一種丁基橡膠的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于聚合反應(yīng)技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種利用微混合技術(shù)實(shí)現(xiàn)丁基橡膠快速、連續(xù)制備的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]丁基橡膠是一種共聚物，包含占反應(yīng)單體重量80?99.5%、作為主組分的異構(gòu)單烯烴，如異丁烯，和占反應(yīng)單體重量的0.5?20%、作為次組分的多烯烴，優(yōu)選共軛烯烴，如異戊二烯。由于異構(gòu)單烯烴在雙鍵兩側(cè)具有給電子基團(tuán)且電子云的分布很不均勻，因此，陽離子聚合，即以碳正離子為活性物種的聚合方法，是獲得其聚合物的唯一有效的方法。異丁烯和異戊二烯的共聚產(chǎn)物簡(jiǎn)稱IIR，具有優(yōu)異的氣密性、濕密性和阻尼特性，抗氧化性和生物相容性良好，被廣泛地應(yīng)用于制造車輛內(nèi)胎、容器密封墊、藥用膠塞、減震器、口香糖等，是最重要的丁基橡膠品種，也是陽離子聚合反應(yīng)工業(yè)化的少數(shù)代表之一。
[0003]碳正離子一般由Lewis酸和質(zhì)子供體(如水、醇)共引發(fā)得到，具有非常高的反應(yīng)活性，很容易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移和鏈中止，通常認(rèn)為其表觀活化能為負(fù)值，即分子量隨溫度升高而降低，因此工業(yè)上一般要在低溫進(jìn)行丁基橡膠合成，對(duì)反應(yīng)體系中水及各種雜質(zhì)的要求也非常高。以IIR生產(chǎn)為例，使用氯甲烷作溶劑，AlCl3作共引發(fā)劑，反應(yīng)體系中要求有水但含量只能在PPm級(jí)，反應(yīng)溫度要求保持在_95°C?_100°C，停留時(shí)間在30?60min。由于產(chǎn)物丁基橡膠在該溫度范圍內(nèi)不溶于氯甲烷，而是以淤漿的形式存在，該方法又被稱為淤漿法。
[0004]IIR生產(chǎn)一般在釜式反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，通過夾套和內(nèi)置蛇管引入丙烯或乙烯來控制溫度。由于釜式反應(yīng)器的混合、傳質(zhì)和傳熱性能有限，陽離子聚合反應(yīng)非?？烨曳艧釀×遥瑢?shí)際反應(yīng)過程中的局部引發(fā)劑含量及溫度很難控制，無法避免低分子量產(chǎn)品的形成及其粘附在反應(yīng)器壁上的掛膠現(xiàn)象。掛膠會(huì)反過來使溫度控制變差，加劇產(chǎn)品品質(zhì)的惡化甚至導(dǎo)致操作失敗。工業(yè)上釜式反應(yīng)器需要頻繁清洗(如運(yùn)行60小時(shí)，清理20小時(shí))，系統(tǒng)溫度也要在低溫和常溫間不斷切換，這帶來產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定、生產(chǎn)過程能耗物耗高等一系列問題。
[0005]為此，提高丁基橡膠制備過程的可控性一直是研宄者關(guān)注的熱點(diǎn)，大量研宄集中在新引發(fā)體系的開發(fā)方面。例如，專利CN1427851A提出使用含有大量鹵化二烷基鋁、少量二鹵化一烷基鋁和微量鋁氧烷的催化劑混合物制備具有寬分子量分布的丁基橡膠；專利CN1511854A和CN1526745A分別提出引入至少一種有機(jī)硝基化合物和多烯烴交聯(lián)劑在AlCl3/水的情況下制備高異戊二烯丁基橡膠；專利CN1654487A提出將鋅化合物和任選的有機(jī)鹵化物組合作為制備丁基橡膠的引發(fā)體系；專利102020740A提出使用氯甲烷和己烷混合物以單烷基鋁二鹵化物為催化劑在-70°C?_90°C下制備丁基橡膠；專利CN102140148A提出使用磷酸二異辛酯基二烷基單茂鈦和等摩爾的三(五氟苯基)硼作為催化劑。遺憾的是，這些引發(fā)體系在成本和引發(fā)效率方面都遠(yuǎn)遠(yuǎn)無法與現(xiàn)有工業(yè)體系相比，抵消了它們?cè)诟纳粕a(chǎn)過程可控性方面可能帶來的好處。少數(shù)研宄者的工作關(guān)注于對(duì)反應(yīng)設(shè)備的改進(jìn)。專利CN101130585A提出使用旋轉(zhuǎn)填料床等作為超重力反應(yīng)器進(jìn)行丁基橡膠合成，利用其優(yōu)良的混合性能使引發(fā)劑和單體充分接觸，以縮短反應(yīng)時(shí)間在Imin內(nèi)。然而，由于對(duì)于單體濃度、引發(fā)體系組成等對(duì)反應(yīng)性能有重要影響的細(xì)節(jié)并未作任何限定，旋轉(zhuǎn)填料床對(duì)能否適應(yīng)高濃度淤漿體系亦值得商榷，該專利主要還是傳遞了超重力反應(yīng)器可以和丁基橡膠制備結(jié)合的概念。
[0006]綜上，在引發(fā)體系成本有效的前提下，提高丁基橡膠制備反應(yīng)的溫度和操作的可靠性，對(duì)于丁基橡膠產(chǎn)業(yè)及新材料的發(fā)展具有重大意義，同時(shí)也是一項(xiàng)極具挑戰(zhàn)性的工作，將機(jī)理認(rèn)識(shí)、工藝調(diào)控和設(shè)備強(qiáng)化相結(jié)合有望帶來實(shí)質(zhì)性的創(chuàng)新。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的是提出一種基于微混合技術(shù)以中強(qiáng)Lewis酸-水為引發(fā)體系的丁基橡膠快速連續(xù)合成工藝。實(shí)現(xiàn)該目的的科學(xué)基礎(chǔ)包含以下幾點(diǎn):
[0008]1、中強(qiáng)Lewis酸-水引發(fā)體系中的活性引發(fā)物種為離子對(duì)，存在離子對(duì)形成與解離的動(dòng)態(tài)平衡，離子對(duì)解離出的陰離子是導(dǎo)致鏈轉(zhuǎn)移(中止)的主要因素，只有在Lewis酸和水的摩爾比在特定范圍內(nèi)才能保證離子對(duì)相對(duì)陰離子占優(yōu)勢(shì)；
[0009]2、聚合產(chǎn)物的分子量主要受反應(yīng)體系微環(huán)境影響，具體的說包括單體與活性離子對(duì)相對(duì)含量，以及活性離子對(duì)與陰離子相對(duì)含量，而相對(duì)來說溫度并非敏感性因素；
[0010]3、微混合技術(shù)可以消除或減弱單體與活性引發(fā)物種混合過程對(duì)應(yīng)的反應(yīng)體系微環(huán)境動(dòng)態(tài)變化階段對(duì)聚合過程可控性的影響，保證混合后反應(yīng)體系微環(huán)境在合理的范圍內(nèi)即可實(shí)現(xiàn)聚合過程的可控。
[0011]為此，本發(fā)明包含兩方面要素，一是高效微混合技術(shù)，二是適于合成丁基橡膠的反應(yīng)體系微環(huán)境窗口。在此前提下，由于引發(fā)體系中含有高濃度的離子對(duì)且活性很高，同時(shí)傳質(zhì)限制被極大抑制，丁基橡膠合成反應(yīng)可以在1S之內(nèi)完成；另一方面，與低效混合過程有關(guān)的強(qiáng)烈的局部鏈轉(zhuǎn)移(中止)和低分子量產(chǎn)物形成被抑制，加之反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間縮短、物料滯存量減少，反應(yīng)系統(tǒng)的可靠性明顯改善。
[0012]本發(fā)明通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):
[0013]一種丁基橡膠的制備方法，使用稀釋劑分別配制單體混合物溶液M和引發(fā)劑混合物溶液I，將M、1、微混合器和延遲管預(yù)冷至反應(yīng)溫度，使M、I在微混合器內(nèi)接觸混合，在微混合器后的延遲管內(nèi)經(jīng)過一定停留時(shí)間進(jìn)行反應(yīng)，隨后進(jìn)行脫稀釋劑、干燥等后處理，得到丁基橡膠。
[0014]其中，單體混合物是異構(gòu)單烯烴和共軛二烯的混合物。
[0015]異構(gòu)單烯烴優(yōu)選具有4至8個(gè)碳原子的異構(gòu)單烯烴，最優(yōu)選異丁烯。
[0016]共軛二烯烴可采用能與異構(gòu)單烯烴共聚的每種共軛二烯烴，優(yōu)選具有4至10個(gè)碳原子的共軛二烯烴，尤其優(yōu)選異戊二烯。
[0017]異構(gòu)單烯烴和共軛二烯的摩爾比是200:1?5:1。
[0018]稀釋劑是無水氯甲烷、無水二氯甲烷或它們與正己烷按體積比不大于7:3組成的混合物。
[0019]引發(fā)劑混合物是Lewis酸與水；將稀釋劑分為兩份，向其中分別加入Lewis和水，再將這兩份溶液混合配成引發(fā)劑混合物溶液，所述稀釋劑是無水氯甲烷、無水二氯甲烷，或兩者分別與正己烷按體積比不大于7:3組成的混合物。
[0020]Lewis 酸是 AlCl3' FeCl3' SnCl4或 TiCl 4。
[0021]引發(fā)劑混合物中Lewis酸與水的摩爾比為1:1?2:1。
[0022]單體混合物溶液中單體和引發(fā)劑混合物溶液中水的摩爾比為2000:1?30000:1。
[0023]單體混合物溶液和引發(fā)劑混合物溶液的體積流量比為1: 10?10:1。
[0024]微混合器包括膜分散混合器、微篩孔混合器、微槽混合器、T型或Y型三通混合器。
[0025]微混合器在混合區(qū)域內(nèi)的混合流體線速度是0.5m/s?20m/s。
[0026]反應(yīng)溫度為-40 °C?92 °C。
[0027]反應(yīng)的停留時(shí)間是0.2s?10s。
[0028]本發(fā)明的有益效果:
[0029](I)使用微混合技術(shù)消除或減弱了混合過程中反應(yīng)體系微環(huán)境變化對(duì)反應(yīng)過程的影響，使絕大部分反應(yīng)是在混合后的反應(yīng)體系微環(huán)境下進(jìn)行的，而后者可以很方便地得到控制，避免了因反應(yīng)體系微環(huán)境失控而產(chǎn)生低聚物并造成設(shè)備操作及生產(chǎn)不穩(wěn)定的現(xiàn)象；
[0030](2)在大量基礎(chǔ)研宄的基礎(chǔ)上指出了快反應(yīng)條件下活性引發(fā)物種和鏈轉(zhuǎn)移(中止)因素，給出的反應(yīng)體系微環(huán)境窗口可以保證活性引發(fā)物種相對(duì)鏈轉(zhuǎn)移(中止)因素的優(yōu)勢(shì)地位，而不再嚴(yán)重依賴低溫來減緩鏈轉(zhuǎn)移(中止)，從而可以顯著減小引發(fā)劑用量并在更溫和的溫度條件下實(shí)現(xiàn)高分子產(chǎn)物的可靠制備；
[0031](3)基于本發(fā)明構(gòu)建的生產(chǎn)系統(tǒng)，系統(tǒng)內(nèi)的停留時(shí)間由工業(yè)系統(tǒng)的數(shù)十分鐘縮短到1s以內(nèi)，因此體積更緊湊，更容易實(shí)現(xiàn)對(duì)于水等痕量關(guān)鍵組分的含量控制，控制反應(yīng)溫度在偏離室溫條件下的代價(jià)也更??；
[0032](4)通過調(diào)節(jié)反應(yīng)單體的濃度，單體與引發(fā)劑的用量比，引發(fā)體系中氯化Lewis酸與水的摩爾比，含水量，得到了數(shù)均分子量為20000-800000，分子量分布指數(shù)為1.8-2.8的高質(zhì)量丁基橡膠產(chǎn)品。
【附圖說明】
[0033]圖1是本發(fā)明丁基橡膠制備工藝的流程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0034]下面結(jié)合附圖以一種實(shí)施方案為例說明本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】。
[0035]附圖中，1、2是單體混合物溶液和引發(fā)劑混合物溶液的輸送泵，在本方案中使用高壓注射泵；5是微混合器，在本方案中使用內(nèi)部通徑0.5mm的T型三通；8是產(chǎn)物收集罐，在本方案中使用帶背壓閥的不銹鋼罐；3、4是用于原料預(yù)冷的管道，在本方案中是內(nèi)徑Imm的不銹鋼盤管；6是反應(yīng)的延遲管，在本方案中是內(nèi)徑1_的不銹鋼盤管；7是反應(yīng)控溫浴，在本方案中是可在_120°C?40°C間控溫的乙醇浴。
[0036]首先利用高純氮對(duì)整個(gè)裝置進(jìn)行吹掃，來轉(zhuǎn)換裝置中的空氣和水，然后利用干釋釋劑二氯甲烷沖洗管路，排除管壁上吸附的少量水的影響。啟動(dòng)乙醇浴并控溫到預(yù)定反應(yīng)溫度。在高純氮保護(hù)、-30°C條件下配制異構(gòu)單烯烴、共軛二烯烴和稀釋劑按一定比例組成的單體混合物溶液M。在高純氮保護(hù)、室溫條件下配制Lewis酸、水和稀釋劑按一定比例組成的引發(fā)劑混合物溶液I，配制中水和Lewis酸依次加入稀釋劑。將M和I分別吸入到注射泵I和2中，按反應(yīng)所需比例，推注到反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)，分別經(jīng)不銹鋼盤管3、