專利名稱：含有可用光化輻射活化的基團(tuán)的聚酯、其制備方法及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型聚酯，其含有可用光化輻射活化的基團(tuán)。此外，本發(fā)明涉及一種制備含有可用光化輻射活化的基團(tuán)的聚酯的新方法。另外，本發(fā)明涉及該新型聚酯用作新型的可用光化輻射固化的組合物或用于制備該組合物的用途。此外，本發(fā)明還涉及該新型可用光化輻射固化的組合物用作用于制備涂層、漆層、粘合膜層和密封件的涂料、粘合劑、密封劑以及用于制備模塑件和自支撐薄膜的用途。
長時(shí)間以來就已知含有至少一個(gè)在側(cè)向和/或末端的可用光化輻射活化的基團(tuán)的聚酯。它們用于制備可用光化輻射固化的組合物，該組合物用作用于制備涂層、漆層、粘合膜層和密封件的涂料、粘合劑和密封劑，以及用于制備模塑件和自支撐薄膜。
聚酯可以通過含羥基的聚酯與含有可用光化輻射活化的鍵的羧酸或羧酸酯的聚合物類似的反應(yīng)而制備，所述羧酸或羧酸酯例如丙烯酸或丙烯酸酯，或可以通過含有側(cè)向和/或末端羧酸基團(tuán)或羧酸酯基團(tuán)的聚酯與含有可用光化輻射活化的鍵的含羥基化合物的聚合物類似的反應(yīng)而制備，所述含羥基化合物例如丙烯酸羥乙酯。
含有至少一個(gè)在側(cè)向和/或末端的可用光化輻射活化的基團(tuán)的聚酯由于其有利的應(yīng)用技術(shù)性能而經(jīng)常用于制備可用光化輻射固化的組合物。但是，其通過上述聚合物類似反應(yīng)的制備是有問題的，因?yàn)楹u基聚酯與羧酸或羧酸酯基團(tuán)的直接反應(yīng)可能導(dǎo)致聚酯解離。同樣，含羧酸基團(tuán)或羧酸酯基團(tuán)的聚酯與含羥基化合物如丙烯酸羥乙酯的反應(yīng)也可能導(dǎo)致分子量降低。所得的聚酯隨后不再可能用于制備可用光化輻射固化的組合物，因?yàn)檫@些聚酯不再滿足使用者的要求。
由歐洲專利申請EP 0 999 299 A1已知，通過在催化酯交換或酯化的酶存在下用聚氧亞烷基二醇進(jìn)行丙烯酸和/或甲基丙烯酸的酯化或(甲基)丙烯酸酯的酯交換而制備聚氧化烯的(甲基)丙烯酸酯。
由歐洲專利申請EP 0 999 230 A1已知，通過在催化酯交換或酯化的酶存在下用羥基官能的硅氧烷和/或聚氧化烯改性的硅氧烷進(jìn)行丙烯酸和/或甲基丙烯酸的酯化或(甲基)丙烯酸酯的酯交換，而制備羥基官能的硅氧烷和/或聚氧化烯改性的硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯。
由歐洲專利申請EP 1 035 153 A1已知，通過在催化酯交換或酯化的酶存在下，用線性聚酯改性的硅氧烷和/或聚氧化烯改性的硅氧烷進(jìn)行丙烯酸和/或甲基丙烯酸的酯化或含碳酸酯基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯的酯交換，而制備含碳酸酯基團(tuán)的用線性聚酯改性的硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯。
由Th.Laiot，M.Brigodiot和E.Marechal在Polymer Bulletin，第26卷，第55-62頁，1991年中的文章已知，用烯丙醇進(jìn)行低聚丙烯酸甲酯的脂肪酶催化的酯交換反應(yīng)。在此，只有末端酯基反應(yīng)。
是否，以及如果是，則在何種程度上，這些反應(yīng)可以轉(zhuǎn)用到含有可用光化輻射活化的基團(tuán)的聚酯的制備，是未知的。
本發(fā)明的目的是發(fā)現(xiàn)一種新型的聚酯，其含有至少一個(gè)在側(cè)向和/或末端的可用光化輻射活化的基團(tuán)，所述聚酯不再具有現(xiàn)有技術(shù)中的缺點(diǎn)，而是可以借助溫和并在安全技術(shù)上有利的方法制備，其中該方法不會(huì)導(dǎo)致對聚酯的損害，特別是不會(huì)導(dǎo)致分子量降低。此外，這種新型的聚酯應(yīng)該具有有利地低的粘度。
這種新型的聚酯應(yīng)該特別適用作可用光化輻射固化的組合物或適用于該組合物的制備。這種新型的可用光化輻射固化的組合物應(yīng)該具有高的固體含量并且特別適用作用于制備涂層、漆層、粘合膜層和密封件的涂料、粘合劑和密封劑以及適用于制備模塑件和自支撐的薄膜。
因此，本發(fā)明提供這種新型的聚酯，其含有至少一個(gè)在側(cè)向和/或末端的可用光化輻射活化的基團(tuán)，其可以通過在至少一種催化酯交換或酯化的酶和/或有機(jī)體存在下，使如下物質(zhì)反應(yīng)而制備1.一種聚酯(i)，其含有至少一個(gè)在側(cè)向和/或末端的羥基，與至少一種羧酸(i)或至少一種羧酸(i)的酯(i)反應(yīng)，所述羧酸或酯含有至少一個(gè)可用光化輻射活化的鍵；或2.一種聚酯(ii)，其含有至少一個(gè)在側(cè)向和/或末端的羧酸基團(tuán)或至少一個(gè)在側(cè)向和/或末端的羧酸酯基團(tuán)，與至少一種含羥基化合物(ii)反應(yīng)，所述含羥基化合物含有至少一個(gè)可用光化輻射活化的鍵。
在下文中，將這種新型的聚酯，其含有至少一個(gè)在側(cè)向和/或末端的可用光化輻射活化的基團(tuán)，稱為“本發(fā)明聚酯”。
此外，本發(fā)明提供這種新型的用于制備聚酯的方法，所述聚酯含有至少一個(gè)在側(cè)向和/或末端的可用光化輻射活化的基團(tuán)，該方法通過在催化劑存在下使如下物質(zhì)反應(yīng)而進(jìn)行1.一種聚酯(i)，其含有至少一個(gè)在側(cè)向和/或末端的羥基，與至少一種羧酸(i)或至少一種羧酸(i)的酯(i)反應(yīng)，所述羧酸或酯含有至少一個(gè)可用光化輻射活化的鍵；或2.一種聚酯(ii)，其含有至少一個(gè)在側(cè)向和/或末端的羧酸基團(tuán)或至少一個(gè)在側(cè)向和/或末端的羧酸酯基團(tuán)，與至少一種含羥基化合物(ii)反應(yīng)，所述含羥基化合物含有至少一個(gè)可用光化輻射活化的鍵；其中，所述催化劑是至少一種催化酯交換或酯化的酶和/或至少一種催化酯交換或酯化的有機(jī)體。
在下文中，這種新型的制備聚酯的方法，所述聚酯含有至少一個(gè)在側(cè)向和/或末端的可用光化輻射活化的基團(tuán)，稱為“本發(fā)明方法”。
本發(fā)明進(jìn)一步的主題由說明書中得出。
鑒于現(xiàn)有技術(shù)，令人驚奇的并且對于本領(lǐng)域技術(shù)人員是不可預(yù)見的是，本發(fā)明的目的可以借助本發(fā)明聚酯和本發(fā)明方法而達(dá)到。
特別地，本發(fā)明聚酯不具有由制備方法所決定的損害，特別是沒有分子量降低。
本發(fā)明方法以特別溫和的和在安全技術(shù)上特別有利的方式提供了本發(fā)明聚酯。在此，不出現(xiàn)本發(fā)明聚酯的損害，特別是不出現(xiàn)其分子量降低。此外，借助本發(fā)明方法，這種對于每種情況下的應(yīng)用目的所要求的本發(fā)明聚酯的性能曲線可以優(yōu)異地加以再現(xiàn)。
這種新型的聚酯特別優(yōu)異地適用作可用光化輻射固化的組合物或適用于制備該組合物。這種新型的可用光化輻射固化的組合物特別適用作用于制備涂層、漆層、粘合膜層和密封件的涂料、粘合劑和密封劑，以及適用于制備模塑件和自支撐薄膜。
本發(fā)明的涂層、漆層、粘合膜層、密封件、模塑件和薄膜具有優(yōu)異的應(yīng)用技術(shù)性能。
本發(fā)明的產(chǎn)品是低聚聚酯或聚合聚酯。
低聚物一般含有2-15個(gè)單體結(jié)構(gòu)單元；聚合物一般含有多于10個(gè)單體結(jié)構(gòu)單元(也參見Rmpp Online，2002，“低聚物”，“聚合物”)。
本發(fā)明聚酯，其含有至少一個(gè)在側(cè)向和/或末端的可用光化輻射活化的基團(tuán)。優(yōu)選，它們含有至少兩個(gè)在側(cè)向和/或末端的這種類型的基團(tuán)。
在本發(fā)明范圍內(nèi)，所謂的光化輻射是指電磁輻射，如近紅外(NIR)、可見光、UV輻射、X-射線和γ-射線，特別是UV輻射，和粒子輻射，如電子射線、光子射線、α-射線、β-射線和中子射線，特別是電子射線。
在本發(fā)明聚酯的情況下，所述聚酯可以按照本發(fā)明方法的第-種變換方案獲得，所述可用光化輻射活化的基團(tuán)通過羰氧基-C(O)-O-(由所述可用光化輻射活化的基團(tuán)方向看)與低聚物或聚合物主鏈連接。
在本發(fā)明聚酯的情況下，所述聚酯可以按照本發(fā)明方法的第二種變換方案獲得，所述可用光化輻射活化的基團(tuán)通過羰氧基-C(O)-O-(由主鏈方向看)與低聚物或聚合物主鏈連接。
所述可用光化輻射活化的基團(tuán)含有至少一個(gè)，特別是一個(gè)，可用光化輻射活化的鍵。所述鍵是指這種鍵，其在用光化輻射照射時(shí)變成活性的并且與其類型的其它活化的鍵進(jìn)行聚合反應(yīng)和/或交聯(lián)反應(yīng)，所述反應(yīng)按照自由基和/或離子機(jī)理進(jìn)行。合適的鍵的例子是碳-氫單鍵或碳-碳、碳-氧、碳-氮、碳-磷或碳-硅單鍵或雙鍵或碳-碳三鍵。在這些鍵中，碳-碳雙鍵和三鍵是有利的，并且因此按本發(fā)明優(yōu)選使用。特別有利的是碳-碳雙鍵，由此它們特別優(yōu)選使用。為了簡明起見，它們在下文中稱為“雙鍵”。
優(yōu)選，所述雙鍵包含在通式I的基團(tuán)中 在通式I中，變量具有如下含義R表示在烯屬碳原子和羰氧基的碳原子之間的成鍵電子對或連接性的有機(jī)基團(tuán)，優(yōu)選成鍵電子對；和R1，R2和R3表示氫原子或有機(jī)基團(tuán)；其中基團(tuán)R、R1、R2和R3中的至少兩個(gè)可以彼此連接成環(huán)狀。
合適的連接性有機(jī)基團(tuán)R的例子含有亞烷基、亞環(huán)烷基和/或亞芳基或它們由這些基團(tuán)組成。非常合適的亞烷基含有一個(gè)碳原子或2-6個(gè)碳原子。非常合適的亞環(huán)烷基含有4-10個(gè)，特別是6個(gè)碳原子。非常合適的亞芳基含有6-10個(gè)，特別是6個(gè)碳原子。
合適的有機(jī)基團(tuán)R1、R2和R3的例子含有烷基、環(huán)烷基和/或芳基或它們由這些基團(tuán)組成。非常合適的烷基含有一個(gè)碳原子或2-6個(gè)碳原子。非常合適的環(huán)烷基含有4-10個(gè)，特別是6個(gè)碳原子，非常合適的芳基含有6-10個(gè)，特別是6個(gè)碳原子。
有機(jī)基團(tuán)R、R1、R2和R3可以是經(jīng)取代的或未取代的。但是，取代基不允許破壞本發(fā)明方法的實(shí)施和/或抑制用光化輻射對所述基團(tuán)加以活化。有機(jī)基團(tuán)R、R1、R2和R3優(yōu)選是未取代的。
特別非常合適的通式I基團(tuán)的例子是乙烯基、1-甲基乙烯基、1-乙基乙烯基、丙烯-1-基、苯乙烯基、環(huán)己烯基、內(nèi)亞甲基環(huán)己基、降冰片烯基和二環(huán)戊二烯基，特別是乙烯基。
據(jù)此，所述特別優(yōu)選的可用光化輻射活化的基團(tuán)是指(甲基)丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、巴豆酸酯、肉桂酸酯、環(huán)己烯羧酸酯、內(nèi)亞甲基環(huán)己烷羧酸酯、降冰片烯羧酸酯和二環(huán)戊二烯羧酸酯基團(tuán)，但特別是(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)，特別是丙烯酸酯基團(tuán)。這些基團(tuán)在本發(fā)明聚酯的情況下直接與低聚物或聚合物主鏈鍵合，所述聚酯可按照本發(fā)明方法的第一種變換方案獲得(通式I的R＝烯屬碳原子與羰氧基的碳原子之間的成鍵電子對)。在本發(fā)明聚酯的情況下，所述聚酯可按照本發(fā)明方法的第二種變換方案獲得，它們通過一個(gè)連接性有機(jī)基團(tuán)和一個(gè)氧羰基基團(tuán)-O-C(O)-而與聚酯的主鏈鍵接。
本發(fā)明聚酯可通過聚合物類似的反應(yīng)而制備。
根據(jù)本發(fā)明方法的第一種變換方案，將一種聚酯(i)，所述聚酯含有至少一個(gè)在側(cè)向和/或末端的羥基，優(yōu)選至少兩個(gè)和特別是至少三個(gè)在側(cè)向和/或末端的羥基，與至少一種羧酸(i)或至少一種羧酸(i)的酯(i)反應(yīng)，所述羧酸或酯含有至少一個(gè)，特別是一個(gè)如上所述的可用光化輻射活化的鍵。
根據(jù)本發(fā)明方法的第二種變換方案，將一種聚酯(ii)，所述聚酯含有至少一個(gè)在側(cè)向和/或末端的羧酸基團(tuán)，優(yōu)選至少兩個(gè)和特別是至少三個(gè)在側(cè)向和/或末端的羧酸基團(tuán)，或至少一個(gè)在側(cè)向和/或末端的羧酸酯基團(tuán)，優(yōu)選至少兩個(gè)和特別是至少三個(gè)在側(cè)向和/或末端的羧酸酯基團(tuán)，與至少一種，特別是一種含羥基化合物(ii)反應(yīng)，所述含羥基化合物含有至少一個(gè)，特別是一個(gè)如上所述的可用光化輻射活化的鍵。
對于本發(fā)明聚酯以及對于本發(fā)明方法重要的是，所述反應(yīng)在至少一種，特別是一種催化酯交換或酯化的酶，和/或至少一種，特別是一種催化酯交換或酯化的有機(jī)體作為催化劑存在下而進(jìn)行。
作為酶，使用水解酶[EC 3.x.x.x]，特別是酯酶[EC 3.1.x.x]和蛋白酶[EC 3.4.x.x]。優(yōu)選羧基酯水解酶[EC 3.1.1.x]。特別優(yōu)選使用脂肪酶作為水解酶。特別地，使用源自無色桿菌屬(Achromobacter sp.)，曲霉菌屬(Aspergillus sp.)，伯克霍爾德菌屬(Burholderia sp.)，念珠菌屬(Candida sp.)，毛霉菌屬(Mucor sp.)，青霉菌屬(Penicillium sp.)，假單胞菌屬(Pseudomonas sp.)，根霉菌屬(Rhizopus sp.)，嗜熱真菌屬(Thermomyces sp.)或豬胰腺的脂肪酶。這些酶和其功能例如描述于Rmpp Online，2002，“水解酶”，“脂肪酶”和“蛋白酶”。它們可以是活動(dòng)的或固定化的。
合適的有機(jī)體包括所有天然存在或遺傳學(xué)改性的微生物、單細(xì)胞生物或細(xì)胞，其借助水解酶[EC 3.x.x.x]，優(yōu)選酯酶[EC 3.1.x.x]或蛋白酶[EC 3.4.x.x]，特別優(yōu)選羧基酯水解酶[EC 3.1.1.x]，并特別是脂肪酶而催化酯交換或酯化。可以使用所有本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的包含水解酶的有機(jī)體。優(yōu)選使用包括的水解酶為脂肪酶的有機(jī)體。特別可以使用無色桿菌屬，曲霉菌屬，伯克霍爾德菌屬，念珠菌屬，毛霉菌屬，青霉菌屬，假單胞菌屬，根霉菌屬，嗜熱真菌屬和源自豬胰腺的細(xì)胞。它們是指未改性的有機(jī)體自身或是指遺傳學(xué)改性的有機(jī)體，所述有機(jī)體初始沒有表達(dá)或只是不足夠強(qiáng)烈地表達(dá)所述酶，并在改性之后才具有足夠高的酶活性和產(chǎn)率。此外，所述有機(jī)體可以通過遺傳學(xué)改性而適應(yīng)于反應(yīng)條件和/或培養(yǎng)條件。
酶和/或有機(jī)體的用量可以在寬范圍內(nèi)變化，并視特定情況的要求，特別是視起始產(chǎn)品的反應(yīng)性和酶或有機(jī)體的催化活性和選擇性和選擇的條件而定。
優(yōu)選地，酶的用量是0.1-20重量％，優(yōu)選0.2-16重量％，特別優(yōu)選0.2-14重量％，非常特別優(yōu)選0.3-12重量％，特別是0.5-10重量％，每種情況下基于起始產(chǎn)品的總量。
本發(fā)明方法可以用各種聚酯(i)或(ii)而進(jìn)行。合適的聚酯的例子及其制備例如描述于德國專利申請DE 4204518A1，第4頁第43行至第5頁第2行。
在本發(fā)明方法中可以使用各種羧酸(i)或羧酸酯(i)和含羥基化合物(ii)。重要的是，這些化合物含有至少一個(gè)，特別是一個(gè)可用光化輻射活化的鍵。優(yōu)選地，所述羧酸(i)或羧酸酯(i)和含羥基化合物(ii)選自通式II的化合物 其中變量R、R1、R2和R3具有上文所述的含義并且變量R4
1.在羧酸(i)情況下表示氫原子和在羧酸酯(i)情況下表示無羥基的單價(jià)有機(jī)基團(tuán)和2.在含羥基化合物(ii)的情況下表示含羥基的單價(jià)有機(jī)基團(tuán)。
優(yōu)選地，單價(jià)有機(jī)基團(tuán)R4含有或由如下基團(tuán)組成1.在羧酸酯(i)情況下，至少一種選自無羥基的烷基、環(huán)烷基和芳基的基團(tuán)，和2.在含羥基化合物(ii)的情況下，至少一種選自含羥基的，特別是含伯羥基的烷基、環(huán)烷基和芳基的基團(tuán)。
合適的烷基、環(huán)烷基和芳基的例子如上文所述。優(yōu)選地，使用烷基R4。特別優(yōu)選地，所述無羥基的烷基R4是甲基、乙基、丙基、丁基或2-乙基己基，特別是甲基，和所述含羥基的烷基R4是羥乙基、2-或3-羥丙基或4-羥丁基，特別是4-羥丁基。
優(yōu)選地，所述羧酸(i)選自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、環(huán)己烯羧酸、內(nèi)亞甲基環(huán)己烷羧酸、降冰片烯羧酸和二環(huán)戊二烯羧酸，特別是丙烯酸。
優(yōu)選地，所述羧酸酯(i)選自如下羧酸的無羥基的酯丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、環(huán)己烯羧酸、內(nèi)亞甲基環(huán)己烷羧酸、降冰片烯羧酸和二環(huán)戊二烯羧酸，特別是丙烯酸。
優(yōu)選地，所述含羥基化合物(ii)選自如下羧酸的含羥基的酯丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、環(huán)己烯羧酸、內(nèi)亞甲基環(huán)己烷羧酸、降冰片烯羧酸和二環(huán)戊二烯羧酸，特別是丙烯酸。
特別地，所述羧酸(i)是丙烯酸，所述羧酸酯(i)是丙烯酸甲酯，和所述含羥基化合物(ii)是丙烯酸-4-羥丁酯。
聚酯(i)與羧酸或羧酸酯(i)的摩爾比以及聚酯(ii)與含羥基化合物(ii)的摩爾比可以非常寬地變化，并可以視特定情況的要求，特別是視在聚酯(i)和(ii)中活性官能團(tuán)的數(shù)量，視力求達(dá)到的活性官能團(tuán)轉(zhuǎn)化度和預(yù)計(jì)的用途而定。因此，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)其公知常識(shí)，并非必要地借助一些針對性試驗(yàn)，而容易地確定每種情況下合適的摩爾比。
根據(jù)本發(fā)明方法的反應(yīng)可以在單相或多相的，水性和/或有機(jī)反應(yīng)介質(zhì)中進(jìn)行。在此，起始化合物可以溶解、懸浮或乳化形式存在。所述反應(yīng)可以在添加溶劑或不添加溶劑的條件下進(jìn)行。優(yōu)選地，使用溶劑，所述溶劑關(guān)于該反應(yīng)是惰性的。優(yōu)選地，使用常規(guī)和已知的有機(jī)的，特別是非質(zhì)子的非極性溶劑。此外，可以使用過量的羧酸(i)或羧酸酯(i)或含羥基化合物(ii)作為反應(yīng)介質(zhì)。特別優(yōu)選反應(yīng)在本體中，即在沒有有機(jī)溶劑存在下或在少量有機(jī)溶劑存在下進(jìn)行。
本發(fā)明方法可以在不同的溫度下進(jìn)行。溫度范圍的選擇視特定情況的要求，特別是視起始產(chǎn)品的反應(yīng)性和其熱穩(wěn)定性以及視酶和/或有機(jī)體的催化活性和選擇性及其熱穩(wěn)定性而定。優(yōu)選地，本發(fā)明方法在溫度為0-100℃，優(yōu)選10-80℃，特別優(yōu)選15-75℃和特別是20-70℃下進(jìn)行。
反應(yīng)的持續(xù)時(shí)間也可在寬范圍內(nèi)變化，并同樣視特定情況的要求，特別是視起始產(chǎn)品的反應(yīng)性以及酶和/或有機(jī)體的催化活性和選擇性而定。優(yōu)選地，所述持續(xù)時(shí)間為1小時(shí)至1周，優(yōu)選2小時(shí)至5天，特別優(yōu)選3小時(shí)至4天和特別是4小時(shí)至3天。
本發(fā)明方法可以間歇操作方式進(jìn)行，在該操作方式中所有的起始產(chǎn)品預(yù)先加入合適的反應(yīng)容器中，或可以半間歇操作方式進(jìn)行，在該操作方式中單個(gè)或所有的起始產(chǎn)品在反應(yīng)進(jìn)行過程中計(jì)量加入到反應(yīng)介質(zhì)中。
在根據(jù)本發(fā)明方法的第一和第二變換方案的反應(yīng)中，生成水，或至少一種，特別是一種含羥基化合物，例如甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。合適的是，將生成的含羥基化合物或水在生成期間或在生成之后立即從反應(yīng)混合物中除去。在此，可以應(yīng)用所有常規(guī)和已知的方法，例如真空蒸餾或共沸蒸餾，全蒸發(fā)或通入惰性氣體。在此重要的是，起始產(chǎn)品、催化劑和最終產(chǎn)品不會(huì)被熱損害。也可以向反應(yīng)混合物中添加這樣的物質(zhì)，該物質(zhì)能吸收含羥基化合物和/或水。但是，這些物質(zhì)不允許破壞本發(fā)明方法，這種破壞通過這些物質(zhì)降低例如酶和/或有機(jī)體的催化活性和/或展示固有的催化活性而發(fā)生。合適的吸收性物質(zhì)的例子是具有相應(yīng)的粒度的分子篩(也參見Rmpp Online，2002，“分子篩”和“沸石”)。
得到的本發(fā)明聚酯可以供給各種應(yīng)用目的。為此，它們可以從反應(yīng)混合物中作為本體形式分離出來，或直接以溶液形式使用。優(yōu)選地，它們用作新型的可用光化輻射固化的組合物或用于制備這種組合物。在下文中，這種新型的可用光化輻射固化的組合物稱為“本發(fā)明組合物”。
本發(fā)明組合物可以含有所有常規(guī)和已知的在可用光化輻射固化的組合物中的組分，例如附加的可輻射固化的粘結(jié)劑，該粘結(jié)劑不同于本發(fā)明聚酯；可輻射固化的反應(yīng)性稀釋劑和光敏引發(fā)劑。此外，它們可以包含常規(guī)和已知的助劑和添加劑，例如催化劑、增塑劑、光穩(wěn)定劑、粘附促進(jìn)劑(增粘劑)、潤滑添加劑、流平劑、阻聚劑、消光劑、納米粒子和成膜助劑。
合適的常規(guī)和已知的在可用光化輻射或可以熱方式并用光化輻射(雙重固化)固化的組合物中的組分的例子例如從如下文獻(xiàn)中已知德國專利DE 197 09 467 C1，第4頁第30行至第6頁第30行，或德國專利申請DE 199 47 523 A1。
如果本發(fā)明組合物也還可以熱固化，即可雙重固化方式固化，則它優(yōu)選還含有常規(guī)和已知的熱固化性的粘結(jié)劑和交聯(lián)劑，所述粘結(jié)劑和交聯(lián)劑可以附加還含有可用光化輻射活化的基團(tuán)，和/或熱固化性反應(yīng)稀釋劑，以及例如在如下文獻(xiàn)中描述的那些德國專利申請DE 198 187 735A1和DE 199 20 799 A1或歐洲專利申請EP 0 928 800 A1。
本發(fā)明組合物的制備優(yōu)選通過在合適的混合設(shè)備，例如攪拌罐、攪拌碾磨機(jī)、擠出機(jī)、捏合機(jī)、Ultraturrax、內(nèi)聯(lián)溶解器、靜態(tài)混合器、微混合器、齒輪分散器、卸壓噴嘴和/或微流化器。優(yōu)選地，在此在排除波長λ＜550nm的光的條件下，或在完全排除光的條件下操作，以防止本發(fā)明組合物的過早交聯(lián)。
本發(fā)明組合物可以各種形式存在。例如，它們是包含有機(jī)溶劑的常規(guī)組合物、含水組合物、基本上或完全無溶劑和無水的液體組合物(100％體系)、基本上或完全無溶劑和無水固體粉末，或基本上或完全無溶劑的粉末懸浮液(粉末淤漿)。另外，它們也可以是單組分體系，其中粘結(jié)劑和交聯(lián)劑在一起存在，或是雙組分或多組分體系，其中粘結(jié)劑和交聯(lián)劑互相分開存在，直至剛好在施加前。
本發(fā)明組合物用于制備用光化輻射固化的組合物，特別是涂層、漆層、模塑件和自支撐薄膜。
為制備本發(fā)明的模塑件和自支撐薄膜，將本發(fā)明的組合物施加于常規(guī)和已知的臨時(shí)或永久基材上。為制備本發(fā)明的自支撐薄膜和模塑件，優(yōu)選使用常規(guī)和已知的臨時(shí)基材，如金屬帶材、塑料帶材或由金屬、玻璃、塑料、木材或陶瓷制成的中空型體，其可以容易地被除去而不會(huì)損害本發(fā)明的薄膜和模塑件。
如果本發(fā)明組合物用于制備涂層、粘合膜層和密封件，則使用永久基材，如運(yùn)輸工具，包括飛機(jī)、輪船、軌道車輛、人力車和機(jī)動(dòng)車，及其部件，內(nèi)部和外部建筑物及其部件，門、窗和家具，和在工業(yè)漆層范圍內(nèi)，基材如中空玻璃器皿、卷材、貨運(yùn)容器、包裝物、小工業(yè)部件，如螺母、螺釘或輪轂蓋，光學(xué)組件、電工技術(shù)組件，如卷繞物品，包括電機(jī)的線圈和定子和轉(zhuǎn)子，機(jī)械組件，和用于白色商品的組件，包括家用電器、蒸煮器和散熱器。本發(fā)明的薄膜和模塑件同樣可以用作基材。
在方法方面，本發(fā)明液體組合物的施加沒有特殊性，而能由所有常規(guī)和已知的施加方法，如噴淋、噴涂、刮涂、刷涂、流涂、浸涂、滴流或輥涂而進(jìn)行。
本發(fā)明粉末形式組合物的施加也沒有方法上的特殊性，而是可以例如按照常規(guī)和已知的流化床技術(shù)進(jìn)行，此技術(shù)例如從如下文獻(xiàn)中已知BASF Coatings AG的公司小冊子“Pulverlacke für industrielleAnwendungen(用于工業(yè)應(yīng)用的粉末涂料)”，2000年1月，或“CoatingsPartner，Pulverlack Spezial(涂料成員，特種粉末涂料)”，1/2000，或Rmpp Lexikon Lacke und Druckfarben(Rmpp涂料和印刷油墨詞典)，Georg Thieme出版社，斯圖加特，紐約，1998年，第187頁和188頁，“靜電粉末噴涂”，“靜電噴涂”和“靜電流化浴工藝”。
在施加方面，合適的是在排除光化輻射的情況下操作，以避免本發(fā)明組合物的過早交聯(lián)。
經(jīng)施加的本發(fā)明組合物優(yōu)選用UV輻射固化。在照射過程中，優(yōu)選使用輻射劑量為100至6000，更優(yōu)選從200至3000，更優(yōu)選從300至2000，特別優(yōu)選從500至1800mJcm-2，其中＜1700mJcm-2的范圍是非常特別優(yōu)選的。
在此，輻射強(qiáng)度可以在寬范圍內(nèi)變化。它可以特別視一方面的輻射劑量和另一方面的照射時(shí)間而定。對于給定輻射劑量，照射時(shí)間視在照射設(shè)備中的帶材速度或基材的前進(jìn)速度而定，反之亦然。
作為UV輻射的輻射源，可以使用所有常規(guī)和已知的UV燈。閃光燈也是合適的。作為UV燈，優(yōu)選使用汞蒸氣燈，更優(yōu)選低壓、中壓和高壓汞蒸氣燈，特別是中壓汞蒸氣燈。特別優(yōu)選使用未改進(jìn)汞蒸氣燈加上合適的濾光器，或改進(jìn)的，特別是摻雜的，汞蒸氣燈。
優(yōu)選使用鎵摻雜的和/或鐵摻雜的，特別是鐵摻雜的，汞蒸氣燈，如其例如在下述文獻(xiàn)中描述R.Stephen Davidson，“開發(fā)U.V.和E.B.固化的科學(xué)、技術(shù)和應(yīng)用”，Sita Technology Ltd.，倫敦，1999，第I章，“綜述”，第16頁，

圖10，或Dipl.-Ing.Peter Klamann，“eltoschSystem-Kompetenz，UV-Technik，Leitfaden für Anwender(eltosch系統(tǒng)精通，UV-技術(shù)，使用者入門)”，第2頁，1998年10月。
合適的閃光燈的例子為VISIT公司的閃光燈。
UV燈與施加的本發(fā)明組合物的距離可以令人驚奇地在寬范圍內(nèi)變化并且因此很好地適應(yīng)于特定情況的要求。距離優(yōu)選從2至200，更優(yōu)選5至100，特別優(yōu)選10至50，更特別優(yōu)選15至30厘米。燈的布置也可以適應(yīng)于基材的情況和工藝參數(shù)。在復(fù)雜成形的基材的情況下，如其設(shè)計(jì)用于汽車車身，那些由直接照射不能達(dá)到的區(qū)域(陰影區(qū))，如空腔、折疊處和其它構(gòu)造決定的底切部，用點(diǎn)式、小面積或周圍輻射器固化，結(jié)合使用用于照射空腔或邊緣的自動(dòng)移動(dòng)裝置而固化。
照射可以在貧氧氣氛下進(jìn)行。“貧氧”意味著氣氛中氧氣含量低于空氣中氧氣含量(20.95體積％)。原則上氣氛也可以是無氧的，即其是惰性氣體。然而由于沒有氧氣的抑制作用，則這可能引起輻射固化強(qiáng)烈加速，由此可能在本發(fā)明固化組合物中產(chǎn)生不均勻性和應(yīng)力。因此，不將氣氛中的氧氣含量降低到0體積％是有利的。
在施加的本發(fā)明可雙重固化方式固化的組合物的情況下，熱固化可例如借助氣態(tài)、液態(tài)和/或固態(tài)的熱介質(zhì)，如熱空氣，加熱油或加熱輥，或借助微波輻射，紅外光和/或近紅外光(NIR)進(jìn)行。加熱優(yōu)選在強(qiáng)制空氣爐中或通過用IR和/或NIR燈照射而進(jìn)行。如用光化輻射固化的情況下，熱固化也可分階段進(jìn)行。有利地，熱固化在溫度為室溫至200℃下進(jìn)行。
熱固化和光化輻射固化都可以分階段進(jìn)行。在此它們可以相繼(順序)或同時(shí)進(jìn)行。按本發(fā)明，順序固化是有利的并因此優(yōu)先使用。在此特別有利的是，熱固化在光化輻射固化后進(jìn)行。
獲得的本發(fā)明薄膜、模塑件、涂層、粘合膜層和密封件，優(yōu)異地適用于如下物品的涂覆、粘合、密封、包封和包裝運(yùn)輸工具，包括飛機(jī)、輪船、軌道車輛、人力車和機(jī)動(dòng)車，及其部件，內(nèi)部和外部建筑物及其部件，門、窗和家具，和在工業(yè)漆層范圍內(nèi)，中空玻璃器皿、卷材、貨運(yùn)容器、包裝物、小工業(yè)部件，如螺母、螺釘或輪轂蓋，光學(xué)組件，電工技術(shù)組件，如卷繞物品，包括電機(jī)的線圈和定子和轉(zhuǎn)子，機(jī)械組件，和用于白色商品的組件，包括家用電器、蒸煮器和散熱器。
然而，特別地，本發(fā)明組合物用作涂料，特別是用作二道底漆、底漆、底涂層和頂涂層或透明涂層材料，優(yōu)選用作頂涂層或透明涂層材料，特別優(yōu)選用作透明涂層材料，其用于制備著色和/或提供效果的、導(dǎo)電、磁屏蔽的或發(fā)熒光的多層漆層體系，特別是著色和/或提供效果的多層漆層體系。為制備多層漆層體系，可以使用常規(guī)和已知的濕碰濕工藝和漆層構(gòu)建。
所謂得到的本發(fā)明的透明漆層是指多層漆層體系的最外層，該層基本上決定了視覺總印象(外觀)并且保護(hù)著色和/或提供效果的層免受機(jī)械和化學(xué)損害和由輻射引起的損害。因此，特別明顯可見的是透明漆層方面的硬度、耐擦劃性、耐化學(xué)品性和相對于變黃的穩(wěn)定性方面的不足。但是例如，本發(fā)明的透明漆層只具有低的變黃。它們是高度耐擦劃的并在擦破后只具有很低的光澤損失。同時(shí)，它們具有高的硬度。特別地，它們也具有特別高的耐化學(xué)品性和在著色和/或提供效果的層上粘附很牢固。
本發(fā)明的基材，其用本發(fā)明的涂層涂覆和/或浸漬，用本發(fā)明的粘合膜層粘合，用本發(fā)明的密封件密封和/或用本發(fā)明的薄膜和/或模塑件包封或包裝，因此具有優(yōu)異的持久使用性能和特別長久的使用持續(xù)時(shí)間。
實(shí)施例實(shí)施例1具有丙烯酸酯基團(tuán)的聚酯的制備在一個(gè)適用于制備聚酯的反應(yīng)器中，稱量加入1050.9重量份鄰苯二甲酸酐、452.2重量份新戊二醇、228.4重量份己二醇和289.8重量份三羥甲基丙烷并連續(xù)縮合直至羥基值為180mgKOH/g。然后，將聚酯從反應(yīng)器中排出。
在一個(gè)反應(yīng)容器中，將200重量份聚酯、30重量份甲基異丁基酮、140重量份丙烯酸甲酯、0.028重量份甲基氫化喹啉、16重量份Novozym435(丹麥Novozyme公司的脂肪酶)和100重量份5埃分子篩互相混合，并在40℃下攪拌24小時(shí)。然后，過濾除去分子篩并用少量丙烯酸甲酯洗滌。過量的丙烯酸甲酯和4-甲氧基苯酚通過在40℃下真空蒸餾而從濾液中除去。殘留的含有丙烯酸酯基團(tuán)的聚酯具有的羥基值為65mgKOH/g，這相應(yīng)于轉(zhuǎn)化率為64％。
這種含有丙烯酸酯基團(tuán)的聚酯優(yōu)異地適用于制備可用UV輻射固化的組合物。
實(shí)施例2一種可用UV輻射和熱方式固化的雙重固化透明漆和一種著色多層漆層的制備為制備雙重固化透明漆，首先制備一種含有羥基的聚丙烯酸酯樹脂。為此，在一個(gè)適于聚合反應(yīng)的鋼制反應(yīng)器中，該反應(yīng)器配有攪拌器、回流冷凝器和油浴加熱，預(yù)先加入810重量份Solventnaphtha并加熱至140℃的聚合溫度。然后，在4.75小時(shí)內(nèi)計(jì)量加入一種由148.2重量份過氧2-乙基己酸叔丁基酯和111重量份Solventnaphtha組成的混合物。在開始流入引發(fā)劑混合物后15分鐘，在4小時(shí)內(nèi)將一種由185重量份苯乙烯、862重量份丙烯酸乙基己酯、500重量份甲基丙烯酸羥乙酯、278重量份丙烯酸羥丁酯和28重量份丙烯酸組成的混合物計(jì)量加入。在聚合反應(yīng)結(jié)束后，用另外的Solventnaphtha將溶液調(diào)節(jié)至固體含量為65重量％。這種聚丙烯酸酯樹脂具有羥基值為175mgKOH/g。
為制備雙重固化透明漆，另外從如下物質(zhì)制備一種基礎(chǔ)漆35重量份含羥基的聚丙烯酸酯樹脂、30重量份實(shí)施例1的含丙烯酸酯基團(tuán)的聚酯、2.9重量份Aerosil糊劑、1重量份Irgacure(商業(yè)上常用的光敏引發(fā)劑)、0.5重量份LucirinTPO(BASF股份公司的商業(yè)上常用的光敏引發(fā)劑)、0.8重量份Byk358(Byk Chemie公司的商業(yè)上常用的漆添加劑)、1重量份Tinuvin292和1重量份Tinuvin400(CibaSpecialty Chemicals公司的兩種商業(yè)上常用的光穩(wěn)定劑)以及22.8重量份乙酸丁酯。
此外，從如下物質(zhì)制備一種固化劑溶液64重量份異氰酸根合丙烯酸酯RoskydalUA VPLS 2337(基礎(chǔ)物質(zhì)六亞甲基二異氰酸酯的三聚體；異氰酸酯基含量12重量％)、16重量份異氰酸根合丙烯酸酯RoskydalUA VP FWO 303-77(基礎(chǔ)物質(zhì)異佛爾酮二異氰酸酯的三聚體；在乙酸丁酯中70.5％濃度；粘度1500mPas；異氰酸酯基含量6.7重量％；)和11.5重量份DesmodurN3300(基于六亞甲基二異氰酸酯的三聚體的異氰酸酯)(所有三種產(chǎn)品購自Bayer AG公司)以及8重量份乙酸丁酯。
基礎(chǔ)漆和固化劑以重量比為95∶36.5混合，由此得到雙重固化透明漆。
為制備多層漆層體系，將鋼板相繼用陰極沉積的并在170℃下烘烤20分鐘的具有干膜層厚度為18-22μm的電浸涂漆層涂覆。然后，將鋼板用BASF Coatings AG的商業(yè)上常用的雙組分水性二道底漆涂覆，所述二道底漆如通常用于塑料基材的那些。得到的二道底漆層在90℃下烘烤30分鐘，使得得到干膜層厚度為35-40μm。此后，以12-15μm的膜層厚度施加BASF Coatings AG的商業(yè)上常用的黑色水基漆，然后將得到的水基漆層在80℃下風(fēng)干10分鐘。然后，使用流出杯噴槍在一個(gè)十字通道中以膜層厚度為40-45μm通過氣動(dòng)施加雙重固化透明漆。水基漆層和透明漆層的固化在室溫下進(jìn)行5分鐘，在80℃下進(jìn)行10分鐘，隨后用劑量為1500mJ/Gm2的UV光照射，并隨后在140℃下進(jìn)行20分鐘。
這種多層漆層體系的亮度非常高并且具有根據(jù)DIN 67530的光澤(20°)為89.7。此外，這種透明漆層沒有表面缺陷，具有在底涂層上的高粘附作用，是硬的，柔性，耐擦劃，耐候的，耐化學(xué)品，抗變黃和抗鳥類糞便。
權(quán)利要求
1.一種聚酯，其含有至少一個(gè)在側(cè)向和/或末端的可用光化輻射活化的基團(tuán)，其可通過在至少一種催化酯交換或酯化的酶和/或有機(jī)體存在下，使如下物質(zhì)反應(yīng)而制備1.一種聚酯(i)，其含有至少一個(gè)在側(cè)向和/或末端的羥基，與至少一種羧酸(i)或至少一種羧酸(i)的酯(i)反應(yīng)，所述羧酸或酯含有至少一個(gè)可用光化輻射活化的鍵；或2.一種聚酯(ii)，其含有至少一個(gè)在側(cè)向和/或末端的羧酸基團(tuán)或至少一個(gè)在側(cè)向和/或末端的羧酸酯基團(tuán)，與至少一種含羥基化合物(ii)反應(yīng)，所述含羥基化合物含有至少一個(gè)可用光化輻射活化的鍵。
2.權(quán)利要求1的聚酯，其特征為，所述酶選自水解酶[EC 3.x.x.x]。
3.權(quán)利要求2的聚酯，其特征為，所述水解酶[EC 3.x.x.x]是酯酶[EC3.1.x.x]和蛋白酶[EC 3.4.x.x]。
4.權(quán)利要求3的聚酯，其特征為，所述水解酶是羧基酯水解酶[EC3.1.1.x]。
5.權(quán)利要求4的聚酯，其特征為，所述水解酶是脂肪酶。
6.權(quán)利要求5的聚酯，其特征為，所述脂肪酶可以從無色桿菌屬，曲霉菌屬，伯克霍爾德菌屬，念珠菌屬，毛霉菌屬，青霉菌屬，假單胞菌屬，根霉菌屬，嗜熱真菌屬或豬胰腺獲得。
7.權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的聚酯，其特征為，所述有機(jī)體是天然存在或遺傳學(xué)改性的微生物、單細(xì)胞生物或細(xì)胞，其包括至少一種催化酯交換或酯化的酶。
8.權(quán)利要求7的聚酯，其特征為，所述有機(jī)體選自無色桿菌屬，曲霉菌屬，伯克霍爾德菌屬，念珠菌屬，毛霉菌屬，青霉菌屬，假單胞菌屬，根霉菌屬，嗜熱真菌屬和源自豬胰腺的細(xì)胞。
9.權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的聚酯，其特征為，所述羧酸(i)、羧酸酯(i)和含羥基化合物(ii)各自含有一個(gè)可用光化輻射活化的鍵。
10.權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的聚酯，其特征為，可用光化輻射活化的鍵是碳-碳雙鍵和/或三鍵。
11.權(quán)利要求10的聚酯，其特征為，可用光化輻射活化的鍵是碳-碳雙鍵。
12.權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的聚酯，其特征為所述羧酸(i)是一元羧酸，和所述含羥基化合物(ii)含有一個(gè)伯羥基。
13.根據(jù)權(quán)利要求10-12中任一項(xiàng)的聚酯，其特征為，所述可用光化輻射活化的鍵包含在通式I的基團(tuán)中 在通式I中，各變量具有如下含義R表示在烯屬碳原子和羰氧基的碳原子之間的成鍵電子對，和連接性有機(jī)基團(tuán)；和R1，R2和R3表示氫原子或有機(jī)基團(tuán)；其中基團(tuán)R、R1、R2和R3中的至少兩個(gè)可以彼此連接成環(huán)狀。
14.權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)的聚酯，其特征為，所述羧酸(i)、羧酸酯(i)和含羥基化合物(ii)選自通式II的化合物 其中變量R、R1、R2和R3具有前面所述的含義并且變量R41.在羧酸(i)情況下表示氫原子和在羧酸酯(i)情況下表示無羥基的單價(jià)有機(jī)基團(tuán)和2.在含羥基化合物(ii)的情況下表示含羥基的單價(jià)有機(jī)基團(tuán)。
15.權(quán)利要求14的聚酯，其特征為，單價(jià)有機(jī)基團(tuán)R4含有或由如下基團(tuán)組成1.在羧酸酯(i)情況下，至少一種選自無羥基的烷基、環(huán)烷基和芳基的基團(tuán)，和2.在含羥基化合物(ii)的情況下，至少一種選自含羥基的烷基、環(huán)烷基和芳基的基團(tuán)。
16.權(quán)利要求14或15的聚酯，其特征為，所述羧酸(i)是丙烯酸，所述羧酸酯(i)是丙烯酸甲酯，和所述含羥基化合物(ii)是丙烯酸-4-羥丁酯。
17.一種制備權(quán)利要求1-18中任一項(xiàng)的聚酯的方法，所述聚酯包含至少一個(gè)在側(cè)向和/或末端的可用光化輻射活化的基團(tuán)，該方法通過在催化劑存在下使如下物質(zhì)反應(yīng)而進(jìn)行1.一種聚酯(i)，其含有至少一個(gè)在側(cè)向和/或末端的羥基，與至少一種羧酸(i)或至少一種羧酸(i)的酯(i)反應(yīng)，所述羧酸或酯含有至少一個(gè)可用光化輻射活化的鍵；或2.一種聚酯(ii)，其含有至少一個(gè)在側(cè)向和/或末端的羧酸基團(tuán)或至少一個(gè)在側(cè)向和/或末端的羧酸酯基團(tuán)，與至少一種含羥基化合物(ii)反應(yīng)，所述含羥基化合物含有至少一個(gè)可用光化輻射活化的鍵；其特征為，所述催化劑是至少一種催化酯交換或酯化的酶和/或至少一種催化酯交換或酯化的有機(jī)體。
18.權(quán)利要求17的方法，其特征為，在聚酯(i)和(ii)的酯化過程中得到的水或得到的含羥基化合物，在生成期間或在生成之后立即從反應(yīng)混合物中除去。
19.根據(jù)權(quán)利要求1-16中任一項(xiàng)的聚酯和根據(jù)權(quán)利要求17或18的方法制備的聚酯用作可用光化輻射，或以熱方式和用光化輻射(雙重固化)固化的組合物，或用于制備這樣的組合物的用途。
21.權(quán)利要求19的用途，其特征為，所述可固化組合物用作用于制備涂層、漆層、粘合膜層和密封件的涂料、粘合劑或密封劑，以及用于制備模塑件和自支撐薄膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聚酯，其含有至少一個(gè)在側(cè)向和/或末端的可用光化輻射活化的基團(tuán)，其可通過在至少一種催化酯交換或酯化的酶和/或有機(jī)體存在下使如下物質(zhì)反應(yīng)而制備1.一種聚酯(i)，其含有至少一個(gè)在側(cè)向和/或末端的羥基，與至少一種羧酸(i)或至少一種羧酸(i)的酯(i)反應(yīng)，所述羧酸或酯含有至少一個(gè)可用光化輻射活化的鍵；或2.一種聚酯(ii)，其含有至少一個(gè)在側(cè)向和/或末端的羧酸基團(tuán)或至少一個(gè)在側(cè)向和/或末端的羧酸酯基團(tuán)，與至少一種含羥基化合物(ii)反應(yīng)，所述含羥基化合物含有至少一個(gè)可用光化輻射活化的鍵；并涉及該聚酯的制備方法和其用途。
文檔編號(hào)C08G63/00GK1742034SQ200480002784
公開日2006年3月1日 申請日期2004年1月23日 優(yōu)先權(quán)日2003年2月5日
發(fā)明者H－P·林柯, S·紐曼, U·梅森布爾格, K-H·朱斯特, D·哈靈, B·豪爾 申請人:巴斯福涂料股份公司