電極用粘合劑組合物及雙電層電容器電極用漿料組合物，以及采用該漿料組合物制造的電極及具有該雙電層電容器。
背景技術(shù)：
利用極化電極及在電解質(zhì)界面形成的雙電層的雙電層電容器，作為存儲(chǔ)器后備電源，近年來的需要在急速增加。另外，對(duì)于電動(dòng)汽車用電源等要求大容量的電源的用途，其適用性已引起人們注目。
雙電層電容器用電極具有把活性炭等電極活性物質(zhì)用粘合劑粘接在集電體上的結(jié)構(gòu)。作為雙電層電容器用粘合劑，一般使用聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等氟類聚合物，但當(dāng)用量少時(shí)，與集電體的粘合性不充分，當(dāng)用量多時(shí)，電極的內(nèi)部電阻升高。另外，由于采用這些聚合物得到的電極的平滑性不充分，電極變得不均勻，在制造電容器時(shí)有產(chǎn)生短路的危險(xiǎn)。針對(duì)上述問題，正在探討開發(fā)通過采用非氟類聚合物作為粘合劑，提供平滑性、粘合性優(yōu)異的電極。例如，特開2002-256129號(hào)公報(bào)提出使用水分散性粘合劑樹脂與特殊的熱可逆性增粘劑的電極用粘合劑。
然而，使用這些特殊的熱可逆性增粘劑的電極用粘合劑在集電體上涂布而得到的電極，平滑性優(yōu)異但粘合性、柔軟性不充分。因此，例如在卷合成圓筒形電容器的形狀時(shí)，電極層容易破裂或發(fā)生剝離。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的課題是提供一種平滑性、耐裂性及粘合性優(yōu)異的雙電層電容器電極用粘合劑、含該粘合劑的雙電層電容器電極用粘合劑組合物和雙電層電容器電極用漿料組合物，及采用該漿料組合物制造的電極以及具有該電極的雙電層電容器。
本發(fā)明者等發(fā)現(xiàn)，當(dāng)采用分別均聚得到的聚合物具有不同的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的二種丙烯酸酯等單體合用而得到的共聚物作為粘合劑時(shí)，可以得到平滑性、耐裂性及粘合性優(yōu)異的電極，基于該發(fā)現(xiàn)，完成本發(fā)明。
即，按照本發(fā)明的第一點(diǎn)，提供一種雙電層電容器電極用粘合劑，該粘合劑含有含來自化合物(a)的單體單元和來自化合物(b)的單體單元的共聚物(A)，所述來自化合物(a)的單體單元是由通式(1)CH2＝CR1-COOR2(式中，R1表示氫原子或甲基，R2表示烷基或環(huán)烷基)表示的化合物的、且將其均聚得到的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于0℃的至少一種，所述來自化合物(b)的單體單元是從丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、芳香族乙烯基化合物、α，β-不飽和腈化合物中選出的化合物的、且將其均聚得到的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為0℃或0℃以上的至少一種，并且，該共聚物(A)是，以共聚物(A)的總質(zhì)量作為基準(zhǔn)(100質(zhì)量％)，來自化合物(a)的單體單元和來自化合物(b)的單體單元的含量合計(jì)為90質(zhì)量％或90質(zhì)量％以上，并且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為10℃或10℃以下。
以共聚物(A)的總質(zhì)量作為基準(zhǔn)(100質(zhì)量％)計(jì)，上述共聚物(A)優(yōu)選還含有來自乙烯性不飽和羧酸(c)的單體單元0.1～10質(zhì)量％。
另外，在表示構(gòu)成上述共聚物(A)的化合物(a)的通式(1)中，R2優(yōu)選碳原子數(shù)為4～12的烷基。
按照本發(fā)明的第二點(diǎn)，提供一種雙電層電容器電極用粘合劑組合物，該組合物是將共聚物(A)分散在水中而得到，該共聚物(A)含有來自化合物(a)的單體單元和來自化合物(b)的單體單元，所述來自化合物(a)的單體單元是由通式(1)CH2＝CR1-COOR2(式中，R1表示氫原子或甲基，R2表示烷基或環(huán)烷基)表示的化合物的、且將其均聚得到的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于0℃的至少一種，所述來自化合物(b)的單體單元是從丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、芳香族乙烯基化合物、α，β-不飽和腈化合物中選出的化合物的、且將其均聚得到的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為0℃或0℃以上的至少一種，并且，該共聚物(A)是，以共聚物(A)的總質(zhì)量作為基準(zhǔn)(100質(zhì)量％)，來自化合物(a)的單體單元和來自化合物(b)的單體單元的含量合計(jì)為90質(zhì)量％或90質(zhì)量％以上，并且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為10℃或10℃以下。
以共聚物(A)的質(zhì)量作為基準(zhǔn)(100質(zhì)量％)，上述電極用粘合劑組合物中堿金屬離子含量優(yōu)選0.2質(zhì)量％或0.2質(zhì)量％以下。
按照本發(fā)明的第三點(diǎn)，提供一種含有上述雙電層電容器電極用粘合劑組合物以及電極活性物質(zhì)的雙電層電容器電極用漿料組合物。
在上述雙電層電容器電極用漿料組合物中，以上述電極活性物質(zhì)的質(zhì)量為基準(zhǔn)(100質(zhì)量％)優(yōu)選還含有0.5～5質(zhì)量％的增粘劑，所述增粘劑為纖維素類聚合物是更優(yōu)選的。
按照本發(fā)明的第四點(diǎn)，提供一種雙電層電容器電極，該電極是將含有共聚物(A)和電極活性物質(zhì)的電極層粘接在集電體上構(gòu)成的，該共聚物(A)含有來自化合物(a)的單體單元和來自化合物(b)的單體單元，所述來自化合物(a)的單體單元是由通式(1)CH2＝CR1-COOR2(式中，R1表示氫原子或甲基，R2表示烷基或環(huán)烷基)表示的化合物的、且將其均聚得到的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于0℃的至少一種，所述來自化合物(b)的單體單元是從丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、芳香族乙烯基化合物、α，β-不飽和腈化合物中選出的化合物的、且將其均聚得到的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為0℃或0℃以上的至少一種，并且，該共聚物(A)是，以共聚物(A)的總質(zhì)量作為基準(zhǔn)(100質(zhì)量％)，來自化合物(a)的單體單元和來自化合物(b)的單體單元的含量合計(jì)為90質(zhì)量％或90質(zhì)量％以上，并且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為10℃或10℃以下。
按照本發(fā)明的第五點(diǎn)，提供一種具有上述雙電層電容器電極的雙電層電容器。
實(shí)施發(fā)明的最佳方案下面詳細(xì)地說明本發(fā)明。
(1)雙電層電容器電極用粘合劑作為本發(fā)明的雙電層電容器電極用粘合劑(下面也稱“粘合劑”)的共聚物(A)，是至少1種的化合物(a)、至少1種的化合物(b)及根據(jù)需要添加的其他單體成分的共聚物，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為10℃或10℃以下。當(dāng)共聚物(A)作為粘合劑時(shí)，與采用具有同樣的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的均聚物(例如，聚丙烯酸丁酯等)時(shí)相比，可大幅提高電極的粘合性。
共聚物(A)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選0℃或0℃以下，更優(yōu)選-20℃～-50℃的范圍。當(dāng)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度過低時(shí)，粘合劑粒子容易發(fā)生凝聚，因粘合劑的不均勻往往引起粘合性降低。另外，粘合劑包覆活性物質(zhì)表面，往往會(huì)增加內(nèi)阻。反之，當(dāng)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度過高時(shí)，柔軟性降低，在將得到的電極進(jìn)行卷繞、彎曲等時(shí)，容易產(chǎn)生裂縫。
下面對(duì)共聚物(A)的構(gòu)成成分加以說明。
<化合物(a)>
作為共聚物(A)的原料單體之一的化合物(a)，是用通式(1)CH2＝CR1-COOR2表示的化合物，并且是將其均聚得到的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于0℃的化合物。在通式(1)中，R1表示氫原子或甲基，R2表示烷基或環(huán)烷基。R2為烷基是優(yōu)選的，其碳原子數(shù)優(yōu)選2～18，更優(yōu)選4～12，特優(yōu)選5～10。
本發(fā)明中使用的化合物(a)，將其均聚時(shí)得到的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于0℃，優(yōu)選低于-50℃。聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以利用各種文獻(xiàn)中記載的值。例如，丙烯酸類聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，記載在《新高分子文庫7涂料用合成樹脂入門》，高分子刊行會(huì)刊，p168～p169等中。
作為化合物(a)使用的化合物，具體的可以舉出丙烯酸乙酯(Tg＝-22℃)(均聚得到的聚合物的Tg，下同)、丙烯酸正丙酯(Tg＝-52℃)、丙烯酸正丁酯(Tg＝-54℃)、丙烯酸異丁酯(Tg＝-24℃)、丙烯酸正辛酯(Tg＝-65℃)、丙烯酸2-乙基己酯(Tg＝-85℃)、甲基丙烯酸正辛酯(Tg＝-20℃)、甲基丙烯酸正十二烷酯(Tg＝-65℃)、甲基丙烯酸正月桂酯(Tg＝-65℃)等。這些化合物既可單獨(dú)使用，也可以2種或2種以上并用。
共聚物(A)中的來自化合物(a)的單體單元量，只要共聚物(A)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度達(dá)到規(guī)定的范圍即可而沒有特別的限定，但以共聚物(A)的總質(zhì)量為基準(zhǔn)(100質(zhì)量％)，通常為50～95質(zhì)量％，優(yōu)選60～93質(zhì)量％，更優(yōu)選70～90質(zhì)量％。
<化合物(b)>
共聚物(A)的原料單體之一的化合物(b)，是選自丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、芳香族乙烯基化合物、α，β-不飽和腈化合物的化合物，并且是將其均聚時(shí)得到的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在0℃或0℃以上，優(yōu)選20℃或20℃以上的化合物。其中，丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯以及芳香族乙烯基化合物，因得到的共聚物(A)具有優(yōu)異的耐電解液性，故為優(yōu)選。另外，丙烯酸烷基酯及甲基丙烯酸烷基酯，由于電化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)異，因此特別優(yōu)選。
具體地說，作為化合物(b)使用的丙烯酸烷基酯，可以舉出丙烯酸甲酯(Tg＝+10℃)(均聚得到的聚合物Tg，下同)等，作為甲基丙烯酸烷基酯，可以舉出甲基丙烯酸甲酯(Tg＝+105℃)、甲基丙烯酸乙酯(Tg＝+65℃)、甲基丙烯酸正丙酯(Tg＝+35℃)、甲基丙烯酸異丙酯(Tg＝+81℃)、甲基丙烯酸正丁酯(Tg＝+20℃)、甲基丙烯酸異丁酯(Tg＝+53℃)、甲基丙烯酸叔丁酯(Tg＝+107℃)等。另外，作為芳香族乙烯基化合物，可以舉出苯乙烯(Tg＝+100℃)、2-甲基苯乙烯(Tg＝+136℃)、3-甲基苯乙烯(Tg＝+97℃)、4-甲基苯乙烯(Tg＝+93℃)、α-甲基苯乙烯(Tg＝+168℃)、2，4-二甲基苯乙烯(Tg＝+112℃)等，作為α，β-不飽和腈化合物，可以舉出丙烯腈(Tg＝+130℃)、甲基丙烯腈(Tg＝+120℃)等。這些化合物既可單獨(dú)使用也可2種或2種以上并用。
共聚物(A)中的來自化合物(b)的單體單元量，只要共聚物(A)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度達(dá)到規(guī)定的范圍即可則沒有特別的限定，但以共聚物(A)的總質(zhì)量為基準(zhǔn)(100質(zhì)量％)，通常為5～50質(zhì)量％，優(yōu)選7～40質(zhì)量％，更優(yōu)選10～30質(zhì)量％。
另外，以共聚物(A)的總質(zhì)量為基準(zhǔn)(100質(zhì)量％)計(jì)，來自化合物(a)的單體單元與來自化合物(b)的單體單元含量，合計(jì)為90質(zhì)量％或90質(zhì)量％以上，優(yōu)選合計(jì)為93質(zhì)量％或93質(zhì)量％以上。
<其他單體>
作為共聚物(A)的單體，除化合物(a)及化合物(b)以外，還可以采用其他的單體成分。作為其他單體成分的代表物質(zhì)，可以舉出乙烯性不飽和羧酸(c)及多官能乙烯性不飽和化合物(d)。
作為乙烯性不飽和羧酸(c)的例子，可以舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸等乙烯性不飽和一元酸；馬來酸、富馬酸、檸康酸、中康酸、戊烯二酸、衣康酸、巴豆酸、異巴豆酸等乙烯性不飽和多元羧酸等。其中，丙烯酸、甲基丙烯酸等乙烯性不飽和一元酸是優(yōu)選的。通過將它們共聚，可更加提高結(jié)晶性。在共聚物(A)中，來自乙烯性不飽和羧酸(c)的單體單元量，以共聚物(A)的總質(zhì)量為基準(zhǔn)(100質(zhì)量％)，優(yōu)選0.1～10質(zhì)量％，更優(yōu)選1～10質(zhì)量％，尤其優(yōu)選2～7質(zhì)量％。
作為多官能乙烯性不飽和化合物(d)的例子，可以舉出乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯等二甲基丙烯酸酯類；三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等三甲基丙烯酸酯類；二乙烯基苯等二乙烯基化合物等。通過將它們進(jìn)行共聚，共聚物(A)可以抑制電解液引起的溶解或膨潤。在共聚物(A)中，來自多官能乙烯性不飽和化合物(d)的單體單元量，以共聚物(A)的總質(zhì)量為基準(zhǔn)(100質(zhì)量％)，通常為5質(zhì)量％或5質(zhì)量％以下，優(yōu)選3質(zhì)量％或3質(zhì)量％以下。
作為上述乙烯性不飽和羧酸(c)及多官能乙烯性不飽和化合物(d)以外的其他單體成分，在不損傷本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，還可以采用其他能共聚的單體。作為上述能共聚的單體，例如，可以舉出乙烯、丙烯、1-丁烯等1-烯烴；巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、巴豆酸丙酯、巴豆酸丁酯、巴豆酸異丁酯、巴豆酸正戊酯、巴豆酸異戊酯、巴豆酸正己酯、巴豆酸2-乙基己酯、巴豆酸羥丙酯等巴豆酸酯；馬來酸二甲酯、馬來酸二丁酯、馬來酸二-2-乙基己酯等馬來酸二酯；富馬酸二甲酯、富馬酸二丁酯等富馬酸二酯；衣康酸二甲酯、衣康酸二丁酯等衣康酸二酯；馬來酸酐、檸康酸酐、衣康酸酐等不飽和二羧酸酐。這些單體也可2種或2種以上并用，來自這些單體的單體單元量的總計(jì)，以共聚物(A)總質(zhì)量作基準(zhǔn)(100質(zhì)量％)計(jì)，在10質(zhì)量％或10質(zhì)量％以下，優(yōu)選質(zhì)量5％或5質(zhì)量％以下。
<共聚物(A)的制造方法>
共聚物(A)的制造方法沒有特別限定，例如，可以采用乳液聚合法、懸浮聚合法、分散聚合法或溶液聚合法已知的聚合法使上述各單體共聚得到。其中，用乳液聚合法制造，共聚物(A)的粒徑控制容易，因此是優(yōu)選的。此時(shí)，為了盡量減少成為集電體腐蝕原因的堿金屬離子的混入，優(yōu)選應(yīng)減少聚合用去離子水中的堿金屬離子含量，或采用不含堿金屬的材料作為聚合引發(fā)劑或乳化劑、分散劑等聚合輔助材料。
作為這種不含堿金屬的聚合引發(fā)劑的例子，可以舉出過硫酸銨；過氧化苯甲酰、過氧化枯烯等有機(jī)過氧化物等，這些既可單獨(dú)使用，或制成與抗壞血酸等不含堿金屬離子的還原劑并用的氧化還原類聚合引發(fā)劑。另外，也可以使用2，2’-偶氮二異丁腈、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、二甲基-2，2’-偶氮二異丁酸酯、4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)等偶氮化合物；2，2’-偶氮二(2-氨基二丙烷)二氫氯化物、2，2’-偶氮二(N，N’-二亞甲基異丁基脒)、2，2’-偶氮二(N，N’-二亞甲基異丁基脒)二氫氯化物等脒化合物等，這些既可單獨(dú)使用，也可2種或2種以上并用。聚合引發(fā)劑的用量，相對(duì)于單體總量100質(zhì)量份為0.01～10質(zhì)量份，優(yōu)選0.1～5質(zhì)量份。
作為不含堿金屬的乳化劑具體例子，可以舉出聚氧化乙烯壬基苯基醚、聚氧化乙烯山梨糖醇月桂酸酯、聚氧化乙烯-聚氧化丙烯嵌段共聚物等非離子性乳化劑；明膠、馬來酸酐-苯乙烯共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮等，這些既可單獨(dú)使用，也可2種或2種以上并用。乳化劑的添加量可任意設(shè)定，相對(duì)于單體總量100質(zhì)量份，通常為0.01～10質(zhì)量份左右，但也可根據(jù)聚合條件不使用分散劑。
另外，也可以使用十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基苯基醚磺酸鈉等苯磺酸鈉鹽；月桂基硫酸鈉、四(十二烷基)硫酸鈉等烷基硫酸鈉鹽；二辛基磺基琥珀酸鈉、二己基磺基琥珀酸鈉等磺基琥珀酸鈉鹽；月桂酸鈉等脂肪酸鈉鹽；聚氧化乙烯月桂醚硫酸酯鈉鹽、聚氧化乙烯壬基苯基醚硫酸酯鈉鹽等乙氧基硫酸酯鈉鹽；烷基醚磷酸酯鈉鹽；聚丙烯酸鈉等含堿金屬的乳化劑，其用量相對(duì)于單體總量100質(zhì)量份，通常為2質(zhì)量份或2質(zhì)量份以下，優(yōu)選1質(zhì)量份或1質(zhì)量份以下。
(2)雙電層電容器電極用粘合劑組合物本發(fā)明的雙電層電容器電極用粘合劑組合物(下面簡稱“粘合劑組合物”)，是上述共聚物(A)分散在水中而得到的。共聚物(A)分散在水中的方法沒有特別的限定。例如，把采用噴霧干燥法或細(xì)粉碎法制成微粒狀的共聚物(A)，按照通常的方法與水混合分散即可。另外，采用乳液聚合法以水分散體得到共聚物(A)時(shí)，根據(jù)需要，通過濃縮、稀釋等調(diào)整濃度，不分離共聚物(A)而直接用作本發(fā)明的粘合劑組合物。分散在水中的共聚物(A)在水中的濃度(固體成分量)，以粘合劑組合物的質(zhì)量作為基準(zhǔn)(100質(zhì)量％)，通常為20～70質(zhì)量％。粘合劑組合物中的堿金屬離子含量，從防止集電體腐蝕的觀點(diǎn)考慮，以共聚物(A)的質(zhì)量作為基準(zhǔn)(100質(zhì)量％)，優(yōu)選0.2質(zhì)量％或0.2質(zhì)量％以下。
在本發(fā)明的粘合劑組合物中共聚物(A)的粒徑通常為50～1000nm，優(yōu)選70～800nm，更優(yōu)選100～500nm。當(dāng)粒徑過大時(shí)，粘接力不足。反之，當(dāng)粒徑過小時(shí)，包覆電極活性物質(zhì)表面而往往使內(nèi)阻增加。這里，粒徑通過透射型電子顯微鏡照片，測定任選的100個(gè)聚合物粒子的粒徑，算術(shù)平均值算出的個(gè)數(shù)平均粒徑。
(3)雙電層電容器電極用漿料組合物本發(fā)明的雙電層電容器電極用漿料組合物(下面簡稱“漿料”)，含有上述本發(fā)明的粘合劑組合物及電極活性物質(zhì)，還根據(jù)需要還含有增粘劑及導(dǎo)電性賦予材料。
作為本發(fā)明中使用的電極活性物質(zhì)，使用比表面積30m2/g或30m2/g以上、優(yōu)選500～5,000m2/g、更優(yōu)選1,000～3,000m2/g的碳物質(zhì)是合適的。作為碳物質(zhì)的具體例子，可以舉出活性炭、多并苯(ポリアセン)、碳晶須、石墨等，可以使用它們的粉末或纖維。電極活性物質(zhì)，優(yōu)選活性炭，具體地，可以使用苯酚類、人造絲類、丙烯酸類、瀝青類或椰殼類等活性炭。另外，特開平11-317333號(hào)公報(bào)及特開2002-25867號(hào)公報(bào)等中記載的具有類似石墨的微晶碳，且該細(xì)微晶碳的層間距離擴(kuò)大的非多孔性碳也可作為電極活性物質(zhì)使用。當(dāng)電極活性物質(zhì)為粉末時(shí)，粒徑為0.1～100μm，更優(yōu)選1～20μm，電容器用電極的薄膜化容易，靜電容量也高，因此是優(yōu)選的。
在本發(fā)明的漿料中，共聚物(A)的量相對(duì)于電極活性物質(zhì)100質(zhì)量份，優(yōu)選0.1～20質(zhì)量份，更優(yōu)選0.5～10質(zhì)量份。當(dāng)粘合劑的量過少時(shí)，電極活性物質(zhì)及導(dǎo)電性賦予材料容易從電極脫落，反之，當(dāng)過多時(shí)，電極活性物質(zhì)包覆在粘合劑上而使雙電層電容器的內(nèi)阻增大。
本發(fā)明的漿料，優(yōu)選含有增粘劑。通過含有增粘劑，可使?jié){料的涂布性及流動(dòng)性提高。對(duì)增粘劑的種類沒有特別的限定，但優(yōu)選水溶性聚合物。作為水溶性聚合物的具體例子，可以舉出羧甲基纖維素、甲基纖維素、羥丙基纖維素等纖維素類聚合物及它們的銨鹽及堿金屬鹽；聚(甲基)丙烯酸鈉等聚(甲基)丙烯酸鹽、聚乙烯醇、聚環(huán)氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸或丙烯酸鹽與乙烯醇的共聚物、馬來酸酐或馬來酸或富馬酸與乙烯醇的共聚物、改性聚乙烯醇、改性聚丙烯酸、聚乙二醇、聚羧酸、氧化淀粉、磷酸淀粉、酪蛋白、各種改性淀粉等。其中，優(yōu)選采用的是纖維素類聚合物及其鹽，更優(yōu)選的是纖維素類聚合物的銨鹽。這些增粘劑優(yōu)選的用量，相對(duì)于電極活性物質(zhì)100質(zhì)量份為0.5～5質(zhì)量份。
本發(fā)明的漿料，優(yōu)選含有導(dǎo)電性賦予材料。作為導(dǎo)電性賦予材料，可以舉出乙炔黑、ketjen黑、碳黑等導(dǎo)電性碳，這些材料與上述電極活性物質(zhì)混合后使用。通過與導(dǎo)電性賦予材料同時(shí)用，上述電極活性物質(zhì)彼此的電接觸更加提高，雙電層電容器的內(nèi)阻變低，并且容量密度增高。導(dǎo)電性賦予材料的用量，對(duì)電極活性物質(zhì)100質(zhì)量份通常為0.1～20質(zhì)量份，優(yōu)選2～10質(zhì)量份。
另外，在本發(fā)明的漿料中，在不損傷本發(fā)明效果的范圍還可以含有少量共聚物(A)以外的非水溶性聚合物。作為其他的非水溶性聚合物，例如，可以舉出丙烯腈/1-烯烴共聚物、丙烯腈/丁二烯橡膠及其氫化物等腈類聚合物；聚丁二烯、苯乙烯/丁二烯共聚物等二烯類聚合物；乙烯/丙烯酸酯共聚物、乙烯/丙烯/非共軛二烯共聚物等乙烯類聚合物；聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等氟類聚合物等。
本發(fā)明的漿料，采用混合機(jī)把本發(fā)明的粘合劑組合物及電極活性物質(zhì)，根據(jù)需要，還有增粘劑及導(dǎo)電性賦予材料進(jìn)行混合加以制造。作為混合機(jī)，可以采用球磨機(jī)、砂磨機(jī)、顏料分散機(jī)、研磨粉碎機(jī)、超聲波分散機(jī)、均化器、行星式混合機(jī)、哈比特式混合機(jī)等。對(duì)混合方法及混合順序沒有特別的限定，但優(yōu)選的是把增粘劑水溶液與導(dǎo)電性賦予材料混合、以微粒狀分散導(dǎo)電性賦予材料后，往其中添加電極活性物質(zhì)與粘合劑組合物，進(jìn)行均勻混合。另外，把電極活性物質(zhì)與導(dǎo)電性賦予材料，采用研磨粉碎機(jī)、行星式混合機(jī)、亨舍爾混合機(jī)、全向(オムニ)混合機(jī)等混合機(jī)先進(jìn)行混合，然后添加增粘劑水溶液，使電極活性物質(zhì)與導(dǎo)電性賦予材料均勻分散后，往其中添加粘合劑組合物使均勻混合是優(yōu)選的。通過采用這些方法，可容易地得到均勻的漿料。
(4)雙電層電容器用電極本發(fā)明的雙電層電容器用電極，是把含有上述共聚物(A)與上述電極活性物質(zhì)的電極層粘接到集電體上而形成。集電體只要具有導(dǎo)電性并且具有電化學(xué)耐久性的材料即可而沒有特別的限定，但從具有耐熱性的觀點(diǎn)看，鋁、鈦、鉭、不銹鋼、金、鉑等金屬材料是優(yōu)選的，鋁及鉑是特別優(yōu)選的。對(duì)集電體的形狀沒有特別的限定，但通常采用厚度0.001～0.5mm左右的片狀。
本發(fā)明的電極，可采用濕式成型或干式成型來制造。濕式成型是把上述本發(fā)明的漿料涂在集電體上，進(jìn)行干燥而制造的方法。將漿料涂在集電體上的涂布方法沒有特別的限定。例如，可以舉出刮刀片(ドクタ一ブレ一ド)法、浸漬法、逆向輥法、直接輥法、花輥法、擠出法、刷涂法等方法。漿料的粘度因涂布機(jī)的種類及涂布線的形狀而異，但通常為100～100,000mPa·s、優(yōu)選1,000～50,000mPa·s、更優(yōu)選5,000～20,000mPa·s。涂布的漿料量也沒有特別的限定，但干燥后可以形成的、含有電極活性物質(zhì)與粘合劑等的電極層的厚度，通常為0.005～5mm，優(yōu)選0.01～2mm的量。作為干燥方法，可以舉出，例如采用暖風(fēng)、熱風(fēng)、低濕風(fēng)的干燥，真空干燥，采用(遠(yuǎn))紅外線及電子束等的照射干燥法。干燥溫度通常為150～250℃。另外，干燥后的集電體，通過壓制也可以提高電極的活性物質(zhì)密度。壓制方法可以舉出模具壓制或輥壓制等方法。
干式成型法沒有特別的限定，具體地可以舉出加壓成型法、粉末成型法、擠出成型法等。加壓成型法是把上述共聚物(A)及電極活性物質(zhì)在模具內(nèi)或帶上進(jìn)行加壓，進(jìn)行再排列、變形、破壞，使其致密化，從而成型電極層的方法。
粉末成型法，是把上述共聚物(A)及電極活性物質(zhì)以粉末狀均勻散布在集電體上，將其加熱至共聚物(A)的Tg或Tg以上的溫度，在集電體上形成膜狀電極的方法。
擠出成型法，是把上述共聚物(A)及電極活性物質(zhì)供給擠出機(jī)，以膜或片狀的環(huán)形長尺寸物體連續(xù)成型電極層的方法。
為使成型的電極厚度無偏差，并提高電極層密度，謀求雙電層電容器高容量化，也可根據(jù)需要把成型的電極再次進(jìn)行后加壓。
后加壓的方法，一般采用輥的壓制工序。在壓制工序，把2根圓柱狀輥以狹小的間隔平行地上下排列，分別反向旋轉(zhuǎn)，把電極夾在其間進(jìn)行加壓。輥也可以進(jìn)行加熱或冷卻等溫度調(diào)節(jié)。
(5)雙電層電容器本發(fā)明的雙電層電容器，具有上述本發(fā)明的雙電層電容器用電極。雙電層電容器，采用上述電極或電解液、隔板等部件，按照通常的方法進(jìn)行制造。具體的是，例如通過隔板與電極重合，根據(jù)電容器的形狀進(jìn)行卷繞、彎曲等，放入容器，往容器中注入電解液進(jìn)行封口而制成。
作為隔板，可以采用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴制成的細(xì)孔膜或無紡布、一般稱作電解電容器紙的以紙漿為主原料的多孔膜等公知的隔板。另外，也可采用固體電解質(zhì)或凝膠電解質(zhì)代替隔板。
電解液沒有特別的限定，但由于耐電壓高，故電解質(zhì)溶解在有機(jī)溶劑中的非水電解液是優(yōu)選的。
作為電解質(zhì)，可以使用此前公知的任何一種，可以舉出四乙基銨四氟硼酸酯、三乙基一甲基銨四氟硼酸酯、四乙基銨六氟磷酸酯等。
溶解這些電解質(zhì)的溶劑(電解液溶劑)，只要是通常用作電解液溶劑的溶劑即可而沒有特別的限定。具體的可以舉出碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丁酯、γ-丁內(nèi)酯、環(huán)丁砜、乙腈等，這些既可單獨(dú)使用，也可2種或2種以上作為混合溶劑使用。其中，碳酸酯類是優(yōu)選的。電解液的濃度通常為0.5摩爾/升或0.5摩爾/升以上，優(yōu)選0.8摩爾/升或0.8摩爾/升以上。
實(shí)施例下面舉出實(shí)施例說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受其限定。還有，實(shí)施例中的“份”或“％”，除另外特別說明外均以質(zhì)量為基準(zhǔn)。
實(shí)施例1向帶攪拌機(jī)的反應(yīng)器內(nèi)裝入表1所示組成的單體混合物100份、十二烷基苯磺酸鈉0.7份、離子交換水250份及過硫酸銨1.5份，充分?jǐn)嚢韬笥?0℃聚合5小時(shí)，得到固體成分量約30％的膠乳。聚合轉(zhuǎn)化率為95％，聚合物的組成比與單體的裝入比一致。往該膠乳中添加氨水，調(diào)pH至7后減壓濃縮，除去殘留單體，得到固體成分量達(dá)到40％的膠乳(粘合劑水分散體)的粘合劑組合物。用衍生結(jié)合等離子體發(fā)光分光法(ICP)測定的堿金屬離子量，以共聚物的質(zhì)量(100質(zhì)量％)為基準(zhǔn)為0.1％。
其次，把作為電極活性物質(zhì)的高純活性炭粉末(比表面積2000m2/g、平均粒徑8μm)100份、及作為導(dǎo)電性賦予材料的ketjen黑1.5份與乙炔黑3份進(jìn)行混合后，加至上述粘合劑組合物12.5份中，再添加2份作為增粘劑的羧甲基纖維素銨鹽(CMCダイセルDN-10L，ダイセル化學(xué)工業(yè)社制造)。添加水使固體總濃度達(dá)到43％，采用行星式混合機(jī)混合60分鐘。然后，用水稀釋使固體成分濃度達(dá)到41％，再混合10分鐘，得到電極用漿料。把該漿料用刮刀片涂布在厚度20μm的鋁箔上，用吹風(fēng)干燥機(jī)于80℃干燥30分鐘。然后，用輥壓機(jī)進(jìn)行壓制，得到厚度80μm、電極層密度0.6g/cm3的電極。
把按上法制造的電極沖切成直徑15mm的圓形，制造2片，于200℃干燥72小時(shí)。把該2片電極的電極層面對(duì)置，夾持直徑18mm、厚度40μm的圓形的纖維素制成的隔板。將其放置在設(shè)置了聚丙烯制造的墊片的不銹鋼制硬幣(コイン)型包裝容器中(直徑20mm，高1.8mm，不銹鋼厚度0.25mm)。往該容器中注入電解液使之不殘留空氣，通過聚丙烯制造的墊片，加蓋厚度0.2mm的不銹鋼間隙并固定在包裝容器中，密封容器，制成直徑20mm、厚度約2mm的硬幣型雙電層電容器。還有，作為電解液，采用的是四乙基銨四氟硼酸酯溶解在碳酸亞丙酯中的1摩爾/升濃度的溶液。
實(shí)施例2～6、比較例1～2除單體混合物采用表1中所示的組成以外，與實(shí)施例1同樣操作，制造粘合劑組合物、電極用漿料、電極及雙電層電容器。
(試驗(yàn)及評(píng)價(jià)方法)(1)粘合劑的物性在上述實(shí)施例1～6及比較例1～2中使用的作為粘合劑的聚合物物性，按下法進(jìn)行測定。
<聚合物的組成比>
聚合物中的各單體單元含量(組成比)通過1H-及13C-NMR測定求出。結(jié)果示于表1。
<聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)>
使聚合物在聚四氟乙烯板上流延，干燥2天后再于120℃干燥15分鐘，制成聚合物膜。采用該膜，用差示掃描量熱計(jì)(DSC)以每分5℃升溫進(jìn)行測定。結(jié)果示于表1。
<聚合物的粒徑>
聚合物的粒徑，采用透射型電子顯微鏡照相，測定任選的100個(gè)聚合物粒子的粒徑，求出以算術(shù)平均值算出的數(shù)均粒徑。結(jié)果示于表1。
<耐電解液性(聚合物的電解液膨潤倍率(倍))>
把粘合劑組合物涂布在玻璃板上使形成約0.1mm厚的聚合物膜，于室溫風(fēng)干24小時(shí)，再于120℃真空干燥2小時(shí)，制成澆鑄膜。把該澆鑄膜切成約2cm見方，測定重量后，浸漬在溫度60℃的電解液中。72小時(shí)后取出浸漬的膜，用紙巾擦干后立即測定質(zhì)量，把(浸漬后質(zhì)量)/(浸漬前質(zhì)量)的值作為電解液膨潤倍率。還有，作為電解液，采用四乙基銨四氟硼酸鹽溶于碳酸亞丙酯的1摩爾/升濃度的溶液。電解液膨潤倍率愈小，粘合劑聚合物的耐電解液性愈高。結(jié)果示于表2。
(2)電極及雙電層電容器的性能在上述實(shí)施例1～6及比較例1～2中制成的電極及雙電層電容器的性能，按下法進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表2。
<平滑性>
按照J(rèn)IS B0601，用原子力顯微鏡觀察電極層表面的20μm正方形的算術(shù)平均粗糙度(Ra)。(對(duì)輥壓前的電極進(jìn)行測定)<剝離強(qiáng)度>
把電極切成寬2.5cm×長10cm的矩形，把電極層面朝上固定。在電極層面上粘貼透明膠帶，測定10次以50mm/分的速度將帶在180°方向剝離時(shí)的應(yīng)力(N/cm)，其平均值作為剝離強(qiáng)度。該值愈大，粘接強(qiáng)度愈高，顯示出電極活性物質(zhì)難以從集電體剝離。
<耐裂性>
把電極切成寬3cm×長9cm的矩形作為試片。把試片的集電體側(cè)面朝下設(shè)置在臺(tái)上，在長度方向的中央(離端部4.5cm的位置)、集電體側(cè)面，把直徑3mm的不銹鋼棒橫置在短方向而設(shè)置。以該不銹鋼棒作中心把試片彎曲180°，使電極層為外側(cè)。對(duì)10片試片進(jìn)行試驗(yàn)，對(duì)各試片的電極層彎曲部分觀察有無破裂或剝離。10片試片中任何一塊都不發(fā)生破裂或剝離，評(píng)價(jià)為○；在或1片或1片以上有1處或1處以上破裂或剝離，則評(píng)價(jià)為×。當(dāng)電極層不發(fā)生破裂或剝離時(shí)，電極顯示優(yōu)異的柔軟性。
<內(nèi)阻>
把雙電層電容器，于25℃用10mA的恒定電流從0V至2.7V，充電10分鐘，然后以1mA的恒定電流進(jìn)行放電到0V。按照社團(tuán)法人電子情報(bào)技術(shù)產(chǎn)業(yè)協(xié)會(huì)規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)RC-2377的計(jì)算方法由得到的充放電曲線進(jìn)行計(jì)算。
表1

(表1中的縮略語的含義如下，2EHA丙烯酸2-乙基己酯、AN丙烯腈、MAA甲基丙烯酸、BA丙烯酸正丁酯、ST苯乙烯、EGDMA乙二醇二甲基丙烯酸酯)表2

從表2可知，本發(fā)明的電極的耐裂性、剝離強(qiáng)度優(yōu)異。另外，采用該電極制造的雙電層電容器內(nèi)阻小、雙電層電容器的性能優(yōu)異。另一方面，采用玻璃化轉(zhuǎn)變溫度過高的粘合劑(比較例1)、不具有來自化合物(b)的單體單元的粘合劑(比較例2)的電極，耐裂性、剝離強(qiáng)度均差，由它們制成的雙電層電容器的性能也差。
以上聯(lián)系目前的實(shí)際使用的并且優(yōu)選的實(shí)施方案說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于本申請(qǐng)說明書中公開的實(shí)施方案，在不脫離從權(quán)利要求范圍及整個(gè)說明書中讀取的發(fā)明要點(diǎn)或思想的范圍內(nèi)可作適當(dāng)變更，伴隨著這種變更的雙電層電容器電極用粘合劑、粘合劑組合物、漿料組合物、電極及雙電層電容器，也必須理解為包含在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。
工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的采用含有雙電層電容器電極用粘合劑組合物的雙電層電容器電極用漿料組合物制成的雙電層電容器電極，具有優(yōu)異的平滑性、耐裂性及粘接性。通過采用該雙電層電容器電極，可以制成優(yōu)異的雙電層電容器。
權(quán)利要求
1.一種雙電層電容器電極用粘合劑，該粘合劑含有含來自化合物(a)的單體單元和來自化合物(b)的單體單元的共聚物(A)，所述來自化合物(a)的單體單元是由通式(1)CH2＝CR1-COOR2(式中，R1表示氫原子或甲基，R2表示烷基或環(huán)烷基)表示的化合物的、且將其均聚得到的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于0℃的至少一種，所述來自化合物(b)的單體單元是從丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、芳香族乙烯基化合物、α，β-不飽和腈化合物中選出的化合物的、且將其均聚得到的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為0℃或0℃以上的至少一種，并且，該共聚物(A)是，以共聚物(A)的總質(zhì)量作為基準(zhǔn)(100質(zhì)量％)，來自化合物(a)的單體單元和來自化合物(b)的單體單元的含量合計(jì)為90質(zhì)量％或90質(zhì)量％以上，并且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為10℃或10℃以下。
2.按照權(quán)利要求1中記載的雙電層電容器電極用粘合劑，其中，以共聚物(A)的總質(zhì)量作為基準(zhǔn)(100質(zhì)量％)計(jì)，上述共聚物(A)還含有0.1～10質(zhì)量％的來自乙烯性不飽和羧酸(c)的單體單元。
3.按照權(quán)利要求1或2中記載的雙電層電容器電極用粘合劑，其中，上述通式(1)中R2為碳原子數(shù)4～12的烷基。
4.一種雙電層電容器電極用粘合劑組合物，該組合物是將共聚物(A)分散在水中而得到，所述共聚物(A)含有來自化合物(a)的單體單元和來自化合物(b)的單體單元，所述來自化合物(a)的單體單元是由通式(1)CH2＝CR1-COOR2(式中，R1表示氫原子或甲基，R2表示烷基或環(huán)烷基)表示的化合物的、且將其均聚得到的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于0℃的至少一種，所述來自化合物(b)的單體單元是從丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、芳香族乙烯基化合物、α，β-不飽和腈化合物中選出的化合物的、且將其均聚得到的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為0℃或0℃以上的至少一種，并且，該共聚物(A)是，以共聚物(A)的總質(zhì)量作為基準(zhǔn)(100質(zhì)量％)，來自化合物(a)的單體單元和來自化合物(b)的單體單元的含量合計(jì)為90質(zhì)量％或90質(zhì)量％以上，并且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為10℃或10℃以下。
5.按照權(quán)利要求4中記載的雙電層電容器電極用粘合劑組合物，其中，上述電極用粘合劑組合物中的堿金屬離子的含量，以共聚物(A)的質(zhì)量作為基準(zhǔn)(100質(zhì)量％)，為0.2質(zhì)量％或0.2質(zhì)量％以下。
6.一種雙電層電容器電極用漿料組合物，其特征在于，含有權(quán)利要求4或5中記載的雙電層電容器電極用粘合劑組合物和電極活性物質(zhì)。
7.按照權(quán)利要求6中記載的雙電層電容器電極用漿料組合物，以上述電極活性物質(zhì)的質(zhì)量作為基準(zhǔn)(100質(zhì)量％)，該組合物還含有0.5～5質(zhì)量％的增粘劑。
8.按照權(quán)利要求7中記載的雙電層電容器電極用漿料組合物，其中，上述增粘劑為纖維素類聚合物。
9.一種雙電層電容器用電極，該電極是將含有共聚物(A)和電極活性物質(zhì)的電極層粘合在集電體上而構(gòu)成，所述共聚物(A)含有來自化合物(a)的單體單元和來自化合物(b)的單體單元，所述來自化合物(a)的單體單元是由通式(1)CH2＝CR1-COOR2(式中，R1表示氫原子或甲基，R2表示烷基或環(huán)烷基)表示的化合物的、且將其均聚得到的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于0℃的至少一種，所述來自化合物(b)的單體單元是從丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、芳香族乙烯基化合物、α，β-不飽和腈化合物中選出的化合物的、且將其均聚得到的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為0℃或0℃以上的至少一種，并且，該共聚物(A)是，以共聚物(A)的總質(zhì)量作為基準(zhǔn)(100質(zhì)量％)，來自化合物(a)的單體單元和來自化合物(b)的單體單元的含量合計(jì)為90質(zhì)量％或90質(zhì)量％以上，并且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為10℃或10℃以下。
10.一種雙電層電容器，該電容器具有權(quán)利要求9中記載的雙電層電容器用電極。
全文摘要
本發(fā)明提供一種雙電層電容器電極用粘合劑，其含有含來自由通式(1)CH
文檔編號(hào)C08F220/00GK1830044SQ200480021968
公開日2006年9月6日 申請(qǐng)日期2004年8月4日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月4日
發(fā)明者山川雅裕, 森英和 申請(qǐng)人:日本瑞翁株式會(huì)社