制備鹵化丁基橡膠的方法及由此得到的鹵化丁基橡膠的制作方法
【專利說明】制備面化T基橡膠的方法及由此得到的面化T基橡膠
[0001] 本發(fā)明涉及一種制備因化了基橡膠的方法及由該方法得到的因化了基橡膠，該因 化了基橡膠中具有伯因原子的伯位結(jié)構(gòu)的比例較低。
[0002] 了基橡膠為異了帰與少量異戊二帰共聚而成的一種合成橡膠，簡稱IIR。由于異 戊二帰的量大大少于異了帰，因此了基橡膠中的每個(gè)異戊二帰單體單元主要W兩端與異 了帰單體單元連接的形式存在。一般認(rèn)為，在非極性介質(zhì)中在避光條件下，了基橡膠的漠 化反應(yīng)是一類離子型取代反應(yīng)，由于異戊二帰單體單元兩端叔了基的存在，送個(gè)反應(yīng)的最 終產(chǎn)物主要是取代結(jié)構(gòu)化"Vukov.,RiAberQiemistryandTechnology, 1984,Vol(57)， P275-283)。也就是，異戊二帰單體單元上的一個(gè)帰丙基氨被因原子取代，同時(shí)生成一分子 的副產(chǎn)物因化氨。取代結(jié)構(gòu)依因原子相對(duì)位置的不同有兩種主要結(jié)構(gòu)，分別是仲位結(jié)構(gòu)（II 型）和伯位結(jié)構(gòu)（III型）。一般來說，了基橡膠因化后，因化產(chǎn)物的主要結(jié)構(gòu)是仲位結(jié)構(gòu)。 由于伯位結(jié)構(gòu)相對(duì)于仲位結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，因此，在了基橡膠因化反應(yīng)過程中，有一部分仲位結(jié) 構(gòu)會(huì)異構(gòu)化為伯位結(jié)構(gòu)。溫度W及路易斯酸、過渡金屬離子的存在對(duì)伯位結(jié)構(gòu)的相對(duì)含量 都有影響。另外，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，如果在因化反應(yīng)過程中因各種原因而出現(xiàn)因素自由基，自 由基取代的結(jié)果也是W伯位結(jié)構(gòu)為主。
[0004] 然而，在仲位結(jié)構(gòu)異構(gòu)化為伯位結(jié)構(gòu)的過程中，總是伴隨有不同程度的脫因、降解 而使產(chǎn)品質(zhì)量下降，因此在工業(yè)生產(chǎn)中，需要盡量降低因化了基橡膠產(chǎn)品中具有伯因原子 的伯位結(jié)構(gòu)的含量。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 鑒于現(xiàn)有技術(shù)中的上述狀況，本發(fā)明發(fā)明人在因化了基橡膠領(lǐng)域進(jìn)行了深入而又 廣泛的研究，W期發(fā)現(xiàn)一種能有效地將因化了基橡膠中伯位結(jié)構(gòu)含量控制在較低水平的了 基橡膠因化方法。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)了基橡膠溶液與因化試劑的因化反應(yīng)在抗氧化劑存在下進(jìn) 行時(shí)，使得因化了基橡膠主要W包含仲因原子的仲位結(jié)構(gòu)獲得，從而大大降低所得因化了 基橡膠中的包含伯因原子的伯位結(jié)構(gòu)的含量。本發(fā)明人正是基于前述發(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。
[0006] 因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種制備因化了基橡膠的方法。在該方法中，由于 了基橡膠溶液與因化試劑的因化反應(yīng)在抗氧化劑存在下進(jìn)行，使得因化了基橡膠主要W包 含仲因原子的仲位結(jié)構(gòu)獲得，從而使得所得因化了基橡膠具有較低含量的包含伯因原子的 伯位結(jié)構(gòu)，大大減少因化了基橡膠的降解。
[0007] 本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種制備根據(jù)本發(fā)明方法得到的因化了基橡膠。
[0008] 實(shí)現(xiàn)本發(fā)明上述目的的技術(shù)方案可W概括如下：
[0009] 1. -種制備因化了基橡膠的方法，包括如下步驟：
[0010] a)使包含了基橡膠的溶液與因化試劑反應(yīng)，得到因化了基橡膠溶液；W及
[0011] b)將步驟a)得到的因化了基橡膠溶液進(jìn)行后處理，W回收因化了基橡膠，
[0012] 其特征在于，步驟a)的因化反應(yīng)在抗氧化劑存在下進(jìn)行。
[0013] 2.根據(jù)第1項(xiàng)的方法，其中因化了基橡膠中的包含伯因原子的伯位結(jié)構(gòu)與包含仲 因原子的仲位結(jié)構(gòu)的摩爾量比不高于1:10,優(yōu)選不高于1:12,其中下式III型和II型分別 表示因化了基橡膠中的包含伯因原子的伯位結(jié)構(gòu)和包含仲因原子的仲位結(jié)構(gòu)：
[0015] 式中，X代表因素，尤其代表漠。
[0016] 3.根據(jù)第1或2項(xiàng)的方法，其中抗氧化劑的用量基于了基橡膠的重量為0. 01-1. 0 重量％，優(yōu)選為0. 05-0. 5重量％。
[0017] 4.根據(jù)第1-3項(xiàng)中任一項(xiàng)的方法，其中抗氧化劑為選自下組中的一種或多種的混 合物；胺類抗氧化劑、受阻酪類抗氧化劑、亞磯酸醋和含硫抗氧化劑，優(yōu)選為受阻酪類抗氧 化劑，例如為抗氧劑1010、抗氧劑1330、抗氧劑1076及其混合物。
[0018] 5.根據(jù)第1-4項(xiàng)中任一項(xiàng)的方法，其中用于形成步驟a)中使用的包含了基橡膠的 溶液的溶劑為含有5-15個(gè)碳原子的焼姪或環(huán)焼姪，例如為戊焼、己焼、庚焼、環(huán)己焼或其混 合物。
[0019] 6.根據(jù)第1-5項(xiàng)中任一項(xiàng)的方法，其中因化試劑為分子氯或分子漠，或?yàn)樵谝蚧?條件下釋放分子氯、分子漠的化合物，或者前述因化試劑的任意混合物，優(yōu)選使用漠素。
[0020] 7.根據(jù)第1-6項(xiàng)中任一項(xiàng)的方法，其中因化反應(yīng)的溫度不高于65C，優(yōu)選為 20-60 〇C。
[0021] 8.根據(jù)第1-7項(xiàng)中任一項(xiàng)的方法，其中因化反應(yīng)的時(shí)間通常為1-20分鐘，優(yōu)選為 2-15分鐘，尤其為3-6分鐘。
[0022] 9.根據(jù)第1-8項(xiàng)中任一項(xiàng)的方法，其中了基橡膠為異了帰與異戊二帰的共聚物， 其中異戊二帰單體單元的量基于了基橡膠的所有單體單元的總量為0. 5-3. 0摩爾％。
[0023] 10.根據(jù)第1-9項(xiàng)中任一項(xiàng)的方法，其中因化了基橡膠所含的因素量基于因化了 基橡膠的總重量為0. 5-3. 0重量％。
[0024] 11.通過根據(jù)第1-10項(xiàng)中任一項(xiàng)的方法得到的因化了基橡膠，其中因化了基橡膠 中的包含伯因原子的伯位結(jié)構(gòu)與包含仲因原子的仲位結(jié)構(gòu)的摩爾量比不高于1:10,優(yōu)選不 高于1:12,其中下式HI型和II型分別表示包含伯因原子的伯位結(jié)構(gòu)和包含仲因原子的仲 位結(jié)構(gòu)：
[00巧]
[0026] 式中，X代表因素，尤其為漠。
【具體實(shí)施方式】
[0027] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種制備因化了基橡膠的方法，包括如下步驟：
[0028]a)使包含了基橡膠的溶液與因化試劑反應(yīng)，得到因化了基橡膠溶液；W及
[0029]b)將步驟a)得到的因化了基橡膠溶液進(jìn)行后處理，W回收因化了基橡膠，
[0030] 其特征在于，步驟a)的因化反應(yīng)在抗氧化劑存在下進(jìn)行。
[0031] 對(duì)本發(fā)明而言，了基橡膠是異了帰與少量異戊二帰共聚而成的共聚物?；诹?基橡膠的所有單體單元的總量，了基橡膠中異戊二帰單體單元的含量通常為0. 5-3. 0摩 爾％。
[0032] 在本發(fā)明中，對(duì)于了基橡膠的分子量沒有特別的限制，只要該了基橡膠能夠進(jìn)行 因化反應(yīng)引入因素原子即可。通常而言，了基橡膠的重均分子量為30X104-100X104。
[0033] 作為本發(fā)明使用的了基橡膠，既可市購獲得，例如中國石油化工有限公司生產(chǎn)的 YanshanIIR1751，也可通過本領(lǐng)域的已知方法制備。
[0034] 為了將了基橡膠進(jìn)行因化W引入因原子從而對(duì)其進(jìn)行改性，通常將了基橡膠溶于 溶劑中W了基橡膠溶液的形式與因化試劑進(jìn)行接觸。溶劑選用的原則是不影響了基橡膠的 因化反應(yīng)，也不影響了基橡膠因化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。對(duì)此，適合形成所述溶液的溶劑通常可W是 焼姪、環(huán)焼姪、芳姪、因代姪或其混合物。有利的是，使用非極性的惰性焼姪和環(huán)焼姪，尤其 是含有5-15個(gè)碳原子的焼姪或環(huán)焼姪，例如戊焼、己焼、庚焼、環(huán)己焼或其混合物等。
[0035] 了基橡膠溶液的濃度是常規(guī)的，只要能進(jìn)行因化反應(yīng)即可。通常而言，基于了基橡 膠溶液的總重量，了基橡膠溶液中的了基橡膠的含量為5-30重量％，優(yōu)選為8-25重量％， 更優(yōu)選為8-12重量％。
[0036] 為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，了基橡膠溶液與因化試劑的因化反應(yīng)需要在抗氧化劑存在 下進(jìn)行。發(fā)明人在對(duì)了基橡膠因化反應(yīng)的研究過程中發(fā)現(xiàn)，如果在因化反應(yīng)過程中因各種 原因而出現(xiàn)因素自由基，自由基取代的結(jié)果使得所得因化了基橡膠W包含伯因原子的伯位 結(jié)構(gòu)（III型）為主；而因化反應(yīng)體系中抗氧化劑的存在可W抑制或消除因素自由基，送樣 就能明顯降低因化反應(yīng)過程中因化了基橡膠中的包含伯因原子的伯位結(jié)構(gòu)的含量。
[0037] 對(duì)本發(fā)明而言，作為抗氧化劑，可W使用胺類抗氧化劑、受阻酪類抗氧化劑、亞磯 酸醋、含硫抗氧化劑或送些抗氧化劑的任意混合物。作為胺類抗氧化劑，如N-苯基-1-蔡 胺（防老劑A)、N-苯基-2-蔡胺（防老劑D)、N，N'-二苯基對(duì)苯胺（防老劑H)、N-苯 基-N'-環(huán)己基對(duì)苯二胺（抗氧劑4010)、N，N'-二-目-蔡基對(duì)苯二胺（抗氧劑DNP)，和 麗胺縮合物類抗氧劑、醒胺縮合物類抗氧劑及其衍生物或聚合物。作為受阻酪類抗氧化 劑，包括2, 6-二叔了基-4-甲酪（抗氧劑Ir即0x264)、2, 2' -亞甲基雙（4-甲基-6-叔 了基苯酪）（抗氧劑Irgnox2264)、四巧-(3, 5-二叔了基-4-居基苯基）丙酸]季戊四醇 醋（抗氧劑Ir即0x1010)、1，3, 5-H甲基-2, 4,6-H化5-二叔了基-4-居基予基）苯 (抗氧劑Irgnoxl330)、3-化5-二叔了基-4-居基苯基）丙酸正十八焼醇醋等（抗氧劑 Irgnoxl076)。作為亞磯酸醋類抗氧化劑，包括亞磯酸H化4-二叔了基苯基）亞磯酸醋 (Irgafosl68)、雙巧-甲基-4,6-二（1，r-二甲基己基）苯酪]磯酸己基醋（Irgafos38)、 四化4-二叔了基苯基-4, 4'-聯(lián)苯基）雙磯酸醋（IrgafosP-EPQ)、四化4-二叔了基八 烷氧基-4, 4-聯(lián)苯基）磯酸醋（MarkHP-10)、雙化4-二叔了基苯基）季戊四醇二亞磯酸 醋（ADKSt油PEP-36)、（2, 4, 6-H叔了基苯基-2- 了基-2-己基）-1，3-丙二醇亞磯酸 醋化ltranox641)、二化4-二對(duì)異丙基苯基）季戊四醇雙亞磯酸醋值over地OSS-9228)、 2, 2'-亞己基雙（4, 6-二叔了基苯基）氣代亞磯酸醋巧thanox398)、螺己二醇二巧，2'-亞 甲基雙（4, 6-二叔了基苯基）]亞磯酸醋（PhosphiteA)等。作為含硫抗氧化劑，包括 硫代醋抗氧劑、硫代雙酪抗氧劑和硫離型酪類抗氧劑，如硫代二丙酸雙十二醇醋（抗氧劑 化TP，DLTDP)、硫代二丙酸雙十八醇醋（抗氧劑DSTP，DSTDP)、2, 2' -硫代雙巧-(3, 5-二叔 了基-4-居基苯基）丙酸己醋](抗氧劑1035)、4, 4'-硫代雙（6-特了基間甲酪）（抗氧劑 300)。本發(fā)明優(yōu)選使用受阻酪類抗氧化劑，尤其是抗氧劑1010、抗氧劑1076、抗氧劑1330。
[0038] 抗氧化劑的添加量基于了基橡膠的重量通常為0.01-1.0重量％，優(yōu)選為 0. 05-0. 5重量％?？寡趸瘎┛蒞在因化反應(yīng)前加入，例如加入到了基橡膠溶液中，也可W在 因化反應(yīng)過程中加入到因化反應(yīng)混合物中。優(yōu)選的是，將抗氧化劑加入到了基橡膠溶液中 之后再與因化試劑接觸。
[0039] 進(jìn)行步驟a)中因化反應(yīng)采用的因化試劑是常規(guī)的。因化試劑可W為分子氯或分 子漠，或?yàn)樵谝蚧瘲l件下釋放分子氯、分子漠的化合物，或者前述因化試劑的任意混合物， 優(yōu)選使用漠素。因化試劑可W直接使用，也可W配制成溶液后使用。
[0040] 為了進(jìn)行