專利名稱：含有萘胺基團(tuán)的紅色有機(jī)電致發(fā)光材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機(jī)電致發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種用于有機(jī)電致發(fā)光的紅色發(fā)光材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
有機(jī)電致發(fā)光具有低壓直流驅(qū)動(dòng)、亮度高、視角廣等特點(diǎn)，被認(rèn)為是下一代最有希望的平面顯示技術(shù)之一(C.W.Tang and S.A.VanSlyke.Appl.Phys.Lett.，1987，51(12)913-915)。由于紅色有機(jī)電致發(fā)光器件的發(fā)光效率和壽命遠(yuǎn)落后于綠色和藍(lán)色發(fā)光器件，因而成為制約有機(jī)電致發(fā)光實(shí)現(xiàn)彩色顯示的關(guān)鍵。目前使用的紅色有機(jī)電致發(fā)光材料大多是含有吡喃基團(tuán)的DCM衍生物，由于分子極性較大，分子間的簇集效應(yīng)會(huì)產(chǎn)生濃度猝滅現(xiàn)象，因而這類材料只能作為客體發(fā)光材料，攙雜在主體發(fā)光材料中制作發(fā)光器件，而攙雜濃度的細(xì)微變化會(huì)導(dǎo)致發(fā)光波長(zhǎng)移動(dòng)，這給制作性能穩(wěn)定的發(fā)光器件帶來了難度。在分子中引入空間位阻大的基團(tuán)，可以降低分子間的簇集效應(yīng)，改善紅色發(fā)光材料的發(fā)光性能，廣泛使用的紅色發(fā)光材料DCJTB就是按此思路改性的DCM衍生物(C.H.Chen，C.W.Tang，J.Shi and K.P.Klubek.Macromol.Symp.，1997，12549-58)，但其制備方法很繁瑣，需經(jīng)過五步以上有機(jī)反應(yīng)，且原料難得，成本高，大規(guī)模生產(chǎn)與應(yīng)用有困難。
有機(jī)分子的載流子傳輸特性和發(fā)光性能與分子結(jié)構(gòu)、尤其是分子的共軛體系有關(guān)，多芳烴共軛體系往往具有電子傳輸性能，而三芳基胺類分子具有空穴傳輸能力。在分子設(shè)計(jì)的基礎(chǔ)上，本發(fā)明將高度剛性和空間位阻的萘基團(tuán)引入三芳胺體系的紅色發(fā)光材料，降低了分子間的簇集效應(yīng)，使其具有主體發(fā)光性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種制備方便、價(jià)格合理、具有主體發(fā)光性能的新型紅色有機(jī)電致發(fā)光材料及其制備方法。
本發(fā)明的目的在于提供上述材料的應(yīng)用領(lǐng)域。
本發(fā)明提出的紅色有機(jī)電致發(fā)光材料是空穴傳輸材料三芳基胺的衍生物，含共軛腈基發(fā)色基團(tuán)，其結(jié)構(gòu)如下所示
其中，Ar為苯基或萘基，n取值為0或1。
當(dāng)n＝1，Ar為萘基時(shí)，化合物分子式為C39H31N3，記為DNP-2CN，結(jié)構(gòu)式為 中文名稱二(1-萘基)(4-(2-(3，3-二腈基亞甲基-5，5-二甲基-1-環(huán)己烯基)乙烯基)苯基)胺，如當(dāng)n＝1，Ar為苯基時(shí)，化合物分子式為C35H29N3，記為DPN-2CN，結(jié)構(gòu)式為 中文名稱苯基(l-萘基)(4-(2-(3，3-二腈基亞甲基-5，5-二甲基-1-環(huán)己烯基)乙烯基)苯基)胺，如實(shí)施例4；英文名稱4-(2-(3，3-Dicyanomethylene-5，5-dimethyl-1-cyclohexylidene)vinyl)phenyl(1-naphthyl)phenylamine.
當(dāng)n＝0時(shí)，化合物分子式為C48H41N5，記為DPN-4CN，結(jié)構(gòu)式為
中文名稱(l-萘基)二(4-(2-(3，3-二腈基亞甲基-5，5-二甲基-1-環(huán)己烯基)乙烯基)苯基)胺，如本發(fā)明還提出了這種分子的合成方法，運(yùn)用Knoevenagel縮合反應(yīng)于本發(fā)明體系中。反應(yīng)由異佛爾酮(I)與丙二腈(II)生成中間產(chǎn)物(M)，不經(jīng)分離，直接與三芳基胺醛衍生物(III)反應(yīng)得到目標(biāo)分子，具體步驟如下將等摩爾異佛爾酮(I)和丙二腈(II)溶于一定量的醋酐、冰乙酸、哌啶和DMF溶劑中，混合溶劑比例一般為醋酐∶冰乙酸∶哌啶∶DMF＝1∶1.4-1.7∶10-20∶200-500，反應(yīng)0.5-2小時(shí)后，加入三芳基胺醛衍生物(III)，繼續(xù)反應(yīng)0.5-2小時(shí)，趁熱倒入水中，析出的固體經(jīng)重結(jié)晶或柱層析純化，得深紫色固體，產(chǎn)率19％-73％。反應(yīng)物摩爾比例為I∶II∶III＝1∶1∶0.1-1，反應(yīng)溫度為25-100℃，反應(yīng)一步完成，反應(yīng)式如下 產(chǎn)物后處理、分離純化均為現(xiàn)有技術(shù)方法，本領(lǐng)域技術(shù)人員均能實(shí)現(xiàn)。
本發(fā)明還給出了反應(yīng)物III的制備方法，三芳基胺在氧氯化磷存在下被二甲基甲酰胺甲?；?Vilsmeier反應(yīng))，反應(yīng)溶劑為1，2-二氯乙烷，反應(yīng)溫度80-100℃，反應(yīng)式如下 三芳基胺醛衍生物III-1(實(shí)施例1)、III-2(實(shí)施例3)、HI-3(實(shí)施例5)的結(jié)構(gòu)如下圖所示 本發(fā)明材料可用于制作紅色有機(jī)電致發(fā)光器件。
本發(fā)明材料還可與其它發(fā)光材料一起，用于制作全色有機(jī)電致發(fā)光器件。
本發(fā)明材料制作成有機(jī)電致發(fā)光器件，制備方法與現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)報(bào)道相同。
本發(fā)明材料具有光電轉(zhuǎn)換功能，因此是光電轉(zhuǎn)換器件，如太陽(yáng)能電池等的新型材料。
本發(fā)明得到的紅色發(fā)光材料具有以下特點(diǎn)一、分子是在空穴傳輸材料三芳基胺基礎(chǔ)上衍生化產(chǎn)生的，具有較好的載流子傳輸特性；二、三芳基胺結(jié)構(gòu)在三維空間上的伸展性及萘基大的剛性和尺寸效應(yīng)，可以減少分子間的簇集，降低紅色發(fā)光材料的自猝滅現(xiàn)象；三、同一分子中含有兩個(gè)相同的發(fā)色基團(tuán)，可以提高分子的發(fā)光效率；四、玻璃化溫度高，能形成熱穩(wěn)定性高、均勻性好的無定型薄膜。因此，可以用這些發(fā)光材料來制作紅色或與其它材料配合制作全色有機(jī)電致發(fā)光器件。本發(fā)明方法簡(jiǎn)便、價(jià)格合理，實(shí)驗(yàn)證明該材料在其它光電子器件中也有廣泛的應(yīng)用前景。


圖1是實(shí)施例2(DNP-2CN)的光致發(fā)光光譜分布圖。
圖2是圖1的色坐標(biāo)圖。
圖3是實(shí)施例7器件在8V工作電壓時(shí)的發(fā)光光譜圖。
圖4是實(shí)施例8器件在9V工作電壓時(shí)的發(fā)光光譜圖。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明。
實(shí)施例1，4-(二(1-萘基)氨基)苯甲醛(III-1)的制備100ml茄形瓶中加入7.0g(20mmol)二(1-萘基)苯胺、2.3ml(30mmol)DMF和30ml 1，2-二氯乙烷。反應(yīng)瓶置于冰水浴中，攪拌下滴加2.8ml(30mmol)POCl3。加畢，于95℃油浴中回流20小時(shí)，趁熱倒入300ml冰水中，用1M NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液pH至7。乙酸乙酯萃取，干燥，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上除去溶劑。柱層析純化(淋洗液∶甲苯)，得到淺黃色產(chǎn)物2.70g(產(chǎn)率36.2％)。
IR(KBr，cm-1)3045，2922，2851，1689，1597，1569，1504，1392，1164，797，774。1H NMR(500Hz，CDCl3)δ9.76(s，1H)，8.0(d，J＝8.5Hz，2H)，7.93(d，J＝8.3Hz，2H)，7.81-7.79(m，2H)，7.59(d，J＝8.7Hz，2H)，7.52(t，J＝7.5Hz，2H)，7.43-7.40(m，6H)，6.60(s(br)，2H)。
實(shí)施例2，DNP-2CN的制備在50ml圓底燒瓶中加入1.10g(8.0mmol)異佛爾酮和0.53g(8.0mmol)丙二腈，將0.27ml冰乙酸和0.17ml醋酐溶于20ml DMF，取2.1ml加入反應(yīng)瓶；將1.66ml哌啶溶于10ml DMF，取2.3ml加入反應(yīng)瓶。室溫下攪拌0.5小時(shí)，升溫至100℃攪拌0.5小時(shí)后，加入2.70g(7.24mmol)4-(二(1-萘基)氨基)苯甲醛(III-1，實(shí)施例1)，繼續(xù)攪拌0.5小時(shí)，趁熱倒入200ml(含6ml濃HCl)熱水中并攪拌，分離出固體，于40ml異丙醇和5ml水的混合溶液中攪拌，抽濾收集析出固體，在乙腈中重結(jié)晶得紅色晶體產(chǎn)物2.50g(產(chǎn)率63.8％)。熔點(diǎn)250℃。
IR(KBr，cm-1)3035，2924，2853，2217，1687，1602，1586，1554，1521，1502，1392，1304，1290，1171，1154，772，752。
1H NMR(500Hz，CDCl3)δ8.00(d，J＝8.6Hz，2H)，7.91(d，J＝8.3Hz，2H)，7.76(d，J＝8.1Hz，2H)，7.49(t，J＝7.3Hz，2H)，7.41-7.37(m，4H)，7.33(d，J＝7.3Hz，2H)，7.25(d，J＝8.7Hz，2H)，6.97(d，J＝16Hz，1H)，6.79(d，J＝16Hz，1H)，6.74(s，1H)，6.60(d，J＝8.2Hz，2H)，2.57(s，2H)，2.42(s，2H)，1.05(s，6H)。
MS(EI)m/e 541(M+)。
元素分析計(jì)算值(C39H3lN3)C，86.46；H，5.78；N，7.76。實(shí)測(cè)值C，86.18；H，5.76；N，7.70。
固體光致發(fā)光(薄膜，激發(fā)波長(zhǎng)405nm)峰值波長(zhǎng)660nm，半峰寬120nm；色坐標(biāo)x＝0.68，y＝0.32。
實(shí)施例3，4-(苯基(1-萘基)氨基)苯甲醛(III-2)的制備100ml茄形瓶中加入4.56g(15.5mmol)(1-萘基)二苯胺、1.8ml(23mmol)DMF和40ml 1，2-二氯乙烷。反應(yīng)瓶置于冰水浴中，攪拌下滴加2.1ml(23mmol)POCl3。加畢，于95℃油浴中回流1小時(shí)，趁熱倒入200ml冰水中，用1M NaOH調(diào)節(jié)溶液pH至7。乙酸乙酯萃取，干燥，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上除去溶劑。柱層析純化(淋洗液甲苯/石油醚(60-90℃)＝1/1)，得淺黃色產(chǎn)物3.26g(產(chǎn)率65.1％)。
IR(KBr，cm-1)3035，2851，1687，1602，1586，1504，1491，1391，1249，1223，1163，774，752，695。
1H NMR(500Hz，CDCl3)δ9.78(s，1H)，7.92(d，J＝8.2Hz，1H)，7.86(t，J＝8.2Hz，2H)，7.64(d，J＝8.7Hz，2H)，7.53-7.48(d+d，2H)，7.43-7.38(d+d，2H)，7.31(t，J＝7.8Hz，2H)，7.25-7.24(2H)，7.12(t，J＝7.3Hz，1H)，6.88(d，J＝8.7Hz，2H)。
實(shí)施例4，DPN-2CN的制備在50ml茄形瓶中加入5.26g(38.2mmol)異佛爾酮和2.52g(38.2mmol)丙二腈。將0.27ml冰乙酸和0.17ml醋酐溶于20ml DMF，取2.8ml加入反應(yīng)瓶；將1.66ml哌啶溶于10mlDMF，取3.0ml加入反應(yīng)瓶。室溫下攪拌1小時(shí)后，再升溫至80℃攪拌1小時(shí)。加入3.26g(10.0mmol)4-(苯基(1-萘基)氨基)苯甲醛(III-2，實(shí)施例3)，繼續(xù)攪拌1小時(shí)，趁熱倒入200ml(含6ml濃HCl)熱水中并攪拌，分離出固體，于40ml異丙醇和5ml水的混合溶液中攪拌，抽濾收集析出固體。在乙腈中重結(jié)晶得深紅色產(chǎn)物3.60g(產(chǎn)率73.5％)。熔點(diǎn)230℃。
IR(KBr，cm-1)3048，2929，2853，2218，1588，1551，1518，1502，1491，1391，1329，1306，1178，1153，774，752，695。
1H NMR(500Hz，CDCl3)δ7.91(d，J＝8.2Hz，1H)，7.87(d，J＝8.5Hz，，1H)，7.82(d，J＝8.2Hz，1H)，7.51-7.46(d+d，2H)，7.39-7.35(d+d，2H)，7.30(d，J＝8.6Hz，2H)，7.26(t，J＝7.7Hz，2H)，7.15(d，J＝8.3Hz，2H)，7.05(t，J＝6.8Hz，1H)，6.98(d，J＝16Hz，1H)，6.90(d，J＝8.6Hz，2H)，6.82(d，J＝16Hz，1H)，6.76(s，1H)，2.58(s，2H)，2.43(s，2H)，1.06(s，6H)。
MS(EI)m/e 491(M+)。
元素分析計(jì)算值(C35H29N3)C，85.49；H，5.96；N，8.55。實(shí)測(cè)值C，85.77；H，5.95；N，8.51。
固體光致發(fā)光(薄膜，激發(fā)波長(zhǎng)405nm)峰值波長(zhǎng)676nm，半峰寬92nm；色坐標(biāo)x＝0.70，y＝0.30。
實(shí)施例5，(1-萘基)二(4-甲酰基苯基)胺(III-3)的制備100ml茄形瓶中加入4.33g(14.7mmol)(1-萘基)二苯胺、12.0ml(154mmol)DMF和20ml 1，2-二氯乙烷。反應(yīng)瓶置于冰水浴中，攪拌下滴加14.4ml(154mmol)POCl3。加畢，于95℃油浴中回流5小時(shí)，趁熱倒入400ml冰水中，用1M NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液pH至7。乙酸乙酯萃取，干燥，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上除去溶劑。柱層析純化(淋洗液乙酸乙酯/石油醚(60-90℃)＝1/50)，得到黃色產(chǎn)物4.2g(產(chǎn)率80.8％)。
IR(KBr，cm-1)3045，2851，1690，1606，1586，1567，1503，1308，1283，1216，1165，822，788，773，7701H NMR(500Hz，CDCl3)δ9.87(s，2H)，7.96-7.91(d+d，2H)，7.76-7.74(d+m，5H)，7.56-7.52(m，2H)，7.41-7.39(m，2H)，7.17(d，J＝8.6Hz，4H)。
實(shí)施例6，DPN-4CN的制備100ml圓底燒瓶中加入12.6g(90.7mmol)異佛爾酮和6.05g(90.7mmol)丙二腈。將0.14ml冰乙酸和0.09ml醋酐溶于10ml DMF，取6.7ml加入反應(yīng)瓶；將1.66ml哌啶溶于10ml DMF，取7.2ml加入反應(yīng)瓶。室溫?cái)嚢?小時(shí)后，升溫至80℃攪拌1小時(shí)，加入4.20g(12.0mmol)(1-萘基)二(4-甲?；交?胺(III-3，實(shí)施例5)，繼續(xù)攪拌2小時(shí)，趁熱倒入300ml(含9ml濃HCl)熱水中攪拌，分離出固體，于50ml異丙醇和6ml水的混合溶液中攪拌，抽濾收集析出固體。柱層析純化(淋洗液石油醚∶乙酸乙酯＝2∶1)得紅色固體，于乙酸乙酯重結(jié)晶得到紅色固體1.60g(產(chǎn)率19.4％)。熔點(diǎn)170℃。
IR(KBr，cm-1)3048，2924，2853，2219，1606，1593，1555，1523，1502，1391，1308，1291，1202，1178，1154，822，788，773，770。
1H NMR(500Hz，CDCl3)δ7.93(d，J＝8.2Hz，1H)，7.87(d，J＝7.9Hz，1H)，7.81(d，J＝8.3Hz，2H)，7.51(t，J＝6.3Hz，2H)，7.38-7.26(m，5H)，7.05(d，J＝8.5Hz，4H)，6.99(d，J＝16Hz，2H)，6.86(d，J＝16Hz，2H)，6.79(s，2H)，2.58(s，4H)2.50(s，4H)1.07(s，12H)。
MS(EI)m/e 687(M+)。
元素分析計(jì)算值(C48H41N5)C，83.80；H，6.02；N，10.18。實(shí)測(cè)值C，83.95；H，6.10；N，10.08。
固體光致發(fā)光(薄膜，激發(fā)波長(zhǎng)405nm)峰值波長(zhǎng)706nm，半峰寬118nm；色坐標(biāo)x＝0.68，y＝0.31。
實(shí)施例7，DNP-2CN作為主體發(fā)光材料的紅色有機(jī)電致發(fā)光器件制備ITO導(dǎo)電玻璃經(jīng)清洗后，放入1.0×10-5Pa的真空室內(nèi)，依次蒸鍍40nm NPB、10nm DNP-2CN、30nm PBD、0.5nm LiF和金屬鋁電極，得到結(jié)構(gòu)為ITO/NPB/DNP-2CN/PBD/LiF/Al的器件，器件未經(jīng)封裝，在氮?dú)夥罩袦y(cè)量，起亮電壓為4.5V(1cd/m2)，最大亮度為250cd/m2(11V)。器件發(fā)紅光，峰值波長(zhǎng)為666nm，色坐標(biāo)x＝0.64，y＝0.33。
實(shí)施例8，DNP-2CN分散于Alq3中作為客體發(fā)光材料的紅色有機(jī)電致發(fā)光器件制備ITO導(dǎo)電玻璃經(jīng)清洗后，放入1.0×10-5Pa的真空室內(nèi)，依次蒸鍍40nm NPB、20nmAlq3:DNP-2CN(3％)、30nm PBD、0.5nm LiF和金屬鋁電極，得到結(jié)構(gòu)為ITO/NPB/Alq3:DNP-2CN(3％)/PBD/LiF/Al的器件，器件未經(jīng)封裝，在氮?dú)夥罩袦y(cè)量，起亮電壓為3.5V(1cd/m2)，12V時(shí)亮度為1230cd/m2。器件發(fā)紅光，峰值波長(zhǎng)為640nm，色坐標(biāo)x＝0.60，y＝0.38。
權(quán)利要求
1.一種含有萘胺基團(tuán)的紅色有機(jī)電致發(fā)光材料，其特征是具有三芳基胺的基本骨架，在分子中含有共軛多腈作為發(fā)色基團(tuán)，結(jié)構(gòu)如下所示 其中，Ar為苯基或萘基，n取值為0或1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的紅色有機(jī)電致發(fā)光材料的制備方法，其特征是由異佛爾酮(I)與丙二腈(II)反應(yīng)0.5-2小時(shí)生成中間產(chǎn)物，不經(jīng)分離，直接與三芳基胺醛衍生物(III)反應(yīng)0.5-2小時(shí)得到目標(biāo)分子，反應(yīng)物摩爾比例為I∶II∶III＝1∶1∶0.1-1，反應(yīng)介質(zhì)為醋酐、冰乙酸、哌啶和DMF混合物，體積比為醋酐∶冰乙酸∶哌啶∶DMF＝1∶1.4-1.7∶10-20∶200-500，反應(yīng)溫度為25-100℃， Ar＝苯基，萘基；n＝0，1。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的三芳基胺醛衍生物(III)的制備方法，其特征是三芳基胺在氧氯化磷存在下被二甲基甲酰胺甲?；?，反應(yīng)溶劑為1，2-二氯乙烷，反應(yīng)溫度80-100℃。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的紅色有機(jī)電致發(fā)光材料在紅色有機(jī)電致發(fā)光器件中的應(yīng)用。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的紅色有機(jī)電致發(fā)光材料在全色有機(jī)電致發(fā)光器件中的應(yīng)用。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的紅色有機(jī)電致發(fā)光材料在光電轉(zhuǎn)換器件中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明屬于有機(jī)電致發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種用于有機(jī)電致發(fā)光的含有萘胺基團(tuán)的紅色發(fā)光材料及其制備方法?，F(xiàn)有技術(shù)存在方法繁瑣、成本高等諸多不足。本發(fā)明的材料具有三芳胺的基本骨架，其結(jié)構(gòu)在三維空間上的伸展性及萘基大的剛性和分子尺寸，可以減少分子間的簇集，降低紅色發(fā)光材料的自猝滅現(xiàn)象，因而可用作主體發(fā)光材料。這種分子具有較好的載流子傳輸特性，玻璃化溫度高，能形成熱穩(wěn)定性高、均勻性好的無定型薄膜。因此，可以用這些發(fā)光材料來制作紅色或與其它材料配合制作全色有機(jī)電致發(fā)光器件。該材料在其它光電子器件中也有廣泛的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)H05B33/00GK1594494SQ20041002573
公開日2005年3月16日 申請(qǐng)日期2004年7月5日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月5日
發(fā)明者肖斐, 付慧英, 徐吉翔, 詹義強(qiáng) 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)