專利名稱：水硬性組合物用添加劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有水泥等的水硬性組合物用添加劑。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，對(duì)混凝土的高耐久化的要求不斷增強(qiáng)，例如減少混凝土中所使用的水量以進(jìn)行高強(qiáng)度化，據(jù)預(yù)測(cè)這種傾向在今后還會(huì)增強(qiáng)。為了減少水量，采用減水性和流動(dòng)保持性優(yōu)良的多元羧酸系減水劑。然而，伴隨著水量的減少，新鮮混凝土粘性(以下有時(shí)也稱為混凝土粘性)增大，也存在使泵壓送、澆筑、向?？蛑刑畛涞鹊牟僮餍?、施工性降低這樣的問(wèn)題。關(guān)于該粘性增大的問(wèn)題，通過(guò)多元羧酸系減水劑還不能充分地解決，因此期望一種降低混凝土粘性的效果更高的添加劑。
另一方面，作為水硬性組合物用添加劑，公開了使用磷酸酯系添加劑的技術(shù)。例如，在日本專利JP-B 2508113中，公開了使用含有特定的多元羧酸系水泥分散劑、特定的非離子化合物以及作為選自用作加氣劑(AE劑)的化合物之中的1種的聚氧化烯基烷基醚磷酸酯的添加劑組合物的技術(shù)。在日本專利申請(qǐng)JP-A 1-219050號(hào)公報(bào)中公開了含有作為水泥分散劑的具有特定結(jié)構(gòu)的磷酸酯和特定的非離子表面活性劑的組合物。
在日本專利申請(qǐng)JP-A 2002-121058中，公開了含有聚氧化烯基烷基醚磷酸酯和由含特定的聚氧化烯基的單體聚合而得到的聚合物的混合劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及含有由下述通式(1)所表示的基團(tuán)的磷酸單酯或其鹽(以下，稱為單酯體)和具有由下述通式(1)所表示的基團(tuán)的磷酸二酯(二酯中包括焦磷酸的二酯)或其鹽(以下，稱為二酯體)的水硬性組合物用添加劑，該水硬性組合物用添加劑中單酯體和二酯體的重量比以單酯體/(單酯體+二酯體)計(jì)為0.4～0.95〔以下，將單酯體和二酯體合并稱為(A)成分〕。
R1-O(AO)n-(1)〔式中，R1表示碳原子數(shù)為8～22的烷基或烯基、或含有大于等于2個(gè)的苯環(huán)的烴基，AO表示碳原子數(shù)為2～4的氧化烯基，n表示平均加成摩爾數(shù)，為1～50的數(shù)?！炒送?，本發(fā)明還涉及含有上述本發(fā)明的水硬性組合物用添加劑、水硬性粉末和水的水硬性組合物，以及由水硬性組合物得到的硬化體。
本發(fā)明進(jìn)一步還涉及上述添加劑作為水硬性組合物的添加劑的用途，以及通過(guò)將上述添加劑添加到水硬性組合物中以分散水硬性組合物的方法。


圖1是在實(shí)施例中用于測(cè)定流下時(shí)間的裝置的概略圖。
圖2是表示在表4的結(jié)果中的流下時(shí)間和砂漿流度(mortar flow)的關(guān)系的圖表。
圖3是表示在表5的結(jié)果中的流下時(shí)間和砂漿流度的關(guān)系的圖表。
對(duì)圖中的符號(hào)說(shuō)明如下。
1上部投入開口， 2下部排出開口發(fā)明內(nèi)容日本專利JP-B 2508113在對(duì)該水硬性組合物的粘性降低效果方面不能完全滿足要求，即使采用JP-A 1-219050的技術(shù)，當(dāng)配制磷酸酯和表面活性劑的總濃度達(dá)到實(shí)際應(yīng)用所需的20重量％或以上的溶液時(shí)，則該溶液粘性增大，或者不能得到均一的溶液，當(dāng)添加到水硬性組合物中時(shí)變得難以操作。此外，即使是JP-A2002-121058的技術(shù)，在對(duì)該水硬性組合物的粘性降低的效果方面也還需要進(jìn)一步的改善。另外，若將現(xiàn)有的磷酸酯和表面活性劑用作水硬性組合物用分散劑，則水硬性組合物中的夾帶氣泡的量不穩(wěn)定，殘留過(guò)量的氣泡，而水硬性組合物硬化后的強(qiáng)度降低，因此還希望能夠賦予夾帶氣泡的穩(wěn)定性。
本發(fā)明涉及如下的一種性能優(yōu)良的水硬性組合物用添加劑，即該添加劑對(duì)于水硬性組合物，特別是由水和水硬性粉末的漿液形成的水硬性組合物，顯示出優(yōu)秀的粘性降低效果和流動(dòng)性(以上也稱為「新鮮性狀」)，水溶液性狀，即水溶液自身具有適度的粘性且是均勻的，因此向水硬性組合物中的添加操作性良好，可以穩(wěn)定地得到添加后的水硬性組合物的新鮮性狀(也稱為新拌性狀、新澆性狀)，而且在賦予夾帶氣泡的穩(wěn)定性的效果方面也是優(yōu)良的。
<實(shí)施方案I>
通常，磷酸是由五氧化二磷水合而成的酸總稱，包括偏磷酸、焦磷酸、正磷酸、三磷酸、四磷酸等。本發(fā)明中，作為(A)成分適宜的是，(A1)具有前述通式(1)的基團(tuán)的正磷酸單酯或其鹽(單酯體)，和(A2)具有由前述通式(1)所表示的基團(tuán)的正磷酸二酯或其鹽以及具有由前述通式(1)所表示的基團(tuán)的焦磷酸二酯或其鹽(二酯體)的混合物〔(A’)成分〕。即在本發(fā)明中，(A)成分的單酯體優(yōu)選是具有由前述通式(1)所表示的基團(tuán)的正磷酸單酯或其鹽，(A)成分的二酯體優(yōu)選是具有由前述通式(1)所表示的基團(tuán)的正磷酸二酯或其鹽以及具有由前述通式(1)所表示的基團(tuán)的焦磷酸二酯或其鹽。在以下的內(nèi)容中，關(guān)于(A)成分的描述只要沒有特別的說(shuō)明，均也適用于(A’)成分。
通過(guò)在本發(fā)明的水硬性組合物用添加劑中使用(A)成分，可以得到混凝土等水硬性組合物的新鮮性狀良好、且制品穩(wěn)定性優(yōu)良的添加劑。下面，將在本發(fā)明的水硬性組合物用添加劑中單獨(dú)使用(A)成分的情況(實(shí)質(zhì)有效成分僅為(A)成分的情況)作為實(shí)施方案I進(jìn)行說(shuō)明。
(A)成分具有由上述通式(1)所表示的基團(tuán)。式中，R1是碳原子數(shù)為8～22，優(yōu)選碳原子數(shù)為10～20的烷基或烯基、或含有大于等于2個(gè)的苯環(huán)的烴基。作為(A)成分，可以列舉出具有烷基醚基的烷基醚磷酸單酯或其鹽、具有烯基醚基的烯基醚磷酸單酯或其鹽、具有大于等于2個(gè)的苯環(huán)的芳基醚基的芳基醚磷酸單酯或其鹽等。從本發(fā)明的添加劑的水溶液的水溶液性狀(水溶液的粘度和水溶液的均勻性)的角度出發(fā)，烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為12～16，烯基的碳原子數(shù)優(yōu)選為16～20，含有大于等于2個(gè)的苯環(huán)的烴基的總碳原子數(shù)優(yōu)選為13～38。對(duì)于烷基和烯基，特別優(yōu)選肉豆蔻基和油烯基，對(duì)于含有大于等于2個(gè)的苯環(huán)的烴基，特別優(yōu)選總碳原子數(shù)為20～30。此外，含有大于等于2個(gè)的苯環(huán)的烴基優(yōu)選是以含有大于等于1個(gè)的苯環(huán)的基團(tuán)作為取代基的芳基，更特別優(yōu)選以含有2或3個(gè)苯環(huán)的基團(tuán)作為取代基的芳基。從水硬性組合物的夾帶氣泡的穩(wěn)定性的角度出發(fā)，優(yōu)選含有大于等于2個(gè)的苯環(huán)的烴基。此外，AO可以列舉出碳原子數(shù)為2～4的氧化烯基、氧化乙烯基、氧化丙烯基、氧化丁烯基，優(yōu)選氧化乙烯基和氧化丙烯基，從水溶性的角度出發(fā)，聚氧化烯基中的氧化乙烯基的比例優(yōu)選50摩爾％或以上，更優(yōu)選70摩爾％或以上，特別優(yōu)選100摩爾％。n為平均加成摩爾數(shù)，為1～50的數(shù)，在單獨(dú)使用(A)成分時(shí)，從粘性降低的角度出發(fā)，n優(yōu)選為3～35的數(shù)，更優(yōu)選為5～20的數(shù)。此外，在單獨(dú)使用(A)成分時(shí)，從水硬性組合物的流動(dòng)性的角度出發(fā)，n優(yōu)選為10～25，更優(yōu)選為10～22，特別優(yōu)選為15～20。通式(1)的結(jié)構(gòu)是重要的，通過(guò)使R1的碳原子數(shù)和種類以及n在上述范圍內(nèi)，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)水硬性組合物的優(yōu)良的粘性降低效果和適當(dāng)?shù)牧鲃?dòng)性賦予效果。例如，當(dāng)R1是烯基，n低于5時(shí)，為了使水硬性組合物實(shí)現(xiàn)同樣的流動(dòng)性，必需的添加量有增大的傾向。從這個(gè)角度出發(fā)，n優(yōu)選為5或以上。
作為(A)成分的鹽，可以列舉出例如堿金屬鹽、堿土類金屬鹽、銨鹽、胺鹽，優(yōu)選堿金屬鹽、羥基取代的烷基胺鹽，特別優(yōu)選鉀鹽、鈉鹽、三乙醇胺鹽，從水溶液性狀的角度出發(fā)，進(jìn)一步特別優(yōu)選鈉鹽、鉀鹽，進(jìn)一步優(yōu)選鉀鹽。
(A)成分的單酯體和二酯體優(yōu)選具有由通式(1-1)所表示的結(jié)構(gòu)。
〔式中，R1表示碳原子數(shù)為8～22的烷基或烯基、或含有大于等于2個(gè)的苯環(huán)的烴基，AO表示碳原子數(shù)為2～4的氧化烯基，n表示平均加成摩爾數(shù)，為1～50的數(shù)。k是1或2，M表示氫原子、堿金屬、堿土類金屬、銨基、烷基銨基或羥基取代的烷基銨基?！吃谕ㄊ?1-1)中，k為1時(shí)的2個(gè)M，k為2時(shí)的2個(gè)R1和n可以分別是不同的。
(A)成分為具有與磷原子結(jié)合的由通式(1)所表示的基團(tuán)的磷酸單酯或二酯或它們的鹽。而且，從本發(fā)明的添加劑為水溶液時(shí)的水溶液性狀的角度出發(fā)，單酯體和二酯體(二酯中包括焦磷酸的二酯)的重量比以單酯體/(單酯體+二酯體)計(jì)為0.4～0.95，當(dāng)n低于10時(shí)，從水硬性組合物的流動(dòng)性的角度出發(fā)，所述重量比優(yōu)選為0.4～0.85，更優(yōu)選為0.4～0.65。當(dāng)n為10或以上時(shí)，從水硬性組合物的流動(dòng)性和水溶液性狀的角度出發(fā)，所述重量比優(yōu)選為0.5～0.95，更優(yōu)選為0.65～0.95，進(jìn)一步優(yōu)選為0.7～0.95，進(jìn)而從工業(yè)制造容易性的角度出發(fā)，所述重量比特別優(yōu)選為0.7～0.85。
另外，在本發(fā)明中，單酯體/(單酯體+二酯體)的重量比可以通過(guò)以下的方法算出。
(單酯體比例的計(jì)算方法)通過(guò)31P-NMR測(cè)定，可以定量地計(jì)算出(A)成分中所含的磷酸單酯、磷酸二酯(包括焦磷酸二酯)(使用磷酸三甲酯作為內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)試樣)。此時(shí)的測(cè)定裝置使用UNITY INOVA 300(VARIAN公司)，測(cè)定條件是，脈沖寬度為90°的脈沖(17.2μs)，等待時(shí)間為30秒(t1的5倍或更多倍)。為了提高光譜分辨率，作為前處理，相對(duì)于1體積的20重量％水溶液試樣，加入2體積的重甲醇，然后添加20重量％氫氧化鉀水溶液，該水溶液中包括有相當(dāng)于對(duì)于上述測(cè)定的試樣的酸值3的中和度為1.0的氫氧化鉀。聚氧化烯基烷基醚的分子量可以通過(guò)各自的羥基值求出。
此外，除了上述通過(guò)NMR的方法以外，也可以將通過(guò)后述實(shí)施例的計(jì)算方法(a)算出的重量比作為單酯體/(單酯體+二酯體)的重量比。
在實(shí)施方案I中，從綜合考慮本發(fā)明的添加劑的水溶液的水溶液性狀、水硬性組合物的流動(dòng)性的綜合角度出發(fā)，R1的烷基的碳原子數(shù)x或烯基的碳原子數(shù)y，AO加成摩爾數(shù)n和單酯體/(單酯體+二酯體)的重量比z分別是(I)當(dāng)n低于10時(shí)，(I-1)當(dāng)R1為烷基時(shí)，優(yōu)選x＝10～22，n＝3～9，以及z＝0.4～0.95，更優(yōu)選x＝10～22，n＝3～9，以及z＝0.4～0.85，進(jìn)一步優(yōu)選x＝10～22，n＝3～9，以及z＝0.4～0.65，(I-2)R1為烯基時(shí)，優(yōu)選y＝10～22，n＝3～9，以及z＝0.4～0.95，更優(yōu)選y＝12～18，n＝3～9，以及z＝0.4～0.95，更優(yōu)選y＝12～18，n＝5～9，以及z＝0.4～0.85，進(jìn)一步優(yōu)選y＝12～18，n＝5～9，以及z＝0.4～0.65，進(jìn)一步優(yōu)選y＝16～18，n＝5～9，以及z＝0.4～0.65，特別優(yōu)選y＝18，n＝5～9，以及z＝0.4～0.65。
(II)此外，當(dāng)n為10或以上時(shí)，優(yōu)選x＝10～22或y＝10～22，n＝10～35，以及z＝0.5～0.95，更優(yōu)選x＝10～20或y＝12～20，n＝10～30，以及z＝0.65～0.95，進(jìn)一步優(yōu)選x＝12～18或y＝14～18，n＝10～20，以及z＝0.7～0.95，進(jìn)一步優(yōu)選x＝14～18或y＝16～18，n＝10～20，以及z＝0.7～0.95，特別優(yōu)選x＝14或y＝18，n＝15～20，以及z＝0.70～0.85。
從水硬性組合物的流動(dòng)性的角度出發(fā)，優(yōu)選n為10或以上。
此外，本發(fā)明的水硬性組合物用添加劑除了(A)成分(單酯體和二酯體)以外，也可以含有具有由通式(1)所表示的基團(tuán)的三酯(以下，稱為三酯體)。只要(A)成分滿足上述的單酯體和二酯體的比例以及后述的本發(fā)明的水硬性組合物用添加劑中的含量，三酯體的比例和量沒有特別的限定，(單酯體+二酯體)/(單酯體+二酯體+三酯體)的重量比優(yōu)選為0.7或以上，更優(yōu)選為0.8或以上。
另外，對(duì)于(A)成分，滿足上述重量比是重要的，單酯體、二酯體以及三酯體的R1、AO、n可以相同，也可以不同。
(A)成分例如可以通過(guò)對(duì)醇加成氧化烯(也稱為環(huán)氧烷)后、進(jìn)行磷酸酯化而得到。在對(duì)低沸點(diǎn)的醇加成氧化烯時(shí)，優(yōu)選選擇可以降低水的產(chǎn)生的催化劑?；蛘咭部梢砸允惺鄣拇嫉难趸┘映晌镒鳛樵希ㄟ^(guò)磷酸酯化反應(yīng)而得到。作為醇，可以使用天然醇或合成醇。氧化烯的碳原子數(shù)為2～4，可以列舉出氧化乙烯(以下記作EO)、氧化丙烯(以下記作PO)、氧化丁烯(以下記作BO)，優(yōu)選EO，或者組合使用EO和PO，特別優(yōu)選EO。
作為磷酸酯化反應(yīng)的方法，可以采用通常的方法。例如，除了使用無(wú)水磷酸的方法以外，通過(guò)使用無(wú)水磷酸和磷酸水溶液、無(wú)水磷酸和水、磷酰氯、多磷酸的方法等也可以制造(A)成分。在本發(fā)明中，為了調(diào)整(A)成分中的單酯體的比例，在上述那樣的制造方法中，可以通過(guò)調(diào)整聚氧化烯基烷基醚和磷酸化劑的比例以及反應(yīng)時(shí)間，或通過(guò)進(jìn)行水解反應(yīng)，除此之外，也可以通過(guò)結(jié)晶析出、蒸餾等精制或者通過(guò)分別添加進(jìn)行調(diào)整。
特別是當(dāng)(A)成分為(A’)成分時(shí)，因?yàn)橥ㄟ^(guò)水解反應(yīng)，由1摩爾焦磷酸單酯體生成1摩爾(A’)成分的單酯體，由1摩爾焦磷酸二酯體生成2摩爾(A’)成分的單酯體，所以使(A’)成分中的單酯體比例增加是有效的。
使用堿土類金屬的氫氧化物催化劑、三氟化硼等酸催化劑、含有水滑石類或Zn、Al、Mg等復(fù)合氧化物的催化劑制得的、分子量分布范圍窄的聚氧化烯基烷基醚(narrowed ethoxylate)也可以被使用，且從水硬性組合物的流動(dòng)性的角度出發(fā)，它是優(yōu)選的。
<實(shí)施方案II>
和單獨(dú)使用(A)的情況相比，從提高流動(dòng)性的角度出發(fā)，本發(fā)明的水硬性組合物用添加劑優(yōu)選含有選自(B1)具有碳原子數(shù)為8～26的烷基或烯基、或含有大于等于1個(gè)的苯環(huán)的碳原子數(shù)為6～35的烴基、并具有含有碳原子數(shù)為2～4的氧化烯基，平均加成摩爾數(shù)為3～400的聚氧化烯基的非離子性化合物(以下，稱為(B1)成分〕以及(B2)具有碳原子數(shù)為8～26的烷基或烯基、或含有大于等于1個(gè)的苯環(huán)的碳原子數(shù)為6～35的烴基，并具有含有碳原子數(shù)為2～4氧化烯基，平均加成摩爾數(shù)為5～400的聚氧化烯基的離子性化合物(除去具有由前述通式(1)所表示的基團(tuán)的磷酸酯或其鹽以外)〔以下，稱為(B2)成分〕之中的一種或多種的化合物(B)〔以下，稱為(B)成分〕。(B)成分優(yōu)選具有1～2個(gè)前述聚氧化烯基。下面，將在本發(fā)明的水硬性組合物用添加劑中組合使用(A)成分和(B)成分的情況(實(shí)質(zhì)有效成分為(A)成分和(B)成分的情況)作為實(shí)施方案II進(jìn)行說(shuō)明。
在(B)成分中，作為(B1)成分，可以列舉出下述的選自由通式(2)所表示的化合物、由通式(3)所表示的化合物、由通式(4)所表示的化合物之中的一種或多種化合物、聚氧化烯基脫水山梨糖醇烷基酯、聚氧化烯基甘油烷基酯、聚氧化烯基硬化蓖麻油等，從實(shí)施方案II中的水溶液粘性的角度出發(fā)，優(yōu)選選自由通式(2)所表示的化合物、由通式(3)所表示的化合物和由通式(4)所表示的化合物之中的一種或多種化合物。此外，當(dāng)組合使用(A)成分和(B)成分時(shí)，當(dāng)使用通式(1)中R1為含有大于等于2個(gè)的苯環(huán)的烴基的(A)成分時(shí)，從夾帶氣泡的穩(wěn)定性的角度出發(fā)，優(yōu)選使其與含有大于等于1個(gè)的苯環(huán)的碳原子數(shù)為6～35的烴基的(B)成分組合使用。
R2-O-(AO)p-R (2)R3-COO-(AO)q-R4(3)R5-NH(2-t)〔(AO)s-H〕t(4)式中，R2、R3和R5各自表示碳原子數(shù)為8～26的烷基或烯基、或含有大于等于1個(gè)的苯環(huán)的碳原子數(shù)為6～35的烴基，R和R4各自表示氫原子、碳原子數(shù)為1～26的烷基或烯基、或含有大于等于1個(gè)的苯環(huán)的碳原子數(shù)為6～35的烴基，優(yōu)選氫原子；AO表示碳原子數(shù)為2～4的氧化烯基，p，q和s各自表示平均加成摩爾數(shù)，是3～400的數(shù)，優(yōu)選是5～200的數(shù)，更優(yōu)選是8～150的數(shù)，t為1或2。當(dāng)t為2時(shí)的2個(gè)(AO)s可以不同。
通式(2)的非離子性化合物可以通過(guò)對(duì)具有R2基的醇加成選自EO、PO和BO的氧化烯、優(yōu)選EO、或EO和PO、更優(yōu)選EO而得到。同樣地，通式(3)、(4)的非離子性化合物可以通過(guò)對(duì)具有R3或R5基的化合物加成選自EO、PO和BO的氧化烯，優(yōu)選EO、或EO和PO而得到。從水溶液性狀的角度出發(fā)，在加成的氧化烯中，EO優(yōu)選使用50摩爾％或以上，更優(yōu)選70摩爾％或以上，特別優(yōu)選100摩爾％。作為(B1)成分，特別優(yōu)選通式(2)的非離子性化合物。此外，從夾帶氣泡的穩(wěn)定性的角度出發(fā)，更優(yōu)選含有氧化丙烯基，聚氧化烯基中的氧化乙烯基的比例優(yōu)選為10摩爾％或以上，更優(yōu)選為25摩爾％或以上。從綜合考慮水溶性和夾帶氣泡的穩(wěn)定性的綜合角度出發(fā)，氧化乙烯基和氧化丙烯基的摩爾比優(yōu)選為90/10～30/70，更優(yōu)選為80/20～40/60。此外兩種或者更多種的氧化烯基的加成方式可以是嵌段結(jié)合、無(wú)規(guī)結(jié)合、或它們的混合等任何一種。
在通式(2)～(4)中，R2、R3和R5各自優(yōu)選是碳原子數(shù)為10～22、更優(yōu)選14～20、特別優(yōu)選14～18的直鏈的烷基或烯基，特別優(yōu)選油烯基。含有大于等于1個(gè)的苯環(huán)的碳原子數(shù)為6～35的烴基的情況下，優(yōu)選含有大于等于2個(gè)的苯環(huán)的烴基(特別是以含有大于等于1個(gè)的苯環(huán)的基團(tuán)作為取代基的芳基)，更優(yōu)選含3或4個(gè)苯環(huán)的烴基(特別是以含2或3個(gè)苯環(huán)的基團(tuán)作為取代基的芳基)，總碳原子數(shù)優(yōu)選為20～30。R和R4各自是氫原子、碳原子數(shù)為1～26的烷基或烯基、或含有大于等于1個(gè)的苯環(huán)的碳原子數(shù)為6～35的烴基，優(yōu)選氫原子、碳原子數(shù)為1～8的烷基、碳原子數(shù)為2～8的烯基，更優(yōu)選氫原子、碳原子數(shù)為1～4的烷基、碳原子數(shù)為2～4的烯基，特別優(yōu)選氫原子、碳原子數(shù)為1～2的烷基、碳原子數(shù)為2的烯基。
在(B1)成分中，作為通式(2)的非離子性化合物，優(yōu)選聚氧化烯基烷基醚、聚氧化烯基烷基苯基醚、聚氧化烯基聚苯乙烯化苯基醚、聚氧化烯基聚芐基化苯基醚，更優(yōu)選聚氧化烯基(二或三)苯乙烯化苯基醚、聚氧化烯基(二或三)芐基化苯基醚，作為通式(3)的非離子性化合物，可以列舉出聚氧化烯基烷基酯、烷氧基聚氧化烯基烷基酯，作為通式(4)的非離子性化合物，可以列舉出聚氧化烯基烷基胺等。此外，也可以用有機(jī)硅氧烷等含有疏水基的化合物，例如硅氧烷系表面活性劑等，以代替(B1)成分的特定的烷基、烯基、含有大于等于1個(gè)的苯環(huán)的碳原子數(shù)為6～35的烴基。作為(B1)成分，從水溶液性狀角度出發(fā)，更優(yōu)選通式(2)的非離子性化合物為聚氧化烯基烷基醚，通式(3)的非離子性化合物為聚氧化烯基烷基酯，通式(4)的非離子性化合物為聚氧化烯基烷基胺。
此外，作為(B2)成分，優(yōu)選聚氧化烯基烷基醚硫酸鹽或聚氧化烯基烷基醚羧酸鹽。這些聚氧化烯基部分的結(jié)構(gòu)(碳原子數(shù)、平均加成摩爾數(shù)等)和烷基的碳原子數(shù)等和(B1)成分同樣。
從水溶液性狀的角度出發(fā)，和(B2)相比，更優(yōu)選(B1)。
在組合使用(A)成分和(B)成分的實(shí)施方案II中，為了進(jìn)一步提高(A)成分的水硬性組合物的流動(dòng)表現(xiàn)性，從水溶液性狀和水硬性組合物的流動(dòng)性兩者的角度出發(fā)，單酯體/(單酯體+二酯體)的重量比優(yōu)選為0.5～0.95，更優(yōu)選為0.7～0.95，進(jìn)而從工業(yè)制造容易性的角度出發(fā)，特別優(yōu)選為0.7～0.85。從粘性降低效果的角度和水溶液性狀(添加劑的水溶液的粘度和水溶液的均勻性)的角度出發(fā)，不優(yōu)選單酯體/(單酯體+二酯體)的重量比低于0.4。
此外，在組合使用(A)成分和(B)成分的實(shí)施方案II中，為了進(jìn)一步提高(A)成分帶來(lái)的水硬性組合物的流動(dòng)性，n優(yōu)選是5～25，更優(yōu)選是8～20，特別優(yōu)選是8～15。
從綜合考慮本發(fā)明的添加劑的水溶液性狀、水硬性組合物的流動(dòng)性和工業(yè)制造容易性的綜合角度出發(fā)，對(duì)于實(shí)施方案II中的(A)成分，R1的烷基的碳原子數(shù)x1或烯基的碳原子數(shù)y1、AO加成摩爾數(shù)n1和單酯體/(單酯體+二酯體)的重量比z1分別是如下，(1-1)優(yōu)選x1＝10～22或y1＝10～22，n1＝3～35，以及z1＝0.50～0.95，(1-2)更優(yōu)選x1＝10～20或y1＝12～20，n1＝5～25，以及z1＝0.70～0.95，(1-3)進(jìn)一步優(yōu)選x1＝12～18或y1＝14～18，n1＝5～25，以及z1＝0.70～0.95，(1-4)進(jìn)一步優(yōu)選x1＝14～18或y1＝16～18，n1＝8～20，以及z1＝0.70～0.85，(1-5)特別優(yōu)選x1＝14或y1＝18，n1＝10～15，以及z1＝0.70～0.85。
此外，在實(shí)施方案(II)中，(B)成分，特別是作為(B1)成分的通式(2)～(4)的非離子性化合物中的R2、R3和R5的烷基或含有大于等于1個(gè)的苯環(huán)的碳原子數(shù)為6～35的烴基的碳原子數(shù)x2或烯基的碳原子數(shù)y2、AO加成摩爾數(shù)n2分別如下
從水硬性組合物的流動(dòng)性的角度出發(fā)，優(yōu)選x2＝12～22或y2＝16或18，n2＝8～370，更優(yōu)選x2＝14～22或y2＝18，n2＝8～200。
進(jìn)而從水硬性組合物的粘性降低的角度出發(fā)，(A)/(B)的重量比優(yōu)選為99/1～10/90，更優(yōu)選90/10～30/70，特別優(yōu)選80/20～45/55。
<實(shí)施方案III>
本發(fā)明的水硬性組合物用添加劑除了(A)成分、(B)成分之外，從提高水硬性組合物的流動(dòng)性保持性的角度出發(fā)，優(yōu)選含有具有選自由通式(5)所表示的單體得到的結(jié)構(gòu)單元、由通式(6)所表示的單體得到的結(jié)構(gòu)單元和由通式(7)所表示的單體得到的結(jié)構(gòu)單元之中的一種或多種結(jié)構(gòu)單元的共聚物(C)(以下，稱為(C)成分〕。下面，將在本發(fā)明的水硬性組合物用添加劑中組合使用(A)成分、(B)成分和(C)成分的情況(實(shí)質(zhì)有效成分為(A)成分、(B)成分和(C)成分的情況)作為實(shí)施方案III進(jìn)行說(shuō)明。
(C)成分可以列舉出將選自由通式(5)所表示的單體、由通式(6)所表示的單體和由通式(7)所表示的單體中的一種或者多種進(jìn)行聚合得到的共聚物。作為由通式(5)所表示的單體，優(yōu)選具有平均加成摩爾數(shù)為1～300的氧化烯基或聚氧化烯基的乙烯系不飽和羧酸酯。其中，氧化烯基可以是氧化苯乙烯基，聚氧化烯基可以含有氧化苯乙烯基，也可以是聚氧化苯乙烯基。由通式(5)所表示的單體、由通式(6)所表示的單體和由通式(7)所表示的單體也可以分別組合使用兩種或者更多種。

〔式中，R6、R7各自表示氫原子或甲基，m是0～2的數(shù)，R8表示氫原子或-COO(AO)n1Y，p是0或1的數(shù)，AO表示碳原子數(shù)為2～4的氧化烯基或氧化苯乙烯基，n1表示平均加成摩爾數(shù)，為1～300的數(shù)，Y表示氫原子或碳原子數(shù)為1～18的烷基或烯基〕 〔式中，R9～R11各自表示氫原子、甲基或(CH2)mlCOOM2，(CH2)m1COOM2可以與COOM1或其它的(CH2)m1COOM2形成酸酐，這時(shí)各基團(tuán)不存在M1，M2。
M1，M2各自表示氫原子、堿金屬、堿土類金屬、銨基、烷基銨基或羥基取代的烷基銨基，m1是0～2的數(shù)，X表示SO3Z或 Z表示氫原子、堿金屬、堿土類金屬、銨基、烷基銨基或羥基取代的烷基銨基。〕
作為由通式(5)所表示的單體，優(yōu)選使用甲氧基聚乙二醇、甲氧基聚丙二醇、甲氧基聚丁二醇、甲氧基聚苯基乙二醇、乙氧基聚乙烯聚丙二醇等一側(cè)末端由烷基封端的聚亞烷基二醇與(甲基)丙烯酸、馬來(lái)酸的(半)酯化物、和所述聚亞烷基二醇與(甲基)烯丙基醇的醚化物，以及(甲基)丙烯酸、馬來(lái)酸、(甲基)烯丙基醇的EO、PO加成物，R8優(yōu)選氫原子，M優(yōu)選0，P優(yōu)選1。更優(yōu)選烷氧基，特別優(yōu)選甲氧基聚乙二醇和(甲基)丙烯酸的酯化物，進(jìn)一步特別優(yōu)選甲氧基聚乙二醇和甲基丙烯酸的酯化物。酯化可以對(duì)單體進(jìn)行，也可以在與上述通式(6)的單體和/或通式(7)的單體共聚后進(jìn)行。從使流動(dòng)性和流動(dòng)保持性優(yōu)良的角度出發(fā)，氧化烯的平均加成摩爾數(shù)n1優(yōu)選在1～300的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在8～200的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在20～150的范圍內(nèi)。Y更優(yōu)選是碳原子數(shù)為1～4的烷基或烯基，特別優(yōu)選甲基。氧化烯優(yōu)選EO或EO和PO，特別優(yōu)選EO。
此外，作為由通式(6)所表示的單體，可以列舉出(甲基)丙烯酸、巴豆酸等不飽和一元羧酸系單體，馬來(lái)酸、衣康酸、富馬酸等不飽和二元羧酸系單體，或它們的鹽，例如堿金屬鹽、堿土類金屬鹽、銨鹽、胺鹽等，優(yōu)選(甲基)丙烯酸或其堿金屬鹽，更優(yōu)選甲基丙烯酸或其堿金屬鹽，特別優(yōu)選甲基丙烯酸或其鈉鹽。此外，作為由通式(7)所表示的單體，可以列舉出(甲基)烯丙基磺酸或其鹽，例如堿金屬鹽、堿土類金屬鹽、銨鹽、胺鹽等，特別優(yōu)選甲代烯丙基磺酸或其鈉鹽。
為了得到對(duì)水硬性粉末的足夠的流動(dòng)性和流動(dòng)保持性，(C)成分的共聚物的重均分子量〔凝膠滲透色譜法，以聚乙二醇換算，柱G4000PWXL+G2500PWXL(Tosoh公司制造)，洗脫液0.2M磷酸緩沖液/乙腈＝7/3(體積比)〕優(yōu)選為1000～20萬(wàn)，特別優(yōu)選為1.5萬(wàn)～10萬(wàn)。
(C)成分可以使用由通式(5)所表示的單體(5)、由通式(6)所表示的單體(6)和由通式(7)所表示的單體(7)，以(5)/〔(6)+(7)〕的摩爾比為99/1～1/99，更優(yōu)選為60/40～1/99，特別優(yōu)選為40/60～5/95的比例進(jìn)行制造。此外，由通式(6)所表示的單體(6)和由通式(7)所表示的單體(7)的摩爾比(6)/(7)優(yōu)選為100/0～80/20，更優(yōu)選為100/0～90/10。
另外，(C)成分可以和丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯、(甲基)丙烯酸烷基(可以含有羥基，碳原子數(shù)為1～12)酯，苯乙烯磺酸等可共聚單體組合使用。這些單體可以以所有單體中的50重量％或以下，進(jìn)一步以30重量％或以下的比例使用，但優(yōu)選為0重量％。
(C)成分的共聚物可以通過(guò)公知的方法制造。可以列舉出例如JP-A11-157897的溶液聚合法，在水和碳原子數(shù)為1～4的低級(jí)醇中，在過(guò)硫酸銨、過(guò)氧化氫等聚合引發(fā)劑的存在下，必要時(shí)，添加亞硫酸鈉和巰基乙醇等，在50～100℃下反應(yīng)0.5～10小時(shí)。
考慮到水硬性粉末的種類和水硬性組合物的用途等，優(yōu)選組合使用兩種或者更多種(C)成分的共聚物。
另外，實(shí)施方案III中的(A)成分、(B)成分各自的具體化合物、單酯體/(單酯體+二酯體)重量比的范圍、(A)/(B)重量比的范圍等，可以從實(shí)施方案I或?qū)嵤┓桨窱I中適宜地選擇。
此外，從流動(dòng)保持效果的角度出發(fā)，(A)成分和(C)成分的重量比優(yōu)選為(A)/(C)＝99/1～10/90，更優(yōu)選為90/10～30/70，特別優(yōu)選為80/20～45/55。
<水硬性組合物用添加劑>
由于可以減少水的重量，本發(fā)明的實(shí)施方案I～I(xiàn)II中任何一項(xiàng)的水硬性組合物用添加劑都可以用作分散劑和流動(dòng)化劑，此外由于具有粘性降低效果，可以用作粘性降低劑等。
從粘度降低效果的角度出發(fā)，本發(fā)明的實(shí)施方案I～I(xiàn)II中任何一項(xiàng)的水硬性組合物用添加劑中，優(yōu)選使(A)成分相對(duì)于100重量份水硬性粉末為0.01～7.5重量份，更優(yōu)選為0.05～5重量份，特別優(yōu)選為0.08～2重量份。
此外，從粘度降低效果的角度出發(fā)，優(yōu)選使(B)成分相對(duì)于100重量份水硬性粉末為0.01～7.5重量份，更優(yōu)選為0.05～5重量份，特別優(yōu)選為0.05～2重量份。
此外，從流動(dòng)保持效果的角度出發(fā)，優(yōu)選使(C)成分相對(duì)于100重量份水硬性粉末為0.01～5重量份，更優(yōu)選0.05～2重量份，特別優(yōu)選0.05～1重量份。
此外，從粘度降低效果的角度出發(fā)，(A)成分和(B)成分的重量比優(yōu)選為(A)/(B)＝99/1～10/90，更優(yōu)選為90/10～30/70，特別優(yōu)選為80/20～45/55。
進(jìn)而，從水溶液性狀的角度出發(fā)，加入的(A)成分和(B)成分相對(duì)于加入的(A)成分、(B)成分和(C)成分的比例優(yōu)選為〔[(A)+(B)]/[(A)+(B)+(C)]〕×100＝20～90重量％，更優(yōu)選為30～80重量％，特別優(yōu)選為40～70重量％。
此外，在本發(fā)明的水硬性組合物用添加劑中，(A)成分、(B)成分和(C)成分的總量〔(B)成分和(C)成分分別可以是0重量％〕所占的比例優(yōu)選為添加劑的5～100重量％，更優(yōu)選為10～100重量％，特別優(yōu)選為20～100重量％。
從操作性的角度出發(fā)，本發(fā)明的水硬性組合物用添加劑優(yōu)選以溶液的形式使用。作為溶劑可以使用水和有機(jī)溶劑，從安全性的角度出發(fā)，優(yōu)選用以水作為溶劑的水溶液，(A)成分、(B)成分和(C)成分(以下，也稱為有效成分)的總濃度在20重量％或以上的水溶液在20℃下呈現(xiàn)均勻的外觀是優(yōu)選的。此外，從操作性的角度出發(fā)，該水溶液在20℃下的粘度優(yōu)選為500mPa·s或以下，更優(yōu)選為400mPa·s或以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1～400mPa·s，進(jìn)一步優(yōu)選為200mPa·s或以下，再優(yōu)選在1～200mPa·s。
本發(fā)明的水硬性組合物用添加劑中，可以組合使用其它成分，例如具有(A)成分、(B)成分、(C)成分以外的結(jié)構(gòu)的分散劑。該分散劑可以是通常用作混凝土用混合劑的物質(zhì)，但優(yōu)選葡糖酸鈉等羥基羧酸或其鹽、萘磺酸鹽甲醛縮合物、三聚氰胺磺酸鹽甲醛縮合物、多元羧酸或其酯或其鹽，精制木素磺酸或其鹽、聚苯乙烯磺酸鹽、具有酚骨架的水泥分散劑(例如，苯酚磺酸和可共聚的其它單體的甲醛共縮合物)、以氨基苯磺酸為主要成分的水泥分散劑(例如，氨基苯磺酸和可共聚的其它單體的甲醛共縮合物)等被稱為現(xiàn)有減水劑的物質(zhì)，從水硬性組合物的氣泡穩(wěn)定性的角度出發(fā)，優(yōu)選使用萘磺酸鹽甲醛縮合物、三聚氰胺磺酸鹽甲醛縮合物。
此外，也可以使用如JP-A 11-139855的權(quán)利要求中記載的那樣的在聚醚化合物上接枝聚合烯鍵式不飽和單體而形成的聚合物，以代替(C)成分的共聚物。
以上實(shí)施方案中的本發(fā)明的添加劑的水溶液性狀良好，若用于混凝土等水硬性組合物中，可以賦予水硬性組合物良好的流動(dòng)性，且可以降低其粘性，進(jìn)而可以穩(wěn)定地表現(xiàn)出該水硬性組合物的新鮮性狀，因此在泵壓送、澆筑、向?？蛑刑畛涞仁褂盟残越M合物時(shí)的操作性、施工性得到了大幅改善。
此外，本發(fā)明的水硬性組合物用添加劑可以和公知的添加劑(材料)組合使用。作為一個(gè)例子可以列舉出AE劑、流動(dòng)化劑、緩凝劑、早強(qiáng)劑、促凝劑、起泡劑、保水劑、增稠劑、防水劑、消泡劑、収縮降低劑、其它高分子(水溶性高分子、高分子羧酸等)等、硅石粉末、高爐爐渣、粉煤灰、硅煙霧等。
其中，特別優(yōu)選含有消泡劑。作為消泡劑〔除去(B)成分〕，可以列舉出(1)甲醇、乙醇等低級(jí)醇系，(2)二甲基硅油，氟代硅油等硅氧烷系，(3)礦物油和表面活性劑的配制品等礦物油系，(4)磷酸三丁酯等磷酸三烷基酯系，(5)油酸、脫水山梨糖醇油酸單酯、聚乙二醇脂肪酸酯、聚乙二醇/聚丙二醇脂肪酸酯等脂肪酸或脂肪酸酯系，(6)聚丙二醇、聚乙二醇/聚丙二醇烷基醚等聚氧化烯基系。優(yōu)選選自脂肪酸或脂肪酸酯系消泡劑、硅氧烷系消泡劑、聚氧化烯基系消泡劑和磷酸三烷基酯系消泡劑之中的一種或者多種消泡劑，從和本發(fā)明的水硬性組合物用添加劑的混合穩(wěn)定性的角度出發(fā)，更優(yōu)選選自脂肪酸或脂肪酸酯系消泡劑、硅氧烷系消泡劑、聚氧化烯基系消泡劑之中的一種或多種消泡劑，進(jìn)一步優(yōu)選選自脂肪酸或脂肪酸酯系消泡劑、硅氧烷系消泡劑之中的一種或者多種消泡劑，特別優(yōu)選硅氧烷系消泡劑。根據(jù)水硬性組合物的用途不同所要求的空氣量的范圍也不同，但從水硬性組合物的強(qiáng)度和耐凍結(jié)熔融性的角度出發(fā)，相對(duì)于本發(fā)明的添加劑中的(A)成分、(B)成分和(C)成分的總量100重量份，消泡劑的添加量?jī)?yōu)選為0.01～10重量份，更優(yōu)選為0.05～5重量份，特別優(yōu)選為0.1～3重量份。
在使用消泡劑時(shí)，從提高消泡劑的效率和水硬性組合物混煉初期的氣泡穩(wěn)定性的角度出發(fā)，優(yōu)選使用由以下通式(8)所表示的高分子羧酸或其鹽。該高分子羧酸或其鹽也可以組合使用兩種或者更多種。
(式中，R81～R86各自是氫原子、碳原子數(shù)為1～5的烷基、碳原子數(shù)為1～5的烷氧基、COOM、OH、SO3M、NHOSOM(酰胺磺酸鹽)、或苯環(huán)，它們可以都相同，也可以分別不同。M為氫原子、堿金屬、碳原子數(shù)為1～4的烷基胺、或碳原子數(shù)為1～6的烷醇胺，n和m表示各括號(hào)內(nèi)的單體的摩爾數(shù)，n可以是0。當(dāng)n為0時(shí)，則變成摩爾數(shù)為m所表示的單體的均聚物。n和m的共聚摩爾比n/m為0/10～10/1，從提高消泡劑的效率、氣泡的穩(wěn)定性和不易與添加劑水溶液分離的角度出發(fā)，優(yōu)選0/10～8/2，更優(yōu)選0/10～7/3，特別優(yōu)選0/10～5/5，重均分子量(Mw)為1000～200000，優(yōu)選3000～100000，更優(yōu)選5000～50000。此外，兩末端沒有特別的限定。)從提高消泡劑的效率，不易與添加劑水溶液分離的角度出發(fā)，通式(8)的高分子羧酸或其鹽與消泡劑的重量比優(yōu)選為99.5/0.5～50/50，更優(yōu)選為99/1～70/30，特別優(yōu)選為99/1～90/10。
作為上述通式(8)的高分子羧酸或其鹽的具體例子，可以列舉出丙烯酸均聚物、丙烯酸-馬來(lái)酸共聚物、甲基丙烯酸均聚物、甲基丙烯酸-丙烯酸共聚物、丙烯基磺酸-丙烯酸共聚物、丙烯基磺酸-馬來(lái)酸共聚物、α-羥基丙烯酸均聚物、烯烴(碳原子數(shù)為5)-馬來(lái)酸共聚物、異丁烯-馬來(lái)酸共聚物、醋酸乙烯酯-馬來(lái)酸共聚物、苯乙烯-馬來(lái)酸共聚物等，以及它們的堿金屬鹽或胺鹽等。作為丙烯基磺酸單體，可以列舉出2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等。優(yōu)選丙烯酸均聚物、丙烯酸-馬來(lái)酸共聚物、甲基丙烯酸均聚物、丙烯基磺酸-馬來(lái)酸共聚物、烯烴(碳原子數(shù)為5)-馬來(lái)酸共聚物、異丁烯-馬來(lái)酸共聚物以及它們的鹽。從水溶液的穩(wěn)定性的角度出發(fā)，更優(yōu)選具有磺酸基的單體和具有羧酸基的單體的共聚物或其鹽，其中特別優(yōu)選丙烯基磺酸-馬來(lái)酸共聚物或其鹽。通過(guò)組合使用這些高分子羧酸或其鹽，不會(huì)損害制劑化時(shí)的制品穩(wěn)定性，可以進(jìn)一步提高消泡性。
相對(duì)于水硬性粉末重量，上述高分子羧酸或其鹽優(yōu)選以0.001～1.0重量％的比例使用，更優(yōu)選以0.005～0.1重量％的比例使用，特別優(yōu)選以0.01～0.05重量％的比例使用。另外，上述高分子羧酸或其鹽可以作為下列的市售產(chǎn)品購(gòu)得花王株式會(huì)社制造的Poize 540、Poize 530、Poize 521、Poize 520，日本Peroxide株式會(huì)社制造的Paleblack 1200、Paleblack 5000，日本Zeon株式會(huì)社制造的Quinflow 540、Quinflow 542、Quinflow 543、Quinflow 560、Quinflow 640、Quinflow 750，東亞合成株式會(huì)社制造的Aron T-40、AronA-6012、AronA-12SL等。
<水硬性組合物>
本發(fā)明涉及含有上述本發(fā)明的水硬性組合物用添加劑、水硬性粉末和水的水硬性組合物。
在本發(fā)明的水硬性組合物中，相對(duì)于100重量份水硬性粉末，優(yōu)選含有0.01～7.5重量份(A)成分，更優(yōu)選含有0.05～5重量份。此外，在本發(fā)明的水硬性組合物中，相對(duì)于100重量份水硬性粉末，(A)成分、(B)成分和(C)成分的總量?jī)?yōu)選為0.01～10重量份，更優(yōu)選為0.01～7.5重量份，特別優(yōu)選為0.05～3重量份。
本發(fā)明的水硬性組合物用添加劑可以用于土木、建筑、二次制品等水泥類水硬性組合物中，沒有特別的限定。本發(fā)明的添加劑可以良好地起作用的水硬性組合物是含有水、水泥和骨料的糊劑、砂漿或混凝土。
作為水泥，可以列舉出普通硅酸鹽水泥、早強(qiáng)硅酸鹽水泥、超早強(qiáng)硅酸鹽水泥、生態(tài)水泥(eco cement)(例如JIS R5214等)。本發(fā)明的水硬性組合物中，作為水泥以外的水硬性粉末，可以含有高爐爐渣、粉煤灰、硅粉(silica fume)等，此外也可以含有非水硬性的石灰石細(xì)粉等。也可以使用與水泥混合的硅粉水泥和礦渣水泥。
此外，本發(fā)明的水硬性組合物可以含有骨料。作為骨料可以列舉出細(xì)骨料和粗骨料，細(xì)骨料優(yōu)選山砂、陸地砂、河砂、碎石砂，粗骨料優(yōu)選山砂礫、陸地砂礫、河砂礫、碎石砂礫。根據(jù)用途，可以使用輕量骨料。另外，骨料的術(shù)語(yǔ)是根據(jù)《混凝土總覽》(1998年6月10日，技術(shù)書院發(fā)行)。
水硬性組合物的水/水硬性粉末比〔組合物中的水和水硬性粉末的重量百分比(重量％)，以下記作W/P?！晨梢詾?0％或以下，優(yōu)選為5～55％，更優(yōu)選為5～50％，進(jìn)一步優(yōu)選為5～40％，更進(jìn)一步優(yōu)選為5～35％。W/P的值越小，本發(fā)明的水硬性組合物具有的低粘性特性越顯著。
對(duì)本發(fā)明的水硬性組合物更優(yōu)選的例子進(jìn)行說(shuō)明。
<(1)振動(dòng)制品用水硬性組合物>
側(cè)溝、箱涵、扇形體等混凝土制品(也稱為振動(dòng)制品)的水泥量和細(xì)骨料量相對(duì)較少，粗骨料多，主流的成形方法是，將極其缺乏流動(dòng)性的新鮮混凝土(也稱為新拌混凝土、新澆混凝土)填充到模框中，加以強(qiáng)烈的振動(dòng)而成形。
這樣的振動(dòng)制品優(yōu)選的是，在硬化后的制品表面上伴隨填充不足的殘留氣泡較少，制成的表面平滑，而通過(guò)現(xiàn)有的混凝土用減水劑配制的新鮮混凝土由于砂漿粘性較大，氣泡由于振動(dòng)而不能充分地逸出，殘留氣泡較多，不能得到良好的硬化體表面。
若本發(fā)明的添加劑用作振動(dòng)制品用減水劑，可以得到低粘性的砂漿，因此氣泡不易殘留，可以加工出良好的硬化表面，進(jìn)而，如果是與現(xiàn)有技術(shù)同等的硬化體表面狀態(tài)，可以降低振動(dòng)強(qiáng)度，改善振動(dòng)所引起的噪音。在振動(dòng)制品用水硬性組合物中，相對(duì)于100重量份水硬性粉末，本發(fā)明的添加劑優(yōu)選使用0.01～7.5重量份(A)成分，更優(yōu)選0.05～5重量份，特別優(yōu)選0.08～2重量份。
<(2)高強(qiáng)度用水硬性組合物>
對(duì)于W/P為40％或以下，優(yōu)選為5～40％，更優(yōu)選為5～30％，進(jìn)一步優(yōu)選為5～20％的所謂高強(qiáng)度或超高強(qiáng)度區(qū)域的水硬性組合物，要求用少量的水分散大量的水硬性粉末?，F(xiàn)有的水硬性組合物用分散劑雖然可以確保流動(dòng)性，但是具有伴隨著W/P的降低，水硬性粉末的粘性急劇地增加，對(duì)模框的填充性變差的問(wèn)題。
若使用本發(fā)明的添加劑，低W/P的水硬性組合物的粘性降低，因此十分有助于前述問(wèn)題的解決。
進(jìn)而，作為構(gòu)成水硬性組合物的細(xì)骨料，若使用具有特定粒度分布的細(xì)骨料，可以進(jìn)一步降低低W/P的高強(qiáng)度用水硬性組合物的粘性，可以更高程度地解決前述問(wèn)題。
即，作為水硬性組合物的細(xì)骨料，優(yōu)選使用粒度分布為JIS A 1102中使用的公稱尺寸為0.3mm的篩網(wǎng)的通過(guò)率(以下，稱為0.3mm通過(guò)率)在大于等于1重量％但低于10重量％，且粗粒率為2.5～3.5的細(xì)骨料(以下，稱為細(xì)骨料A)。
細(xì)骨料A更優(yōu)選在超過(guò)0.3mm的篩網(wǎng)的公稱尺寸下的通過(guò)率在標(biāo)準(zhǔn)粒度分布的范圍內(nèi)。
在本發(fā)明中，從水硬性組合物的流動(dòng)性的角度出發(fā)，細(xì)骨料A的0.3mm通過(guò)率優(yōu)選低于10％，更優(yōu)選為9％或以下，進(jìn)一步優(yōu)選為7％或以下。從水硬性組合物的耐材料分離性的角度出發(fā)，優(yōu)選0.3mm通過(guò)率為1％或以上，更優(yōu)選為3％或以上，進(jìn)一步優(yōu)選超過(guò)5％。
因此，從流動(dòng)性保持和耐材料分離性的角度出發(fā)，優(yōu)選0.3mm通過(guò)率不低于1％且不足10％，更優(yōu)選在3％至9％，進(jìn)一步優(yōu)選超過(guò)5％但不超過(guò)7％。
在以上要素的基礎(chǔ)上，細(xì)骨料A優(yōu)選粗粒率(JIS A0203-3019)為2.5～3.5，更優(yōu)選為2.6～3.3，進(jìn)一步優(yōu)選為2.7～3.1。粗粒率為2.5或以上，則混凝土的粘性降低，粗粒率為3.5或以下，則耐材料分離性良好。
進(jìn)而，細(xì)骨料A的超過(guò)JIS A 1102中使用的公稱尺寸為0.3mm的篩網(wǎng)的通過(guò)率優(yōu)選位于JIS A 5308附件1表1的砂的標(biāo)準(zhǔn)粒度的范圍內(nèi)。更優(yōu)選公稱尺寸為0.15mm的篩網(wǎng)通過(guò)率低于2重量％，更優(yōu)選低于1.5重量％。但是從耐材料分離性的角度出發(fā)，優(yōu)選為0.5重量％或以上。超過(guò)公稱尺寸0.3mm的篩網(wǎng)可以是對(duì)于一種或多種公稱尺寸的通過(guò)率在標(biāo)準(zhǔn)粒度的范圍內(nèi)，但優(yōu)選對(duì)于全部的公稱尺寸的通過(guò)率都在標(biāo)準(zhǔn)粒度的范圍內(nèi)。
作為細(xì)骨料A，只要在滿足上述的粒度分布和粗粒率的范圍內(nèi)，可以適宜地組合使用砂、碎石砂等公知的砂。作為可以用于本發(fā)明中的細(xì)骨料，可以列舉出中國(guó)福建省閩江等，特定地區(qū)的河砂。從細(xì)孔較少，吸水性低，以少量的水賦予同樣的流動(dòng)性的角度出發(fā)，和海砂相比，更優(yōu)選河砂、山砂、碎石砂。此外，細(xì)骨料A優(yōu)選絕對(duì)干比重(JIS A 0203編號(hào)3015)為2.56或以上。
另外，上述細(xì)骨料A可以用于高強(qiáng)度用水硬性組合物以外的水硬性組合物中。
在高強(qiáng)度用水硬性組合物中，相對(duì)于100重量份水硬性粉末，本發(fā)明的添加劑優(yōu)選使用0.05～10重量份的(A)成分，更優(yōu)選為0.08～7.5重量份，特別優(yōu)選為0.1～4重量份。
<(3)生態(tài)水泥配合水硬性組合物>
從節(jié)省資源的角度出發(fā)，近年來(lái)嘗試采用將回收材料和各種無(wú)機(jī)物質(zhì)的副產(chǎn)物等與作為水硬性組合物的主要材料的水泥積極混合的方法(JP-A 11-228197，JP-A 2003-146726)。這種材料例如是，以都市垃圾焚燒灰、下水污泥焚燒灰之中的一種或多種作為原料形成的燒成物，即使以低W/P使用由含有10～40重量％的C11A7CaCl2、C11A7CaF2、C3A中的一種或多種、以及C2S，C3S中的一種或多種的燒成物和石膏形成的水硬性組合物(所謂的生態(tài)水泥)時(shí)，若使用本發(fā)明的水硬性組合物用添加劑，可以得到水硬性組合物的粘性低、流動(dòng)性和流動(dòng)保持性良好的新鮮性狀。
<硬化體>
作為從上述本發(fā)明的水硬性組合物得到的硬化體，可以列舉出結(jié)構(gòu)物和混凝土制品，作為結(jié)構(gòu)物，可以列舉出鋼筋混凝土、鋼框架鋼筋混凝土造建筑物的柱、梁、地板、承重墻等的主要部分和道路、橋梁、橋墩、桁架、隧道、水路、堤、下水道、防波堤、護(hù)壁等土木結(jié)構(gòu)物。作為混凝土制品，可以列舉出例如，涵洞、側(cè)溝、扇形體等振動(dòng)成形制品和柱桿、樁堆、煙氣管等離心成形制品。
(機(jī)理)本發(fā)明的添加劑對(duì)水硬性粉末等的吸附、分散和流動(dòng)的機(jī)理現(xiàn)有還不明了，據(jù)推測(cè)是如下所述。(A)成分中，對(duì)水硬性粉末等吸附力強(qiáng)的單酯體通過(guò)其磷酸基吸附在水泥等水硬性粉末等的表面上，形成具有面向外側(cè)的烷基或烯基等的內(nèi)層，使表面疏水化。在該表面的疏水部上，排列(插入)有形成對(duì)水硬性粉末等吸附力弱的二酯體的外層，在向外的親水部使水硬性粉末分散，流動(dòng)，降低水硬性粉末等的漿液粘性。也就是，認(rèn)為通過(guò)雙吸附層的形成而分散、流動(dòng)、降低粘性。
據(jù)認(rèn)為，在組合使用(B)成分時(shí)，幾乎沒有吸附力的(B)成分與二酯體同樣地，在由單酯體形成的疏水部上，排列(插入)有形成(B)成分的疏水基(烷基或烯基等)的外層，在向外的親水部分散水硬性粉末。據(jù)認(rèn)為(B)成分的兩末端為疏水基的化合物的親水部朝向外側(cè)。據(jù)預(yù)測(cè)，這些雙重層的形成不是按照內(nèi)層、外層順次形成的，而是同時(shí)形成的。
在組合使用(C)成分時(shí)，(A)成分或(A)成分和(B)成分對(duì)水硬性粉末等的吸附速度比(C)成分快，(C)成分后吸附。據(jù)認(rèn)為，首先，(A)成分或(A)成分和(B)成分在水硬性組合物的混煉后立即使水硬性粉末細(xì)微地分散，發(fā)揮低粘性特性。然后，隨著時(shí)間的經(jīng)過(guò)，水硬性粉末等通過(guò)水和使比表面積增加，引起流動(dòng)性的降低，(C)成分慢慢地吸附在水硬性粉末等上，由此發(fā)揮流動(dòng)保持性。
根據(jù)本發(fā)明，可以得到對(duì)于水硬性組合物，特別是由水和水硬性粉末的漿液形成的水硬性組合物，顯示出極其優(yōu)良的粘性降低效果、流動(dòng)性和夾帶氣泡的穩(wěn)定性賦予效果的水硬性組合物用添加劑。此外，本發(fā)明的添加劑由于即使在形成添加劑中的有效成分濃度為20重量％或以上的水溶液時(shí)，也可以形成均勻且低粘度的溶液，操作性進(jìn)一步提高。進(jìn)而，通過(guò)組合使用(B)成分，對(duì)水硬性組合物的流動(dòng)性賦予效果提高，此外，通過(guò)組合使用(C)成分，流動(dòng)保持性提高。
實(shí)施例下面的實(shí)施例顯示本發(fā)明的實(shí)施方案。實(shí)施例僅為示例的目的，而不是用于限制本發(fā)明。在以下的內(nèi)容中，各成分的制造例中僅記作“％”的是指“重量％”。
<(A)成分>
實(shí)施例和比較例中使用的(A)成分(這里為了方便起見將包含(A)成分以外的成分的物質(zhì)也看作(A)成分)如表1所示，其是根據(jù)下面的制造例A-1～A-3制造的。表1中顯示了(A)成分的中和度和(A)成分的單酯體/(單酯體+二酯體)重量比。另外，表1中的原料醇的商品名如下所示。
Softanol 70株式會(huì)社日本觸媒制造，仲醇(碳原子數(shù)為12～14)的EO加成物(平均加成摩爾數(shù)為7)Fine Oxocol 180N日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造，多支鏈合成醇(碳原子數(shù)為18)另外，表1中的單酯體比例(a)可以通過(guò)下面的計(jì)算方法(a)算出。在該計(jì)算方法(a)中，將單酯體和二酯體作為各自酸型的化合物進(jìn)行計(jì)算而得出重量比，其結(jié)果與中和度無(wú)關(guān)，而且與實(shí)際的單酯體/(單酯體+二酯體)重量比是基本一致的值。
〔單酯體比例的計(jì)算方法(a)〕測(cè)定水解反應(yīng)前后的反應(yīng)生成物(制造工程中不發(fā)生水解反應(yīng)時(shí)，為了計(jì)算單酯體的比例，添加相對(duì)于加料總量為5重量％的水解用水，在80℃下進(jìn)行6小時(shí)水解反應(yīng)，得到水解反應(yīng)后的反應(yīng)產(chǎn)物)的各酸值1、酸值2、酸值3，根據(jù)這些值，經(jīng)過(guò)計(jì)算求出單酯體比例。酸值是按照如下測(cè)定的，將反應(yīng)生成物在乙醇/水(70體積％/30體積％)中溶解，以0.5mol/l氫氧化鉀水溶液(試劑)作為滴定標(biāo)準(zhǔn)液，使用電位差自動(dòng)滴定裝置AT-500(京都電子工業(yè))，通過(guò)多步滴定測(cè)定。繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)產(chǎn)物的酸值1和酸值2的測(cè)定。對(duì)于酸值3，用與酸值1和酸值2不同的試樣測(cè)定。與酸值1的測(cè)定同樣地開始測(cè)定，酸值1的滴定結(jié)束后迅速向測(cè)定液中加入約20ml的1M氯化鈣水溶液。有時(shí)會(huì)出現(xiàn)幾個(gè)滴定終點(diǎn)，但將最后的終點(diǎn)作為酸值3的滴定終點(diǎn)。
磷酸單酯具有酸值1和酸值2，磷酸二酯僅具有酸值1，焦磷酸二酯僅具有酸值1，焦磷酸具有酸值1和酸值2，磷酸具有酸值1、酸值2和酸值3。通過(guò)水解反應(yīng)，焦磷酸二酯分解為2個(gè)磷酸單酯，焦磷酸分解為2個(gè)磷酸。
水解反應(yīng)前后，由于酸值1不変，因此水解反應(yīng)后的酸值2和酸值3的值通過(guò)比例計(jì)算而修正，使得水解反應(yīng)后的酸值1等于水解反應(yīng)前的酸值1。水解反應(yīng)前的酸值1、酸值2、酸值3分別記作k、m、n，水解反應(yīng)后的酸值2、酸值3記作p，q。磷酸單酯體摩爾量、磷酸二酯體(不含焦磷酸二酯體，在本計(jì)算中以下相同)摩爾量和焦磷酸二酯體摩爾量通過(guò)下式得到。
磷酸單酯體摩爾量(mol)＝(-k+m+p-q)/56108磷酸二酯體摩爾量(mol)＝(2k-p)/56108焦磷酸二酯體摩爾量(mol)＝(-0.5m+0.5p)/56108另一方面，根據(jù)作為原料的聚氧化烯基烷基(或烯基或芳基等)醚的羥基值，求出聚氧化烯基烷基(或烯基或芳基等)醚的分子量(56108/羥基值)，將其記作M，磷酸單酯體、磷酸二酯體和焦磷酸二酯體的分子量(分別記作Mw1、Mw2、Mw3)通過(guò)下式得到。
磷酸單酯體分子量；Mw1＝M+80.0磷酸二酯體分子量；Mw2＝2M+62.0焦磷酸二酯體分子量；Mw3＝2M+141.9單酯體比例通過(guò)下式求得。
單酯體比例＝(磷酸單酯體摩爾量)×Mw1/[(磷酸單酯體摩爾量)×Mw1+(磷酸二酯體摩爾量)×Mw2+(焦磷酸二酯體摩爾量)×Mw3]這里，酸值和羥基值的單位是mgKOH/g。
(1)制造例A-1在帶有攪拌機(jī)的反應(yīng)容器中，加入380g(0.81摩爾)油醇的EO加成物(平均加成摩爾數(shù)4，羥基值119.1)，在攪拌的同時(shí)進(jìn)行氮?dú)庵脫Q，形成氮?dú)鈿夥?。加熱?0℃，在減壓下除去所含水分?；氐匠?，40℃后，添加40.5g(0.28摩爾)市售無(wú)水磷酸(純度98％)。無(wú)水磷酸的添加分3次進(jìn)行。添加后，將液溫調(diào)整至65～75℃，進(jìn)行6小時(shí)的熟化。
測(cè)定反應(yīng)生成物的酸值1，用自來(lái)水和48％的氫氧化鉀水溶液調(diào)整，以使得相對(duì)于酸值1中和度為0.5至1.0，且濃度為20重量％，得到表1中的(A)成分a-12。a-19也根據(jù)該方法制造。除了進(jìn)行24小時(shí)中和前的熟化以外，a-14也根據(jù)該方法制造。
此外，a-1、a-5、a-15、a-20、a-22也根據(jù)該方法制造，在進(jìn)行無(wú)水磷酸的添加后的熟化后，添加16.2g的自來(lái)水，將液溫調(diào)整至80℃，進(jìn)一步進(jìn)行2小時(shí)的水解反應(yīng)。
(2)制造例A-2在帶有攪拌機(jī)的反應(yīng)容器中，加入300g(0.45摩爾)肉豆蔻醇的EO加成物(平均加成摩爾數(shù)10)(羥基值為85.0)，在攪拌的同時(shí)進(jìn)行氮?dú)庵脫Q，形成氮?dú)鈿夥铡＜訜嶂?0℃，在減壓下除去所含水分?；氐匠?，60℃后，滴加9.61g(0.08摩爾)磷酸(純度85％)。形成完全均勻的狀態(tài)后，添加26.8g(0.18摩爾)市售無(wú)水磷酸(純度98％)。無(wú)水磷酸的添加分3次進(jìn)行。添加后，將液溫調(diào)整至65～75℃，進(jìn)行6小時(shí)的熟化。添加16.8g的自來(lái)水，將液溫調(diào)整至80℃，進(jìn)一步反應(yīng)2小時(shí)。
測(cè)定反應(yīng)生成物的酸值1，用自來(lái)水和48％的氫氧化鉀水溶液調(diào)整，以使得相對(duì)于酸值1中和度為0.5至1.0，且濃度為20重量％，得到表1中的(A)成分a-3。此外，a-2、a-4、a-6、a-8、a-9、a-10、a-13、a-16、a-17、a-1 8、a-21、a-23、a-24以及a-25也根據(jù)該方法制造。滴加磷酸(純度85％)后，當(dāng)溶液難以變得均勻時(shí)調(diào)整液溫至80℃并攪拌。
(3)制造例A-3在帶有攪拌機(jī)的反應(yīng)容器中，加入38.7g(0.25摩爾)磷酰氯和500g四氫呋喃(THF)，充分?jǐn)嚢?。使用干?異丙醇浴，使得液溫達(dá)到-30℃或以下，并進(jìn)行攪拌。150g(0.23摩爾)油醇的EO加成物(平均加成摩爾數(shù)9)(羥基值85.8)和23.2g(0.23摩爾)三乙胺溶解于400gTHF中形成溶液，將其滴加到前述的溶液中。這時(shí)，控制滴加量以使得液溫在-30℃或以下。因?yàn)榉磻?yīng)進(jìn)行，使得液體粘度變得過(guò)大，進(jìn)一步追加500gTHF。滴加結(jié)束后，1小時(shí)后，變?yōu)楸?，?℃熟化0.5小時(shí)。
通過(guò)吸濾除去反應(yīng)液中的不溶物。將濾液轉(zhuǎn)移到帶有攪拌機(jī)的反應(yīng)容器中，加入35g蒸餾水，在40℃下進(jìn)行1小時(shí)水解反應(yīng)。用蒸發(fā)器捕集反應(yīng)產(chǎn)物，除去THF。
測(cè)定反應(yīng)生成物的酸值1，用自來(lái)水和48％的氫氧化鈉水溶液或48％的氫氧化鉀水溶液調(diào)整，以使相對(duì)于酸值1中和度為1.0，且濃度為20重量％，得到表1中的(A)成分a-7。
此外，根據(jù)該方法制造a-11，使16.8g(0.11摩爾)磷酰氯和500g四氫呋喃(THF)的混合溶液的液溫為-10℃或以下，并進(jìn)行攪拌，將油醇的EO加成物和三乙胺溶解于THF中形成溶液，將其滴加到前述的溶液中時(shí)，控制滴加量使液溫度為-10～0℃，滴加結(jié)束后，4小時(shí)后，變?yōu)楸。?℃下熟化12小時(shí)。
<(B)成分>
在實(shí)施例和比較例中使用的(B)成分如表2所示，可以通過(guò)非離子性表面活性劑等一般的非離子性化合物的制造方法而得到。制造例B-1中聚氧化烯基烷基醚〔肉豆蔻醇EO(平均加成摩爾數(shù)16)加成物〕的制造方法如下所示。
(1)制造例B-1將214g肉豆蔻醇和0.84g氫氧化鉀加入壓力容器(3升)，攪拌，減壓后，進(jìn)行氮?dú)庵脫Q。升溫至110℃后，將所得混合物在0.00267MPa下脫水30分鐘。升溫至155℃，從0.02Mpa的壓力開始使之和709.8gEO反應(yīng)。進(jìn)行30分鐘熟化。冷卻至80℃，在0.00133MPa下脫氣15分鐘。在相同溫度(80℃)下添加0.90g乙酸，進(jìn)行中和，得到b-2。
<(C)成分>
在實(shí)施例和比較例中使用的(C)成分如表3所示，其是按照以下的制造例C-1～C-3制造的。
(1)制造例C-1在裝有溫度計(jì)、攪拌機(jī)、滴液漏斗、氮?dú)鈱?dǎo)入管和回流冷卻器的玻璃制反應(yīng)容器中，加入366重量份水，進(jìn)行氮?dú)庵脫Q。接著在氮?dú)鈿夥障律郎刂?0℃后，將混合了甲醇EO(平均加成摩爾數(shù)120)加成物·甲基丙烯酸單酯的60％水溶液898重量份和甲基丙烯酸34.4重量份的溶液、62.3重量份5％的2-巰基乙醇水溶液、68.4重量份5％的過(guò)硫酸銨水溶液這3種溶液同時(shí)滴加，并都在90分鐘內(nèi)滴加完。然后在80℃下熟化1小時(shí)后，在30分鐘內(nèi)滴加22.8重量份5％的過(guò)硫酸銨水溶液，滴加后在相同溫度下熟化2小時(shí)。進(jìn)而加入23.3重量份48％的氫氧化鈉水溶液而進(jìn)行中和后，添加8.0重量份35％的過(guò)氧化氫水，升溫至90℃，在該溫度下保持1小時(shí)后，冷卻得到重均分子量為53,000的共聚物(鈉鹽，中和度70％)c-1。此外，除了按照表3的摩爾比使用甲醇EO(平均加成摩爾數(shù)18)加成物·甲基丙烯酸單酯以外，其余和c-1同樣地制造c-4。
(2)制造例C-2
在裝有溫度計(jì)、攪拌機(jī)、滴液漏斗、氮?dú)鈱?dǎo)入管和回流冷卻器的玻璃制反應(yīng)容器中，加入70摩爾水，在攪拌的同時(shí)進(jìn)行氮?dú)庵脫Q，在氮?dú)鈿夥障律郎刂?5℃，將混合溶解了0.1摩爾甲醇EO(平均加成摩爾數(shù)120)加成物·甲基丙烯酸單酯、0.7摩爾丙烯酸甲酯和0.2摩爾甲基丙烯酸的溶液，0.05摩爾20％的過(guò)硫酸銨水溶液(有效成分換算，以下對(duì)于本制造例的水溶液也是同樣)和0.1摩爾20％的2-巰基乙醇水溶液這3者在2小時(shí)內(nèi)一起滴加。然后在30分鐘內(nèi)滴加0.02摩爾20％的過(guò)硫酸銨水溶液，在相同溫度(75℃)下熟化1小時(shí)。熟化后升溫至95℃，在30分鐘內(nèi)滴加0.2摩爾35％的過(guò)氧化氫水，在相同溫度(95℃)下熟化2小時(shí)后，添加0.07摩爾48％的氫氧化鈉水溶液，得到重均分子量為40,000的共聚物c-2。
(3)制造例C-3根據(jù)JP-A 2001-180998的實(shí)施例8得到共聚物c-3。但是使用甲醇EO(平均加成摩爾數(shù)120)加成物·甲基丙烯酸單酯，以代替該公報(bào)中的單體(A-IV)。
實(shí)施例1使用表1的(A)成分，配制如表4所示的添加劑，對(duì)下面的添加劑水溶液的物性評(píng)價(jià)和下面的砂漿配比的性能評(píng)價(jià)通過(guò)下面的試驗(yàn)方法進(jìn)行。(A)成分以砂漿流度180±30mm為目標(biāo)值添加。結(jié)果如表4所示。
(1)砂漿配比水泥1100g(太平洋水泥株式會(huì)社制造的普通硅酸鹽水泥和住友大阪水泥株式會(huì)社制造的普通硅酸鹽水泥的1∶1混合物，比重3.16)自來(lái)水440g(含有添加劑和消泡劑)砂1925g(千葉縣君津產(chǎn)陸地砂，面干飽和比重2.63)W/P40.0％(2)評(píng)價(jià)項(xiàng)目(2-1)砂漿流動(dòng)性使用JIS R 5201中規(guī)定的砂漿攪拌機(jī)，混煉(63rpm，90秒)上述混合成分，配制砂漿，測(cè)定砂漿流度作為砂漿流動(dòng)性的指標(biāo)。使用JIS R5201中記載的漿料稠度測(cè)定器(flow cone)(上徑70mm×下徑100mm×高60mm)測(cè)定砂漿流度。
(2-2)砂漿粘性使用上述(2-1)中得到的砂漿，用漏斗型裝置(上部?jī)?nèi)徑100mm×下部?jī)?nèi)徑14mm×長(zhǎng)328mm)測(cè)定砂漿的流下時(shí)間(秒)，將其作為砂漿粘性的指標(biāo)。即，在下部排出口2關(guān)閉的狀態(tài)下，將在上述條件下混煉后的砂漿填充到由不銹鋼(SUS 304)加工制成的如圖1所示形狀的裝置中，沿上部投入開口1的面磨斷后，打開下部排出開口2使砂漿自然流下，測(cè)定從上部投入開口1通過(guò)目視觀察時(shí)，直到確認(rèn)在砂漿的至少一部分上存在孔的時(shí)間(流下時(shí)間秒)，以此作為粘性的尺度。流下時(shí)間越短，砂漿的粘性越低。
(2-3)水溶液的狀態(tài)配制后在20℃下靜置24小時(shí)后，目視觀察添加劑的水溶液〔添加劑的(A)成分、(B)成分和(C)成分的總量的濃度為20重量％的水溶液〕的狀態(tài)。當(dāng)水溶液均勻時(shí)，使用Programmable viscometer DVII+(Brookfield公司制造)測(cè)定20℃下的粘度，并根據(jù)以下的基準(zhǔn)評(píng)價(jià)。若該評(píng)價(jià)為△、○或◎時(shí)，則可以說(shuō)是在泵輸送性等方面沒有問(wèn)題的水溶液性狀。
◎粘度不足150mPa·s○粘度大于等于150mPa·s但低于300mPa·s△粘度大于等于300mPa·s但低于500mPa·s×粘度大于等于500mPa·s，或水溶液不均勻(2-4)制造容易性如制造例A-3所示，反應(yīng)溫度必須低于0℃的(A)成分的制造方法需要極大的制造成本，因此在工業(yè)上是不利。因此，將反應(yīng)溫度為0℃或以下的制造容易性記作×，為0℃或以上的制造容易性記作○。
實(shí)施例2使用表1的(A)成分和表2的(B)成分，配制如表5所示的添加劑，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行對(duì)砂漿的性能評(píng)價(jià)和添加劑的水溶液的物性評(píng)價(jià)。結(jié)果如表5所示。
實(shí)施例3使用表1的(A)成分、表2的(B)成分和表3的(C)成分，配制如表6所示的添加劑，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行對(duì)砂漿的性能評(píng)價(jià)和添加劑的水溶液的物性評(píng)價(jià)。結(jié)果如表6所示。其中，砂漿流動(dòng)性是在混煉條件為63rpm、3分鐘內(nèi)測(cè)定初期砂漿流度〔相當(dāng)于接觸水(從加水開始)的約3分30秒后〕，接觸水30分鐘后、60分鐘后、90分鐘后，再次混煉(63rpm，10秒)，測(cè)定各砂漿流度，以此作為流動(dòng)保持性的指標(biāo)。此外，砂漿粘性也使用為了初期砂漿流度測(cè)定而進(jìn)行混煉(63rpm，3分鐘)所得到的砂漿進(jìn)行測(cè)定的。
實(shí)施例4使用表1的(A)成分、表2的(B)成分和表3的(C)成分，配制如表7所示的添加劑，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行對(duì)砂漿的性能評(píng)價(jià)和添加劑的水溶液的物性評(píng)價(jià)。結(jié)果如表7所示。砂漿流動(dòng)性使用如下的砂漿配比，混煉條件為以63rpm混煉1分鐘，然后以126rpm混煉1分鐘，測(cè)定初期砂漿流度〔相當(dāng)于接觸水(從加水開始)的約2分30秒后〕，接觸水30分鐘后、60分鐘后、90分鐘后，再次混煉(63rpm，10秒)，測(cè)定各砂漿流度，以此作為流動(dòng)保持性的指標(biāo)。這時(shí)以初期砂漿流度250±30mm為目標(biāo)值，添加添加劑。此外，砂漿粘性(流下時(shí)間)是使用通過(guò)以初期砂漿流度達(dá)到240±5mm為目標(biāo)，單獨(dú)地調(diào)整添加劑量并進(jìn)行混煉(在63rpm下進(jìn)行1分鐘，然后在126rpm下進(jìn)行1分鐘)而得到的砂漿進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果如表7所示。
(1)砂漿配比水泥1250g(宇部三菱水泥株式會(huì)社制造的硅粉水泥，比重3.08)自來(lái)水312.5g(含有添加劑和消泡劑)砂1500g(千葉縣君津產(chǎn)陸地砂，面干飽和比重2.63)W/P25.0％實(shí)施例5使用表1的(A)成分、表2的(B)成分和表3的(C)成分，配制如表8所示的添加劑，進(jìn)行以下的評(píng)價(jià)。結(jié)果如表8所示。
(1)混凝土流動(dòng)性(1-1)混凝土配比水泥12.39kg(太平洋水泥株式會(huì)社制造的普通硅酸鹽水泥和住友大阪水泥株式會(huì)社制造的普通硅酸鹽水泥的1∶1混合物，比重3.16)自來(lái)水4.95kg(含有添加劑、消泡劑和氣泡夾帶劑)砂23.79kg(千葉縣君津產(chǎn)陸地砂，面干飽和比重2.63)砂礫28.8kg(鳥形山產(chǎn)石灰碎石，面干飽和比重2.72)W/P40.0％(1-2)混煉水的配制上述混凝土配比中，向自來(lái)水中添加添加劑水溶液〔(A)成分、(B)成分、(C)成分、其它成分的總濃度為20重量％的水溶液〕、硅氧烷系消泡劑Antifoam 013B(Dow Corning Asia公司制造；聚有機(jī)硅氧烷系)、和必要時(shí)所需的氣泡夾帶劑Mighty AE-03(花王株式會(huì)社制造)，攪拌均勻。
(1-3)混凝土的配制在傾斜式攪拌機(jī)(Tombo工業(yè)公司制造)中，按照砂礫、約半量的砂、水泥、剩余的砂的順序投料。進(jìn)行10秒的干混(25rpm)。然后迅速添加上述混煉水，混煉180秒(25rpm)。得到的混凝土根據(jù)JIS A 1101測(cè)定坍流度(slump flow)。這時(shí)，調(diào)整添加劑的添加量，以使坍流度達(dá)到350±20mm。此外，得到的混凝土的空氣量根據(jù)JIS-A1118進(jìn)行測(cè)定。這時(shí)，調(diào)整上述氣泡夾帶劑的添加量，使其為4.5±1.5體積％。
(1-4)評(píng)價(jià)方法(1)混凝土流動(dòng)性·空氣量得到的混凝土根據(jù)JIS A 1101測(cè)定坍流度。以此作為混凝土流動(dòng)性的指標(biāo)。此外，得到的混凝土的空氣量根據(jù)JIS-A1118進(jìn)行測(cè)定。將評(píng)價(jià)后的混凝土并回到上述混合器中，在2rpm的轉(zhuǎn)數(shù)下通過(guò)旋轉(zhuǎn)攪拌并保存。分別在混煉結(jié)束30、60分鐘后測(cè)定混凝土的坍流度。此外，同樣地測(cè)定空氣量。其中在測(cè)定前用鏟斗進(jìn)行混合。
(2)混凝土粘性由于難以直接地測(cè)定混凝土粘性，因此測(cè)定由上述(1-3)配制的混凝土通過(guò)篩網(wǎng)(孔徑4.75mm)而收集的砂漿的粘性，作為混凝土粘性進(jìn)行評(píng)價(jià)。將收集的2000g砂漿，放入1000ml不銹鋼燒杯中，用具有長(zhǎng)(燒杯直徑方向的長(zhǎng)度)為10cm、高(燒杯高度方向的長(zhǎng)度)為5cm攪拌翼的攪拌器(東京理化器械(株)制造，Mazera Z-2310)，以50rpm攪拌該砂漿1分鐘，求出此時(shí)攪拌器上的負(fù)載電功率(W)，將其作為砂漿粘性的尺度。負(fù)載功率越小則砂漿的粘性越低。
實(shí)施例6使用表1的(A)成分、表2的(B)成分和表3的(C)成分，配制如表9所示的添加劑，與實(shí)施例5同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果如表9所示。其中，實(shí)施例6-2～6-5中，以表9的添加量使用表10的高分子羧酸鹽(f-1～f-5)。
表1

*1每個(gè)酸值1的中和度*2通過(guò)計(jì)算方法(a)算出的單酯體/(單酯體+二酯體)重量比*3原料化合物的( )內(nèi)的數(shù)額為平均加成摩爾數(shù)(以下相同)
表2

表3

*單體比例為摩爾比表4

另外，將表4的結(jié)果中的流下時(shí)間和砂漿流度的關(guān)系作圖，將其示于圖2中。
表5

另外，將表5的結(jié)果中的流下時(shí)間和砂漿流度的關(guān)系作圖，將其示于圖3中。
表6

*d-1蔗糖的20重量％水溶液表7

*組成的上段為種類、下段為重量份表4、5、6、7中的添加量為，(A)成分、(B)成分、(C)成分和其它成分的總量的相對(duì)于水泥的重量％。其中，表7的添加量為在砂漿流動(dòng)性的測(cè)定所用的砂漿中的添加量。此外，為了使使用本發(fā)明的添加劑的水硬性組合物的空氣量穩(wěn)定，優(yōu)選添加適當(dāng)?shù)南輨??；诖?，?、5、6、7中，按照如下所示添加消泡劑，以使空氣量為10體積％或以下。
<表4>
(1)實(shí)施例1-1～1-8，比較例1-4～1-8硅氧烷系消泡劑Antifoam 013B(Dow Corning Asia制造；聚有機(jī)硅氧烷系)1.0重量％(相對(duì)于水泥的重量％，以下相同)(2)比較例1-1～1-3脂肪酸酯系消泡劑Foamlex 797(日華化學(xué)株式會(huì)社制造)0.5重量％<表5>
(1)實(shí)施例2-1～2-37，比較例2-4～2-5硅氧烷系消泡劑Antifoam 013B(Dow Corning Asia制造；聚有機(jī)硅氧烷系)1.0重量％(2)比較例2-1～2-3脂肪酸酯系消泡劑Foamlex 797(日華化學(xué)株式會(huì)社制造)0.5重量％<表6>
(1)實(shí)施例3-1～3-7，比較例3-3～3-4硅氧烷系消泡劑Antifoam 013B(Dow Corning Asia制造；聚有機(jī)硅氧烷系)0.5重量％(2)實(shí)施例3-1～3-2脂肪酸酯系消泡劑Foamlex 797(日華化學(xué)株式會(huì)社制造)0.5重量％<表7>
(1)實(shí)施例4-1～4-5硅氧烷系消泡劑Antifoam 013B(Dow Corning Asia制造；聚有機(jī)硅氧烷系)1.0重量％(2)實(shí)施例4-6硅氧烷系消泡劑Antifoam 013B(Dow Corning Asia制造；聚有機(jī)硅氧烷系)0.5重量％(3)比較例4-1脂肪酸酯系消泡劑Foamlex 797(日華化學(xué)株式會(huì)社制造)0.5重量％
表8

表8中的添加劑的添加量為，(A)成分、(B)成分、(C)成分和其它成分的總量的相對(duì)于水泥的重量％，消泡劑的添加量為相對(duì)于水泥的重量％。此外，空氣量差為|初期空氣量(％)-60分鐘后的空氣量(％)|。其它成分如下所示。
*d-1蔗糖的20重量％水溶液**e-1萘磺酸甲醛縮合物Na鹽的20重量％水溶液(花王株式會(huì)社制造)
表9

表9中的添加量為，(A)成分、(B)成分、(C)成分和其它成分的總量的相對(duì)于水泥的重量％，消泡劑的添加量為相對(duì)于水泥的重量％。此外，最大固態(tài)成分濃度為各組分的添加劑不分離的水溶液的最大固態(tài)成分濃度，從實(shí)用的角度來(lái)看優(yōu)選10重量％或以上。其它成分如下所示。
*d-1蔗糖的20重量％水溶液**f-1～f-4下述表10的物質(zhì)。
表10

*ATBS2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸Na**單體比例為摩爾比
權(quán)利要求
1.一種水硬性組合物用添加劑，其含有具有由下述通式(1)所表示的基團(tuán)的磷酸單酯或其鹽(以下，稱為單酯體)，和具有由下述通式(1)所表示的基團(tuán)的磷酸二酯(二酯中包括焦磷酸的二酯)或其鹽(以下，稱為二酯體)，其中單酯體和二酯體的重量比以單酯體/(單酯體+二酯體)計(jì)為0.4～0.95，R1-O(AO)n- (1)式中，R1表示碳原子數(shù)為8～22的烷基或烯基、或含有大于等于2個(gè)的苯環(huán)的烴基；AO表示碳原子數(shù)為2～4的氧化烯基；n表示平均加成摩爾數(shù)，為1～50的數(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水硬性組合物用添加劑，其還包含選自(B1)具有碳原子數(shù)為8～26的烷基或烯基、或含有大于等于1個(gè)的苯環(huán)的碳原子數(shù)為6～35的烴基，并具有含有碳原子數(shù)為2～4的氧化烯基、平均加成摩爾數(shù)為3～400的聚氧化烯基的非離子性化合物，以及(B2)具有碳原子數(shù)為8～26的烷基或烯基、或含有大于等于1個(gè)的苯環(huán)的碳原子數(shù)為6～35的烴基，并具有含有碳原子數(shù)為2～4的氧化烯基、平均加成摩爾數(shù)為5～400的聚氧化烯基的離子性化合物(除去具有權(quán)利要求1的由通式(1)所表示的基團(tuán)的磷酸酯或其鹽以外)之中的一種或多種化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的水硬性組合物用添加劑，其中非離子性化合物為選自由通式(2)所表示的化合物、由通式(3)所表示的化合物和由通式(4)所表示的化合物之中的一種或多種化合物，R2-O-(AO)p-R (2)R3-COO-(AO)q-R4(3)R5-NH(2-t)〔(AO)s-H〕t(4)式中，R2、R3和R5各自表示碳原子數(shù)為8～26的烷基或烯基、或含有大于等于1個(gè)的苯環(huán)的碳原子數(shù)為6～35的烴基；R和R4各自表示氫原子、碳原子數(shù)為1～26的烷基或烯基、或含有大于等于1個(gè)的苯環(huán)的碳原子數(shù)為6～35的烴基；AO表示碳原子數(shù)為2～4的氧化烯基；p，q和s各自表示平均加成摩爾數(shù)，為3～400的數(shù)；t為1或2。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的水硬性組合物用添加劑，其還包含具有選自由通式(5)所表示的單體得到的結(jié)構(gòu)單元、由通式(6)所表示的單體得到的結(jié)構(gòu)單元和由通式(7)所表示的單體得到的結(jié)構(gòu)單元之中的一種或多種結(jié)構(gòu)單元的共聚物， 式中，R6、R7各自表示氫原子或甲基；m是0～2的數(shù)；R8表示氫原子或-COO(AO)n1Y；p是0或1的數(shù)；AO表示碳原子數(shù)為2～4的氧化烯基或氧化苯乙烯基；n1表示平均加成摩爾數(shù)，為1～300的數(shù)；Y表示氫原子或碳原子數(shù)為1～18的烷基或烯基； 式中，R9～R11各自表示氫原子、甲基或(CH2)m1COOM2，(CH2)m1COOM2可以與COOM1或其它的(CH2)m1COOM2形成酸酐，這時(shí)各基團(tuán)不存在M1，M2；M1，M2各自表示氫原子、堿金屬、堿土類金屬、銨基、烷基銨基或羥基取代的烷基銨基；m1是0～2的數(shù)；X表示SO3Z或 Z表示氫原子、堿金屬、堿土類金屬、銨基、烷基銨基或羥基取代的烷基銨基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)所述的水硬性組合物用添加劑，其還含有消泡劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～5中任一項(xiàng)所述的水硬性組合物用添加劑，其中單酯體和二酯體各自含有由下述通式(1-1)所表示的化合物， 式中，R1表示碳原子數(shù)為8～22的烷基或烯基、或含有大于等于2個(gè)的苯環(huán)的烴基；AO表示碳原子數(shù)為2～4的氧化烯基；n表示平均加成摩爾數(shù)，為1～50的數(shù)；k是1或2；M表示氫原子、堿金屬、堿土類金屬、銨基、烷基銨基或羥基取代的烷基銨基。
7.一種水硬性組合物，其含有權(quán)利要求1～6中任一項(xiàng)所述的水硬性組合物用添加劑、水硬性粉末和水。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的水硬性組合物，其中相對(duì)于100重量份水硬性粉末，合計(jì)含有0.01～7.5重量份單酯體和二酯體。
9.由權(quán)利要求7或8所述的水硬性組合物得到的硬化體。
10.根據(jù)權(quán)利要求1～6中任一項(xiàng)所述的添加劑作為水硬性組合物的添加劑的用途。
11.通過(guò)將權(quán)利要求1～6中任一項(xiàng)所述的添加劑添加到水硬性組合物中以分散水硬性組合物的方法。
全文摘要
本發(fā)明提供一種對(duì)于水硬性組合物，例如由水和水硬性粉末的漿液形成的水硬性組合物可以顯示出優(yōu)良的粘性降低效果，在以水溶液的形式使用時(shí)的操作性良好的水硬性組合物用添加劑。本發(fā)明的該水硬性組合物用添加劑含有具有烷基醚基等特定的基團(tuán)的磷酸單酯或其鹽(單酯體)和具有烷基醚基等特定的基團(tuán)的磷酸二酯或其鹽(二酯體)，其中單酯體/(單酯體+二酯體)的重量比為0.4～0.95(二酯體中含有焦二酯體)。
文檔編號(hào)C08F28/00GK1741974SQ20048000271
公開日2006年3月1日 申請(qǐng)日期2004年1月22日 優(yōu)先權(quán)日2003年1月23日
發(fā)明者代田協(xié)一, 下田政朗, 谷所美明, 森井良和, 江原雅宜, 濱井利正, 浜田大輔 申請(qǐng)人:花王株式會(huì)社