專利名稱：高分子顆粒和香料輸送系統(tǒng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及香料領(lǐng)域。具體地它涉及由球狀單一疏水性聚合物形成的高分子顆粒，該聚合物表面被化學(xué)官能化(functionalised)，從而該顆粒含有親水性部分，因此適于吸收發(fā)香成分或組合物，以提供有效的香料輸送系統(tǒng)。本發(fā)明的輸送系統(tǒng)有利于在基底上持久散發(fā)揮發(fā)性氣味特征。
背景技術(shù)：
香料和調(diào)味業(yè)主要涉及已知不穩(wěn)定和揮發(fā)性的成分。又稱作“頭香(top note)”的最易揮發(fā)性的發(fā)香材料產(chǎn)生香料的最初沖擊和新鮮效果，它們?cè)谙懔匣蛞鸭酉阆M(fèi)品的制造、儲(chǔ)存和使用中首先失去。因此香料的成功不但在于其嗅覺特性，而且在于其穩(wěn)定性，在消費(fèi)品中同樣如此。
現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)廣泛地描述了包封技術(shù)并在很大程度上進(jìn)行了應(yīng)用，首先作為一種方法來(lái)改進(jìn)揮發(fā)性和不穩(wěn)定成分如香料或調(diào)味劑的穩(wěn)定性，保護(hù)它們不受各種可能的侵害或老化過(guò)程例如氧化。
而且包封還是一種能夠釋放活性成分的手段，經(jīng)或多或少的較長(zhǎng)時(shí)間活性成分?jǐn)U散出來(lái)，而不是瞬時(shí)的。換句話說(shuō)，包封系統(tǒng)可以減緩活性成分的釋放，因此它們適用于需要有受控釋放的應(yīng)用中，這是香料領(lǐng)域多種應(yīng)用中的情形。事實(shí)上如上述，由于最易揮發(fā)性的香味或“頭香”在消費(fèi)者感覺中是最初的沖擊，大多數(shù)時(shí)間同時(shí)需要較少和較多揮發(fā)性香料緩慢釋放。
最后包封體系還可以構(gòu)成改進(jìn)基底上分子實(shí)質(zhì)性(substantivity)的手段，通過(guò)提供適于與特殊表面或基底化學(xué)或物理連接的體系而實(shí)現(xiàn)。
現(xiàn)有技術(shù)中已應(yīng)用微包封和與特定材料例如環(huán)糊精的包合絡(luò)合物來(lái)降低揮發(fā)性，提高穩(wěn)定性，使發(fā)香成分具有緩釋性。但當(dāng)與含水介質(zhì)接觸時(shí)，環(huán)糊精基系統(tǒng)立即釋放出香味，這限制了它們作為受控的釋放系統(tǒng)的用途，特別是在包括含水介質(zhì)中的應(yīng)用，例如在洗滌劑中。
現(xiàn)有技術(shù)還公開了其它包封技術(shù)，例如包括噴霧干燥、凝聚或擠出。提供穩(wěn)定的和產(chǎn)生活性成分例如香料的受控釋放的系統(tǒng)的這些技術(shù)，并不構(gòu)成適于改進(jìn)發(fā)香成分從基底持續(xù)釋放的體系。如今特別是在功能香料的領(lǐng)域，對(duì)于例如洗滌劑或織物柔軟劑的應(yīng)用，基底例如織物上香料的實(shí)質(zhì)性構(gòu)成了對(duì)于工業(yè)的最重要問(wèn)題。
高分子載體材料上香料的吸收能夠提高香料在基底上的實(shí)質(zhì)性，這也是現(xiàn)有技術(shù)中特別是專利文獻(xiàn)公開的主題。具體地在香料包封范圍內(nèi)已經(jīng)描述了復(fù)合高分子載體的使用，以改善應(yīng)用中香料在基底上的沉積。例如US6,194,375公開了其中吸收了香料的有機(jī)聚合物顆粒，其中含有游離羥基的聚合物附著在顆粒的外部。在洗滌劑應(yīng)用中，后者聚合物用于在洗滌過(guò)程中促進(jìn)顆粒從洗滌或漂清液的沉積。類似地US6,329,057描述的高分子顆粒包合疏水性有機(jī)基質(zhì)和外部的自由陽(yáng)離子基團(tuán)以及另外的包含游離羥基的聚合物。但當(dāng)在應(yīng)用時(shí)利用在顆粒表面接枝的第二聚合物來(lái)改善香料的沉積時(shí)，后者體系不能夠在很長(zhǎng)的期間內(nèi)同時(shí)進(jìn)行香味的受控釋放。
EP1146057公開的高分子毫微顆粒包括嗅覺分子，它們被描述為在應(yīng)用中產(chǎn)生預(yù)定的持續(xù)和受控的釋放作用。所述毫微顆粒是通過(guò)半連續(xù)間歇聚合法制備的，該方法特征在于向含有乳化劑的第一引發(fā)劑水溶液中連續(xù)加入液體單體組分和香料。隨后向反應(yīng)混合物中加入第二和第三引發(fā)劑。該方法的缺點(diǎn)在于單體與發(fā)香成分的混合可能會(huì)導(dǎo)致未反應(yīng)單體污染香料。而且在聚合過(guò)程中香料可以與自由基反應(yīng)，因此發(fā)生降解。
從現(xiàn)有技術(shù)可以看出該產(chǎn)業(yè)還需要在高分子包封領(lǐng)域進(jìn)行改進(jìn)，特別是還需要一種輸送系統(tǒng)，同時(shí)有控制地釋放包封的活性成分和在基底上有效沉積該活性成分，從而實(shí)現(xiàn)從這樣的表面的持續(xù)散發(fā)。本發(fā)明提供一種解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題的方案，通過(guò)提供新型的微顆?；蚝廖㈩w粒，基于使用單一的其表面已被化學(xué)改性以能夠有效吸收香料的聚合物。本發(fā)明的顆粒或膠囊在香料的使用和儲(chǔ)藏過(guò)程中保護(hù)香料不受損害，當(dāng)用于使功能消費(fèi)品發(fā)香時(shí)，保護(hù)它不與來(lái)自基料的其它成分相互作用，延長(zhǎng)包封的香料從基底的釋放。而且本發(fā)明顆粒的制備方法避免了現(xiàn)有技術(shù)中的香料污染和老化的問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明首先涉及一種新型的固體的微顆?；蚝廖㈩w粒，可以由以下方法得到，包括步驟a)在攪拌下在介質(zhì)中分散至少一種疏水性單體，其中相應(yīng)的聚合物是不溶的，包含引發(fā)劑、交聯(lián)劑和至少一種穩(wěn)定劑，從而形成懸浮液、分散體或微粒乳狀液；b)在50-90℃的溫度將該懸浮液、分散體或微粒乳狀液加熱，從而引發(fā)聚合反應(yīng)制備出球狀的高分子疏水性顆粒；c)非強(qiáng)制性地使用過(guò)量有機(jī)溶劑以除去未反應(yīng)的單體；和d)加入能夠化學(xué)改性該高分子顆粒的化學(xué)試劑以在顆粒表面處及非強(qiáng)制性選擇地在顆粒的部分芯部處將聚合物的疏水性部分轉(zhuǎn)變成親水性部分。
換句話說(shuō)，本發(fā)明顆粒由球狀單一交聯(lián)疏水性聚合物形成，用化學(xué)試劑將其化學(xué)改性，從而在其表面處及非強(qiáng)制性選擇地在部分芯部處包含親水性部分。
有利的是發(fā)香成分或組合物可以自發(fā)地吸收在本發(fā)明形成的微顆?；蚝廖㈩w粒內(nèi)，因此提供一種香料輸送系統(tǒng)，這構(gòu)成了本發(fā)明另一個(gè)目的。該輸送系統(tǒng)可以應(yīng)用于各種發(fā)香用品中，在精細(xì)香料以及在功能發(fā)香制品中，當(dāng)應(yīng)用于例如香波、洗滌劑或織物柔軟劑時(shí)是特別有利的，其中輸送系統(tǒng)在洗滌或漂清過(guò)程中能夠緩慢釋放香料，更具體地在使用時(shí)從基底持續(xù)散發(fā)揮發(fā)性頭香。在該類應(yīng)用中，本發(fā)明的體系允許香料沉積在不同基底上，而且一旦傳遞到這些基底上在很長(zhǎng)的期間都可以被感覺到。
本發(fā)明的第一目的是由球狀單一交聯(lián)疏水性聚合物經(jīng)化學(xué)改性而在其表面處及非強(qiáng)制性選擇地在其芯部處含有親水性部分而形成的固體微顆?；蚝廖㈩w粒。如上所述，迄今為止的現(xiàn)有技術(shù)公開的系統(tǒng)是將第一聚合物與第二聚合物混合，由第一聚合物形成的顆粒表面產(chǎn)生了特定的官能。當(dāng)該系統(tǒng)使用至少表面改性的單一球狀聚合物時(shí)，本發(fā)明較現(xiàn)有技術(shù)產(chǎn)生了重要的優(yōu)點(diǎn)。該改性有利地使得顆粒能夠吸收活性成分，從而提供一種手段來(lái)保護(hù)大量的這些成分，一般是發(fā)香成分或組合物。當(dāng)顆粒被完全改性時(shí)，即在表面和聚合物芯部的全部，可以考慮親水性藥品的包封。
因此當(dāng)本發(fā)明的膠囊充滿發(fā)香成分或組合物時(shí)，便構(gòu)成了對(duì)于成分或組合物的有效輸送系統(tǒng)。該輸送系統(tǒng)的制備包括將上述已經(jīng)制備且提純的微顆?；蚝廖㈩w粒與發(fā)香成分或組合物接觸。該方法中，顆粒的提純(步驟c)在香料被吸收到后者之前，可以得到不包含未反應(yīng)單體的系統(tǒng)，避免了如在現(xiàn)有技術(shù)中可能發(fā)生的香料污染。另一方面，由于該系統(tǒng)在球狀膠囊的表面處有親水性部分，還可以在顆粒表面包含涂層，由能夠改善或調(diào)整膠囊與特殊基底親合力的共聚物制造。
本發(fā)明更多的目的、特征和優(yōu)點(diǎn)從以下的詳細(xì)說(shuō)明中可以清楚。
本發(fā)明的固體微顆?；蚝廖㈩w粒是由單一球狀交聯(lián)疏水性聚合物形成，特征在于該疏水性聚合物至少在表面進(jìn)行化學(xué)改性，也可能在容積內(nèi)(即芯部的部分或全部)進(jìn)行化學(xué)改性，從而使其包含由聚合物疏水性部分化學(xué)改性得到的親水性部分。適合本發(fā)明目的的疏水性聚合物可以通過(guò)將乙烯基單體與包含在聚合單體中的交聯(lián)劑和/或鏈支化劑共聚合而形成，從而在聚合物鏈間發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。用于本發(fā)明目的的適當(dāng)種類的單體是下式的酯 其中R1是氫或含1-6個(gè)碳原子的烷基，優(yōu)選1-3個(gè)碳原子，R2是含1-8個(gè)碳原子的線性或支化的烷基。這些單體的合適例子包括但不限于丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸異丁酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，丙烯酸異丁酯，丙烯酸正丙酯，甲基丙烯酸異丙酯和(甲基)丙烯酸降冰片酯。在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施例中，本發(fā)明方法的第一步中該種單體與含有叔氨基的第二丙烯酸酯單體混合。
適用于本發(fā)明目的的另一種單體是下式的苯乙烯衍生物
其中n是0～3的一個(gè)整數(shù)，R3是氫、甲基、乙基、丙基或異丙基。
由上述單體形成的聚合物鏈間的交聯(lián)可以通過(guò)以下實(shí)現(xiàn)在單體混合物中包含少量通常稱為聚烯烴或多官能交聯(lián)聚合物的帶有兩個(gè)碳-碳雙鍵的單體。通過(guò)例子可以給出下式的交聯(lián)劑 其中R4是氫或甲基，R5是脂族或無(wú)環(huán)基團(tuán)，線性或支化的，含有1-10個(gè)碳原子。適用于本發(fā)明目的的交聯(lián)劑的其它例子特別包括二乙烯基苯，3，9-二乙烯基-2，4，8，10-四氧雜螺[5.5]十一烷，1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷，1，4-丁二醇二乙烯基醚，1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷，二乙氧基二乙烯基硅烷，二乙烯基二甲基硅烷，乙二醇二乙烯基醚，二甘醇二乙烯基醚，己二酸二乙烯基酯，三甘醇二乙烯基醚，1，4-環(huán)己烷二甲醇二乙烯基醚，癸二酸二乙烯基酯，二乙烯基四甲基乙硅烷，1，5-二乙烯基六甲基三硅氧烷，1，6-己二醇二乙烯基醚或四(乙二醇)二乙烯基醚。
本發(fā)明膠囊的交聯(lián)率通過(guò)單體和交聯(lián)劑的相對(duì)比例來(lái)確定。該比率通常為2-30％。
本發(fā)明微顆?；蚝廖㈩w粒的特征在于它們是由已被功能化從而在聚合物表面及非強(qiáng)制性選擇地在芯部包含親水性部分的單一球狀聚合物形成。本發(fā)明顆粒表面處的親水性部分是由聚合物疏水性部分的化學(xué)改性造成的，用化學(xué)試劑將后者疏水性部分轉(zhuǎn)變成親水性部分。顆粒表面及非強(qiáng)制性選擇的芯部的化學(xué)改性有利地使它們自發(fā)且大量地吸收任何香料或組合物。本發(fā)明的特例中，顆粒表面處的親水性部分由羧基部分組成。在另一個(gè)例子中，親水性基團(tuán)由季銨部分組成。但是不應(yīng)認(rèn)為這些例子是來(lái)限定本發(fā)明的。事實(shí)上可以考慮其它親水性基團(tuán)，例如羥基、磺酸酯或硫羥基部分。因此本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以選擇原料單體。
制備上述固體微顆粒或毫微顆粒的方法也是本發(fā)明的一個(gè)目的。該方法包括步驟a)在攪拌下在介質(zhì)中分散至少一種疏水性單體，其中相應(yīng)的聚合物是不溶的，包含引發(fā)劑、交聯(lián)劑和至少一種穩(wěn)定劑，從而形成懸浮液、分散體或微粒乳狀液；b)在50-90℃的溫度將該懸浮液、分散體或微粒乳狀液加熱，從而引發(fā)聚合反應(yīng)制備出高分子疏水性顆粒；c)非強(qiáng)制性地使用過(guò)量有機(jī)溶劑以除去未反應(yīng)的單體；和d)加入能夠化學(xué)改性該高分子顆粒的化學(xué)試劑以在顆粒表面處及非強(qiáng)制性選擇地在顆粒的部分芯部處將疏水性部分轉(zhuǎn)變成親水性部分。
根據(jù)預(yù)定的高分子顆粒的最終尺寸，在第一步驟中形成了懸浮液、分散體或微粒乳狀液。更具體地，微粒乳狀液可以制備毫微顆粒，即平均粒徑為約50-500nm的顆粒；單體的分散體和懸浮液能夠制備粒徑分別為1-5μm和大于5μm的微顆粒。
用本領(lǐng)域熟知的不同方法來(lái)制備(即方法中的步驟a)-c))未官能化的毫微顆粒，其中微粒乳狀液聚合反應(yīng)，這由K.Landfester等人描述于Miniemulsion Polymerization with Cationic and NonionicSurfactants，Macromolecules，1999，32，2679-2683。更具體地，該方法從形成微粒乳狀液開始，即尺寸為50-500nm的穩(wěn)定液滴的分散體。該分散體的制備是通過(guò)強(qiáng)烈攪拌包含單體、脂溶引發(fā)劑、交聯(lián)劑、水和穩(wěn)定體系的系統(tǒng)，該穩(wěn)定體系由表面活性劑和又稱作“疏水物”的共表面活性劑組成。例如通過(guò)使用陰離子、陽(yáng)離子和非離子型表面活性劑來(lái)得到毫微膠囊。適當(dāng)表面活性劑的例子是十二烷基硫酸鈉(SDS)和十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)。適用于本發(fā)明目的的共表面活性劑由十六烷組成。以上已經(jīng)說(shuō)明了適當(dāng)?shù)膯误w和交聯(lián)劑。
另一方面，本發(fā)明微顆粒的制備從在含水介質(zhì)中形成單體的懸浮液或分散體開始，含水介質(zhì)一般包含交聯(lián)劑、引發(fā)劑例如過(guò)氧化苯甲酰和穩(wěn)定劑例如聚乙烯醇。本領(lǐng)域技術(shù)人員對(duì)于懸浮聚合耳熟能詳。
聚合反應(yīng)步驟的實(shí)施是通過(guò)將微粒乳狀液、懸浮液或分散體加熱到約50-90℃，產(chǎn)生疏水性球體，其尺寸由選擇的第一步驟確定，如上述。
為了除去未反應(yīng)單體，后面是非強(qiáng)制性選擇的提純步驟。提純步驟的實(shí)施是通過(guò)加入過(guò)量的有機(jī)溶劑，例如二氯甲烷，接著例如用二噁烷(dioxan)進(jìn)行冷凍干燥。
方法的最后一步是必要的，使得本發(fā)明產(chǎn)品具有特性。它包括在疏水性聚合物表面的化學(xué)改性，可能也在一部分芯部進(jìn)行化學(xué)改性，從而將高分子顆粒的疏水性部分轉(zhuǎn)變成親水性部分。通過(guò)使用能夠使疏水性部分化學(xué)轉(zhuǎn)變成親水性部分的“化學(xué)試劑”進(jìn)行表面和非強(qiáng)制性選擇的芯部的改性。當(dāng)原料單體是酯時(shí)，“化學(xué)試劑”可以由酸構(gòu)成，該酸通過(guò)化學(xué)水解能夠斷裂疏水性聚合物的酯官能(function)，從而將酯部分轉(zhuǎn)變成羧基部分。另一個(gè)例子中，原料單體是苯乙烯衍生物，化學(xué)試劑是一種使氨基官能季銨化的試劑，例如甲基碘化物，它將叔氨基部分轉(zhuǎn)化成了季銨親水部分。下面的例子更詳細(xì)地披露了官能化步驟。這樣得到的膠囊含疏水性芯部(或部分疏水性芯部)和親水性表面。
本發(fā)明方法得到的微顆?；蚝廖㈩w粒的親水性表面使它們能夠吸收活性成分，例如發(fā)香成分或組合物，從而能夠制備香料輸送系統(tǒng)。本發(fā)明顆粒的親水性表面還容易提供顆粒的親水性共聚物表層。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是一種包含固體膠囊的香料輸送系統(tǒng)，它們充滿了發(fā)香成分或組合物。本發(fā)明的輸送系統(tǒng)提供被吸收的最易揮發(fā)性分子的緩釋，因此特別應(yīng)用于功能香料的用途。
此處使用的術(shù)語(yǔ)“發(fā)香成分或組合物”認(rèn)為是限定了天然和合成香料源的范圍。它們包括單一的化合物和混合物。本發(fā)明的輸送系統(tǒng)可以包封液體或固體狀的揮發(fā)性或不穩(wěn)定成分。該化合物的具體例子包括屬于不同化學(xué)種類的發(fā)香成分，例如醇，醛，酮，酯，乙酸酯，腈，萜烯烴，雜環(huán)含氮或含硫化合物，以及天然或合成油。參考文獻(xiàn)中列舉了一些這樣的成分，例如S.Arctander的Perfume and Flavour Chemical，1969，Montclair，New Jersey，USA，或者是更近的版本，或在其它類似書籍中。
相對(duì)于顆粒的總重，本發(fā)明的微顆粒中吸收的發(fā)香成分或組合物的比例高達(dá)80wt％，并且不受香料極性變化的影響，下面例子證實(shí)了這點(diǎn)。本發(fā)明微顆粒中包含香料的比例之高是全然出乎意料的，與迄今已知的系統(tǒng)相比，該系統(tǒng)具有極重要的優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明的特例中，上述的輸送系統(tǒng)在顆粒表面還包含吸附的共聚物的薄層。該共聚物可以提高顆粒的穩(wěn)定性，特別是在含水懸浮液中。而且在顆粒上存在共聚物可以使得顆粒與物料例如表面活性劑或功能品配方或基料的其它成分相容，可以控制香料在該應(yīng)用中的釋放。最后該非強(qiáng)制性選擇的表層還可以形成改善和控制膠囊在基底上沉積的手段，這對(duì)于在功能產(chǎn)品中的用途是非常有用的，例如香味或織物柔軟劑。因此根據(jù)將用輸送系統(tǒng)加香的產(chǎn)品性能和該產(chǎn)品中的共成分的性質(zhì)來(lái)選擇適用于本發(fā)明目的的共聚物性質(zhì)。本發(fā)明欲用于織物柔軟劑基料的輸送系統(tǒng)表層適用的共聚物例子包括但不局限于兩親無(wú)規(guī)或多嵌段共聚物例如聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)或聚(甲基丙烯酸四甲基銨乙酯-共-甲基丙烯酸甲酯)或聚(甲基丙烯酸-共-甲基丙烯酸甲酯)。
由于在本發(fā)明膠囊表面處有親水性部分，所以本發(fā)明顆粒表面處共聚物的吸附容易實(shí)現(xiàn)且能夠物理控制。具體地，表面處共聚物的吸附是自發(fā)的，或者依賴于顆粒表面處帶電共聚物和帶電親水性部分間的靜電相互作用，或者簡(jiǎn)單地依賴于氫鍵。變化pH值是控制共聚物吸附的方法，例如通過(guò)使顆粒的親水性羧基部分電離，從而自發(fā)地吸附帶有反電荷的共聚物。通常方法中，吸附是在選定共聚物的水溶液中加入本發(fā)明輸送系統(tǒng)，然后是分離步驟而簡(jiǎn)單實(shí)施的。
本發(fā)明輸送系統(tǒng)的制備是通過(guò)以下方法，包括步驟將上述得到的提純過(guò)的微顆?；蚝廖㈩w粒與即刻被吸收在顆粒中的發(fā)香成分或組合物接觸，從而產(chǎn)生所需的發(fā)香輸送系統(tǒng)。膠囊制備時(shí)的提純步驟對(duì)于該方法是必要的，并有利于避免任何未反應(yīng)單體污染發(fā)香成分。
本發(fā)明包封發(fā)香成分或組合物的涂敷或未涂敷顆?？梢詰?yīng)用于精細(xì)香料和功能香料的多種香料用途。特別是它們可以與如今在制備香料配方時(shí)使用的其它發(fā)香成分、溶劑或助劑一起使用，應(yīng)用于例如香水，淡香水(eau de toilette)或須后水，還可以應(yīng)用于功能產(chǎn)品中，即與產(chǎn)品中基料的功能成分一起，例如肥皂、沐浴液或淋浴液、香波或另一種護(hù)發(fā)產(chǎn)品，化妝品，除臭劑，空氣清新劑，洗滌劑或織物柔軟劑或家居用品。特別地，涂敷的顆粒既可以應(yīng)用于液體產(chǎn)品也可以用于干產(chǎn)品，同時(shí)提供一種對(duì)于揮發(fā)性分子的有效保護(hù)，大大降低了儲(chǔ)藏過(guò)程中的損耗，最后在很長(zhǎng)期間內(nèi)緩釋。特例中本發(fā)明的輸送系統(tǒng)用于對(duì)包含表面活性劑的洗滌劑或織物柔軟劑加香，特征在于它在表面包含帶電部分，這與基料的主要表面活性劑相反。
一般來(lái)說(shuō)，在所有應(yīng)用中，本發(fā)明填充了香料的顆?；蚰z囊可以原樣使用，或用作部分香料配方，該配方還包含如今制備香料配方時(shí)使用的其它發(fā)香成分、溶劑或助劑。
包含本發(fā)明的輸送系統(tǒng)作為活性成分和如今制備香料配方時(shí)使用的其它發(fā)香成分、溶劑或助劑的香料配方，是本發(fā)明的另一個(gè)目的。術(shù)語(yǔ)“香料配方”，有時(shí)也簡(jiǎn)單地稱作“香料”，都理解為在香料領(lǐng)域范圍內(nèi)。該領(lǐng)域中這些術(shù)語(yǔ)一般是指芳香材料的混合物，感覺到具有其獨(dú)特和恰當(dāng)?shù)拿缹W(xué)特性。更具體地，它是一種基于確切結(jié)構(gòu)(特定成分及其特定比例)的精細(xì)平衡混合物，其中每種材料對(duì)于得到總香味起著各自的作用。該創(chuàng)造性和新穎的組合物其結(jié)構(gòu)特征在于由成分本身及其相對(duì)比例構(gòu)成的配方。
本發(fā)明的范圍內(nèi)，固體輸送系統(tǒng)例如可以與其它干形式的發(fā)香共成分(可以考慮擠出、噴霧干燥或其它包封形式)干混。
香料領(lǐng)域中香料配方不僅僅是氣味好聞材料的混合物。另一方面，除非另有說(shuō)明，構(gòu)成動(dòng)態(tài)系統(tǒng)的包括反應(yīng)物和產(chǎn)物的化學(xué)反應(yīng)不可能被視同為香料配方，即使在原料、產(chǎn)物或兩種中都存在芳香材料。
現(xiàn)在，除了具有確切的特性外，香料或香料配方必須滿足多個(gè)技術(shù)要求。例如它必須足夠強(qiáng)烈，它必須是擴(kuò)散性的，它必須是持續(xù)的，及它必須在整個(gè)揮發(fā)期間保持其必要的芳香特征。
另外必須采用香料配方作為其預(yù)期用途的功能。特別是可以將香料配方用于精細(xì)香料或用于功能產(chǎn)品(香皂、洗滌劑、化妝品等)，它需要表現(xiàn)出適于預(yù)期用途的持續(xù)程度。在最終產(chǎn)品中該配方必須是化學(xué)穩(wěn)定的。它實(shí)現(xiàn)該目的所需的該技術(shù)是香料領(lǐng)域的必要部分，需歷經(jīng)多年專注工作達(dá)到不僅新穎而且很好制造的配制香料或香料配方的必要經(jīng)驗(yàn)水平。
現(xiàn)在這些技術(shù)條件表明香料配方可以包含除發(fā)香材料外的其它成分，此處稱作“如今制備香料配方時(shí)使用的溶劑或助劑”。
首先不管該組合物是用于精細(xì)香料還是用于工業(yè)品，溶劑體系都是香味的大多數(shù)時(shí)間要素?，F(xiàn)在制備香料配方時(shí)使用的溶劑包括但不局限于最常用的二丙二醇，鄰苯二甲酸二乙酯，肉豆蔻酸異丙酯，苯甲酸芐酯，2-(2-乙氧基乙氧基)-1-乙醇，或檸檬酸乙酯。
另一方面，欲用于功能產(chǎn)品的香料配方的創(chuàng)造包括考慮美學(xué)(產(chǎn)品聞起來(lái)怎么樣)和使香料適應(yīng)產(chǎn)品配方的技術(shù)問(wèn)題，或者如常言，適應(yīng)產(chǎn)品基料。根據(jù)將被加香的基料，因此香料配方可以包含具有多種不同功能的“助劑”，這些助劑包括例如穩(wěn)定劑和抗氧劑。
現(xiàn)在產(chǎn)品類型和加香產(chǎn)品配方的范圍已經(jīng)變得太廣泛而且進(jìn)行了這么頻繁的變化，使得基于由產(chǎn)物基本成分的產(chǎn)品和基于對(duì)使用助劑的每種情形的界定是不能實(shí)施的。這是本申請(qǐng)?jiān)谙懔吓浞街胁话褂玫娜軇┗蛑鷦┑脑敱M列舉或詳細(xì)方案的原因。但是本領(lǐng)域的技術(shù)人員，即專業(yè)香料制造人，能夠選擇這些成分作為欲加香產(chǎn)品和香料中發(fā)香成分性能的功能。
通過(guò)例子來(lái)舉例說(shuō)明本發(fā)明，其中溫度指的是攝氏度，縮略語(yǔ)具有本領(lǐng)域通常的含義。


圖1是表示來(lái)自不同試樣的里哪醇和香茅醇的釋放動(dòng)力學(xué)的圖表，即●Ref.含1％樣品香料的軟化劑基料；○S/B-2包含B-2型毫微膠囊的軟化劑基料，該膠囊填充有樣品香料，并且涂覆有聚(甲基丙烯酸甲酯-共-甲基丙烯酸三甲基銨乙酯)；和○S/B-4包含B-4型毫微膠囊的軟化劑基料，該膠囊填充有樣品香料，并且涂覆有與B-2型毫微膠囊相同的共聚物。
所有的樣品都包含相同量的香料。
圖2所示為兩種試樣的不同原料分別在6和24小時(shí)后的液上氣體分析，即●Ref.含0.5％樣品香料的香波基料；和●Sh/B-2含B-2型毫微膠囊的香波基料，該毫微膠囊填充有樣品香料，并且涂敷有聚(甲基丙烯酸甲酯-共-甲基丙烯酸三甲基銨乙酯)。
對(duì)于這兩個(gè)試樣其最終的香料濃度是相同的。
實(shí)施發(fā)明的方式實(shí)施例1在表面化學(xué)改性從而使其包含羧基部分的本體(bulk)毫微顆粒的制備過(guò)程(步驟a-c)在裝有表面活性劑即溶解于水中的十二烷基硫酸鈉(SDS)的燒瓶中倒入溶液，該溶液包含疏水性單體例如丙烯酸叔丁酯(tBuA)，且非強(qiáng)制性選擇地與另一種單體例如甲基丙烯酸甲酯(MMA)或甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)混合；交聯(lián)劑例如二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)；共表面活性劑或疏水物例如十六烷；和脂溶引發(fā)劑，例如α，α’-偶氮異丁腈(AIBN)。
相應(yīng)地用以下成分制備特定的混合物成分重量[g]tBuA/EGDMA 6.000十六烷 0.125SDS 0.072AIBN0.150水 24.000持續(xù)攪拌混合物一個(gè)小時(shí)，并傳到超聲處理持續(xù)60秒。根據(jù)上述組成用水來(lái)完成該乳液。對(duì)于大量單體，使用微流化床來(lái)制備平均粒徑100-400nm的微粒乳狀液。然后通過(guò)加熱到65℃且整夜機(jī)械攪拌來(lái)進(jìn)行聚合反應(yīng)。
高分子顆粒在過(guò)量的甲醇中沉淀，在多孔玻璃上過(guò)濾，并用甲醇洗滌數(shù)次。得到的白色產(chǎn)物然后分散于二噁烷中來(lái)冷凍干燥。
通過(guò)變化單體和交聯(lián)劑的相對(duì)比例，用不同的交聯(lián)率制備五個(gè)顆粒試樣，如下表1所示。
由6g的單體/交聯(lián)劑得到了4g的純毫微膠囊。
通過(guò)動(dòng)態(tài)光散射測(cè)量方法來(lái)確定尺寸分布。微粒乳狀液中液滴的平均尺寸(作為最終膠囊懸浮液的特征)是200-260nm。
膠囊的官能化(步驟d)在常規(guī)試驗(yàn)步驟中，在25ml的濃HCl中分散5g的膠囊和1g的十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)。根據(jù)高分子顆粒的類型，該混合物可以在室溫下以30分鐘-24小時(shí)的不同時(shí)間進(jìn)行攪拌。然后滴加入氫氧化鈉NaOH的水溶液，直到得到中性的pH。為了提取官能化了的膠囊，向懸浮液中加入50ml的二氯甲烷，將得到的中間相濃縮并冷凍干燥。
得到3.5g在其表面官能化從而包含羧基部分的顆粒。
官能化顆粒的特征紅外光譜法顯示在約3300cm-1處具有譜帶，酸官能特征，并確認(rèn)了酸官能中酯官能的斷裂。還將毫微膠囊分散于水中，通過(guò)ζ電勢(shì)測(cè)量?jī)x進(jìn)行分析。當(dāng)pH值在4-9變化時(shí)，其顯示出ζ電勢(shì)的下降，表明顆粒表面含有羧基。
用香料溶脹(swelling)毫微膠囊通過(guò)混合以下原料來(lái)制備用于溶脹膠囊的樣品香料成分重量份里哪醇 15香茅醇 10甲醇乙酸酯 10二氫月桂烯醇1)28Verdox2)25乙酸三環(huán)癸烯酯3)12總計(jì)100
1)產(chǎn)地International Flavors and Fragrances，USA2)2-叔丁基-1-環(huán)己基乙酸酯；產(chǎn)地International Flavors andFragrances，USA3)產(chǎn)地Givaudan-Roure SA，Vernier，Switzerland這五種膠囊的每一種都與過(guò)量的樣品香料混合，并在室溫下溶脹1-幾天。除去過(guò)量香料，通過(guò)測(cè)量溶脹前后膠囊的重量來(lái)計(jì)算分別稱作B-1，B-2，B-3，B-4和B-5的最終溶脹膠囊中香料的比例。結(jié)果見表1。
表1本體毫微膠囊的特征

顆粒的涂敷將包含樣品香料的毫微顆粒加入到雙親聚合物的水溶液中，例如聚(乙二醇-嵌段-丙二醇-嵌段-乙二醇)，PEG-PPG-PEG，或者是聚(二烯丙基二甲基氯化銨)(PDADMAC)。
然后提取涂敷顆粒，并照此分散于用于特定用途的基料中(見實(shí)施例2在表面化學(xué)改性從而使其包含羧基部分的中空毫微膠囊的制備過(guò)程(步驟a-c)在裝有表面活性劑即溶解于水中的十二烷基硫酸鈉(SDS)的燒瓶中加入溶液，該溶液包含單體(tBuA)，且非強(qiáng)制性選擇地與另一種單體(MMA)混合；交聯(lián)劑例如二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯(HDDMA)或二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)；大量的(總油相的25wt％)疏水物即十六烷；和引發(fā)劑即α，α’-偶氮異丁腈(AIBN)。
特定混合物包含以下成分成分重量[g]tBuA/HDDMA 7.030十六烷 1.760SDS 0.500AIBN0.132水 60.000攪拌該混合物持續(xù)一個(gè)小時(shí)，然后傳到微流化床。在通過(guò)動(dòng)態(tài)光散射控制尺寸分布之后，將該乳液加熱到65°，并整夜進(jìn)行機(jī)械攪拌。在聚合反應(yīng)的最后，再次測(cè)量尺寸分布并與反應(yīng)前得到的尺寸分布相比較。高分子顆粒在過(guò)量的甲醇中沉淀，在多孔玻璃上過(guò)濾，并用甲醇洗滌數(shù)次。最后將得到的產(chǎn)物在50°真空下干燥。得到的毫微膠囊然后分散于戊烷中，在攪拌下放置數(shù)小時(shí)，在50°真空下過(guò)濾干燥。
通過(guò)變化單體和交聯(lián)劑的相對(duì)比例，用不同類型單體和不同的交聯(lián)率制備五個(gè)毫微膠囊試樣，如下表2所示。
膠囊的官能化(步驟d)使用與實(shí)施例1相同的步驟將膠囊官能化。
得到的膠囊的特征用紅外光譜控制酯基的斷裂。用與實(shí)施例1所述相同的方法對(duì)膠囊試樣測(cè)量其尺寸分布和ζ電勢(shì)。
用香料溶脹毫微膠囊溶脹試驗(yàn)步驟與實(shí)施例1所述的相同。結(jié)果示于表2，其中最后的溶脹膠囊分別稱作H-1，H-2，H-3，H-4和H-5。
表2中空毫微膠囊的特征

顆粒的涂敷用香料把膠囊溶脹之后，將其分別加入到瓜耳膠羥基丙基三甲基氯化銨(guar hydroxypropyltrimonium chloride)和聚(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸三甲基銨乙酯)的水溶液中。通過(guò)ζ電勢(shì)測(cè)量來(lái)控制包含香料的毫微膠囊上聚合物的吸附。所用聚合物的涂覆濃度就其釋放動(dòng)力學(xué)而言也是最佳的。
實(shí)施例3在表面化學(xué)改性從而使其包含陽(yáng)離子部分的中空毫微顆粒的制備過(guò)程(步驟a-c)在該過(guò)程中，使用的單體中的至少一種包含叔胺基如甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(DMAEMA)。對(duì)于常規(guī)試驗(yàn)，反應(yīng)混合物包含以下成分成分重量[g]DMAEMA 3.243tBuA2.944EGDMA 0.792十六烷 1.837SDS 0.600AIBN0.158SDS溶解于水之后，加入EGDMA，tBuA，十六烷，DMAEMA和AIBN的混合物，將所有的混合物攪拌1小時(shí)。在室溫下用超聲處理得到的乳液2分鐘。測(cè)量尺寸分布，將反應(yīng)混合物加熱到72°，在該溫度保持整夜。然后將混合物冷卻到室溫，分散于50ml的庚烷中并過(guò)濾。然后在真空50°下干燥得到的組合物。
用該組成可以制備交聯(lián)度為8％的帶有叔胺基的純凈毫微顆粒。
膠囊的官能化(步驟d)在雙頸圓底燒瓶中，在20ml的干四氫呋喃THF(在CaH2上蒸餾)中分散1.9g的純毫微顆粒。用冰浴將介質(zhì)冷卻到0°。向該溶液中用注射器滴加入795mg的Me2SO4(n＝6.3mmol，M＝126.13g.mol-1)。在0°將該溶液攪拌20分鐘，然后在室溫下攪拌3小時(shí)。過(guò)濾該反應(yīng)混合物并用二乙醚洗滌，在50°真空下干燥固相。
官能化顆粒的特征分散于水中的官能化毫微膠囊的尺寸分布由動(dòng)態(tài)光散射測(cè)量?jī)x測(cè)量。毫微膠囊表面陽(yáng)離子基團(tuán)的存在由ζ電勢(shì)測(cè)量?jī)x來(lái)控制。
用香料溶脹毫微膠囊溶脹試驗(yàn)的過(guò)程與實(shí)施例1所述的相同。通過(guò)使用相同的樣品香料，測(cè)量到包封香料的百分比為48.4％。
實(shí)施例4經(jīng)化學(xué)改性從而包含羧基部分的微顆粒的制備過(guò)程(步驟a-c)裝置帶有攪拌器(鋼)、滴液漏斗、冷凝器和入氬口的10升夾套式玻璃反應(yīng)器(Schmizo)。
在反應(yīng)器中加入水(5升的去離子品質(zhì)的)，接著加入聚乙烯醇(100g)，攪拌下將混合物加熱到70°(攪拌速度480rpm)。溶解后經(jīng)70分鐘滴加入丙烯酸叔丁酯(tBuA)(155g)、丙烯酸乙二醇二甲酯(4.9g)和過(guò)氧化苯甲酰(引發(fā)劑)的脫氣溶液。反應(yīng)混合物在攪拌下70°放置2小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻到室溫并過(guò)濾。用去離子水將固體洗滌四次，然后在Soxhlet萃取器中用四氫呋喃萃取而除去未反應(yīng)單體和其它反應(yīng)副產(chǎn)物(分兩步，每一步3小時(shí))。
最后在50°真空(20Pa)下干燥微膠囊，然后過(guò)篩(45目)得到136g的白色粉末。用光學(xué)顯微鏡確定這些微顆粒的平均直徑，發(fā)現(xiàn)約為60μm。
微膠囊的官能化(步驟d)a)在表面用強(qiáng)酸叔丁酯水解作用實(shí)現(xiàn)表面官能化。100ml的圓底燒瓶裝有2.00g的微球、0.10g的十六烷基三甲基溴化銨(HDTMAB)和20ml的濃HCl溶液。該燒瓶裝配有致冷器，在攪拌下整夜進(jìn)行反應(yīng)。通過(guò)過(guò)濾收集官能化了的微球，在過(guò)濾器上用去離子水清洗，最后在50°真空下干燥整夜。
b)在容積內(nèi)(芯部的官能化)使用三氟乙酸和二氯甲烷的等體積(equivolumic)溶液進(jìn)行由上述方法得到的微膠囊的兩種不同官能化。100ml的圓底燒瓶中裝有約40ml的三氟乙酸(TFAA)和二氯甲烷的等體積溶液。約有2g的微球分散于該溶液中，燒瓶上裝配有致冷器。將分散體加熱到回流，對(duì)于低程度(short depth)官能化，酯斷裂反應(yīng)進(jìn)行2小時(shí)，對(duì)于整個(gè)芯部的官能化，反應(yīng)進(jìn)行20小時(shí)。使用旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器通過(guò)蒸發(fā)TFAA和二氯甲烷來(lái)干燥微球。二氯甲烷再次加入到燒瓶中，進(jìn)行再蒸發(fā)。重復(fù)最后一步直到產(chǎn)物中檢測(cè)不到TFAA。然后在50°真空整夜干燥微球。
用香料溶脹微膠囊用過(guò)量樣品香料(見實(shí)施例1)溶脹膠囊1-3天。通過(guò)過(guò)濾從殘留的香料中分離溶脹了的微顆粒，用乙醇洗滌。對(duì)于具有不同化學(xué)官能團(tuán)或不同極性(即LogP，P是辛醇和水之間的分配系數(shù))的不同原料重復(fù)該試驗(yàn)。表3所示為對(duì)于如下原料最終溶脹了的微膠囊中得到的質(zhì)量百分比乙酸芐酯，香葉醇，水楊酸己酯和Habanolide。
表3微膠囊中香料質(zhì)量百分比和包封香料的logP

1)十五內(nèi)酯(pentadecenolide)；產(chǎn)地Firmenich SA，Geneva，Switzerland
表3所述的數(shù)值表明了不同發(fā)香成分間極性的不同(由其logP的變化來(lái)表示)不影響膠囊中包封香料的百分比。
實(shí)施例5在織物柔軟劑應(yīng)用中本發(fā)明輸送系統(tǒng)的性能測(cè)定試樣制備使用實(shí)施例1制備的毫微膠囊。用樣品香料溶脹后，將膠囊分散于0.05％的完全季銨化的聚(甲基丙烯酸甲酯-共-甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯)共聚物水溶液中。共聚物中的單體組成是一對(duì)一的。就香味釋放動(dòng)力學(xué)而言，共聚物的濃度是最佳的。將得到的懸浮液直接混合到如下組成的軟化劑基料中標(biāo)準(zhǔn)的軟化劑基料使用基于如下成分的軟化劑基料成分％官能Stepantex16.5氯化鈣溶液10％ 0.2樣品香料1)1.0水 82.31)見實(shí)施例1制備三種不同試樣●由1％的樣品香料構(gòu)成的參考試樣加入到軟化劑基料中，稱作“Ref.”；●毫微膠囊B-2(見表格1，實(shí)施例1)加入到軟化劑基料中，稱作S/B-2；●毫微膠囊B-4(見表格1，實(shí)施例1)加入到軟化劑基料中，稱作S/B-4。
表4不同軟化劑試樣的組成

利尼試驗(yàn)器(Linitest)洗滌機(jī)模擬試驗(yàn)對(duì)于洗滌機(jī)條件，考慮35ml軟化劑、2kg棉和15升水的組合物，為了使我們的試樣和約47g的棉毛巾(16*22cm2)保持相同條件，試用的每個(gè)試樣0.82g，水352.35ml。在利尼試驗(yàn)器容器中用稀釋的試樣逐一清洗棉毛巾7分鐘。然后將棉毛巾離心脫水10秒鐘，并在室溫下干燥。
動(dòng)態(tài)液上氣體分析為了在給定時(shí)間內(nèi)跟蹤香料釋放，將一條7*16cm2的棉毛巾置于圓柱形玻璃容器中(容積＝80ml)。在恒定的氣流(160ml/min)，通過(guò)在TenaxTA盒上吸附來(lái)收集揮發(fā)物。然后在Perkin ElmerTurbomatrix ATD解吸塔熱解吸該盒，用Agilent GC進(jìn)行分析。
圖1所示為對(duì)于不同試樣(即Ref.，B-2，和B-4)里哪醇和香茅醇的釋放動(dòng)力學(xué)。所有的測(cè)量都是在干棉毛巾上進(jìn)行(在室內(nèi)空氣條件下)。結(jié)果顯示出不同的試樣間的明顯性能差異。膠囊B-2和B-4改善了香味的緩釋。對(duì)于包封的里哪醇和香茅醇，該效果似乎更重要，三天后，與沒(méi)有膠囊的已加香軟化劑相比，釋放高出3-5倍。
實(shí)施例6香波應(yīng)用中本發(fā)明輸送系統(tǒng)的性能測(cè)定香波基料使用如下組成的香波基料成分％官能去離子水 46.80Tylose H100.20Jaguar Exel 0.20二甲聚硅氧烷/月桂醇聚氧乙烯醚-23(laureth-23)/水楊酸 1.00Dehyton AB-30 4.00Texapon NSO IS40.00Amphotensid GB 2009 3.00Arylpon F 0.50Cithrol EGDS 3432 0.50Rewomid IPP 240 1.00Cethyl醇 1.00Lanette E 0.40Glydant 0.15Phenonep 0.05檸檬酸20％水溶液 0.70遮光劑631 0.50試樣制備●香波+香料(“Ref.”)向50mg的香料中，加入2ml的水和8ml的香波。用電磁攪拌器將混合物均化。
●香波+膠囊+聚合物(“Sh./B-2”)用香料(50mg香料的等同物)溶脹的毫微膠囊分散于2ml的完全季銨化的聚(甲基丙烯酸甲酯-共-甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯)溶液中。共聚物的單體組成是一對(duì)二的。該混合物至少攪拌24小時(shí)。然后加入8ml的香波，電磁攪拌下放置至少24小時(shí)。
每一試樣的組成都示于表4。
表4不同香波試樣的組成

洗滌記錄制備2部分香波，對(duì)應(yīng)于(2*)2.5g，用于8g的頭發(fā)。
用15°的自來(lái)水裝填直徑為13cm的3個(gè)結(jié)晶盤(cristallisoirs)中的每個(gè)。
帶著聚乙烯手套●用35°的流動(dòng)自來(lái)水清洗60s。
●使頭發(fā)兩次經(jīng)過(guò)兩個(gè)手指間排出過(guò)量的水●用第一部分給頭發(fā)打泡60s●用35°的流動(dòng)自來(lái)水清洗60s。
○如上排出過(guò)量的水○用第二部分給頭發(fā)打泡60s○在第一個(gè)15°結(jié)晶盤中將頭發(fā)浸沒(méi)3次●使頭發(fā)一次經(jīng)過(guò)兩個(gè)手指間排出過(guò)量的水●在第二個(gè)15°結(jié)晶盤中將頭發(fā)浸沒(méi)3次●使頭發(fā)一次經(jīng)過(guò)兩個(gè)手指間排出過(guò)量的水●在第三個(gè)15°結(jié)晶盤中將頭發(fā)浸沒(méi)3次
●使頭發(fā)一次經(jīng)過(guò)兩個(gè)手指間排出過(guò)量的水，并置于產(chǎn)品旋涂器(fruit spinner)中10s。
頂部空間測(cè)量為了跟蹤香味釋放，在給定的時(shí)間內(nèi)，將頭發(fā)股置于圓柱形容器中(V＝800ml)。在恒定的氣流(160ml/min)，通過(guò)在Tenax盒上吸收來(lái)收集揮發(fā)物。然后在Perkin Elmer Turbomatrix ATDThermo Desorber熱解吸該盒，用Agilent GC進(jìn)行分析。對(duì)于每個(gè)試驗(yàn)，所有的步驟都重復(fù)2遍。
結(jié)果圖2所示為每一種原料對(duì)于兩種試樣的液上氣體分析參照物(Ref.)和與該參照物具有相同成分但香料被包封于B-2型膠囊中的試樣。洗滌過(guò)程之后6和24小時(shí)可以觀察到毫微膠囊在香味釋放上的強(qiáng)烈效果。釋放程度視原料的性質(zhì)而定。在干頭發(fā)(保持在室內(nèi)空氣的條件下)上進(jìn)行測(cè)量。結(jié)果顯示出不同試樣間的明顯性能差異。膠囊B-2改善了香味的緩釋。24小時(shí)后的效果似乎更重要，其中里哪醇、香茅醇和甲醇乙酸酯的釋放高約2倍(與不用膠囊加香的香波相比)，乙酸三環(huán)癸烯酯的釋放高約10倍。
權(quán)利要求
1.能夠由如下方法得到的固體微顆?；蚝廖㈩w粒，該方法包括步驟a)在攪拌下在介質(zhì)中分散疏水性單體，其中相應(yīng)的聚合物是不溶的，包含引發(fā)劑、交聯(lián)劑和至少一種穩(wěn)定劑，從而提供懸浮液、分散體或微粒乳狀液；b)在50-90℃的溫度下加熱該懸浮液、分散體或微粒乳狀液，從而引發(fā)聚合反應(yīng)，產(chǎn)生高分子疏水性顆粒；c)非強(qiáng)制性選擇地使用過(guò)量有機(jī)溶劑以除去未反應(yīng)單體；和d)加入能夠化學(xué)改性高分子顆粒的化學(xué)試劑，從而在顆粒表面處和非強(qiáng)制性選擇地在顆粒的部分芯部處將聚合物的疏水性部分轉(zhuǎn)變成親水性部分。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的微顆粒或毫微顆粒，特征在于步驟a)中使用的單體選自由式(I)的酯和式(II)的苯乙烯衍生物構(gòu)成的組 其中R1是氫或含1-6個(gè)碳原子的烷基，R2是含1-8個(gè)碳原子的線性或支化的烷基， 其中n是0-3的一個(gè)整數(shù)，R3是氫、甲基、乙基、丙基或異丙基。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的微顆粒或毫微顆粒，特征在于步驟a)中使用的單體是權(quán)利要求2中限定的式(I)的酯，步驟d)中使用的化學(xué)試劑是能夠?qū)Ⅴゲ糠洲D(zhuǎn)變成羧基部分的酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的微顆?；蚝廖㈩w粒，特征在于步驟a)中使用的單體是權(quán)利要求2中限定的式(II)的苯乙烯衍生物，步驟d)中使用的化學(xué)試劑是季銨化試劑，能夠?qū)被糠旨句@化成季銨部分。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的微顆?；蚝廖㈩w粒，特征在于步驟a)中的疏水性單體與包含叔胺基的第二單體混合使用。
6.由球狀單一交聯(lián)疏水性聚合物形成的固體微顆粒或毫微顆粒，特征在于該聚合物已通過(guò)化學(xué)試劑被化學(xué)改性，從而在其表面處及非強(qiáng)制性選擇地在其芯部處包含親水性部分。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的固體微顆?；蚝廖㈩w粒，特征在于疏水性聚合物由聚酯組成，親水性部分由羧基部分組成。
8.根據(jù)權(quán)利要求6的固體微顆?；蚝廖㈩w粒，特征在于疏水性聚合物由聚苯乙烯衍生物組成，親水性部分由季銨部分組成。
9.能夠由如下方法得到的香料輸送系統(tǒng)，該方法包括在權(quán)利要求1的固體微顆?；蚝廖㈩w粒上添加過(guò)量的發(fā)香成分或組合物，從而用所述成分或組合物溶脹該顆粒。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的香料輸送系統(tǒng)，特征在于相對(duì)于顆?？傊?，溶脹的微顆粒包含最高達(dá)80wt％的發(fā)香成分或組合物。
11.一種包含根據(jù)權(quán)利要求6的固體顆粒的香料輸送系統(tǒng)，特征在于用發(fā)香成分或組合物溶脹所述顆粒。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的香料輸送系統(tǒng)，特征在于溶脹的顆粒包含吸附在其表面的共聚物。
13.根據(jù)權(quán)利要求9的輸送系統(tǒng)的應(yīng)用，用于賦予基底在很長(zhǎng)期間內(nèi)具有長(zhǎng)效的頭香。
14.一種香料配方，包含根據(jù)權(quán)利要求9的輸送系統(tǒng)，以及如今制備香料配方時(shí)使用的其它發(fā)香成分、溶劑或助劑。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的香料配方，為香水或淡香水的形式。
16.一種已加香功能制品，形式為須后水，肥皂，沐浴液或淋浴液，香波或另一種護(hù)發(fā)產(chǎn)品，化妝品，除臭劑，空氣清新劑，洗滌劑或織物柔軟劑或家居用品，包含根據(jù)權(quán)利要求9的輸送系統(tǒng)或根據(jù)權(quán)利要求14的香料配方作為發(fā)香成分，以及功能成分基料。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的已加香制品，形式是洗滌劑或軟化劑，包含至少一種表面活性劑，特征在于顆粒在其表面帶有電荷，該電荷與洗滌劑或軟化劑的主表面活性劑的電荷相反。
全文摘要
本發(fā)明公開了由球狀單一疏水性聚合物形成的高分子微膠囊和毫微膠囊，其表面被化學(xué)官能化從而在其上包含親水性部分。膠囊能夠吸收香料且非強(qiáng)制性選擇地涂覆有雙親共聚物。它們能夠制備香料輸送系統(tǒng)，它使發(fā)香材料緩釋，同時(shí)提高了香味在基底上的實(shí)質(zhì)性。
文檔編號(hào)C08F8/00GK1742024SQ200480002846
公開日2006年3月1日 申請(qǐng)日期2004年1月22日 優(yōu)先權(quán)日2003年1月29日
發(fā)明者拉烏賽·瓦利, 賈米拉·拉特雷什 申請(qǐng)人:弗門尼舍有限公司