專利名稱：：包含連接有聚合物基團的改性顏料的噴墨油墨的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及包含連接有聚合物基團的改性顏料的噴墨油墨組合物，其中聚合物基團通過"接枝自(graftingfrom)"聚合反應工藝而制備。技術(shù)背景噴墨油墨組合物一般由用作載體的載色劑、和著色劑如染料或顏料組成。添加劑和/或助溶劑也可被引入以調(diào)節(jié)噴墨油墨，從而實現(xiàn)所需總體使用性能。一般來說，顏料單獨不容易分散在液體載色劑中。已經(jīng)開發(fā)出各種技術(shù)，可提供可用于噴墨印刷的穩(wěn)定的顏料分散體。例如，分散劑可被加入顏料以提高其在特殊介質(zhì)中的分散性。分散劑的例子包括水溶性聚合物和表面活性劑。通常，這些聚合物分散劑具有低于20,000的分子量以保持溶解度和因此保持顏料穩(wěn)定性。顏料的表面包含各種不同的官能團，且所存在的基團的種類取決于顏料的特定種類。已經(jīng)開發(fā)出幾種用于將材料且尤其是聚合物接枝至這些顏料的表面的方法。例如有人指出，聚合物可被連接到包含表面基團的炭黑上。但依賴于顏料表面的固有功能性的方法一般不能應用，因為不是所有的顏料具有相同的特定官能團。還已開發(fā)出用于制備改性顏料產(chǎn)物的方法，可提供具有各種不同的連接的官能團的顏料。例如，美國專利No.5851280公開了用于將有機基團連接到顏料上的方法，包括，例如，通過重氮鏡反應連接，其中有機基團是重氮镥試劑的一部分。還描述了其它用于制備改性顏料的方法。例如，PCT公布No.WOOl/51566公開了通過使第一化學基團和第二化學基團反應形成連接有第三化學基團的顏料而制造改性顏料的方法。還描述了包含這些顏料的油墨組合物，包括噴墨油墨。另外，美國專利No.5698016公開了一種包含兩親離子和改性的碳產(chǎn)品的組合物，所述碳產(chǎn)品包含連接有至少一種有機基團的碳。有機基團具有與兩親離子相反的電荷。還公開了引入該組合物的含水和非水油墨和涂料組合物，包括噴墨油墨組合物。其它用于制備改性顏料，包括聚合物改性顏料的方法也已描述于，例如，美國專利No.6664312、6551393、6372820、6368239、6350519、6337358、和6102380。盡管這些方法提供具有連接的基團的改性顏料，但仍需要用于將基團且尤其是聚合物基團連接至顏料上的改進方法。這些其它的方法可提供用于形成聚合物改性顏料的有利的方式。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明涉及一種噴墨油墨組合物，包含a)載色劑和b)包括連接有至少一種聚合物基團的顏料的聚合物改性顏料。聚合物改性顏料通過包括聚合來自改性顏料的至少一種可聚合單體的步驟的工藝而制備。優(yōu)選，改性顏料包含連接有至少一種可轉(zhuǎn)移原子或基團的顏料。在一個實施方案中，可聚合單體是可自由基聚合單體且可轉(zhuǎn)移原子或基團是可自由基轉(zhuǎn)移的原子或基團。在另一實施方案中，可聚合單體是陰離子或陽離子可聚合單體且可轉(zhuǎn)移原子或基團是陰離子或陽離子可轉(zhuǎn)移原子或基團。對于所有這些實施方案，至少一種可聚合單體可包含親水性非離子基團或能夠被轉(zhuǎn)化成親水性非離子基團或離子基團的反應性官能團。在另一實施方案中，可聚合單體包含可離子化基團。對于本發(fā)明噴墨油墨組合物，聚合物改性顏料優(yōu)選在噴墨油墨組合物中具有低于或等于500nm的平均粒徑和/或具有包含離子基團存在量為約0.3至約12毫摩爾離子基團/克聚合物改性顏料的連接的聚合物基團。本發(fā)明進一步涉及一種包含本文所公開的步驟的用于制備聚合物改性彩色顏料的方法，以及通過該方法制成的聚合物改性的彩色顏泮十?？梢岳斫?，前述一般說明和以下詳細描述僅是示例性和解釋性的和用以提供對所要求保護的本發(fā)明的進一步解釋。具體實施方式油墨組合物。本發(fā)明噴墨油墨組合物包含a)載色劑和b)聚合物改性顏料。載色劑可以是非水載色劑或含水載色劑。優(yōu)選載色劑是包含大于50%水的含水載色劑。例如，含水載色劑可以是水或水與水混溶性溶劑如醇的混合物。聚合物改性顏料包含連接有至少一種聚合物基團的顏料。顏料可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員常用的任何類型的顏料，如碳產(chǎn)品和有機彩色顏料，包括藍色、黑色、棕色、青色、綠色、白色、紫色、品紅色、紅色、橙色、或黃色有機顏料。不同顏料的混合物也可使用。碳產(chǎn)品的例子包括石墨、炭黑、玻璃碳、活性木炭(activatedcharcoal)、碳纖維、或活性炭黑。炭黑(顏料黑7)的代表性例子包括槽法炭黑、爐黑和燈黑、和包括，例如，以Regal、BlackPearls、Elftex⑧、Monarch、Mogul、和Vulcan商標得自Cabot公司的炭黑(如BlackPearls2000、BlackPearls1400、BlackPearls1300、BlackPearls1100、BlackPearls1000、BlackPearls900、BlackPearls880、BlackPearls800、BlackPearls700、BlackPearlsL、Elftex8、Monarch1400、Monarch1300、Monarch1100、Monarch1000、Mo離ch⑧900、Monarch880、Monarch800、Monarch700、Mogul⑧L、Regal330、Regal400、VulcanP)。合適種類的有機彩色顏料包括，例如，蒽醌、酞菁藍、酞菁綠、重氮、單偶氮、皮蒽酮、芘、雜環(huán)黃、喹吖啶酮、quinolonoquinolone、和(硫代)靛系。這些顏料可以粉末或濾餅形式，購自許多來源，包括，BASF公司、Engelhard公司和SunChemical公司。其它合適的有機彩色顏料的例子描述于ColourIndex,第三版(TheSocietyofDyersandColourists，1982)。另外，顏料可以是已使用氧化劑被氧化以將離子和/或可離子化基團引入到表面上的顏料，如碳產(chǎn)品。如此制成的氧化顏料已被發(fā)現(xiàn)在表面上具有較高程度的含氧基團。氧化劑包括，但不限于，氧氣體、臭氧、過氧化物(如過氧化氬)、過硫酸鹽(包括過硫酸鈉和過辟u酸鉀)、次石鹽(hypohalite)(如次氯酸鈉)、氧化酸(如硝酸)、氯酸鈉、氮氧化物(包括N02)、和包含過渡金屬的氧化劑(如高錳酸鹽、四氧化鋨、氧化鉻、或硝酸高鈰銨)。氧化劑的混合物也可使用，尤其氣態(tài)氧化劑如氧和臭氧的混合物。已使用表面改性方法如磺?；M行改性以引入離子或可離子化基團的顏料也可使用。顏料還可以是包含碳相和含硅的物質(zhì)相的多相聚集體或包含碳相和含金屬的物質(zhì)相的多相聚集體。包含碳相和含硅的物質(zhì)相的多相聚集體也可被認為是硅-處理的炭黑聚集體且包含碳相和含金屬的物質(zhì)相的多相聚集體可被認為是金屬-處理的炭黑聚集體，只要在任一情況下，含硅的物質(zhì)和/或含金屬的物質(zhì)被認為是聚集體的相(如同碳相)即可。多相聚集體不表示離散炭黑聚集體和離散硅石或金屬聚集體的混合物。相反，可作為顏料用于本發(fā)明的多相聚集體包括至少一個集中在聚集體的表面或附近(但在聚集體之外)和/或在聚集體內(nèi)的含硅的或含金屬的區(qū)域。聚集體因此包含至少兩相，一個是碳和另一是含硅的物質(zhì)、含金屬的物質(zhì)、或兩者?？梢允蔷奂w一部分的含硅的物質(zhì)不象硅烷偶聯(lián)劑那樣連接到炭黑聚集體上，而是實際上是與碳相相同的聚集體的一部分。金屬-處理的炭黑是包含至少碳相和含金屬的物質(zhì)相的聚集體。含金屬的物質(zhì)包括包含鋁、鋅、4美、鈣、4太、釩、4古、4臬、鋯、錫、銻、4各、釹、鉛、碲、鋇、銫、鐵、和鉬的化合物。含金屬的物質(zhì)相可遍布至少一部分聚集體且是聚集體的固有部分。金屬-處理的炭黑也可包含一種以上的含金屬的物質(zhì)相或金屬處理的炭黑也可包含含硅的物質(zhì)相和/或含硼的物質(zhì)相。制造這些多相聚集體的詳細內(nèi)容在美國專利申請系列No:08/446141(1995年5月22日遞交)；08/446142(1995年5月22日遞交)；08/528895(1995年9月15日遞交)；08/750017(1996年11月22日遞交，它是1996年5月21日遞交的PCTNo.W096/37547的國家階段申請)；08/828785(1997年3月27日遞交)；08/837493(1997年4月18日遞交)；和09/061871(1998年4月17日遞交)中解釋。所有這些專利申請作為參考完全并入本發(fā)明。硅石-涂覆碳產(chǎn)品也可用作顏料，這描述于PCT申請No.WO96/37547(1996年11月28日出版，和作為參考完全并入本發(fā)明)。另外，也可使用涂覆顏料，如硅石-涂覆顏料，其中顏料可以是任何上述的顏料。對于這些涂覆顏料，以及對于上述的金屬處理的炭黑和多相聚集體，具有能夠與涂料或硅石或金屬相反應的官能度的偶聯(lián)劑可用于向顏料提供必需的或理想的官能度。顏料可具有寬范圍的通過氮吸附測定的BET表面積，這取決于顏料的所需性能。例如，顏料表面可以是約10m2/g至約2000m2/g，包括約10m2/g至約1000m"g和約50m2/g至約500m2/g。正如本領(lǐng)域技術(shù)人員所已知，較高表面積對應于較小粒徑，對于相同的顆粒結(jié)構(gòu)而言。如果較高表面積是優(yōu)選的和不容易為所需場合所獲得，那么本領(lǐng)域技術(shù)人員也可以認識到，如果需要的話，顏料可進行常規(guī)尺寸減小或粉碎技術(shù)，如介質(zhì)研磨、射流研磨、微流化、或超聲處理以上顏料以減小至較小粒徑。另外，如果顏料是包含具有原始顆粒的聚集體的顆粒材料，如炭黑，顏料可具有約10cc/100g至約1000cc/100g,包括約40cc/100g至約200cc/100g的結(jié)構(gòu)。用于本發(fā)明噴墨油墨的聚合物改性顏料通過包括從改性顏料聚合至少一種可聚合單體的步驟的工藝而制成。聚合物基團可以是各種不同類型的聚合物基團，包括，例如，均聚物、無規(guī)共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物、支化共聚物、或交替共聚物。一般來說，有三種方法可用于制備連接有至少一種聚合物基團的顏料。這些有時稱作"接枝到(graftingonto)"、"接枝通過(graftingthrough)"、和"接枝自(graftingfrom)"工藝。"接枝到"一般包括，將具有反應性官能團的聚合物材料反應到顆粒(如顏料)的表面上。對于這種工藝，已與表面反應的聚合物可造成位阻，這樣防止其它的聚合物材料到達顏料的表面和限制連接到顏料表面的聚合物的量。"接枝通過"工藝一般包括，單體在連接有至少一種可聚合基團的改性顏料的存在下進行聚合。但類似于"接枝至(graftingto)"方法，連接的聚合物的存在可限制進一步的連接，因為連接的聚合物可空間上阻礙正生長的聚合物鏈到達顏料表面上的可聚合基團。比較而言，"接枝自"工藝通常包括，在顏料的表面上形成引發(fā)位和直接由引發(fā)位聚合單體。"接枝自"表面通常提供較高接枝密度，因為小分子(即，單體)與"接枝到"或"接枝通過"工藝中的聚合物相比具有明顯更高的擴散速率。用于本發(fā)明噴墨油墨組合物的聚合物改性顏料通過"接枝自"工藝而制備。可以使用本領(lǐng)域已知的任何"接枝自"工藝。例如，聚合物改性顏料可通過其中至少一種可聚合單體"自"連接有至少一種可轉(zhuǎn)移原子或基團的顏料進行聚合的工藝而制備?？蛇x擇地，可以使用常規(guī)自由基聚合反應，其中至少一種可聚合單體"自"具有連接的引發(fā)劑基團的顏料進行聚合。優(yōu)選，聚合物改性顏料使用聚合反應工藝而制備，包括將至少一種可聚合單體自連接有至少一種可轉(zhuǎn)移原子或基團的顏料進行聚合的步驟。這些聚合反應工藝的例子包括原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(ATRP)、穩(wěn)定的自由基(SFR)聚合反應、和可逆加成-分裂鏈轉(zhuǎn)移聚合反應(RAFT)、以及離子聚合反應如基團轉(zhuǎn)移聚合反應(GTP)。這些聚合反應通常，但不必，包含相對低固定濃度的增長鏈端(相對于靜止鏈端)。如果鏈處于靜止態(tài)，鏈端包含可轉(zhuǎn)移原子或基團。靜止鏈端可通過損失可轉(zhuǎn)移原子或基團而被轉(zhuǎn)化成增長鏈端。ATRP、SFR、和RAFT是用于從可自由基聚合單體使用包含可自由基轉(zhuǎn)移的原子或基團的引發(fā)劑制備聚合物材料的活性自由基聚合反應技術(shù)。這些技術(shù)分別具有不同種類的所要轉(zhuǎn)移的基團。例如，ATRP聚合反應通常包括卣素基團的轉(zhuǎn)移。關(guān)于ATRP工藝的細節(jié)例如由Matyjaszewski描述于美國化學學會雜志，vol.117,5614頁(1995)，以及ACSSymposiumServes768，和HandbookofRadicalPolymerization(自由基聚合反應手冊)，Wiley:Hoboken2002，Matyjaszewski,K.和Davis，T.編著，在此作為參考并入本發(fā)明。SFR聚合反應一般包括穩(wěn)定的自由基，如硝?；霓D(zhuǎn)移。關(guān)于硝?；鶠槊浇榈木酆戏磻募毠?jié)例如描述在自由基聚合反應手冊的第10章，K.Matyjaszewski&T.Davis,Ed.，JohnWiley&Sons,Hoboken,2002中。由Chiefari等人描述于Macromoecues,998，31,5559的RAFT工藝與灘酰基為媒介的聚合反應的區(qū)別在于，轉(zhuǎn)移的基團是例如硫代羰基硫代基團，但許多其它基團已在，例如，McCormick和Lowe，AccountsofChemicalResearch,2004,37，312-325中展示。比較而言，GTP是這樣一種聚合反應技術(shù)，其中陰離子或陽離子可聚合單體從包含離子可轉(zhuǎn)移原子或基團如曱硅烷基(例如，三甲基曱硅烷基)的引發(fā)劑聚合。關(guān)于GTP工藝的細節(jié)例如描述于Webster等人在美國化學學會雜志，(1983)，105(17)，5706-5708和Webster在Encycl.Polym.Sci.Eng.,(1987)，7，580-588的文章。上述參考文件分別作為參考在此全文引入。在第一實施方案中，用于本發(fā)明噴墨油墨組合物的聚合物改性顏料通過包括將至少一種可自由基聚合單體從包含連接有至少一種可自由基轉(zhuǎn)移的原子或基團的顏料的改性顏料聚合的步驟的方法而制備。這是一種"接枝自"工藝，因為自由基聚合的單體"自"改性顏料進行聚合。因此，改性顏料提供用于聚合反應的引發(fā)位。改性顏料包含連接有至少一種可自由基轉(zhuǎn)移的原子或基團的顏料。該顏料與以上更詳細描述的那些相同?？勺杂苫D(zhuǎn)移的原子或基團取決于自由基聚合反應工藝的種類。如上所討論，對于ATRP工藝，可自由基轉(zhuǎn)移的原子或基團可包含卣素，如卣代烷基酯基團、卣代烷基酮基團、或卣代烷基酰胺基團。優(yōu)選，卣素是氯或溴。對于SFR工藝，可自由基轉(zhuǎn)移的原子或基團可包含硝基氧基團，而對于RAFT工藝，可自由基轉(zhuǎn)移的原子或基團可包含硫代羰基硫代基團?？勺杂苫D(zhuǎn)移的原子或基團可直接連接到顏料上或可通過一種或多種連接基團而連接到顏料上。例如，改性顏料可以是連接有具有下式的至少一種可自由基轉(zhuǎn)移的原子或基團的顏料A連接到顏料上。A和R^可相同或不同，獨立地表示鍵、取代的或未取代的亞芳基、亞烷基、亞芳烷基、或亞烷芳基、-O-、-S-、-OR4-、-NR4-、-S(二O)層、-C(=0)-、-COO-、-OC(K))-、-COO-ALK-OOC-，其中ALK是支鏈或無支鏈的C2-Q亞烷基(如亞乙基、亞丙基、亞丁基、異亞丁基、亞戊基、亞己基、或新亞戊基)、-CONR4-、-NR4C(=0)-、-SOr、-P(=0)20-、或-P(=0)2(OR4)-;其中W是氫或烷基或芳基。112和113可相同或不同，獨立地表示H、烷基、芳基、-OR5、-NHR5、-N(R5)2、或-SR5;其中115獨立地是烷基或芳基。X是可自由基轉(zhuǎn)移的原子或基團，如卣素。具有這些連接基團的改性顏料可使用本領(lǐng)域已知的任何方法而制備。例如，包含至少一個羧酸基團的碳產(chǎn)品可與羥基烷基溴反應以形成具有連接的Br基團的改性的碳產(chǎn)品?？蛇x擇地，連接有至少一個醇基團的顏料可與含鹵素的?；瘎┓磻?。將可自由基轉(zhuǎn)移的原子或基團連接至碳產(chǎn)品上的其它方法描述于美國專利No.6664312，在此將其作為參考完全并入本發(fā)明。改性顏料可使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法制備，使得有機化學基團連接到顏料上。優(yōu)選，改性顏料使用描述于美國專利No.5554739、5707432、5837045、5851280、5885335、5895522、5900029、5922118、和6042643、和PCT公布No.W099/23174的方法制備，其說明書完全在此作為參考并入本發(fā)明。用于制備改性顏料的其它方法包括，使具有可得官能團的顏料與包含可自由基轉(zhuǎn)移的原子或基團的試劑反應。這些官能顏料可使用在以上引用的參考文件中描述的方法制備。另外，包含官能團的炭黑也可通過描述于美國專利No.683H94和6660075、美國專利乂>布No.2003-0101901和2001-0036994、加拿大專利No.2351162、歐洲專利No.1394221和1586607、和PCT公布No.W004/63289的方法制備，也分別作為參考在此全文引入。用于形成聚合物改性顏料的自由基聚合反應工藝包括至少一種可自由基聚合單體的使用。用于聚合反應步驟的合適的可自由基聚合單體包含至少一個二?；鶊F或至少一個乙烯基。例子包括，但不限于，丙烯酸和曱基丙烯酸、丙烯酸酯、(曱基)丙烯酸酯、丙烯腈、氰基丙烯酸酯、馬來酸酯和富馬酸酯二酯、乙烯基吡咬、乙蜂基N-烷基吡咯、乙酸乙烯酯、乙烯基嚼、唑、乙烯基P塞唑、乙烯基嘧咬、乙烯基咪唑、烯丙基醚和乙烯基醚、乙烯基酮、和苯乙烯。乙烯基酮包括其中烷基的a-碳原子不帶有氬原子的那些，如其中a-碳帶有C,-C4烷基、卣素等的乙烯基酮或其中苯基可被1至5個d-C6烷基和/或卣素原子取代的乙烯基苯基酮。苯乙烯包括其中乙烯基用C，-Q烷基(如在a-碳原子上取代的那些)和/或其中苯基用1至5個取代基(包括C,-C6烷基、鏈烯基(包括乙烯基)、或炔基(包括乙炔基)基團、苯基、閨代烷基、和官能團如C,-C6烷氧基、卣素、硝基、羧基、磺酸鹽、CrC6烷氧基羰基、羥基(包括被d-C6?；Ｗo的那些)、和氰基)取代的那些。具體例子包括丙烯酸曱酯(MA)、曱基丙烯酸曱酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸2-乙基己酯(EHA)、丙烯腈(AN)、曱基丙烯腈、苯乙烯、和其衍生物。在制備用于本發(fā)明噴墨油墨組合物的聚合物改性顏料的優(yōu)選方法中，改性顏料的濃度在聚合反應步驟中低，這樣生產(chǎn)出具有改進的性能(如顏料分散體穩(wěn)定性)的聚合物改性顏料。優(yōu)選，改性顏料的存在量是約1至約30固體％,更優(yōu)選約2至約20固體％,和最優(yōu)選約5至約10固體％。例如，改性顏料可分散在用于聚合反應步驟的一種或多種可聚合單體中或在包含一種或多種可聚合單體和至少一種溶劑(如水、NMP、甲醇、茴香醚、或其它有機溶劑或溶劑混合物)的混合物中?？梢允褂脝误w與溶劑的任何比率。單體總量可以是約1重量。/。至約99重量％。單體的量也可根據(jù)改性顏料的用量而改變。自由基聚合反應工藝可進一步包括至少一種過渡金屬催化劑的加入，這有助于可自由基轉(zhuǎn)移的原子或基團在聚合反應過程中的轉(zhuǎn)移。合適的過渡金屬催化劑包括包含過渡金屬和配位至過渡金屬上的配體的那些。例如，過渡金屬可包含銅、鐵、銠、鎳、鈷、釔、或釕，配以合適的配體。在一些實施方案中，過渡金屬催化劑包含卣化銅，如Cu(I)Br或Cu(I)Cl?？梢允褂帽绢I(lǐng)域已知的任何配體，這取決于用于聚合反應的單體。以下更詳細描述在單體包含酸性基團時可以使用的配體的具體種類。在制備用于本發(fā)明噴墨油墨組合物的聚合物改性顏料的優(yōu)選方法中，調(diào)節(jié)過渡金屬催化劑的量以得到具有改進的性能(如顏料分散體穩(wěn)定性)的聚合物改性顏料。例如，優(yōu)選的是，可轉(zhuǎn)移原子或基團與過渡金屬催化劑的量的比率在約20:1和約500:1之間，更優(yōu)選約50:1和約400:1之間，和最優(yōu)選約100:1和約300:1之間。如上所討論，用于本發(fā)明噴墨油墨組合物的聚合物改性顏料通過"接枝自"聚合反應方法而制備。在第二實施方案中，聚合物改性顏料通過包括將至少一種離子可聚合單體從包含連接有至少一種離子可轉(zhuǎn)移原子或基團的顏料的改性顏料進行聚合的步驟的方法而制備。這也是一種"接枝自"工藝，因為離子聚合的單體"自"改性顏料進行聚合，且改性顏料提供用于聚合反應的引發(fā)位。這種方法的一個例子包括以上更詳細討論的GTP。術(shù)語"離子，，包括陽離子或陰離子。對于該實施方案，顏料可以是以上描述的任何顏料?？赊D(zhuǎn)移原子或基團和可聚合單體可以是可用于離子聚合反應的任何上述的那些。例如，可轉(zhuǎn)移原子或基團可包含曱硅烷基(如三曱基曱硅烷基)且可聚合單體可以是丙烯酸酯、曱基丙烯酸酯、或烷基乙烯基酮。其它單體包括例如描述于美國專利No.4508880的那些，其作為參考在此全文引入。改性顏料可使用任何上述的工藝而制備。在第三實施方案中，用于本發(fā)明噴墨油墨組合物的聚合物改性顏料通過包括將至少一種可聚合單體從包含連接有至少一種可轉(zhuǎn)移原子或基團的顏料的改性顏料進行聚合的步驟的方法而制備。對于"接枝自"工藝的該實施方案，可聚合單體包含可離子化基團。可以使用也包含可離子化基團的任何上述可聚合單體，包括，例如，丙烯酸、曱基丙烯酸、乙烯基吡啶、丙烯酸二曱基氨基乙基酯、曱基丙烯酸二曱基氨基乙基酯、及其衍生物。可離子化基團可隨后被轉(zhuǎn)化成離子基團。因此，通過該工藝制備的聚合物改性顏料包含連接有至少一種離子聚合物基團的顏料。對于該實施方案，使用過渡金屬催化劑，其中催化劑與反應介質(zhì)和反應組分的相互作用不阻止催化劑在所需聚合反應工藝中的活性。過渡金屬催化劑還可理想地至少部分可溶于反應介質(zhì)，具有足夠的溶解度使得至少一部分兩種氧化態(tài)的過渡金屬配合物可溶于反應介質(zhì)。另外，過渡金屬催化劑也可具有低氧化還原電勢(如低于約500mV，相對NHE);對離子物質(zhì)穩(wěn)定，具有大于約10—4的質(zhì)子化配體的酸度穩(wěn)定性常數(shù)；具有低的歧化傾向，條件歧化常凄t(conditionaldisproportionationconstant)"f氐于約1000;或具有足夠的條4牛金屬-自由基可轉(zhuǎn)移的原子或基團親和性(philicity)以用作反應介質(zhì)中的催化劑(如大于約10)。優(yōu)選，過渡金屬催化劑具有所有的這些性能。合適的催化劑描述于N.Tsarevsky、B.McKenzie、W.Tang、和K.Matyjaszewski,PolymerPreprints,46(2)，2005,482-483中，其作為參考在此全文引入。例如，過渡金屬催化劑可包含異給體配體(heterodonorligand),可用于在含水、極性、酸性、離子和堿性介質(zhì)中的催化反應或使用極性、酸性、離子和堿性單體。異給體配體可以是雙齒或多齒配體。在可質(zhì)子化化合物的酸性介質(zhì)或其它介質(zhì)中，異給體配體可包含不能被質(zhì)子化的給體原子。異給體配體可具有至少兩個分別獨立地選自氧、硫、硒、碲、氮、磷、砷、銻、和鉍的給體原子。有用的異給體配體的具體例子是亞乙基二硫酚乙酰乙酸的鈉鹽。有用的過渡金屬催化劑更詳細描述于美國專利申請No.20040122189，其作為參考在此全文引入。對于可用于制備聚合物改性顏料的任何上述聚合反應工藝，連接的聚合物基團的量可根據(jù)各種因素而變化，包括改性顏料的粒徑、和所用的聚合物的類型和種類(包括其分子量)。一般來說，聚合物的存在量使得聚合物的總量大于或等于約10份/100份顏料，如大于或等于約20份、30份、或40份/100份顏料，和優(yōu)選低于或等于約1000份/100份顏料，如低于或等于800份、600份、400份或200份/100份顏料。一般來說，這表示，連接的聚合物的含量高于通過現(xiàn)有技術(shù)描述的工藝所通常制成的。另外，對于任何上述的聚合反應工藝，有幾種優(yōu)選的方法，包括特定種類的可聚合單體的使用。以下更詳細描述。在一個優(yōu)選的方法中，至少一種可聚合單體包含不是離子基團的親水性基團。本文所用的離子基團是陰離子或陽離子的并與相反電荷的反離子相結(jié)合。親水性非離子基團的例子包括，但不限于，醚、醇、和酰胺基團。包含親水性非離子基團的可聚合單體的具體例子包括曱基丙烯酸2-羥乙基酯(HEMA)、丙烯酸^羥乙基酉旨(HEA)、N-乙烯基吡咯烷S同(NVP)、N-乙烯基乙酰胺(NVAc)、包含氧化烯基團的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯(如聚乙二醇丙烯酸酯或聚乙二醇甲基丙烯酸酯)、和其衍生物。因此，聚合物基團包含至少一種親水性非離子官能團。親水性非離子基團可側(cè)掛在聚合物基團的主鏈上。側(cè)基團也可以是包含親水性非離子基團的聚合物基團?？蛇x擇地，包含親水性非離子基團的聚合物基團也可由至少一種包含可被轉(zhuǎn)化成親水性非離子基團的反應性基團的可聚合單體制備。因此，該方法可包含聚合至少一種包含至少一種反應性基團的可聚合單體的步驟和進一步包括將至少一部分這些反應性基團轉(zhuǎn)化成親水性非離子基團的步驟。例如，可聚合單體可包含均能夠被轉(zhuǎn)化成醇基團的乙酰氧基(如乙酸乙烯酯)或醚基團(如乙烯基甲基醚)。在第二優(yōu)選的方法中，至少一種可聚合單體包含可被轉(zhuǎn)化成第二基團(如離子基團)的反應性官能團。因此，該方法包括聚合至少一種包含至少一種反應性基團的可聚合單體的步驟和進一步包括將至少一部分這些反應性基團轉(zhuǎn)化成第二基團的步驟。反應性基團的例子包括，但不限于，環(huán)氧基團(可被轉(zhuǎn)化成各種第二基團，包括二醇)、異氰酸酯基團(可被轉(zhuǎn)化成第二基團如胺、氨基曱酸酯、脲、和縮二脲)、卣代曱基苯乙烯基團包括氯甲基苯乙烯基團(可被轉(zhuǎn)化成第二基團如銨曱基苯乙烯或羥基曱基苯乙烯)、包括硝基節(jié)基酯的活化酯基團(可被轉(zhuǎn)化成羧酸)、和磺酸的酯(可被轉(zhuǎn)化成磺酸)。優(yōu)選的是可被轉(zhuǎn)化成離子基團的反應性基團。因此，得自該優(yōu)選方法的聚合物改性顏料包含離子基團。在該方法的一個實施方案中，反應性基團是可離子化基團，包括可陽離子化基團或可陰離子化基團。可離子化基團能夠形成離子基團。可陰離子化基團形成陰離子且可陽離子化基團形成陽離子。可使用本領(lǐng)域已知的任何方法將可陽離子化或可陰離子化基團轉(zhuǎn)化成相應的陽離子或陰離子基團。例如，可陽離子化的反應性基團可通過季銨化(如通過使可陽離子化基團與烷基化劑或其它親電體反應)或通過質(zhì)子化(如通過使可陽離子化基團經(jīng)受接近或低于可陽離子化基團的pKb的pH)而被轉(zhuǎn)化成陽離子基團。因此，例如，可聚合單體可包含氨基和該方法進一步包括將氨基轉(zhuǎn)化成質(zhì)子化或季銨化銨基團。包含可陽離子化基團的可聚合單體的具體例子包括，但不限于，曱基丙蹄酸二曱基氨基乙基酯(DMAEMA)和其它二烷基氨基乙基曱基丙烯酸酯、丙烯酸二曱基氨基乙基酯(DMAEA)和其它二烷基氨基乙基丙烯酸酯、2-乙烯基吡啶(2VP)、4-乙烯基吡啶(4VP)、和其衍生物。另外，可離子化基團可以是可陰離子化的(如羧酸或磺酸基團)，可隨后通過去質(zhì)子化而被轉(zhuǎn)化成離子基團(如羧酸鹽基團或磺酸鹽基團)。包含可陰離子化基團的可聚合單體的例子包括，但不限于，丙烯酸(AA)、曱基丙烯酸(MAA)、馬來酸、富馬酸、衣康酸、乙烯基磺酸、丙烯?；０被鶗趸榛撬?AMPS)、或苯乙晞》黃酸。在該方法的另一實施方案中，反應性基團是可被轉(zhuǎn)化成陰離子基團的酯基團。因此，例如，反應性基團可以是可通過水解被轉(zhuǎn)化成相應羧酸基團和在水解條件下可形成羧酸酯基團的酯基團。包含可水解酯基團的可聚合單體的例子包括，但不限于，丙烯酸和曱基丙烯酸的酯(如C,-C2。醇的丙烯酸酯和曱基丙烯酸酯)、馬來酸酐、及其衍生物。反應性基團也可以是可通過脫烷基化被轉(zhuǎn)化成相應酸基團，和在水解條件下可形成羧酸酯基團的酯基團。在這種情況下，優(yōu)選的反應性酯基團是可在特定反應條件下被轉(zhuǎn)化成羧酸鹽的叔丁基酯基團。包含反應性叔丁基的可聚合單體的例子包括，但不限于，甲基丙烯酸叔丁酯(tBMA)、丙烯酸叔丁酉旨(tBA)、及其衍生物。在第三優(yōu)選方法中，改性顏料可包含還連接有至少一種非可轉(zhuǎn)移的原子或基團的顏料。因此，改性顏料可具有可轉(zhuǎn)移的和非可轉(zhuǎn)移的原子或基團。以上描述用于制備包含至少一種可轉(zhuǎn)移原子或基團的改性顏料的方法也可的結(jié)構(gòu)，但沒有可轉(zhuǎn)移原子，例如上述的X基團或包含非鹵素的烷基。其它的例子包括包含離子或可離子化基團的基團(如羧酸基團、磺酸基團、或其鹽)，包括-C6H4-COO—和-C6H4-SCV基團。非可轉(zhuǎn)移的原子或基團的存在可控制聚合物基團的量和分布，這可隨后影響所公開的噴墨油墨組合物中的聚合物改性顏料的總體性能。也可得到其它的有益的特性。任何上述用于制備聚合物改性顏料的工藝可進一步包括使用各種可得技術(shù)的純化步驟。例如，聚合物改性顏料可通過洗滌，如通過過濾、離心、或兩種方法的組合而純化，以去除未反應的原料、副產(chǎn)物鹽和其它反應雜質(zhì)。聚合物改性顏料也可，例如，通過蒸發(fā)而分離或可通過過濾和干燥使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的技術(shù)而回收。另外，改性顏料可分散在合適的介質(zhì)中和純化以去除任何非所需的可溶游離物質(zhì)。使用膜或離子交換的超濾/滲濾的已知的技術(shù)可用于純化分散體和去除顯著量的游離離子和非所需物質(zhì)。其它技術(shù)也是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。對于本發(fā)明噴墨油墨組合物，聚合物改性顏料可具有優(yōu)選的平均粒徑，優(yōu)選種類的聚合物基團，或兩者。因此，在噴墨油墨組合物中，聚合物改性顏料的平均粒徑優(yōu)選低于或等于約1000nm，更優(yōu)選低于或等于約500nm，和最優(yōu)選低于或等于約350nm。平均粒徑還優(yōu)選大于約10nm，如大于約20nm、大于約30nm、大于約40nm、或高于約50nm。可選擇地，噴墨油墨組合物優(yōu)選包含具有連接的聚合物基團的聚合物改性顏料，該基團包含至少一種離子基團，其量大于或等于約0.05毫摩爾離子基團/克聚合物改性顏料。優(yōu)選離子基團的量大于或等于約0.1毫摩爾離子基團/克聚合物改性顏料，和更優(yōu)選大于或等于約0.3毫摩爾離子基團/克聚合物改性顏料。另外，該連接的聚合物基團優(yōu)選包含至少一種離子基團，相對于每克聚合物改性顏料，離子基團的量低于或等于約12毫摩爾，優(yōu)選低于或等于約10毫摩爾和更優(yōu)選低于或等于約6毫摩爾，如低于或等于約4毫摩爾離子基團或低于或等于約2毫摩爾離子基團。例如，聚合物改性顏料可具有帶有陰離子基團(如羧酸鹽基團)的連接的聚合物。在這種情況下，陰離子基團的.量有時稱作該聚合物的酸值。因此，如果該連接的聚合物包含酸基團，聚合物優(yōu)選的酸值大于或等于約20,優(yōu)選大于或等于約40，更優(yōu)選大于或等于約100,和最優(yōu)選大于或等于約130。另外，酸值優(yōu)選低于或等于約800和更優(yōu)選低于或等于約400。該值可通過本領(lǐng)域已知的任何方法(包括，例如，滴定)而測定。聚合物改性顏料在噴墨油墨組合物中以有效地提供所需圖像質(zhì)量(例如，光學密度)而沒有有害地影響噴墨油墨的性能的量存在。例如，通常，聚合物改性顏料的存在量是約0.1%至約30%，包括約0.5%至約20%和約1%至約10%,基于油墨重量。一般來說，這高于常規(guī)顏料。因此，噴墨油墨組合物可通過使用本文所述聚合物改性顏料且包含高于使用常規(guī)顏料時的重量水平的顏料，這是由于連接的聚合物基團的存在?？梢允褂幂^多或較少的顏料，這取決于連接的聚合物的量。另外，本發(fā)明可使用包含本文所述聚合物改性顏料和未改性顏料、其它改性顏料(如氧化顏料以及具有連接的離子或可離子化基團的顏料)、或兩者的混合物的配方。本發(fā)明噴墨油墨組合物可使用最少的其它的組分(添加劑和/或助溶劑)和處理步驟而形成。但合適的添加劑也可被引入這些噴墨油墨組合物以賦予許多所需性能，同時保持組合物穩(wěn)定性。例如，可以加入表面活性劑(非聚合物分散劑)可以進一步增加組合物的膠體穩(wěn)定性。其它添加劑是本領(lǐng)域熟知的且包括潤濕劑、生物殺滅劑、粘結(jié)劑、干燥促進劑、滲透劑等。特殊添加劑的量根據(jù)各種因素而變化但一般存在量是0%至40%,基于噴墨油墨組合物的重量?？梢约尤肫渌姆稚?不同于上述的表面活性劑和/或聚合物分散劑)可以進一步增加組合物的膠體穩(wěn)定性或改變油墨與印刷基材(如印刷紙)或與油墨印刷頭的相互作用。各種陰離子、陽離子和非離子分散劑可與本發(fā)明油墨組合物結(jié)合使用，且這些可以是固體形式或作為水溶液。陰離子分散劑或表面活性劑的代表性例子包括，但不限于，高級脂肪酸鹽、高級烷基二羧酸鹽、高級醇的硫酸酯鹽、高級烷基-磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、萘磺酸鹽(Na、K、Li、Ca等)、福爾馬林縮聚物、高級脂肪酸和氨基酸之間的縮合物、二烷基磺基琥珀酸酯鹽、烷基磺基琥珀酸鹽、環(huán)烷酸鹽、烷基醚羧酸鹽、酰化肽、a-烯烴磺酸鹽、N-丙烯酰基曱基?；撬帷⑼榛鸦撬猁}、仲高級醇乙氧基硫酸鹽、聚氧基亞乙基烷基苯基醚硫酸鹽、單甘氨酰基硫酸鹽、烷基醚磷酸鹽和烷基磷酸鹽。例如，苯乙烯磺酸鹽、未取代的和取代的萘磺酸鹽(如烷基或烷氧基取代的萘衍生物)、醛衍生物(如包括曱醛、乙醛、丙醛等的未取代的烷基醛衍生物)、馬來酸鹽、和其混合物的聚合物和共聚物可用作陰離子分散助劑。鹽包括，例如，Na+、Li+、K+、Cs+、Rb+、和取代的和未取代的銨陽離子。具體例子包括，但不限于，商品如Versa⑧4、Versa⑧7、和Versa⑧77(NationalStarchandChemicalCo.);LomarD(DiamondShamrockChemicalsCo,);Daxad19和DaxadK(W.R.GraceCo.);和Tamol⑧SN(Rohm&Haas)。陽離子表面活性劑的代表性例子包括脂族胺、季銨鹽、锍鹽、磷镥鹽和類似物?？捎糜诒景l(fā)明噴墨油墨的非離子分散劑或表面活性劑的代表性實施例包括氟衍生物、硅衍生物、丙烯酸共聚物、聚氧基亞乙基烷基醚、聚氧基亞乙基烷基苯基醚、聚氧基亞乙基仲醇醚、聚氧基亞乙基苯乙烯醚、聚氧基亞乙基羊毛脂衍生物、烷基苯酚福爾馬林縮合物的氧化乙烯衍生物、聚氧基亞乙基聚氧基亞丙基嵌段聚合物、聚氧基亞乙基聚氧基亞丙基烷基醚聚氧基亞乙基化合物的脂肪酸酯、聚氧化乙烯縮合型乙二醇脂肪酸酯、脂肪酸單甘油酯、聚甘油的脂肪酸酯、丙二醇的脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、脂肪酸烷醇酰胺、聚氧基亞乙基脂肪酸酰胺和聚氧基亞乙基烷基胺氧化物。例如，可以使用乙氧基化單烷基或二烷基酚類，如IgepaJ⑧CA和CO系列材料(Rhone-PoulencCo.)、Briji系列材沖十(ICIAmericas,Inc.)、和Triton系列材料(UnionCarbideCompany)。這些非離子表面活性劑或分散劑可單獨使用或與前述陰離子和陽離子分散劑結(jié)合使用。分散劑也可以是天然聚合物或合成聚合物分散劑。天然聚合物分散劑的具體例子包括蛋白質(zhì)如膠(glue)、明膠、酪蛋白和白蛋白；天然橡膠如阿拉伯樹膠和黃蓍膠；葡糖香如皂苷；藻酸、和藻酸衍生物如亞丙基二醇藻酸鹽、三乙醇胺藻酸鹽、和藻酸銨；和纖維素衍生物如曱基纖維素、羧基曱基纖維素、羥基乙基纖維素和乙基羥基纖維素。聚合物分散劑的具體例子包括合成聚合物分散劑，包括聚乙烯醇；聚乙烯基吡咯烷酮；丙烯酸類或曱基丙烯酸類樹脂(通常寫為"(曱基)丙烯酸")，如聚(曱基)丙烯酸、丙烯酸-(曱基)丙烯腈共聚物、(曱基)丙烯酸鉀-(曱基)丙烯腈共聚物、乙酸乙烯酯-(曱基)丙烯酸酯共聚物和(曱基)丙烯酸-(曱基)丙烯酸酯共聚物；苯乙烯-丙烯酸類或曱基丙烯酸類樹脂如苯乙烯-(曱基)丙烯酸共聚物、笨乙烯-(甲基)丙烯酸-(曱基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯--甲基苯乙烯-(曱基)丙烯酸共聚物、苯乙烯--曱基苯乙烯-(曱基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物；苯乙烯-馬來酸共聚物；苯乙烯-馬來酸酐共聚物、乙烯基萘-丙烯酸或曱基丙烯酸共聚物；乙烯基萘-馬來酸共聚物；和乙酸乙烯酯共聚物，如乙酸乙烯酯-乙烯共聚物、乙酸乙烯酯-脂肪酸乙烯基乙烯共聚物、乙酸乙烯酯-馬來酸酯共聚物、乙酸乙烯酯-巴豆酸共聚物和乙酸乙烯酯-丙烯酸共聚物；和其鹽。潤濕劑和水可溶有機化合物也可以被加入本發(fā)明噴墨油墨組合物中，尤其用于防止噴嘴堵塞以及用于提供紙滲透(滲透劑)、改進的干燥(干燥促進劑)、和抗缺性能?？梢允褂玫臐櫇駝┖推渌扇芑衔锏木唧w例子包括4氐分子量二醇，如乙二醇、二乙二醇、三甘醇、四乙二醇和二丙二醇；包含約2至約40個碳原子的二醇，如1,3-戊烷二醇、1，4-丁烷二醇、1,5-戊烷二醇、1，4-戊烷二醇、1,6-己烷二醇、1，5-己烷二醇、2,6-己烷二醇、新戊基二醇(2,2-二曱基-l,3-丙烷二醇、1,3-丙烷二醇、1，4-丁烷二醇、1，5-戊烷二醇、1,6-己烷二醇、1,2,6-己烷三醇、聚(亞乙基-共-亞丙基)二醇等、以及其與氧化烯(包括氧化乙烯，包括氧化乙烯和氧化丙烯)的反應產(chǎn)物；包含約3至約40個碳原子的三醇衍生物(包括甘油)、三曱基丙烷、1,3,5-戊烷三醇、1，2,6-己烷三醇等以及其與氧化烯(包括氧化乙烯、氧化丙烯、和其混合物)的反應產(chǎn)物；新戊二醇、(2,2-二曱基-1，3-丙烷二醇)等、以及其與氧化烯(包括氧化乙烯和氧化丙烯)按照任何理想的摩爾比反應形成具有寬范圍分子量的材料的產(chǎn)物；硫二甘醇；季戊四醇和低級醇如乙醇、丙醇、異丙基醇、正丁基醇、仲丁基醇、和叔丁醇、2-丙炔-l-醇(炔丙基醇)、2-丁烯-l-醇、3-丁烯-2-醇、3-丁炔-2-@|、和環(huán)丙醇；酰胺如二曱基曱醛和二曱基乙酰胺；酮或酮醇如丙酮和二丙酮醇；醚如四氬呋喃和二嗯烷；溶纖劑如乙二醇單曱基醚和乙二醇單乙基醚、三甘醇單曱基(或單乙基)醚；卡必醇如二乙二醇單曱基醚、二乙二醇單乙基醚、和二乙二醇單丁基醚；內(nèi)酰胺如2-吡咯烷酮、N-曱基-2-吡咯烷酮和s-己內(nèi)酰胺；脲和脲衍生物；內(nèi)鹽如甜菜堿等；前述材料(包括l-丁烷硫醇；叔丁烷硫醇l-曱基-l-丙烷硫醇、2-甲基-l-丙烷硫醇；2-曱基-2-丙烷硫醇)的硫代(硫)衍生物；硫代環(huán)丙醇、硫代亞乙基二醇、硫代二甘醇、三硫代二甘醇或二硫代二甘醇等；羥基酰胺衍生物，包括乙?；掖及贰⒁阴；及贰⒈然掖及?、丙基羧基丙醇胺等；前述材料與氧化烯的反應產(chǎn)物；和其混合物。其它的例子包括糖類如麥芽糖醇、山梨糖醇、葡糖酸內(nèi)酯和麥芽糖；多元醇如三羥曱基丙烷和三羥曱基乙烷；N-曱基-2-吡咯烷酮(pyrrolidene);U-二曱基-2-咪唑啉酮；包含約2至約40個碳原子的亞砜衍生物，包括二烷基硫(對稱和非對稱亞砜)如二曱基亞砜、曱基乙基亞砜、烷基笨基亞砜等；和包含約2至約40個碳原子的砜衍生物(對稱和非對稱砜)，如二甲基砜、曱基乙基砜、環(huán)丁砜(四亞曱基砜、環(huán)砜)、二烷基砜、烷基苯基砜、二甲基砜、曱基乙基砜、二乙基砜、乙基丙基砜、曱基苯基砜、曱基環(huán)丁砜、二曱基環(huán)丁砜等。這些材料可單獨或組合使用。生物殺滅劑和/或殺菌劑也可被加入本發(fā)明噴墨油墨組合物中。生物殺滅劑對于防止細菌生長是重要的，因為細菌通常大于油墨噴嘴和可造成堵塞以及其它印刷問題。有用的生物殺滅劑的例子包括，但不限于，苯曱酸酯或山梨酸酯鹽、和異p塞唑啉酮。各種聚合物粘結(jié)劑也可與本發(fā)明噴墨油墨組合物結(jié)合使用以調(diào)節(jié)組合物的粘度以及提供其它理想的性能。合適的聚合物粘結(jié)劑包括，但不限于，水可溶聚合物和共聚物如阿拉伯樹膠、聚丙烯酸酯鹽、聚曱基丙烯酸酯鹽、聚乙烯醇、羥基亞丙基纖維素、羥基乙基纖維素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基醚、淀粉、多糖、有或沒有被氧化乙烯和氧化丙烯衍生的聚乙烯亞胺，包括Discole系列(DKSInternational);Jeffamine系列(Texaco);和類似物。括，例如，苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-丙烯酸-丙烯酸烷基酯三元聚合物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-馬來酸共聚物、苯乙烯-馬來酸-丙烯酸烷基酯三元聚合物、苯乙烯-曱基丙烯酸-丙烯酸烷基酯三元聚合物、苯乙烯-馬來酸半酯共聚物、乙烯基萘-丙烯酸共聚物、藻酸、聚丙烯酸或其鹽和其衍生物。另外，粘結(jié)劑可被加入或以分散體或膠乳形式存在。例如，聚合物粘結(jié)劑可以是丙烯酸酯或曱基丙烯酸酯共聚物的膠乳或可以是水可分散的聚氨酯。也可使用控制或調(diào)節(jié)本發(fā)明噴墨油墨組合物的pH的各種添加劑。合適的pH調(diào)節(jié)劑的例子包括各種胺如二乙醇胺和三乙醇胺以及各種氬氧化物試劑。氫氧化物試劑是包含OH—離子的任何試劑，如具有氫氧化物反離子的鹽。例子包括氬氧化鈉、氬氧化鉀、氫氧化鋰、氬氧化銨、和四曱基氫氧化銨?？梢允褂闷渌鼩溲趸稃}、以及氫氧化物試劑的混合物。另外，可以使用在水介質(zhì)中產(chǎn)生OH—離子的其它堿性試劑。例子包括碳酸鹽如碳酸鈉、碳酸氫鹽如碳酸氫鈉、和醇鹽如曱醇鈉和乙醇鈉。也可加入緩沖劑。另外，本發(fā)明噴墨油墨組合物可進一步引入染料以改變顏色平衡和調(diào)節(jié)光學密度。這些染料包括食品染料、FD&C染料、酸性染料、直接染料、反應性染料、酞菁磺酸的衍生物(包括銅酞菁的衍生物、鈉鹽、銨鹽、鉀鹽、鋰鹽)等。在本發(fā)明范圍內(nèi)，也可使用本文所述顏料和改性顏料，如包含連接有至少一種有機基團的顏料的改性顏料的混合物。改性顏料可使用描述于美國專利No.5554739、5707432、5837045、5851280、5885335、5895522、5900029、5922118、和6042643、和PCT公布W099/23174的方法制備，其在此全部引入作為參考。噴墨油墨組合物可使用如以上針對聚合物改性顏料所述的方法而純化和/或分級。這樣，非所需雜質(zhì)或非所需大顆?？杀蝗コ陨删哂辛己玫目傮w性能的油墨。然而，當純化噴墨油墨組合物時，也可有利地去除一些(但不是所有)雜質(zhì)。對于沒有連接到顏料上的所形成的任何聚合物材料的去除，情況尤其如此。未連接的聚合物可用作有用的添加劑(如上述的那些)，且在某些情況下可留在油墨組合物中。因此，純化水平可取決于所需油墨使用性能。另外，任選的反離子交換步驟也可在純化工藝中進行，從而可構(gòu)成改性顏料一部分的反離子采用已知的離子交換技術(shù)如超濾、反滲透、離子交換柱和類似技術(shù)被可選擇的反離子(包括，如，兩親離子)交換或取代?？杀唤粨Q的反離子的具體例子包括，但不限于，Na+、K+、Li+、NH4+、Ca2+、Mg2+、Cr、NCV、N02-、乙酸鹽、和Bf。本發(fā)明通過以下實施例進一步明晰，但它們在性質(zhì)上僅是例舉性的。實施例實施例1-3:改性顏料制備以下實施例描述連接有至少一種可自由基轉(zhuǎn)移的基團的改性顏料的制備。實施例1改性的品紅色顏料通過在加熱至70攝氏度的同時將顏料紅122(179g，28固體％，可得自SunChemicals)、水(271.g)、氨基千醇(4.92g，可得自AldrichChemicalCompany)、和曱磺酸(13.72g的70固體％水溶液，可得自Aldrich)在高剪切混合條件下使用轉(zhuǎn)子-定子混合器進行組合而制備。在溫度已穩(wěn)定時，將溶解在25g水中的2.76g亞硝酸鈉的溶液在25分鐘內(nèi)加入。在加入完成之后，溫度保持l小時，并隨后將混合物冷卻。包含連接的醇基團的所得顏料通過過濾而收集，和用水洗滌一次，和用異丙醇洗滌兩次，然后在氮放氣(nitrogenbleed)下，在真空爐中在80攝氏度下干燥18小時。干燥顏料(14g)隨后與100g四氫呋喃在配有加料漏斗(additionfimnel)的三頸圓底燒瓶中進行組合和使用轉(zhuǎn)子-定子攪拌器進行劇烈攪拌。將三乙基胺(6.1g)以一個等分試樣(inonealiquot)加入反應容器。在單獨的容器中，將2-溴異丁?；?9.3g)和丙酰溴(2.8g)進行組合和加料到加料漏斗中。將該混合的?；咫S后在20分鐘內(nèi)加入反應容器，和反應溫度保持在30和40攝氏度之間。在加入完成之后，反應溫度升至55攝氏度和反應繼續(xù)另外4小時。在此之后，反應混合物冷卻至室溫。所得改性的品紅色顏料通過離心而收集和用四氫呋喃洗滌兩次，用異丙醇洗滌一次，和用水洗滌兩次。在氮放氣下，將少量改性的品紅色顏料在真空爐中在65攝氏度下干燥18小時并隨后用氧化氘洗滌。氧化氖通過"HNMR分析乙基的存在，這表示剩余三乙基銨氫溴化物。改性顏料用水洗滌直至在D20洗液中沒有發(fā)現(xiàn)乙基。溴的量隨后通過改性顏料的單質(zhì)分析而確定，表示連接的溴基團的量。結(jié)果示于下表1。實施例2改性的品紅色顏料使用描述于實施例1的步驟而制備，除了使用下表1所示的?；宓谋嚷室酝?。還給出了溴的量的結(jié)果。實施例3改性的品紅色顏料使用描述于實施例1的步驟而制備，除了使用下表1所示的?；宓谋嚷室酝狻＿€給出了溴的量的結(jié)果。<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>實施例4-5:聚合物改性顏料的制備以下實施例描述使用"接枝自，，聚合反應工藝的聚合物改性顏料的制備。對于這些實施例中的每個，連接的聚合物的量通過將在已知的濃度(固體°/。)的分散體中的聚合物改性顏料的UV/Vis吸光率(使用顏料的吸收波長)與起始顏料在相同的濃度(固體％)下的分散體的UV/Vis吸光率進行比較而測定。聚合物改性顏料和起始顏料的顏料消光系數(shù)相同。因為這兩種分散體具中的實際的量的差異。該差異是所存在的聚合物的量且被記錄為每100份顏料的份數(shù)(pph顏料)。對于用于這些實施例的品紅色顏料，波長533nm被選用于UV/Vis分光光度計的吸光率測量。實施例4實施例1的改性的品紅色顏料(4g)利用超聲而分散在40g丙烯酸羥乙酯和llg茴香醚中。該混合物隨后用氮沖洗30分鐘。在單獨的容器中，將N,N,N',N',N"-五曱基二亞乙基三胺(0.027g)和茴香醚(0.195g)進行組合和用氮沖洗30分鐘。向該清洗混合物中加入0.022g淡化銅(I)。當這兩種混合物的清洗已完成時，通過注射器將銅混合物加入顏料混合物中。反應用磁力攪拌在卯攝氏度下在氮氣下攪拌23小時。包含聚合物改性的品紅色顏料的所得反應混合物通過超聲處理分散在等量的蒸餾水中，直至平均粒徑低于250nm。過量水、溶劑和單體通過順序使用10體積(volume)的50mMNaCl溶液、30體積的正丙醇在水中的20%溶液、150體積的水、30體積的正丙醇在水中的20%溶液、和80體積的水進行滲濾而去除，直至分散體的表面張力大于60達因/cm2。連接的聚合物的量使用上述步驟測定，且結(jié)果示于下表2。所得聚合物改性的品紅色顏料在分散體中的平均粒徑被發(fā)現(xiàn)是199nm(使用MicrotracUPA150測定)。實施例5聚合物改性顏料使用描述在實施例4的步驟而制備，除了使用描述于實施例2的改性的品紅色顏料以外。包含聚合物改性的品紅色顏料的該所得反應混合物被稀釋至1L(約1固體％)并隨后通過滲濾而濃縮回到200mL。隨后使用IO體積的正丙醇在水中的5%溶液，隨后使用20體積的水繼續(xù)滲濾。連接的聚合物的量使用上述的步驟測定，和結(jié)果示于下表2。所得聚合物改性的品紅色顏料在分散體中的平均粒徑被發(fā)現(xiàn)是246nm(使用MicrotracUPA150測定)。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>實施例6-7:噴墨油墨組合物的制備以下實施例描述本發(fā)明噴墨油墨組合物的制備，其中使用通過"接枝自"聚合反應工藝而制備的聚合物改性顏料。實施例6預混物通過將5份三甘醇單丁基醚、10份甘油和1份Surfynol465(可得自AirProducts)進行組合而制成。稱出一定量的實施例4的聚合物改性顏料分散體以得到4重量。/。顏料。向其中加入以下組分，總計得到具有相應重量百分數(shù)的噴墨油墨組合物水(余量)、三甘醇單丁基醚(5重量％)甘油(10重量％)、Surfonyl465(1重量％)。聚合物改性顏料在噴墨油墨組合物中的平均粒徑^皮發(fā)現(xiàn)是185nm，使用MicrotmcUPA150測定。實施例7噴墨油墨組合物使用描述于實施例7的步驟而制備，使用實施例5的聚合物改性顏料分散體。聚合物改性顏料在噴墨油墨組合物中的平均粒徑被發(fā)現(xiàn)是160nm，使用MicrotracUPA150測定。只于比例1對比改性的品紅色顏料使用顏料紅122、氨基苯基磺基乙基磺酸鹽、和五乙基六胺根據(jù)美國專利No.6723783的實施例1制備，其作為參考在此全文引入。具有連接的胺基團的該顏料(437g的16.03固體％)用610g水稀釋至6.7固體％。該分散體使用轉(zhuǎn)子-定子混合器在高剪切混合下攪拌和加熱至65攝氏度。分散體的pH使用含水氫氧化鈉溶液被調(diào)節(jié)至8.1。丙烯酸/丙烯酸丁酯/丙烯酸千基酯/衣康酸肝共聚物(30%丙烯酸、62.5%丙烯酸丁酯、5。/。丙烯酸千基酯和2.5%衣康酸酐)使用半連續(xù)加料技術(shù)在50固體。/o下在曱基異丁基S同(MIBK)中制備。將十二烷硫醇(4%,基于單體加料)加入混合單體中，并將混合物在170分鐘內(nèi)加料到溶劑中，同時溫度保持在85至95攝氏度之間。過氧化苯甲酰(3%，基于單體加料)溶解在另一5。/。MIBK中并作為共加料在相同時間段內(nèi)加入。反應溫度在加料完成之后保持1小時，并將與第一次相同的另一等分試樣過氧化苯曱酰在該小時末加入。聚合物通過在己烷中沉淀二次而收集，并隨后溶解在四氫呋喃(約10-20固體％)中。聚合物的特性粘度是0.10dL/g(在THF中)，和酸值是229mgKOH/g聚合物。將丙烯酸類共聚物的四氫呋喃溶液倒入通過將6.96g氫氧化鈉溶解在379.2g水中和充分混合而制備的含水石威性溶液中。四氫呋喃隨后通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)而去除，形成含水丙烯酸類共聚物溶液。將聚合物的水溶液加入加熱的品紅色顏料分散體中。反應混合物在60攝氏度下保持3小時，和根據(jù)需要調(diào)節(jié)pH以使pH保持在8和9之間。在第三小時結(jié)束時，pH使用含水氬氧化鈉溶液調(diào)節(jié)至10.18，并將混合物攪拌另一小時，然后冷卻至25攝氏度。該冷卻混合物用10體積的0.1M氫氧化鈉并隨后用水滲濾，直至滲透物的導電率是150微西門子。包含不通過"接枝自"聚合反應工藝而制備的聚合物改性的品紅色顏料的最終分散體通過滲濾而被濃縮至12.06固體％。連接的聚合物的量使用上述步驟被測定為0.4pph。所得聚合物改性的品紅色顏料在分散體中的平均粒徑被發(fā)現(xiàn)是235nm(使用MicrotracUPA150測定)。噴墨油墨組合物使用描述于實施例7的步驟，使用該對比聚合物改性顏料分散體而制備。實施例8:印刷性能該實施例描述通過印刷本發(fā)明噴墨油墨組合物而形成的圖像的性能。實施例6-7和對比例1的噴墨油墨被各個加料到Epson-相容的油墨墨盒(Inkjetwarehouse.com，部件號E-0431畫K)。每一油墨隨后由EpsonC86打印機打印到CanonPhotoPaperPro紙上。評估所得圖像的視覺外觀，包括光澤。另夕卜，還測定通過在類似條件下印刷Cab-O-Jet⑧260M彩色顏料分散體(品紅色顏料分散體，可購自Cabot公司)而得到的圖像。結(jié)果顯示，本發(fā)明的噴墨油墨相對對比例1和Cab-O-Jet⑧260M具有改進的光澤外觀。實施例9聚合物改性的品紅色顏料通過使用描述于實施例4的步驟將實施例1的改性的品紅色顏料(4g)、40g乙烯基吡咯烷酮、和llg茴香醚進行組合而制備，除了調(diào)節(jié)聚合反應時間以體現(xiàn)(reflect)乙烯基吡咯烷酮的較高反應性，該聚合物改性的品紅色顏料預期得到具有類似于實施例6和7的性能的噴墨油墨組合物。實施例10聚合物改性的品紅色顏料通過使用描述于實施例4的步驟將實施例1的改性的品紅色顏料(4g)、40g丙烯酰胺、和llg茴香醚進行組合而制備，除了調(diào)節(jié)聚合反應時間以體現(xiàn)丙烯酰胺的較高反應性，該聚合物改性的品紅色顏料預期得到具有類似于實施例6和7的性能的噴墨油墨組合物。實施例11在ProcessAll4HV混合器(4升)中，將BlackPearls700炭黑(500g)和對-氨基苯曱酸(137.14g，可得自AldrichChemicalCompany)在920g去離子水中進行組合。將混合物加熱至50-55:攝氏度和在300RPM下混合10分鐘。在10-15分鐘內(nèi)向其中加入溶解在207mL水中的69gNaN02的溶液。將所得混合物加熱至60攝氏度2小時。內(nèi)容物通過用水稀釋至最終濃度約15固體%(重量)而去除并隨后通過離心和用7.5體積的水滲濾而純化。所得產(chǎn)物是具有連接的羧酸鹽基團(0.52mmol/g)的黑色顏料的分散體。15g該分散體被酸化至pH2以使炭黑顏料沉淀，將它過濾，用DI水洗滌和離心幾次，和最后在真空下在60攝氏度下干燥12小時以形成具有連接的羧酸基團的炭黑的干粉末。該干顏料使用轉(zhuǎn)子-定子混合器在250mL干THF中勻化。向該分散體中加入16g二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)、2.5gN,N-二曱基氨基吡啶(DMAP)、和19.4g的a-溴異丁酸2,2-二曱基-3-羥基丙基酯(使用由Newman,M.S.和Kilboum，E.描述于J.Org.Chem.1970，35,3186-3188的方法制備)。反應勻化5小時和在用磁力攪拌棒攪拌的同時過夜進行。所得顏料是一種連接有至少一種可自由基轉(zhuǎn)移的基團(在這種情況下，鹵素基團)的改性炭黑顏料，隨后通過多次在THF中的離心而純化。改性炭黑顏料(1.20g，0.238mmol,(U98mmo1Br/g炭黑)、CuBr2(在茴香醚中的0.5mL原料溶液，0.0143mmo1)、五甲基十二烷三胺(PMDETA，100jaL，0.476mmo1)、丙烯酸正丁酯(BA,11.3g，0.088mol)、和茴香醚(8mL)力口入Schlenk燒瓶中和使用三個冷凍-泵送-融化循環(huán)而脫氣。CuBr(97%,可得自AldrichChemicalCompany)通過在冰乙酸上攪拌，過濾，用乙醇三次和用二乙基醚二次洗滌固體，和真空-干燥過夜而純化。該純化CuBr(0.068g,0.476mmol)隨后被加入燒瓶，同時將內(nèi)容物冷凍和在氮氣下保護。聚合反應在70°C下進行12.5小時，至7重量。/。BA的轉(zhuǎn)化率，其通過GC測定。將所得聚合物改性炭黑顏料分離和通過8個周期的超聲處理和離心而純化。該具有連接的聚丁基丙烯酸酯基團的聚合物改性顏料在THF中形成分散體和在分散體中具有平均粒徑182nm(使用MicrotracUPA150測定)。聚合物改性顏料被發(fā)現(xiàn)具有揮發(fā)份含量(通過TGA測定)25%。聚(正-BA)改性炭黑隨后用于引發(fā)叔-BA的聚合反應。聚合物改性顏料(0.76g)在真空下在55攝氏度下干燥12小時并隨后通過在冰/水超聲浴中超聲處理半小時而分散在茴香醚(4mL)中。加入丙烯酸叔丁基酉旨(叔-BA,5.65g,0.044mmol)和CuBr2(0.25mL在茴香醚中的原料溶液，0.00714mmol)，并將混合物在氮氣下超聲處理另5分鐘。在加入PMDETA(50(iL，0.238mmol)之后，將分散體進行冷凍-泵送-融化循環(huán)，然后在氮氣下加入CuBr(0.034g,0.238mmo1)。聚合反應在70攝氏度下進行60小時，并將材料如上所述用于聚合正-BA而純化。所得產(chǎn)物是一種連接有正-BA和叔-BA的嵌段共聚物的聚合物改性炭黑顏料，它在THF中形成分散體和具有平均粒徑302(使用MicrotracUPA150測定)。聚合物改性顏料被發(fā)現(xiàn)具有揮發(fā)份含量(通過TGA測定)76%。嵌段共聚物改性炭黑顏料(0.5g)通過將它在1.14g三氟乙酸溶解在20mLTHF中的溶液中放置過夜而脫烷基化。所得聚合物改性炭黑可在^5咸性條件下分散在水中和具有在分散體中的平均粒徑325nm(使用MicrotracUPA150測定)。千燥顏料被發(fā)現(xiàn)具有揮發(fā)份含量65%(通過TGA測定)。實施例12聚合物改性的品紅色顏料可通過使用描述于實施例4的步驟將實施例1的改性品紅色顏料(6g)、20g丙烯酸丁酯、20g丙烯酸叔丁S旨(其是一種包含反應性官能團的可聚合單體)、和llg茴香醚進行組合而制備，除了調(diào)節(jié)聚合反應時間以體現(xiàn)丙烯酸酯的較低反應性。所得混合物可隨后被加入環(huán)丁砜中并加熱至165攝氏度，以使至少一部分反應性官能團轉(zhuǎn)化成離子基團(羧酸鹽基團)。該聚合物改性顏料預期具有酸值約280，可分散在堿性水中和純化和預期得到在普通紙上具有良好耐久性的噴墨油墨組合物。實施例13聚合物改性的品紅色顏料可使用描述于實施例12的步驟而制備，除了使用32g丙烯酸丁酯和16g丙烯酸^i丁酯以外。所得聚合物改性顏料預期具有酸值約170，可分散在堿性水中和純化和預期得到在普通紙上具有良好耐久性的噴墨油墨組合物。實施例14聚合物改性的品紅色顏料可使用描述于實施例12的步驟而制備，除了使用32g丙烯酸丁酯和12g丙烯酸叔丁酯以外。所得聚合物改性顏料預期具有酸值約130,可分散在堿性水中和純化和預期得到在普通紙上具有良好耐久性的噴墨油墨組合物。實施例15聚合物改性的品紅色顏料可使用描述于實施例12的步驟而制備，除了使用44g丙烯酸丁酯和8g丙烯S吏4又丁酯以外。所得聚合物改性顏料預期具有酸值約70，可分散在非水介質(zhì)中以得到具有良好總體性能的非水噴墨油墨組合物。實施例16聚合物改性的品紅色顏料可通過使用描述于實施例4的步驟將實施例1的改性品紅色顏料(6g)、40g乙烯基吡啶(其是一種包含反應性官能團的可聚合單體)和Hg茴香醚進行組合而制備，除了調(diào)節(jié)聚合反應時間以體現(xiàn)乙烯基吡啶的較高反應性。至少一部分反應性官能團可通過分散在酸性水而被轉(zhuǎn)化成離子基團(吡啶镲鹽)和純化，和這樣預期得到具有良好的總體性能的噴墨油墨組合物。實施例17具有連接的羧酸鹽基團的黑色顏料的分散體按照實施例11所述而制備。將5g該分散體酸化至pH2以使炭黑沉淀。將它過濾，用DI水洗滌和離心幾次，和最后在真空下在60攝氏度下干燥12小時以形成具有連接的羧酸基團的炭黑的干粉末。干炭黑使用轉(zhuǎn)子-定子混合器在20mL干THF中勻化。向該分散體中加入20mLS02C1。在過量S02C1和溶劑在真空下被去除之后，加入3.3ga-淡異丁酸2，2-二曱基-3-羥基丙基酯(使用由Newman,M.S.和Kilbourn,E.描述于J.Org.Chem.1970，35，3186-3188的步驟制備)、和40mLTHF中的4.60g丁氧基乙醇。反應勻化5小時，然后將勻化器轉(zhuǎn)換成》茲力攪拌棒并在攪拌下過夜繼續(xù)進行。所得材料隨后通過在THF中的多次離心而純化。連接有至少一個卣素基團的改性炭黑顏料按照實施例11所述而制備。將改性炭黑(0.58g，0.15mmol)加入Schlenk燒瓶和在真空下在室溫下干燥1小時。曱基丙烯酸二曱基氨基乙基酯(DMAEMA,11.8g，75mmo1)、曱醇(llg)、水(1.4g)、二甲基甲酰胺(1.0mL)、聯(lián)吡啶(0.15g,0.96mmo1)、和CuBr2(0.040g，0.18mmol)隨后被加入Schlenk燒瓶。燒瓶隨后通過四個冷凍-泵送-融化循環(huán)而脫氣。在內(nèi)容物在液氮中冷凍的同時，將燒瓶回充以氮和加入按照實施例11所述而純化的CuBr(0.043g，0.3mmo1)。燒瓶隨后脫氣并用氮氣回充二次，隨后升溫至室溫，和起始樣品通過注射器而收集。燒瓶隨后被放在保持在30攝氏度的油浴中以開始聚合反應。樣品定期從燒瓶中取出。單體的轉(zhuǎn)化通過NMR和GC而監(jiān)控，和聚合反應在18小時時停止。所得聚合物改性炭黑顏料通過在曱醇中進行十個周期的超聲(再分散)和在39000g下離心2小時而分離。重復該工藝，直至通過GPC沒有在上層清液中檢測到游離聚合物。所得聚-DMAEMA改性炭黑顏料被發(fā)現(xiàn)具有58。/。重量的揮發(fā)份水平(通過TGA測定)并形成在甲醇中的分散體，具有平均粒徑342nm。干聚合物改性炭黑在酸性條件下在水中形成穩(wěn)定的分散體。因此，少量材料在pH2下通過超聲處理而分散在水和在分散體中具有平均粒徑462nm(使用MicrotracUPA150測定)。聚-DMAEMA改性炭黑顏料(0.5g)通過超聲處理而分散在20mLTHF中和用10mL乙基溴處理?；旌衔镌谑覝叵聰嚢柽^夜，在此過程中產(chǎn)物沉淀。沉淀材料通過蒸發(fā)溶劑和過量烷基卣而分離。所得材料是具有連接的季銨基團的聚合物改性顏料，被發(fā)現(xiàn)具有74%的揮發(fā)份水平(通過TGA測定)和可分散在水中，在水分散體中具有平均粒徑683nm(使用MicrotracUPA150測定)。季銨化程度另外由未季銨化胺的曱基和聚合物主鏈中的亞曱基單元的NMR積分(integration)而計算，和被發(fā)現(xiàn)是67%。只寸比例2聚合物改性顏料按照描述于美國專利No.6664312的實施例1的步驟制備，除了使用Cab-O-Jet300彩色顏料分散體(具有連接的C02Na基團的改性炭黑顏料的水分散體，可得自Cabot公司)和使用丙烯酸羥乙酯替代曱基丙烯酸2-二曱基氨基乙基酯，和如實施例4進行處理以外，該顏料預期具有大于500nm的平均粒徑。只于比例3聚合物改性顏料按照描述于美國專利No.6664312的實施例1的步驟制備，除了所示過濾步驟被替代為離心。因此，將具有連接的聚-曱基丙烯酸(2-二曱基氨基)乙酯的所得聚合物改性炭黑離心并用MeOH洗滌。該材料被發(fā)現(xiàn)在水中試圖再分散時形成非常差的水分散體。產(chǎn)物隨后被超聲處理并按照所引用的實施例所述進行索氏提取。在干燥去除MeOH之后，所得粉末還被發(fā)現(xiàn)在水中試圖再分散時形成非常差的水分散體，具有多模分布，平均粒徑1334nm，和具有可見未分散材料，使得它在產(chǎn)生時不適用作噴墨油墨。實施例18-20:改性顏^f"的制備以下實施例描述連接有至少一種可自由基轉(zhuǎn)移的基團的改性顏料的制備。實施例18:改性顏料制備具有連接的醇基團的改性的品紅色顏料使用類似于實施例1所述的步驟而制備。干燥顏料(14g)隨后與100g四氫呋喃在配有加料漏斗的三頸圓底燒瓶中進行組合和使用轉(zhuǎn)子-定子攪拌器進行劇烈攪拌。將三乙基胺(6.1g)以一個等分試樣加入反應容器。在單獨的容器中，將2-溴異丁基溴(9.3g)和丙酰溴(2.8g)進行組合和加料到加料漏斗中d混合的?；咫S后在20分鐘內(nèi)被加入反應容器，并將溫度保持在30和40攝氏度之間。在加入完成之后，將反應溫度升至55攝氏度，和反應繼續(xù)進行另外4小時。在該時間之后，反應混合物冷卻至室溫。所得改性的品紅色顏料通過離心而收集，和用四氫呋喃洗滌兩次，用異丙醇洗滌一次，和用水洗滌二次。在氮放氣下，將少量改性的品紅色顏料在真空爐中在65攝氏度下干燥18小時并隨后用氧化氘洗滌。氧化氖通過NMR分析乙基的存在，其表示剩余的三乙基銨氬溴化物。改性顏料用水洗滌，直至在020洗液中沒有發(fā)現(xiàn)乙基。溴的量隨后通過改性顏料的單質(zhì)分析而確定，表示連接的溴基團的量。結(jié)果示于下表3。實施例19改性的品紅色顏料使用描述于實施例18的步驟而制備，除了使用下表3所示的?；宓谋嚷室酝?。還給出了澳的量的結(jié)果。實施例20改性的品紅色顏料使用描述于實施例18的步驟而制備，除了使用下表3所示的?；宓谋嚷室酝狻＿€給出了淡的量的結(jié)果。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>實施例21:聚合物改性顏料的制備實施例19的改性的品紅色顏料(5g)與36g甲醇、11.5g乙二醇、20.4g曱基丙烯酸和20.3g曱基丙烯酸2-乙基己基酯在圓底燒瓶中在超聲作用下進行組合并用氮氣沖洗30分鐘。混合物的溫度隨后達到70攝氏度。在單獨的容器中，將0.245g亞乙基二硫酚乙酰乙酸、鈉鹽和4.5g水在攪拌下進行組合并用氮氣沖洗。向第三容器中加入0.069gCu(I)Br,并將氣氛用氮氣沖洗。如果亞乙基二硫酚乙酰乙酸、鈉鹽已溶解，將它加入Cu(I)Br中。將它在攪拌下升溫至約50攝氏度，在此過程中，Cu(I)Br溶解。一旦溶解，所得溶液在1-2分鐘內(nèi)通過注射器以穩(wěn)定物流加入在70攝氏度下的被沖洗的單體混合物中。反應通過GC監(jiān)控65小時，和，在該時間之后，將反應冷卻至室溫。包含聚合物改性的品紅色顏料的所得反應混合物的平均粒徑被發(fā)現(xiàn)是576nm(使用MicrotracUPA150測定)。反應混合物用曱醇l:l稀釋，和超聲處理10分鐘，在此之后平均粒徑被發(fā)現(xiàn)是131nm。將它用曱醇進一步稀釋至1固體％,和通過滲濾而濃縮至33150mL?；旌衔锿ㄟ^順序用10體積的80/20曱醇/50mM含水NaOH溶液隨后用10體積的水滲濾而被進一步純化。所得聚合物改性的品紅色顏料在分散體(3.4固體。/。)中的粒徑被發(fā)現(xiàn)是25斗nm(使用MicrotracUPA150測定)，表面張力61.8達因/cm2。使用描述于上述實施例4和5的步驟測定的連接的聚合物的量被發(fā)現(xiàn)是37重量％聚合物。聚合物改性的品紅色顏料分散體被濃縮至13.6固體％和按照以上實施例6和7所述的步驟用于制備本發(fā)明噴墨油墨組合物。該油墨按照實施例8所示的步驟打印，在普通紙上得到具有高顏色(高飽和度)的圖像。實施例22聚合物改性的品紅色顏料使用描述于實施例21的步驟而制備，除了使用30g甲基丙烯酸2-乙基己酯和10g甲基丙烯酸以外。所得聚合物改性的品紅色顏料在分散體(19.67固體％)中的平均粒徑被發(fā)現(xiàn)是167nm(使用MicrotracUPA150測定)。使用描述于上述實施例4和5的步驟測定的連4妄的聚合物的量被發(fā)現(xiàn)是58重量％聚合物。實施例23具有連接的氨基節(jié)基的改性的品紅色顏料使用類似于美國專利公布No.2003-0195291Al以及以上實施例11所述的步驟而制備，使用顏料紅122(可得自SunChemicals)和氨基節(jié)基胺(每克品紅色顏料使用12毫摩爾)。所得改性的品紅色顏料分散體(143g,10g改性顏料)在1L燒杯中用懸掛式混合器(overheadmixer)攪拌。在15分鐘內(nèi)向其中加入27.6g2-溴異丁?；濉Ｔ诩尤脒^程中，根據(jù)需要加入10%氳氧化鈉溶液以保持pH在8-9。在加入之后，反應混合物攪拌30分鐘，隨后用多孔(fritted)玻璃漏斗分離。分散體重復用水洗滌，直至濾液在用AgN03處理時不渾濁，表示沒有游離溴化鈉。該所得產(chǎn)物被發(fā)現(xiàn)具有3.8重量％溴，通過燃燒分析測定。該改性的品紅色顏料使用描述于實施例22的步驟用于制備聚合物改性的品紅色顏料。所得聚合物改性的品紅色顏料在分散體(27.8固體。/。)中的平均粒徑被發(fā)現(xiàn)是203nm(使用MicrotracUPA150測定)。使用描述于上述實施例4和5的步驟測定的連接的聚合物的量被發(fā)現(xiàn)是80重量％聚合物。實施例24具有連接的磺酸鹽基團和千基胺基團的改性炭黑使用類似于以上實施例1所述的步驟而制備，其中使用BlackPearls⑧700炭黑(可得自Cabot公司)。在第一步驟中，使用磺胺酸(每克炭黑使用72毫摩爾)，和，在第二步驟中，在沒有進一步純化的同一容器中，使用氨基節(jié)基胺(2毫摩爾/克炭黑)。所得改性炭黑分散體(500g,93.7g顏料)與140g2-溴異丁酰基溴使用描述于以上實施例23的方法進行組合。分散體通過用水滲濾而純化，直至在用AgN03處理時滲透物不渾濁，表示沒有游離溴化鈉。所得改性炭黑產(chǎn)物被發(fā)現(xiàn)具有3.41重量％溴，通過燃燒分析測定。實施例25改性炭黑產(chǎn)物使用描述于以上實施例24的步驟而制備，除了使用2-溴異丁?；?70.3g)和丙酰溴(70.3g)的混合物。所得改性炭黑產(chǎn)物被發(fā)現(xiàn)具有2重量％溴，通過燃燒分析測定。實施例26在上述實施例25中制備的改性炭黑產(chǎn)物的水分散體(56g，7.14固體％)和10g曱基丙烯酸鈉在250mL圓底燒瓶中進行組合并混合30分鐘以溶解甲基丙烯酸鈉。向其中加入28.8g異丙醇和24g曱基丙烯酸2-乙基己基酯。所得顏料/單體混合物用超聲探頭超聲處理30分鐘并隨后用氮沖洗14小時。在單獨的容器中，0.253g亞乙基二硫酚乙酸二鈉溶解在3.6g水中，并將溶液用氮氣沖洗14小時。向該溶液中加入0.071gCu(I)Br，并將混合物在50攝氏度下攪拌l小時。所得溶液隨后被加入包含顏料/單體混合物的燒瓶中，且燒瓶隨后被加熱至70攝氏度。在16小時之后，將混合物傾倒到1L燒杯中，并將燒瓶隨后用水再填充。將它超聲處理30分鐘?；旌衔锏膒H被調(diào)節(jié)至9,并將它超聲處理另外30分鐘。所得.pH被發(fā)現(xiàn)是8.3和被再次調(diào)節(jié)至9。分散體濾過粗網(wǎng)孔布。1L分散體通過用6體積的水滲濾而純化，并隨后濃縮至8.4固體％。所得聚合物改性顏料分散體被進一步超聲處理另外卯分鐘，形成具有平均粒徑152nm的分散體。少量樣品通過在THF中的索氏萃取而純化和^t發(fā)現(xiàn)是50重量％聚合物(通過TGA分析)。使用該聚合物改性顏料分散體，噴墨油墨組合物按照實施例6所述的方法而制備。由該噴墨油墨組合物產(chǎn)生的圖像被發(fā)現(xiàn)具有非常良好的對摩擦和水(水牢度)的耐受性。實施例27聚合物改性顏料分散體使用描述于以上實施例26的方法而制備，除了使用實施例24的改性顏料、2g曱基丙烯酸鈉、和4.8g曱基丙烯酸2-乙基己基酯以制備顏料/單體混合物以外。所得聚合物改性顏料分散體(10.2固體％)被發(fā)現(xiàn)具有平均粒徑201nm。少量樣品通過以THF進行索氏萃取而純化和被發(fā)現(xiàn)是29重量％聚合物(通過TGA分析)。對本發(fā)明優(yōu)選實施方案的前述描述用于說明和描述目的。它不意味著是窮盡性的或?qū)⒈景l(fā)明局限于所公開的精確形式。可根據(jù)以上教導進行改進和變化，或可根據(jù)本發(fā)明的實施而獲得。所選和所述的實施方案用于解釋本發(fā)明的原則和其實際用途，使得本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠根據(jù)所考慮的特定用途而應用本發(fā)明的各種實施方案和各種改進。本發(fā)明的范圍由所附權(quán)利要求及其等同物所確定。權(quán)利要求1.一種噴墨油墨組合物，包含a)載色劑和b)包含連接有至少一種聚合物基團的顏料的聚合物改性顏料，其中該聚合物改性顏料通過包括以下步驟的方法而制備a)從改性顏料聚合至少一種可聚合單體，其中至少一種該可聚合單體包含反應性官能團，和b)將至少一部分該反應性官能團轉(zhuǎn)化成第二基團。2.權(quán)利要求1的噴墨油墨組合物，其中該第二基團是離子基團且其中該聚合物基團是離子聚合物基團。3.權(quán)利要求2的噴墨油墨組合物，其中該反應性官能團是可離子化基團。4.權(quán)利要求3的噴墨油墨組合物，其中該反應性官能團是可陽離子化基團且其中該離子基團是陽離子基團。5.權(quán)利要求4的噴墨油墨組合物，其中該轉(zhuǎn)化至少一部分反應性官能團的步驟包括使至少一部分可陽離子化基團季銨化。6.權(quán)利要求4的噴墨油墨組合物，其中該轉(zhuǎn)化至少一部分反應性官能團的步驟包括使至少一部分可陽離子化基團質(zhì)子化。7.權(quán)利要求4的噴墨油墨組合物，其中該可陽離子化基團是氨基且該陽離子基團是季銨基團。8.權(quán)利要求4的噴墨油墨組合物，其中至少一種可聚合單體是曱基丙烯酸二曱基氨基乙基酯、丙烯酸二曱基氨基乙基酯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基。比。定、或其書亍生物。9.權(quán)利要求3的噴墨油墨組合物，其中該可離子化基團是羧酸基團。10.權(quán)利要求9的噴墨油墨組合物，其中該聚合步驟進一步包括加入至少一種過渡金屬催化劑。11.權(quán)利要求IO的噴墨油墨組合物，其中該過渡金屬催化劑包含過渡金屬和配位至該過渡金屬上的配體。12.權(quán)利要求11的噴墨油墨組合物，其中該過渡金屬是銅、鐵、銠、鎳、鈷、4巴、或釕。13.權(quán)利要求11的噴墨油墨組合物，其中該過渡金屬催化劑在聚合步驟中至少部分可溶，其具有低于約500mV的氧化還原電勢，大于約1()4的質(zhì)子化時的配體酸度常數(shù)，低于約1000的條件歧化常數(shù)，和大于約IO的條件金屬-自由基可轉(zhuǎn)移的原子或基團親和性。14.權(quán)利要求11的噴墨油墨組合物，其中該配體是異給體配體。15.權(quán)利要求14的噴墨油墨組合物，其中該異給體配體是亞乙基二硫酚乙酰乙酸的鈉鹽。16.權(quán)利要求2的噴墨油墨組合物，其中該反應性官能團是可水解酯基團且其中該離子基團是陰離子基團。17.權(quán)利要求16的噴墨油墨組合物，其中該轉(zhuǎn)化至少一部分反應性官能團的步驟包括對至少一部分可水解酯基團進行水解。18.權(quán)利要求2的噴墨油墨組合物，其中該反應性官能團是能夠被脫烷基化的酯基團且其中該離子基團是陰離子基團。19.權(quán)利要求18的噴墨油墨組合物，其中該轉(zhuǎn)化至少一部分反應性官能團的步驟包括對至少一部分酯基團進行脫烷基化以形成可陰離子化基團。20.權(quán)利要求19的噴墨油墨組合物，其中該轉(zhuǎn)化至少一部分反應性官能團的步驟進一步包括將該可陰離子化基團轉(zhuǎn)化成陰離子基團。21.權(quán)利要求18的噴墨油墨組合物，其中該酯基團是叔丁基酯基團且其中該陰離子基團是羧酸的鹽。22.權(quán)利要求18的噴墨油墨組合物，其中至少一種包含反應性官能團的可聚合單體是甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸叔丁酯、或其衍生物。23.權(quán)利要求1的噴墨油墨組合物，其中該載色劑是含水載色劑。24.權(quán)利要求1的噴墨油墨組合物，其中該載色劑是非水載色劑。25.權(quán)利要求1的噴墨油墨組合物，其中該顏料是有機彩色顏料，包括藍色顏料、黑色顏料、棕色顏料、青色顏料、綠色顏料、白色顏料、紫色顏料、品紅色顏料、紅色顏料、黃色顏料、橙色顏料、或其混合物。26.權(quán)利要求1的噴墨油墨組合物，其中該顏料是碳產(chǎn)品。27.權(quán)利要求26的噴墨油墨組合物，其中該碳產(chǎn)品是石墨、炭黑、玻璃碳、活性木炭、碳纖維、或活性炭。28.權(quán)利要求1的噴墨油墨組合物，其中該聚合物基團是均聚物、無規(guī)共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物、支化共聚物、或交替共聚物。29.權(quán)利要求1的噴墨油墨組合物，其中在該聚合反應步驟中，該改性顏料的存在量是約1至約30固體％。30.權(quán)利要求29的噴墨油墨組合物，其中在該聚合反應步驟中，該改性顏料的存在量是約5至約10固體％。31.權(quán)利要求1的噴墨油墨組合物，其中該聚合物改性顏料包含連接有至少一種可轉(zhuǎn)移的原子或基團的顏料。32.權(quán)利要求31的噴墨油墨組合物，其中該可聚合單體是可自由基聚合單體且其中該可轉(zhuǎn)移的原子或基團是可自由基轉(zhuǎn)移的原子或基團。33.權(quán)利要求32的噴墨油墨組合物，其中該可自由基轉(zhuǎn)移的原子或基團包含鹵素。34.權(quán)利要求33的噴墨油墨組合物，其中該可自由基轉(zhuǎn)移的原子或基團包含囟代烷基酯基團、卣代烷基酮基團、或卣代烷基酰胺基團。35.權(quán)利要求33的噴墨油墨組合物，其中該可自由基轉(zhuǎn)移的原子或基團具有下式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中A連接到該顏料上，A和R'獨立地表示鍵、取代的或未取代的亞芳基、亞烷基、亞芳烷基、或亞烷芳基、-O-、-S-、-OR4-、-NR4-、-S(=0)-、-C(=0)-、-COO-、-OC(=0)-、-COO-ALK-OOC-,其中ALK是支鏈或無支鏈的C2-Cg亞烷基、-CONR4-、-NR4C(=0)-、-S02-、-P(=0)20-、或-P(0)2(OR4)-;其中R4是氫或烷基或芳基；R2和R3獨立地表示H、烷基、芳基、-OR5、-NHR5、-N(R5)2、或-SR5;其中Rs獨立地是烷基或芳基；且X是卣素。36.權(quán)利要求32的噴墨油墨組合物，其中該聚合步驟進一步包括加入至少一種過渡金屬催化劑。37.權(quán)利要求36的噴墨油墨組合物，其中該過渡金屬催化劑包含過渡金屬和配位至該過渡金屬上的配體。38.權(quán)利要求37的噴墨油墨組合物，其中該過渡金屬是銅、鐵、銠、鎳、鈷、4巴、或釕。39.權(quán)利要求36的噴墨油墨組合物，其中該過渡金屬催化劑包含鹵化銅。40.權(quán)利要求39的噴墨油墨組合物，其中該卣化銅是Cu(I)Br或Cu(I)Cl。41.權(quán)利要求36的噴墨油墨組合物，其中該可自由基轉(zhuǎn)移的原子或基團和過渡金屬催化劑按照約20:1至約500:1的比率存在。42.權(quán)利要求41的噴墨油墨組合物，其中該比率是約100:1至約300:1。43.權(quán)利要求31的噴墨油墨組合物，其中該改性顏料包含具有進一步連接的至少一種非可轉(zhuǎn)移原子或基團的顏料。44.權(quán)利要求1的噴墨油墨組合物，其中該聚合步驟是原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應。45.權(quán)利要求1的噴墨油墨組合物，其中該聚合步驟是穩(wěn)定的自由基聚合反應。46.權(quán)利要求1的噴墨油墨組合物，其中該聚合步驟是可逆加成-分裂鏈轉(zhuǎn)移聚合反應。47.權(quán)利要求1的噴墨油墨組合物，其中該聚合步驟是基團轉(zhuǎn)移聚合反應。48.—種噴墨油墨組合物，包含a)載色劑和b)包含連接有至少一種聚合物基團的顏料的聚合物改性顏料，其中該聚合物改性顏料通過包括從改性顏料聚合至少一種可聚合單體的步驟的方法而制備，和500nm的平均粒徑。49.權(quán)利要求48的噴墨油墨組合物，其中該平均粒徑低于或等于約350nm。50.權(quán)利要求48的噴墨油墨組合物，其中該平均粒徑大于或等于約50nm。51.權(quán)利要求48的噴墨油墨組合物，其中該改性顏料包含連接有至少一種可轉(zhuǎn)移原子或基團的顏料。52.權(quán)利要求48的噴墨油墨組合物，其中至少一種該可聚合單體包含親水性非離子基團。53.權(quán)利要求52的噴墨油墨組合物，其中至少一種該可聚合單體是甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基乙酰胺、或其書f生物。54.權(quán)利要求48的噴墨油墨組合物，其中至少一種該可聚合單體包含反應性官能團且其中該聚合物改性顏料通過進一步包括將至少一部分該反應性官能團轉(zhuǎn)化成離子基團的步驟的方法而制備。55.權(quán)利要求54的噴墨油墨組合物，其中該聚合物基團包含離子基團，該離子基團的量為約0.3至約12毫摩爾離子基團/克聚合物改性顏料。56.權(quán)利要求55的噴墨油墨組合物，其中該聚合物基團包含離子基團，該離子基團的量為約0.05至約4毫摩爾離子基團/克聚合物改性顏料。57.—種噴墨油墨組合物，包含a)載色劑和b)包含連接有至少一種聚合物基團的顏料的聚合物改性顏料，其中該聚合物改性顏料通過包括從改性顏料聚合至少一種可聚合單體的步驟的方法而制備，和其中該聚合物的存在量是約10至約1000份/100份顏料。58.權(quán)利要求57的噴墨油墨組合物，其中該聚合物的存在量是約50至約400份/100份顏料。59.權(quán)利要求57的噴墨油墨組合物，其中該改性顏料包含連接有至少一種可轉(zhuǎn)移原子或基團的顏料。60.—種噴墨油墨組合物，包含a)載色劑和b)包含連接有至少一種聚合物基團的顏料的聚合物改性顏料，其中該聚合物改性顏料通過包括從改性顏料聚合至少一種可聚合單體的步驟的方法而制備，和其中該聚合物基團包含至少一種離子基團，該離子基團的量為約0.05至約4毫摩爾離子基團/克聚合物改性顏料。全文摘要本發(fā)明涉及噴墨油墨組合物，該組合物包含a)載色劑和b)通過“接枝自”聚合反應工藝制備的聚合物改性顏料。本發(fā)明公開了用于制備聚合物改性顏料的工藝的各種實施方案以及該聚合物改性顏料本身。文檔編號C09D11/00GK101155886SQ200680011804公開日2008年4月2日申請日期2006年2月10日優(yōu)先權(quán)日2005年2月11日發(fā)明者伊麗莎白·G·伯恩斯,劉天琦,李思明,詹姆斯·A·貝爾蒙特申請人:卡伯特公司