專(zhuān)利名稱(chēng)：聚乙烯管樹(shù)脂的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚乙烯樹(shù)脂，更特別地涉及適于用作管樹(shù)脂的那些，和涉及生產(chǎn)這種樹(shù)脂的方法。本發(fā)明也涉及包括這種樹(shù)脂的聚乙烯復(fù)合物用于制造管子和配件的用途，并涉及這種管子和配件本身。
已知聚乙烯樹(shù)脂用于生產(chǎn)管子和配件。管樹(shù)脂要求與抗緩慢斷裂生長(zhǎng)性能以及耐斷裂增長(zhǎng)性能結(jié)合的高勁度(蠕變斷裂強(qiáng)度)，得到?jīng)_擊韌性。然而，需要改進(jìn)目前可利用管樹(shù)脂的蠕變斷裂強(qiáng)度，保持抗緩慢斷裂生長(zhǎng)和快速斷裂增長(zhǎng)的性能至少在恒定水平下。這將允許這種管子壓力等級(jí)的提高。
由于聚乙烯管重量輕并且可以容易地通過(guò)熔化焊接組裝而得到廣泛應(yīng)用。聚乙烯管也具有良好的柔韌性和抗沖擊性，并且是無(wú)腐蝕的。除非增強(qiáng)聚乙烯管，否則它們由于聚乙烯固有的低屈服強(qiáng)度在其耐流體靜力性能方面受到限制。通常接受的是聚乙烯的密度越高，長(zhǎng)期流體靜力強(qiáng)度越高。管樹(shù)脂在本領(lǐng)域是已知的，它們被稱(chēng)作“PE 80”和“PE 100”。這些分類(lèi)描述于ISO 9080和ISO 12162中。根據(jù)ISO 9080的外推顯示，它們?cè)谳^低預(yù)測(cè)水平(97.5％可靠水平-“LPL”)下外推的20℃/50年應(yīng)力為至少8MPa[PE 80]和10MPa[PE 100]。在本說(shuō)明書(shū)中的術(shù)語(yǔ)“壓力管”表示壓力等級(jí)為PE 80和以上的管子。
在本領(lǐng)域需要超過(guò)以上測(cè)試要求的聚乙烯管樹(shù)脂。目前，對(duì)于聚乙烯可以容忍的最高流體靜力強(qiáng)度是10MPa的LPL，該值是根據(jù)環(huán)向應(yīng)力/壽命關(guān)系在20℃的溫度下對(duì)于50年的時(shí)間外推得到的。這對(duì)應(yīng)于PE 100樹(shù)脂。用于PE 100復(fù)合物生產(chǎn)的目前基礎(chǔ)粉末的密度接近0.950g/cm3(典型地0.949-0.951g/cm3)。包含常規(guī)數(shù)量黑顏料的這種聚乙烯樹(shù)脂的密度為約0.958-0.960g/cm3。本領(lǐng)域現(xiàn)在需要生產(chǎn)樹(shù)脂，當(dāng)該樹(shù)脂轉(zhuǎn)變成管子形式時(shí)，其在20℃的溫度下能夠承受12.5MPa的LPL應(yīng)力50年。使用本領(lǐng)域中的術(shù)語(yǔ)，這種樹(shù)脂稱(chēng)為“PE 125等級(jí)”樹(shù)脂。目前這種樹(shù)脂無(wú)市售。
已知某些雙峰聚乙烯樹(shù)脂具有非常良好的流體靜力強(qiáng)度。例如，WO 02/34829公開(kāi)了包括如下物質(zhì)的聚乙烯樹(shù)脂35-49wt％高分子量的第一聚乙烯級(jí)分和51-65wt％低分子量的第二聚乙烯級(jí)分，第一聚乙烯級(jí)分包括密度為至多0.928g/cm3，和HLMI小于0.6g/10min的線性低密度聚乙烯而第二聚乙烯級(jí)分包括密度為至少0.969g/cm3和MI2大于100g/10min的高密度聚乙烯，并且聚乙烯樹(shù)脂的密度大于0.951g/cm3和HLMI為1-100g/10min。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過(guò)將離聚物引入聚乙烯，可以獲得具有比同樣已知的樹(shù)脂優(yōu)越的性能的樹(shù)脂。因此，在最寬方面本發(fā)明提供壓力管樹(shù)脂，該樹(shù)脂包括基于樹(shù)脂總重量的90-99.9wt％聚乙烯，和基于共混物總重量的0.1-10wt％離聚物。
優(yōu)選聚乙烯是多峰的?！岸喾濉本垡蚁┍硎揪哂兄辽賰煞N不同分子量和組成(即共聚單體含量)的組分的聚乙烯。更優(yōu)選樹(shù)脂是雙峰的，這意味著它包括不同分子量的兩種組分，一種比兩種組分的另一種具有更高的相對(duì)分子量和組成(即共聚單體含量)。樹(shù)脂的密度通常為至少0.930g/cm3。
更優(yōu)選壓力管樹(shù)脂包括如下物質(zhì)的共混物(a)包括35-60wt％密度為至多0.930g/cm3的較高分子量級(jí)分和40-65wt％密度為至少0.965g/cm3的較低分子量級(jí)分的聚乙烯樹(shù)脂，和(b)基于共混物總重量的0.1-10wt％離聚物。
“離聚物”表示由如下方式獲得的聚合物組合物以小于10％的摩爾濃度將酸性基團(tuán)引入到加成聚合物中，隨后采用金屬陽(yáng)離子或胺，如元素周期表I，II，IV-A和VIIIB族的單價(jià)、二價(jià)和/或三價(jià)金屬的化合物進(jìn)行部分中和。
優(yōu)選的離聚物衍生自至少一種α-烯烴和至少一種烯鍵式不飽和羧酸和/或酸酐的共聚物。合適的α-烯烴包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、3-甲基丁烯等。合適的羧酸和酸酐包括丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、馬來(lái)酸、富馬酸、馬來(lái)酸酐等。上述共聚物通常包含約0.2-約10mol％，和優(yōu)選約0.5-約8mol％羧酸基團(tuán)。
這種共聚物的具體例子包括乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-衣康酸共聚物、乙烯-氫馬來(lái)酸甲酯共聚物、乙烯-馬來(lái)酸共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸-乙基丙烯酸酯共聚物、乙烯-衣康酸-甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯-衣康酸-甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯-氫馬來(lái)酸甲酯-丙烯酸乙酯共聚物，乙烯-甲基丙烯酸-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸-乙烯醇共聚物、乙烯-丙烯酸-一氧化碳共聚物、乙烯-丙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸-丙烯腈共聚物、乙烯-富馬酸-乙烯基甲基醚共聚物、乙烯-氯乙烯-丙烯酸共聚物，乙烯-偏二氯乙烯-丙烯酸共聚物，乙烯-偏二氯乙烯-丙烯酸共聚物，乙烯-氟乙烯甲基丙烯酸共聚物和乙烯-氯三氟乙烯-甲基丙烯酸共聚物。
優(yōu)選的離聚物由如下方式獲得使上述共聚物與足夠數(shù)量的金屬離子反應(yīng)以中和至少一部分酸基團(tuán)，優(yōu)選至少約5wt％和優(yōu)選約20-約100wt％存在的酸基團(tuán)。合適的金屬離子包括Na+、K+、Li+、Cs+、Rb+、Hg+、Cu+、Be++、Mg++、Ca++、Sr++、Cu++、Cd++、Hg++、Sn++、pb++、Fe++、Co++、Ni++、Zn++、A+++、Sc+++和Y+++。適于中和在此使用的共聚物的優(yōu)選金屬是堿金屬，特別是陽(yáng)離子如鈉、鋰和鉀及堿土金屬，且特別是陽(yáng)離子如鈣、鎂和鋅。一種或多種離聚物可用于本發(fā)明。
優(yōu)選的離聚物包括Surlyn離聚物，如乙烯和甲基丙烯酸共聚物的鋅或鈉鹽。Surlyn離聚物可以從E.I.Dupont de Nemours &Company，Wilmington，Del獲得。
其它優(yōu)選的離聚物包括購(gòu)自Solvay的Priex離聚物，它們是乙烯和接枝馬來(lái)酸酐共聚物的金屬鹽。
離聚物在共混物中的優(yōu)選數(shù)量是0.5-6wt％，基于共混物的總重量，更優(yōu)選為1-5wt％。
通常對(duì)于用于本發(fā)明的聚乙烯樹(shù)脂的所有實(shí)施方案，樹(shù)脂的低分子量級(jí)分的密度優(yōu)選為0.970-0.990g/cm3，更優(yōu)選0.971-0.980g/cm3，和MI2為200-1000g/10min，更優(yōu)選300-1000g/10min。
優(yōu)選，對(duì)于高分子量級(jí)分，密度是0.908-0.930g/cm3，更優(yōu)選0.912-0.928g/cm3和特別為0.915-0.922g/cm3。HLMI優(yōu)選為0.001-0.5g/10min，更優(yōu)選0.01-0.35g/10min，最優(yōu)選的范圍是0.02-0.15g/10min和更特別為0.02-0.1g/10min。
在本說(shuō)明書(shū)中熔融指數(shù)MI2，MI5和高負(fù)荷熔融指數(shù)HLMI根據(jù)ASTM D-1238在190℃下對(duì)于2.16，5和21.6kg的負(fù)荷測(cè)量。對(duì)于MI2，此標(biāo)準(zhǔn)要求8/2模頭(長(zhǎng)度8mm和內(nèi)徑2.095mm)，盡管為方便起見(jiàn)測(cè)量也使用8/1模頭(長(zhǎng)度8mm和內(nèi)徑1.0mm)進(jìn)行，但它得到低得多的數(shù)值-略微比采用8/2模頭的那些大0.05。在本說(shuō)明書(shū)中密度根據(jù)ISO 1183測(cè)量。
對(duì)于低分子量聚乙烯級(jí)分，多分散性指數(shù)D(由凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)量的比例Mw/Mn表示)優(yōu)選是2-6。對(duì)于高分子量的線性低密度聚乙烯級(jí)分，多分散性指數(shù)D的數(shù)值優(yōu)選是2-6。優(yōu)選，總體聚乙烯樹(shù)脂的分子量分布Mw/Mn為8-40。
優(yōu)選，高分子量級(jí)分是乙烯和另一種包含3-12個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚物。更優(yōu)選，它是乙烯和丁烯、甲基戊烯、己烯和/或辛烯的共聚物。
優(yōu)選，低分子量級(jí)分是乙烯均聚物。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，聚乙烯樹(shù)脂優(yōu)選包括35-49wt％高分子量的第一聚乙烯級(jí)分，和51-65wt％低分子量的第二聚乙烯級(jí)分，第一聚乙烯級(jí)分包括密度為至多0.928g/cm3和HLMI小于0.6g/10min的線性低密度聚乙烯，而第二聚乙烯級(jí)分包括密度為至少0.969g/cm3和MI2大于100g/10min的高密度聚乙烯，且聚乙烯樹(shù)脂的密度大于0.940g/cm3和HLMI為1-100g/10min。
在此實(shí)施方案中，用于含有離聚物的共混物的樹(shù)脂優(yōu)選包括至少55wt％低分子量的第二聚乙烯級(jí)分，最優(yōu)選至少56wt％。它優(yōu)選包括不大于45wt％高分子量的第一聚乙烯級(jí)分，更優(yōu)選至多44wt％。
優(yōu)選在此實(shí)施方案中，用于共混物的聚乙烯樹(shù)脂的密度是0.952-0.960g/cm3，更優(yōu)選0.954-0.958g/cm3。此密度是對(duì)于天然樹(shù)脂而言的，盡管在使用中樹(shù)脂可另外包含炭黑顏料，它增加密度。它的HLMI優(yōu)選是5-90g/10min，更優(yōu)選10-80g/10min。
在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，聚乙烯樹(shù)脂包括44-56wt％高分子量聚乙烯級(jí)分，和44-56wt％低分子量聚乙烯級(jí)分；高分子量聚乙烯級(jí)分包括密度為0.913-0.923g/cm3，和HLMI為0.02-0.2g/10min的線性低密度聚乙烯；和低分子量聚乙烯級(jí)分包括密度為至少0.969g/cm3和MI2大于100g/10min的高密度聚乙烯，其中以g/cm3計(jì)的樹(shù)脂密度D和低分子量級(jí)分重量分?jǐn)?shù)P1之間的關(guān)系由0.055P1+0.916＜D＜0.034 P1+0.937定義。
在此實(shí)施方案中，聚乙烯樹(shù)脂的密度D優(yōu)選是至少0.945g/cm3，更優(yōu)選0.945-0.955g/cm3，特別為0.948-0.954g/cm3。也優(yōu)選以g/cm3計(jì)的樹(shù)脂密度D和低分子量級(jí)分重量分?jǐn)?shù)P1之間的關(guān)系由0.055P1+0.919＜D＜0.034 P1+0.939定義。
在此實(shí)施方案中，聚乙烯樹(shù)脂優(yōu)選包括小于54wt％的低分子量第二聚乙烯級(jí)分，最優(yōu)選48-53wt％。它優(yōu)選包括至少46wt％的高分子量第一聚乙烯級(jí)分，最優(yōu)選至少47wt％。它的HLMI優(yōu)選是3-50g/10min，更優(yōu)選5-25g/10min。
本發(fā)明進(jìn)一步提供以上定義的聚乙烯樹(shù)脂和離聚物的共混物用于制造壓力管和配件的用途，并且在另一方面提供包括本發(fā)明的共混物的壓力管或配件。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的壓力管樹(shù)脂比目前可獲得的PE 100型樹(shù)脂顯示在低溫下更好的耐蠕變性，同時(shí)保持良好的耐緩慢斷裂生長(zhǎng)性能和沖擊強(qiáng)度。根據(jù)本發(fā)明的樹(shù)脂因此很好地適于制造高壓力管和配件。當(dāng)用于管子的制造時(shí)，樹(shù)脂最通常與常規(guī)添加劑如抗氧劑、抗酸劑和著色劑共混。
本發(fā)明的管樹(shù)脂顯示良好的耐蠕變性。耐蠕變性典型地根據(jù)ISO1167在32mm直徑的SDRI l管子上測(cè)量，以確定在20℃溫度下和13MPa、13.7或13.9MPa的應(yīng)力下失效之前的壽命。
用于本發(fā)明的聚乙烯樹(shù)脂自身可由不同的方法，如熔體共混，串聯(lián)配置的反應(yīng)器或采用雙活性點(diǎn)催化劑的單個(gè)反應(yīng)器制備。優(yōu)選，聚乙烯樹(shù)脂的高密度和低密度級(jí)分在至少兩個(gè)單獨(dú)的反應(yīng)器，最優(yōu)選兩個(gè)串聯(lián)的這種反應(yīng)器中生產(chǎn)。在這種情況下，高密度級(jí)分優(yōu)選首先制備，使得低密度級(jí)分在高密度級(jí)分存在下制備。獲得的樹(shù)脂具有雙峰分子量分布。用于聚合方法的催化劑可以是適于制備低和高密度級(jí)分的任何催化劑。優(yōu)選，相同的催化劑生產(chǎn)高和低分子量級(jí)分兩者。例如，催化劑可以是鉻催化劑、齊格勒-納塔催化劑、金屬茂催化劑或過(guò)渡金屬催化劑。使用齊格勒催化劑，聚乙烯樹(shù)脂可以如在EP 897934A中所述制備；使用金屬茂催化劑，它們可以如在上述WO 02/34829，或在共同未決的申請(qǐng)EP 02076729.9中所述制備。
樹(shù)脂可以使用金屬茂催化劑體系制備，它優(yōu)選是雙-四氫茚基化合物(THI)。使用這種催化劑能夠生產(chǎn)具有窄分子量分布的低和高密度級(jí)分兩者。優(yōu)選該催化劑體系包括(a)包括通式(IndH4)2R″MQ2的雙-四氫茚基化合物的金屬茂催化劑組分，其中每個(gè)IndH4相同或不同并且是四氫茚基或取代的四氫茚基，R″是包括C1-C4亞烷基、二烷基鍺或硅或硅氧烷、或烷基膦或胺基團(tuán)的橋，該橋是取代或未取代的，M是IV族金屬或釩并且每個(gè)Q是具有1-20個(gè)碳原子的烴基或鹵素；和(b)活化催化劑組分的助催化劑。
對(duì)于優(yōu)選的雙-四氫茚基催化劑，每種雙-四氫茚基化合物可以采用相同的方式或彼此不同地在環(huán)戊二烯基環(huán)、環(huán)己烯基環(huán)和亞乙基橋中的一個(gè)或多個(gè)位置取代。每個(gè)取代基可以獨(dú)立地選自通式XRv的那些，其中X選自IVB族、氧和氮并且每個(gè)R相同或不同和選自氫或含有1-20個(gè)碳原子的烴基且v+l是X的化合價(jià)。X優(yōu)選是C。如果環(huán)戊二烯基環(huán)是取代的，則它的取代基必須不是大體積的以不影響烯烴單體對(duì)金屬M(fèi)的配位。環(huán)戊二烯基環(huán)上的取代基優(yōu)選含有的R是氫或CH3。更優(yōu)選，至少一個(gè)且最優(yōu)選兩個(gè)環(huán)戊二烯基環(huán)是未取代的。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，兩個(gè)茚基是未取代的。
R″優(yōu)選是取代或未取代的亞乙基橋。
金屬M(fèi)優(yōu)選是鋯、鉿或鈦，最優(yōu)選鋯。每個(gè)Q相同或不同且可以是含有1-20個(gè)碳原子的烴基或烴氧基或鹵素。合適的烴基包括芳基、烷基、鏈烯基、烷芳基或芳烷基。每個(gè)Q優(yōu)選是鹵素。亞乙基雙(4，5，6，7-四氫-1-茚基)二氯化鋯是本發(fā)明的特別優(yōu)選的雙四氫茚基化合物。
用于生產(chǎn)本發(fā)明中采用的聚乙烯樹(shù)脂的金屬茂催化劑組分可以由任何已知的方法制備。優(yōu)選的制備方法描述于J.Organomet.Chem.288，63-67(1985)。
活化金屬茂催化劑組分的助催化劑可以是用于此目的已知的任何助催化劑，如含鋁助催化劑、含硼助催化劑或其混合物。含鋁助催化劑可包括鋁氧烷、烷基鋁和/或路易斯酸。
用于制備本發(fā)明中使用的聚乙烯樹(shù)脂的可替換的優(yōu)選金屬茂絡(luò)合物可以由如下通式表示
其中R′在每種情況下獨(dú)立地選自氫、烴基、甲硅烷基、甲鍺烷基、鹵素、氰基、及其組合，該R′含有至多20個(gè)非氫原子，和非必要地兩個(gè)R′基團(tuán)(其中R′不是氫、鹵素或氰基)一起形成其二價(jià)衍生物，該衍生物連接到環(huán)戊二烯基環(huán)的鄰近位置以形成稠環(huán)結(jié)構(gòu)；X是含有至多30個(gè)非氫原子的中性η4鍵合的二烯基團(tuán)，它與M形成π-絡(luò)合物；Y是-O-、-S-、-NR*-、-PR*-，M是+2正氧化態(tài)的鈦或鋯；Z*是SiR*2、CR*2、SiR*2SIR*2、CR*2CR*2、CR*＝CR*、CR*2SIR*2、或GeR*2，其中R*在每種情況下獨(dú)立地是氫，或選自烴基、甲硅烷基、鹵代烷基、鹵代芳基、及其組合的組元，該R*含有至多10個(gè)非氫原子，并且非必要地兩個(gè)來(lái)自Z*的R*基團(tuán)(當(dāng)R*不是氫時(shí))，或來(lái)自Z*的R*基團(tuán)和來(lái)自Y的R*基團(tuán)形成環(huán)結(jié)構(gòu)。
合適X基團(tuán)的例子包括s-反式-η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯、s-反式-η4-3-甲基-1，3-戊二烯；s-反式-η4-2，4-己二烯；s-反式-η4-1，3-戊二烯；s-反式-η4-1，4-二甲苯基-1，3-丁二烯；s-反式-η4-1，4-雙(三甲基甲硅烷基)-1，3-丁二烯；s-順式-η4-3-甲基-1，3-戊二烯；s-順式-η4-1，4-二芐基-1，3-丁二烯；s-順式-η4-1，3-戊二烯；s-順式-η4-1，4-雙(三甲基甲硅烷基)-1，3-丁二烯，該s-順式二烯基團(tuán)與金屬形成在此定義的π-絡(luò)合物。
最優(yōu)選R′是氫、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、芐基或苯基，或2個(gè)R′基團(tuán)(氫除外)連接在一起，整個(gè)C5R′4基團(tuán)因此是例如茚基、四氫茚基、芴基、四氫芴基或八氫芴基。
高度優(yōu)選的Y基團(tuán)是包含對(duì)應(yīng)于通式-N(R″)-或-P(R″)-的基團(tuán)的含氮或含磷基團(tuán)，其中R″是C1-10烴基。
最優(yōu)選的絡(luò)合物是酰氨基硅烷-或酰氨基烷二基絡(luò)合物。
最優(yōu)選的絡(luò)合物是其中M是鈦的那些。
適用于制備本發(fā)明的負(fù)載催化劑的具體絡(luò)合物是在WO95/00526中公開(kāi)的那些并在此引入作為參考。
特別優(yōu)選的絡(luò)合物是(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷鈦-η4-1，3-戊二烯。
離聚物如用于本發(fā)明的那些是市購(gòu)的，并且可因此由公知的方法制備。這種方法的例子描述于EP 1177229A中。
將聚乙烯樹(shù)脂與離聚物由已知的方法共混。典型地，將聚乙烯樹(shù)脂薄片和研磨的離聚物粒料在擠出機(jī)中共混和然后造粒。
參考如下非限制性實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)描述本發(fā)明。
實(shí)施例共混物的制備制備離聚物樹(shù)脂和三種聚乙烯樹(shù)脂的共混物。離聚物樹(shù)脂是乙烯和馬來(lái)酸酐接枝共聚物的鋅鹽。用于制備離聚物的基礎(chǔ)聚乙烯樹(shù)脂是密度為944kg/m3和MI2為3.5g/10min的紡織品等級(jí)的，并且馬來(lái)酸酐接枝共聚物的密度為945kg/m3，MI5為0.12g/10min和HLMI為約9g/10min。離聚物的鋅含量是48.9meq/kg[meq＝毫當(dāng)量]，對(duì)應(yīng)于約127％的理論中和水平。相似的離聚物從Solvay SA以商品名Priex購(gòu)得。
將以上離聚物與從BP Solvay以Eltex120N2025購(gòu)得的商業(yè)齊格勒聚乙烯管樹(shù)脂(樹(shù)脂A)的天然絨毛共混，該樹(shù)脂根據(jù)EP 897934A中描述的通用過(guò)程制備，或與第二聚乙烯樹(shù)脂(樹(shù)脂B或C)共混，該第二樹(shù)脂是使用金屬茂催化劑，亞乙基雙(4，5，6，7-四氫-1-茚基)二氯化鋯，根據(jù)WO 02/34829中描述的通用過(guò)程制備的。聚乙烯樹(shù)脂是具有下表1-3中所示通用性能的雙峰樹(shù)脂。聚乙烯的密度根據(jù)ISO 1183測(cè)量。HLMI使用ASTM D-1238的過(guò)程在190℃下使用21.6kg的負(fù)荷測(cè)量。MI2(8/2)使用ASTM D-1238的過(guò)程在190℃下使用2.16kg的負(fù)荷測(cè)量，而MI2(8/1)使用先前解釋的較小模頭測(cè)量。對(duì)含有齊格勒樹(shù)脂A的共混物的密度測(cè)量顯示共混物的密度在至多20wt％離聚物的水平下不改變。
表1齊格勒樹(shù)脂A
表2金屬茂樹(shù)脂B
表3金屬茂樹(shù)脂C
離聚物和聚乙烯樹(shù)脂的共混在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的擠出機(jī)(APV Baker以商品名MP19TC25)中在～210℃和氮?dú)庀逻M(jìn)行。制備許多不同的共混物，這些共混物分別包含0％、1.5％、5％、10％和20％的離聚物加常規(guī)添加劑。然后將共混物造粒。共混物的組成見(jiàn)下表4-6。
表4共混物1離聚物+齊格勒樹(shù)脂A
表5共混物2離聚物+金屬茂樹(shù)脂B
表6共混物3離聚物+金屬茂樹(shù)脂C
共混物的評(píng)價(jià)為了進(jìn)行機(jī)械測(cè)試，將粒料以15℃/min壓縮模塑成試片。
耐固態(tài)蠕變性蠕變測(cè)試在就此目的設(shè)計(jì)的Franck(制造商)測(cè)試裝備上進(jìn)行，盡管其它構(gòu)造的設(shè)備也是合適的。每個(gè)蠕變站裝配應(yīng)變測(cè)量用的伸長(zhǎng)儀，放置在溫度控制的房間中。蠕變測(cè)試樣品(“啞鈴”形)由標(biāo)稱(chēng)厚度為約2mm的壓縮模塑矩形試片形成。啞鈴形測(cè)試條的尺寸根據(jù)ISO 527-2。試片的壓縮模塑條件根據(jù)ASTM D1928。固定的負(fù)荷根據(jù)載荷之前試樣的尺寸計(jì)算以得到目標(biāo)應(yīng)力，并直接或通過(guò)杠桿臂系統(tǒng)施加。在測(cè)試中，使用伸長(zhǎng)儀監(jiān)測(cè)蠕變行為，并在具體的溫度和應(yīng)力(對(duì)于樹(shù)脂A為23℃/12MPa，對(duì)于樹(shù)脂B為40℃/8.9MPa，對(duì)于樹(shù)脂C為40℃/9.2MPa)下記錄隨時(shí)間變化的變形百分比。三種共混物的結(jié)果示于

圖1-3中，從中可以看出，少量離聚物的加入導(dǎo)致顯著的改進(jìn)，改進(jìn)在較大離聚物水平下較小。
權(quán)利要求
1.壓力管樹(shù)脂，包括基于樹(shù)脂總重量的90-99.9wt％聚乙烯，和基于共混物總重量的0.1-10wt％離聚物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的壓力管樹(shù)脂，它是多峰的，優(yōu)選雙峰的。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的壓力管樹(shù)脂，其由如下物質(zhì)的共混物形成(a)包括35-60wt％密度為至多0.930g/cm3的高分子量級(jí)分和40-65wt％密度為至少0.965g/cm3的低分子量級(jí)分的聚乙烯樹(shù)脂，和(b)基于共混物總重量的0.1-10wt％離聚物。
4.根據(jù)任意前述權(quán)利要求的樹(shù)脂，其中共混物中離聚物的數(shù)量是0.5-6wt％，基于共混物的總重量，優(yōu)選1-5wt％。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的樹(shù)脂，其中共混物中離聚物的數(shù)量是1-2wt％，基于共混物的總重量。
6.根據(jù)任意前述權(quán)利要求的樹(shù)脂，其中離聚物含有聚乙烯主鏈并且密度為至少0.930g/cm3。
7.根據(jù)任意前述權(quán)利要求的樹(shù)脂，其中離聚物是乙烯和馬來(lái)酸酐共聚物的接枝金屬鹽。
8.根據(jù)任意前述權(quán)利要求的樹(shù)脂，其中聚乙烯樹(shù)脂包括35-49wt％高分子量的第一聚乙烯級(jí)分，和51-65wt％低分子量的第二聚乙烯級(jí)分，第一聚乙烯級(jí)分包括密度為至多0.928g/cm3和HLMI小于0.6g/10min的線性低密度聚乙烯，而第二聚乙烯級(jí)分包括密度為至少0.969g/cm3和MI2大于100g/10min的高密度聚乙烯，并且聚乙烯樹(shù)脂的密度大于0.940g/cm3和HLMI為1-100g/10min。
9.壓力管，包括任何前述權(quán)利要求中定義的樹(shù)脂。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的壓力管，其具有至少為10MPa(PE 100)的根據(jù)ISO 9080在97.5％可靠水平下外推的20℃/50年應(yīng)力。
11.權(quán)利要求1-8任意一項(xiàng)中定義的樹(shù)脂在壓力管中的用途。
全文摘要
公開(kāi)了一種壓力管樹(shù)脂，該樹(shù)脂包括基于樹(shù)脂總重量的90－99.9wt％聚乙烯，和基于共混物總重量的0.1－10wt％離聚物。
文檔編號(hào)C08L51/06GK1820046SQ200480018989
公開(kāi)日2006年8月16日 申請(qǐng)日期2004年6月18日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月4日
發(fā)明者S·J·H·貝頓維勒, V·J·M·魯耶 申請(qǐng)人:英諾文尼制造比利時(shí)有限公司