專利名稱：用來制備在聚合物中具有改善了的層離性的納米復(fù)合材料添加劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用來改性，特別是用來表面改性親有機(jī)物質(zhì)的粘土材料的方法、一種經(jīng)改性了的親有機(jī)物質(zhì)的粘土材料，如其采用根據(jù)本發(fā)明的方法可得到的那種粘土材料、一種含有經(jīng)改性了的親有機(jī)物質(zhì)的粘土材料的聚合物組合物、經(jīng)改性了的親有機(jī)物質(zhì)的粘土材料的應(yīng)用、預(yù)剝離的納米復(fù)合材料添加劑以及納米復(fù)合材料組合物。
塑料或通常的聚合物材料的性能可通過添加納米復(fù)合材料添加劑而改善。這使得機(jī)械性能或透氣性的改善成為可能。此外通過添加納米復(fù)合材料添加劑例如可改善防火性能。在聚合物燃燒過程中構(gòu)成穩(wěn)定的痂層，其抑制聚合物的進(jìn)一步燃燒。
納米復(fù)合材料添加劑由天然的或合成的層狀硅酸鹽構(gòu)成，其表面通過有機(jī)分子改性。通過有機(jī)改性而達(dá)到納米復(fù)合材料添加劑的表面極性與其中添加有納米復(fù)合材料添加劑的聚合物的極性相匹配。
納米復(fù)合材料添加劑例如這樣制備，即通過能膨脹的層狀硅酸鹽，如蒙脫石或鋰蒙脫石在水中分散和層離而制備。有機(jī)改性例如通過添加季銨化合物而進(jìn)行，季銨化合物通過陽離子交換而結(jié)合在硅酸鹽薄層的負(fù)電荷的表面層上。通過有機(jī)組分的極性可以對經(jīng)有機(jī)改性了的層狀硅酸鹽的極性產(chǎn)生影響和從而與所應(yīng)用的塑料的極性相匹配。為了將納米復(fù)合材料添加劑添加入聚合物中可以采用兩種方式a)現(xiàn)場聚合在現(xiàn)場聚合時(shí)納米復(fù)合材料添加劑在單體中分散，在此產(chǎn)生層狀硅酸鹽的層的層離。單體也可進(jìn)入到相鄰的硅酸鹽層之間的中間空間中和在此起層擴(kuò)張的作用。在隨后的聚合過程中進(jìn)入到中間空間的單體也進(jìn)行聚合，這樣就相互分開了硅酸鹽層。在隨后的分散步驟中進(jìn)行層的更大程度的層離。為了達(dá)到盡可能完全的層離，納米復(fù)合材料添加劑在其表面性能上不僅必須與單體是相容的，而且必須與生成的聚合物是相容的。
b)熔融混配在熔融混配時(shí)粉末狀的納米復(fù)合材料添加劑在一個(gè)擠壓機(jī)中分散在聚合物熔體中。在納米復(fù)合材料添加劑的表面性能與聚合物有足夠的相容性時(shí)在擠壓過程中就已經(jīng)產(chǎn)生有機(jī)改性了的層狀硅酸鹽薄層的層離。
納米復(fù)合材料添加劑的盡可能完全的層離是在塑料中達(dá)到機(jī)械性能、透氣性和防火性能的所期望的改善的前提條件。
迄今為止作為用于塑料的添加劑的納米復(fù)合材料添加劑由層狀硅酸鹽構(gòu)成，其用陽離子的有機(jī)組分和可能的話還用其他的影響層狀硅酸鹽的極性的組分改性。在制備納米復(fù)合材料添加劑時(shí)首先將層狀硅酸鹽分散在水中和隨后在約80℃的溫度下加入陽離子的有機(jī)組分。在加入陽離子的有機(jī)組分后改性了的層狀硅酸鹽沉淀，隨后將其過濾分離、干燥和研磨。所以在US 4,695,402中描述了一種用來制備有機(jī)改性了的澎潤土的方法。在此首先在高剪切的條件下攪拌層狀硅酸鹽的懸浮液和隨后加入一定量的有機(jī)陽離子，該量相當(dāng)于約90-150％的層狀硅酸鹽的陽離子交換容量。有機(jī)改性了的層狀硅酸鹽從懸浮液中分離出來和隨后在溫和的條件下在約50℃以下的溫度下干燥。作為有機(jī)陽離子，可以使用例如帶有長鏈的線性的或分枝的烷基鏈的銨-、鏻-或锍化合物。
在US 4,429,999中制備了一種有機(jī)改性了的層狀硅酸鹽，首先將層狀硅酸鹽，如蒙脫石、澎潤土或鋰蒙脫石懸浮在水中。將懸浮液加熱到約70℃的溫度和然后依次加入兩種不同的有機(jī)陽離子。例如季銨鹽、鏻鹽、锍鹽以及它們的混合物可用作為有機(jī)陽離子。在此用來懸浮而加入的第一有機(jī)陽離子的量相當(dāng)于約75-150％的層狀硅酸鹽的陽離子交換容量。第二有機(jī)陽離子的量相當(dāng)于約0.01-20重量％，以有機(jī)陽離子的總量計(jì)。隨后加入一種或多種有機(jī)陰離子，其可與第一和/或第二有機(jī)陽離子反應(yīng)，以與層狀硅酸鹽形成絡(luò)合物。第一有機(jī)陽離子含有疏水基團(tuán)，而第二有機(jī)陽離子含有親水基團(tuán)。隨后通過過濾而分離反應(yīng)產(chǎn)物和在溫和的條件下將其干燥。
在EP 0 627 480 A1中描述了一種經(jīng)有機(jī)改性了的層狀硅酸鹽，其這樣獲得，即首先制備層狀硅酸鹽的水性懸浮液。懸浮液被加熱到約70℃的溫度和隨后加入有機(jī)陽離子。此外該親有機(jī)物質(zhì)的層狀硅酸鹽還可含有有機(jī)陰離子，如硬脂酸鈉。向?qū)訝罟杷猁}的水性懸浮液中既加入有機(jī)陽離子又加入有機(jī)陰離子。通過過濾而分離反應(yīng)產(chǎn)物和隨后在溫和的條件下將其干燥。
在US 4,874,728中描述了一種親有機(jī)物質(zhì)的層狀硅酸鹽，其這樣獲得，即首先向?qū)訝罟杷猁}的水性懸浮液中加入一種帶有長鏈的烷基的季銨鹽。隨后反應(yīng)產(chǎn)物通過過濾而分離和干燥。
在US 4,866,018中描述了一種親有機(jī)物質(zhì)的層狀硅酸鹽，其這樣獲得，即將季銨化合物加入到層狀硅酸鹽的水性懸浮液中，隨后加入有機(jī)鋯-鋁-絡(luò)合物。隨后反應(yīng)產(chǎn)物通過過濾而分離和干燥。
例如在US 4,474,706中描述了在不進(jìn)行鈉膨潤土在水中預(yù)分散的情況下以干燥混合過程的形式制備親有機(jī)物質(zhì)的膨潤土。在此基本上干燥的、可膨脹的粘土在不加入水的情況下與有機(jī)銨化合物反應(yīng)。在此粘土和銨化合物在銨化合物的熔點(diǎn)以上的溫度下混合。這些組分這樣長時(shí)間的互相混合，直至去除反應(yīng)混合物中的所有液體和得到有機(jī)改性了的粘土。銨化合物與粘土的反應(yīng)可通過在相鄰的粘土層之間的距離的增加而確定。優(yōu)選應(yīng)用不同的銨化合物的混合物用于改性。銨鹽可以單獨(dú)地或作為混合物以任意的順序加入到干燥的粘土中。在進(jìn)行組分混合時(shí)的溫度必須選擇高于最高熔融的季銨化合物的熔點(diǎn)溫度。經(jīng)改性了的粘土隨后可用水洗滌和重新干燥和可能的話進(jìn)行研磨。為了達(dá)到粘土和銨鹽之間的反應(yīng)，組分之間的強(qiáng)烈的混合是必需的。這在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模上的反應(yīng)中例如可通過應(yīng)用研缽和杵而達(dá)到。在工業(yè)規(guī)模的反應(yīng)中例如可應(yīng)用螺條混合機(jī)(帶式混合機(jī))或擠壓機(jī)。在混合過程中觀察到反應(yīng)混合物的易加熱性，該熱量是通過壓縮和摩擦產(chǎn)生的。
在DE 31 45 043 A1中描述了一種用來制備親有機(jī)物質(zhì)的粘土的方法。精細(xì)研磨了的、干燥的原料粘土被用有機(jī)化合物的溶液噴灑。有機(jī)化合物例如是被長鏈的有機(jī)基團(tuán)改性了的季銨鹽。然后經(jīng)噴灑了的粘土多次干燥壓實(shí)和然后重新研磨，以制備親有機(jī)物質(zhì)的粘土。為了制備經(jīng)有機(jī)改性了的粘土，在實(shí)施例中首先將粘土試樣加入到混合機(jī)中和加入足夠的水，以調(diào)節(jié)粘土到12重量％的水分份額。然后加入必需量的已在水中溶解了的季銨鹽和基本混合內(nèi)容物。在混合后試樣通過雙輥機(jī)器輸送，在其中反應(yīng)產(chǎn)物在高壓力下壓實(shí)。所得到的經(jīng)壓實(shí)了的親有機(jī)物質(zhì)的粘土不需要進(jìn)一步干燥，而只要粉碎和篩分到所期望的顆粒粒度。
在WO 97/31873中描述了一種用來制備經(jīng)有機(jī)改性了的粘土，其根據(jù)干法制備，和可直接作為添加劑加入到溶劑中。為此粘土用季銨鹽和非酸堿(非質(zhì)子)極性溶劑的混合物處理，該溶劑是選自碳酸亞丙酯、碳酯亞乙酯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和二甲亞砜。反應(yīng)通常在室溫下或更高的溫度下進(jìn)行，在此反應(yīng)混合物這樣長時(shí)間地混合，直至該非酸堿極性溶劑可與粘土顆粒反應(yīng)。可見應(yīng)用常見的混合機(jī)或擠壓機(jī)用于混合，其形成足夠的剪切作用，以對粘土與有機(jī)材料的反應(yīng)起作用。在反應(yīng)后可能的話還要干燥和研磨得到的產(chǎn)物。
為了可技術(shù)上使用納米復(fù)合材料添加劑，必須將其剝離在聚合物中。在這種剝離過程中在層狀硅酸鹽中失去原有的短程順序(Nahordnung)。層狀硅酸鹽分裂成單片，其只含有單片的硅酸鹽層。完全剝離了的蒙脫石可以構(gòu)成片狀的顆粒，其具有直至1000的非常高的長寬比。這種顆粒相當(dāng)于具有約1nm厚度、約100nm寬度和約500-1000nm長度的小片。在將納米復(fù)合材料添加劑加入到塑料基體中時(shí)對于一些聚合物雖然觀察到了層距的提高，也就是說聚合物部分地加入到了層狀硅酸鹽的相鄰薄片之間的中間空間中。然而在聚合物中沒有發(fā)生納米復(fù)合材料添加劑的完全剝離。在聚合物中還有較大的顆粒，其由上述的小片的聚集而構(gòu)成。這對聚合物組合物的機(jī)械性能和可擠壓性不利。納米復(fù)合材料添加劑也只能困難地均勻一致地分配在聚合物組合物中。
所以本發(fā)明的任務(wù)在于，提供一種用來制備經(jīng)有機(jī)改性了的層狀硅酸鹽的方法，其在加入到塑料中時(shí)顯示出了改善了的層離性，也就是說在該方法中在加入到聚合物物料中的過程中發(fā)生幾乎完全的剝離。
這一任務(wù)采用具有權(quán)利要求1的特征的方法解決。優(yōu)選的實(shí)施方案是從屬權(quán)利要求的主題。
根據(jù)本發(fā)明的用來改性，特別是用來表面改性親有機(jī)物質(zhì)的粘土材料的方法包括下列步驟a)制備干燥的、粉末狀的、親有機(jī)物質(zhì)的粘土材料(組分a)；b)制備至少一種用來改性組分a)的添加劑(組分b)；c)在一個(gè)高剪切的混合裝置中強(qiáng)烈混合組分a)和組分b)。
在此沒有水和溶劑被加入或應(yīng)用于組分b)的加入。
根據(jù)本發(fā)明的方法已經(jīng)是從親有機(jī)物質(zhì)的粘土材料起始。例如經(jīng)有機(jī)改性了的納米復(fù)合材料添加劑可用作為親有機(jī)物質(zhì)的粘土材料，如其已知用于聚合物組合物中那樣。通過根據(jù)本發(fā)明的類型的親有機(jī)物質(zhì)的粘土材料與添加劑的反應(yīng)而得到經(jīng)改性了的親有機(jī)物質(zhì)的粘土材料，在此親有機(jī)物質(zhì)的粘土材料和添加劑在高剪切的混合裝置中進(jìn)行強(qiáng)烈的混合，得到的粘土材料在加入到聚合物組合物中時(shí)可以更簡單地和更完全地剝離。由多片小片構(gòu)成的聚集體的份額可以顯著地減少。這例如可從電子顯微照片中獲悉。親有機(jī)物質(zhì)的粘土材料可以任意的方式進(jìn)行制備。優(yōu)選地親有機(jī)物質(zhì)的粘土材料根據(jù)上述的通常的方法制備，在該方法中首先制備原料粘土的水性懸浮液和然后其與有機(jī)改性試劑反應(yīng)。在此可適用于已知的方法，如其已在序言中所描述的那樣。
常用的可膨脹的層狀硅酸鹽可用作為原料粘土。其可以是天然的或是合成制備的。特別適合的是綠土，如蒙脫石、鋰蒙脫石、滑石和貝得石。也可使用膨潤土。由于較好的可膨脹性，原料粘土優(yōu)選以它的鈉鹽形式使用。
可以使用所有本身已知的改性試劑作為有機(jī)改性試劑。特別適合的是陽離子有機(jī)試劑，如銨化合物，其具有至少一個(gè)長鏈的如含有12-22個(gè)碳原子的碳鏈。優(yōu)選地銨化合物含有優(yōu)選兩個(gè)長鏈的碳鏈。碳鏈可以是相同的或不同的以及可以是線性的或支化的。合適的碳鏈的例子是月桂基、硬脂烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基和十六烷基。支化的長鏈的碳鏈的例子是12-甲基硬脂基或12-乙基硬脂基。特別優(yōu)選的碳鏈?zhǔn)怯仓?。氮原子的其他的化合價(jià)優(yōu)選通過含有1-22個(gè)碳原子的較短的碳鏈飽和。特別優(yōu)選地氮原子的其他的化合價(jià)通過甲基飽和。然而也可能的是自由的化合價(jià)通過氫飽和。在氮原子處結(jié)合的碳鏈可以是飽和的或不飽和的和例如也可含有芳香族的基團(tuán)。所以銨化合物除了有長鏈的碳鏈外還有例如芐基。銨化合物例如可作為氯化物使用。除了銨化合物外例如也可應(yīng)用類似的鏻-或锍化合物用于制備親有機(jī)物質(zhì)的粘土材料。用銨化合物改性了的親有機(jī)物質(zhì)的粘土特別優(yōu)選作為用于根據(jù)本發(fā)明的方法的起始材料。
親有機(jī)物質(zhì)的粘土材料借助于添加劑而改性。作為用來改性親有機(jī)物質(zhì)的粘土材料的添加劑例如可以使用下列化合物脂肪酸或脂肪酸衍生物，其優(yōu)選選自具有10-13個(gè)碳原子的脂肪酸。在此特別列舉出的是月桂酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、已酸和蓖麻油。
脂肪酸衍生物例如包括氫化衍生物、醇衍生物、胺衍生物或它們的混合物。此外它們可以選自聚合的脂肪酸、脂肪酮酸、脂肪酸烷基噁唑啉和脂肪酸烷基二噁唑啉或它們的混合物。對于不飽和的脂肪酸可特別列舉出的是一或多不飽和羥基脂肪酸。
此外還可使用非陰離子的有機(jī)組分，其具有至少一個(gè)具有6-32個(gè)碳原子，優(yōu)選為8-22個(gè)碳原子，特別優(yōu)選為10-18個(gè)碳原子的脂肪族的或環(huán)狀的基團(tuán)。特別優(yōu)選的這樣的非陰離子有機(jī)組分是選自下列物質(zhì)類的脂肪酸衍生物1、脂肪醇，是飽和的或不飽和的，包括伯醇或仲醇，特別是具有C6-C22基團(tuán)；
2、脂肪醛、脂肪酮；3、脂肪醇聚乙二醇醚；4、脂肪胺；5、一、二和三甘油酯；6、脂肪酸烷醇酰胺；7、脂肪酸酰胺；8、脂肪酸烷基酯；9、脂肪酸丙烯醇酰胺；10、二羧酸酯；11、蠟；12、水不溶性脂肪酸皂(在此理解為長鏈的羧酸與二價(jià)的金屬構(gòu)成的鹽類)；13、褐煤蠟(在此理解為具有C26-C32鏈長的蠟)；14、石蠟和PE-蠟。
特別優(yōu)選的是脂肪醇、脂肪酸酰胺、三甘油酯、脂肪酸烷基酯和蠟。
此外還可應(yīng)用硅氧烷組分，在此其根據(jù)IUPAC-準(zhǔn)則應(yīng)理解為低聚物或聚合物硅氧烷或硅氧烷衍生物。硅氧烷衍生物在此優(yōu)選是這樣的衍生物，即在其中在Si-原子處的至少一個(gè)CH3側(cè)基團(tuán)由其他的官能團(tuán)所代替。特別優(yōu)選但是不加限制的是低聚烷基硅氧烷、聚二烷基芳基硅氧烷、聚二芳基硅氧烷或它們的混合物，在此上述的硅氧烷衍生物是特別優(yōu)選的，其由至少一個(gè)反應(yīng)基團(tuán)官能化。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中親有機(jī)物質(zhì)的粘土和添加劑的混合是在不加入水或其他的溶劑的情況下進(jìn)行的。親有機(jī)物質(zhì)的粘土材料優(yōu)選具有非常少的水分含量或溶劑含量，以致于在混合時(shí)不發(fā)生團(tuán)狀物的形成或不進(jìn)行塑性變形，如其例如在擠壓時(shí)所必需的那樣。優(yōu)選地親有機(jī)物質(zhì)的粘土材料具有小于10重量％，特別優(yōu)選為小于5重量％的水分含量或溶劑含量。添加劑以本體加入。可能的話可在加入之前熔化添加劑。
親有機(jī)物質(zhì)的粘土材料以粉末的形式加入到高剪切的混合裝置中。在此親有機(jī)物質(zhì)的粘土材料研磨成較小的顆粒粒度。優(yōu)選地其平均顆粒粒度(D50-值)為小于50μm，優(yōu)選為小于30μm，特別優(yōu)選為小于8μm。親有機(jī)物質(zhì)的粘土材料的堆密度優(yōu)選為小于300g/l，和特別優(yōu)選在150-250g/l范圍內(nèi)選擇。D50-值以及堆密度的確定在本說明書的以下的實(shí)驗(yàn)部分進(jìn)一步解釋。
親有機(jī)物質(zhì)的粘土和添加劑的混合在一個(gè)高剪切的混合裝置中進(jìn)行。在此對于高剪切的混合裝置理解為一種混合器，在該混合器中混合物的組分在高的剪切作用下互相混合，在此不進(jìn)行明顯的壓實(shí)或密實(shí)。在混合過程中由親有機(jī)物質(zhì)的粘土材料和添加劑構(gòu)成的混合物甚至保持松散的粉末的形式。在混合后不同于迄今為止的已知的改性方法而直接獲得粉末，其例如可加入到聚合物組合物中。重新研磨經(jīng)改性了的親有機(jī)物質(zhì)的粘土材料也不是必需的。
在混合過程中在高的能量輸入下組分發(fā)生強(qiáng)烈的渦旋。同時(shí)在強(qiáng)烈的混合過程中觀察到混合物料的溫度提高。在混合過程開始時(shí)混合機(jī)所消耗的電能幾乎保持不變。在混合過程進(jìn)一步進(jìn)行下去后，混合機(jī)的電流消耗就提高了和從而也就是向混合物輸入的能量提高了。粉末開始集聚。此外粉末的堆密度也提高了。混合過程優(yōu)選以這種方式進(jìn)行，即通過由強(qiáng)烈的混合起作用的高的能量輸入而將由親有機(jī)物質(zhì)的粘土材料和添加劑構(gòu)成的混合物在幾分鐘內(nèi)，如6-8分鐘內(nèi)提高到一定的溫度，在該溫度下混合機(jī)的電流消耗是非線性提高的?；旌线^程只在對于混合機(jī)觀察到一定時(shí)間的提高了的電流消耗之后中斷。在超過最佳混合時(shí)間后電流消耗顯著提高。這是混合過程的中斷界限。
假設(shè)，通過在較高的溫度下的強(qiáng)烈混合總是在親有機(jī)物質(zhì)的粘土材料上有新的表面生成，其與添加劑接觸。那么在此就發(fā)生添加劑對親有機(jī)物質(zhì)的粘土材料的表面的涂覆。添加劑就有可能部分地加入到相鄰的層之間的空間中。這起到改變親有機(jī)物質(zhì)的粘土材料的孔隙度的作用，以及改變毛細(xì)力的作用。這明顯地改善了經(jīng)改性了的親有機(jī)物質(zhì)的粘土材料在聚合物中的可層離性。除了改善層離性外也觀察到經(jīng)改性了的親有機(jī)物質(zhì)的粘土材料的改善了的可流動(dòng)性和在擠壓過程中改善了的可計(jì)量性。
優(yōu)選地在較高的溫度下進(jìn)行親有機(jī)物質(zhì)的粘土材料和添加劑的強(qiáng)烈的混合。如上所述，在強(qiáng)烈混合時(shí)所輸入的高能量起加熱混合物料的作用，在此在一個(gè)起始的混合過程后觀察到混合機(jī)的非線性的電流消耗。
優(yōu)選地向混合物料輸入能量不僅僅只通過混合機(jī)進(jìn)行，而是附加地加熱混合物。在此混合物料例如采用加熱外套而被均勻地加熱。例如可選擇一種線性的熱分布用于加熱。加熱優(yōu)選地進(jìn)行到直至混合機(jī)的電流消耗非線性的增長顯示出親有機(jī)物質(zhì)的粘土材料和添加劑的反應(yīng)為止。
優(yōu)選地將由親有機(jī)物質(zhì)的粘土材料和添加劑構(gòu)成的混合物料加熱到的溫度選擇為比至少一種添加劑的熔點(diǎn)高。假如在混合物料中有多于一種添加劑，該溫度選擇為在最高熔融添加劑的熔點(diǎn)之上。
優(yōu)選地混合物料的溫度在強(qiáng)烈的混合時(shí)是上升的。如上所述，混合物的溫度可首先借助于附加的輸入熱而上升，直至混合機(jī)的較高的電流消耗顯示出親有機(jī)物質(zhì)的粘土材料和添加劑之間的反應(yīng)。即使在混合親有機(jī)物質(zhì)的粘土材料和添加劑時(shí)達(dá)到這點(diǎn)溫度后，也優(yōu)選地繼續(xù)提高溫度。在此，溫度的提高可通過混合機(jī)的能量輸入或通過外部的熱輸入而進(jìn)行。
親有機(jī)物質(zhì)的粘土材料和添加劑的強(qiáng)烈混合優(yōu)選在20-200℃，特別優(yōu)選在40-150℃下進(jìn)行。
如上所述，親有機(jī)物質(zhì)的粘土材料的堆密度在強(qiáng)烈的混合過程中增大。優(yōu)選地在強(qiáng)烈混合時(shí)堆密度有至少20％，優(yōu)選為至少40％，特別優(yōu)選為60％，更特別優(yōu)選為80％，最特別優(yōu)選至少100％的提高，以所用的粉末狀的、親有機(jī)物質(zhì)的粘土材料的堆密度計(jì)。
混合物料的組分，即親有機(jī)物質(zhì)的粘土材料和添加劑在高的能量輸入的情況下互相混合。輸入的能量可以通過混合機(jī)的能量消耗，也即在強(qiáng)烈的混合時(shí)所消耗的電能確定，它又與混合物料的體積相聯(lián)系。優(yōu)選地在強(qiáng)烈的混合過程中有至少300kW/m3的能量輸入。
強(qiáng)烈的混合優(yōu)選進(jìn)行到直至輸入的能量的增加值達(dá)到至少10％，優(yōu)選為至少20％，輸入的能量根據(jù)高剪切的混合裝置的電流消耗測量。
如上所述，在感應(yīng)過程后可觀察到混合裝置的能量輸入非線性增加。優(yōu)選地強(qiáng)烈的混合進(jìn)行到直至在根據(jù)權(quán)利要求1c)的強(qiáng)烈的混合結(jié)束時(shí)，根據(jù)高剪切的混合裝置的電流消耗測得的能量輸入的增加值為從開始強(qiáng)烈混合時(shí)的高剪切攪拌裝置的電流消耗起始的10-50％，特別優(yōu)選為20-30％。
特別地強(qiáng)烈混合至少進(jìn)行到直至混合裝置的電流消耗在一分鐘內(nèi)增加至少20％。
假如上述的電流消耗的增加值在強(qiáng)烈混合約5分鐘的總的時(shí)間內(nèi)達(dá)不到，那么所用的高剪切的混合裝置優(yōu)選地要附加地加熱。
在強(qiáng)烈混合過程中所用的親有機(jī)物質(zhì)的粘土材料保持粉末的形式。通過顆粒的強(qiáng)烈渦旋，親有機(jī)物質(zhì)的粘土材料與添加劑反應(yīng)和涂覆。在此混合過程的強(qiáng)度和混合時(shí)間這樣選擇，即以D50測得的顆粒粒度在強(qiáng)烈混合過程中的增加值不超過10％。特別優(yōu)選的是以D50測得的顆粒粒度不增大或甚至減小。經(jīng)改性了的親有機(jī)物質(zhì)的粘土材料的顆粒粒度的改變各自與用于強(qiáng)烈混合的組分a)的以D50測得的起始顆粒粒度相關(guān)。優(yōu)選地經(jīng)改性了的親有機(jī)物質(zhì)的粘土材料的顆粒粒度D50為約20-5μm。
在強(qiáng)烈混合過程中親有機(jī)物質(zhì)的粘土材料的堆密度增大?；旌蟽?yōu)選在當(dāng)堆密度相對于組分a)的起始堆密度已經(jīng)提高了最高200％時(shí)中斷。通過強(qiáng)烈混合，堆密度甚至最大提高到未處理過的親有機(jī)物質(zhì)的粘土材料的三倍。優(yōu)選地經(jīng)改性了的親有機(jī)物質(zhì)的粘土材料的堆密度為400-550g/l。
添加劑以本體形式加入到親有機(jī)物質(zhì)的粘土材料中。根據(jù)本發(fā)明的方法的一個(gè)實(shí)施方案，不僅組分a)而且組分b)都是以粉末的形式使用。粉末的精細(xì)顆粒的固體物質(zhì)在混合時(shí)表現(xiàn)得如同液體一樣。生成栓狀物，以致于產(chǎn)物在水平和垂直方向強(qiáng)烈地運(yùn)動(dòng)。強(qiáng)烈的能量輸入導(dǎo)致混合物料的溫度升高直至混合機(jī)的電流消耗呈非線性增高，結(jié)果導(dǎo)致粉末的堆密度提高。然而也可應(yīng)用在室溫下是液態(tài)的添加劑。其優(yōu)選地以一種方式加入到親有機(jī)物質(zhì)的粘土材料中，即直接地進(jìn)行強(qiáng)烈的混合，添加劑也不會(huì)導(dǎo)致親有機(jī)物質(zhì)的粘土材料形成團(tuán)狀物。優(yōu)選地液態(tài)的添加劑在親有機(jī)物質(zhì)的粘土材料渦旋時(shí)構(gòu)成的栓狀物的附近加入。由親有機(jī)物質(zhì)的粘土材料和添加劑構(gòu)成的混合物以這樣一種方式在混合裝置中攪拌，以致于在直至200m/s的圓周速度下生成栓狀物。在混合過程中在混合容器的中央觀察到錐形物，也就是說混合物料在強(qiáng)烈的混合過程中以錐形的形式趨向混合裝置的底部。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中親有機(jī)物質(zhì)的粘土材料不僅在改性之前而且在改性之后都是以粉末的形式存在。優(yōu)選地所得到的經(jīng)改性了的親有機(jī)物質(zhì)的粘土材料，如其在強(qiáng)烈的混合后生成的那樣，這樣進(jìn)一步加工和例如加入到聚合物中。優(yōu)選地在混合之后不用進(jìn)行單獨(dú)的密實(shí)步驟或壓實(shí)步驟，以進(jìn)一步處理經(jīng)改性了的有機(jī)粘土材料。
根據(jù)特別優(yōu)選的實(shí)施方案，直接在強(qiáng)烈的混合后對混合物進(jìn)行冷卻。在此經(jīng)改性了的親有機(jī)物質(zhì)的粘土材料優(yōu)選冷卻到低于約40℃，特別為低于約30℃，特別優(yōu)選為約20-40℃的溫度。
冷卻優(yōu)選在相當(dāng)于根據(jù)權(quán)利要求1c)所進(jìn)行的強(qiáng)烈混合的時(shí)間的1-3倍的時(shí)間內(nèi)進(jìn)行。
然后可從混合裝置中取出經(jīng)冷卻了的改性了的有機(jī)粘土材料和例如包裝在合適的容器中直至進(jìn)一步的加工。
優(yōu)選地經(jīng)改性了的親有機(jī)物質(zhì)的粘土材料的冷卻是有效地通過混合物的冷卻或通過用于強(qiáng)烈混合的高剪切的混合裝置的冷卻而進(jìn)行。
經(jīng)改性了的親有機(jī)物質(zhì)的粘土材料的冷卻優(yōu)選在獨(dú)立的、可冷卻的混合機(jī)中進(jìn)行。
在冷卻的過程中可繼續(xù)攪拌混合物，特別是繼續(xù)強(qiáng)烈的混合。
作為高剪切的混合裝置優(yōu)選用的是一種熱-冷-混合機(jī)或由熱混合機(jī)和冷混合機(jī)構(gòu)成的聯(lián)合。熱或冷混合機(jī)可以是互相獨(dú)立的，如用水/蒸汽或熱載體油或電/熱空氣/空氣或水冷卻調(diào)節(jié)溫度的。
對于制備經(jīng)改性了的親有機(jī)物質(zhì)的粘土材料重要的是，親有機(jī)物質(zhì)的粘土材料和添加劑進(jìn)行強(qiáng)烈的渦旋。在選擇混合裝置時(shí)這必須被考慮。高剪切的混合裝置優(yōu)選選自下列組a)具有所謂的單個(gè)或多個(gè)的冠狀工件的槳式混合機(jī)，如梨鏟式混合機(jī)(Loedige快速混合機(jī)，Drais快速混合機(jī)，MTI-渦輪混合機(jī))；b)螺桿式混合機(jī)，如具有雙螺桿的螺桿式混合機(jī)，兩個(gè)螺桿同方向或者反方向工作，弓形螺桿捏合機(jī)，如共軸捏合機(jī)(BUSS共捏合機(jī))；c)流體混合機(jī)，如渦旋混合機(jī)，機(jī)械式或氣動(dòng)式流體混合機(jī)，如Thyssen，Henschel，Papenmeier或MTI-熱混合機(jī)等等。
作為高剪切混合裝置也可應(yīng)用機(jī)械式流體混合機(jī)，其根據(jù)流化床原理工作。
具有攪拌工件和優(yōu)選地具有至少一偏轉(zhuǎn)葉片的高剪切的混合裝置也可用于強(qiáng)烈混合。攪拌工件優(yōu)選由不銹鋼，特別優(yōu)選由馬氏體鋼，由RC 40和高硬化了的鋼制備。此外其優(yōu)選是耐腐蝕的。理想地流化葉片是用“Stellite K12”硬質(zhì)金屬焊接裝配在所有相關(guān)位置處?；旌蠙C(jī)底部的底槽的距離優(yōu)選地調(diào)節(jié)到由卸載材料確定的最小距離和其他的流化葉片和角形工具設(shè)置為，用流化葉片在所選的快速混合機(jī)的裝填程度時(shí)可以可靠地達(dá)到必需的溫度。
為了最佳地保證必需的流化性，至少安裝1片，優(yōu)選為2片或更多偏轉(zhuǎn)葉片。其設(shè)置方式為，最佳地渦旋經(jīng)表面改性了的親有機(jī)物質(zhì)的粘土材料。
采用根據(jù)本發(fā)明的方法得到的經(jīng)改性了的親有機(jī)物質(zhì)的粘土材料在加入到聚合物中時(shí)顯示出了改善了的層離性。此外這種經(jīng)改性了的親有機(jī)物質(zhì)的粘土材料還顯示出了更好的流動(dòng)性和使得在擠壓機(jī)中加工塑料時(shí)容易計(jì)量成為可能。
所以本發(fā)明的主題還有一種經(jīng)改性了的親有機(jī)物質(zhì)的粘土材料，特別是經(jīng)表面改性了的顆粒狀的、親有機(jī)物質(zhì)的粘土材料，其可用上述的方法得到的。通過根據(jù)本發(fā)明的方法提高了根據(jù)本發(fā)明的經(jīng)改性了的親有機(jī)物質(zhì)的粘土材料的堆密度和減小了平均顆粒粒度。對于根據(jù)本發(fā)明的經(jīng)改性了的親有機(jī)物質(zhì)的粘土材料的特征首先是它在聚合物中更好的層離性。
根據(jù)本發(fā)明的經(jīng)改性了的親有機(jī)物質(zhì)的粘土材料可以良好地加入到聚合物材料中和在此幾乎是完全層離的(剝離的)。以這種方式根據(jù)本發(fā)明的經(jīng)改性了的親有機(jī)物質(zhì)的粘土材料可以給予這種聚合物材料優(yōu)越的性能，如提高耐火性或聚合物表面的耐刮性。所以本發(fā)明的另一個(gè)主題是聚合物組合物，其含有根據(jù)本發(fā)明的經(jīng)改性了的親有機(jī)物質(zhì)的粘土材料。
在聚合物組合物中優(yōu)選含有至少一種聚合物作為聚合物，其選自物質(zhì)組，其由聚乙烯和乙烯的共聚物，如HDPE(高密度聚乙烯)、MDPE(中密度聚乙烯)、LLDPE、VLDPE、LDPE(低密度聚乙烯)、ULDPE、乙烯-己烯-共聚物、乙烯-辛烯-共聚物、聚異丁烯、乙烯-丙烯-共聚物(EPM)、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、EBM(乙烯丁基橡膠)、EPDM、乙烯-乙烯基硅烷-共聚物、丙烯酸(EA)或乙烯與乙烯丙烯酸酯和丙烯酸(EAA)或甲基丙烯酸(EMA)的三元共聚物或共聚物、EEA(乙烯-丙烯酸乙酯)、EBA(乙烯-丙烯酸丁酯)、EVA(乙烯-乙酸乙烯酯)、乙烯與馬來酸酐(MAH)的接枝共聚物、聚氯乙烯(PVC)、聚酰胺-6、聚酰胺-66、聚酰胺-12、聚酰胺-4、聚丙烯和聚丙烯共聚物、聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、氟化聚合物烴、橡膠、TPE、嵌段共聚物、TPU和聚氨酯、TPO、硅酮聚合物。
本發(fā)明的另一個(gè)主題是根據(jù)本發(fā)明的經(jīng)改性了的親有機(jī)物質(zhì)的粘土材料作為用于聚合物組合物的添加劑，特別是作為用于聚合物組合物的納米復(fù)合材料添加劑的用途。
另外本發(fā)明還包括預(yù)剝離了的納米復(fù)合材料添加劑，其可根據(jù)本發(fā)明的方法得到。
本發(fā)明的另一個(gè)主題是納米復(fù)合材料組合物，其通過加入根據(jù)本發(fā)明的預(yù)剝離了的納米復(fù)合材料添加劑到聚合物組合物中而可得到的。
以下根據(jù)實(shí)施例和附圖更清楚地解釋本發(fā)明。在此


圖1是其中給出了混合物料的溫度以及混合裝置的電流消耗與混合時(shí)間的關(guān)系的圖表；圖2是商業(yè)上得到的親有機(jī)物質(zhì)的粘土材料(Nanofil5；Suedchemie AG)的顆粒粒度分布的示意圖。
圖3是根據(jù)本發(fā)明的經(jīng)改性了的親有機(jī)物質(zhì)的粘土材料的顆粒粒度分布的示意圖。
在實(shí)施例中所述的參數(shù)以下列方式確定顆粒粒度分布(D50-值)在Mastersizer S(Malvern Instruments GmbH)中采用激光衍射測得的顆粒粒度分布為0.05-900μm。
約50mg的試樣在20ml燒杯中與約10ml乙醇混合和采用超聲指處理5分鐘。將該懸浮液輸送到顆粒粒度分析器的分散單元中和加入乙醇，直至調(diào)節(jié)到在測量儀器中試樣的正確的濃度。測量根據(jù)用戶手冊進(jìn)行。測量結(jié)束時(shí)匯總測量結(jié)果和打印出結(jié)果。
堆密度經(jīng)空氣干燥了的材料的試樣通過振動(dòng)而在密封的容器中通風(fēng)，以致于在試樣中不再有機(jī)械壓實(shí)部分存在。
確定在100ml標(biāo)志處截?cái)嗟?00ml測量圓柱體的皮重(m1)和隨后借助于一個(gè)在支架中掛著的粉末漏斗在約20秒鐘內(nèi)填充。在2分鐘后填充圓錐體用一把直尺平整。之后確定整個(gè)測量圓柱體的重量(m2)，精確到0.01g。
堆密度(g/l)＝(m2-m1)×10能量消耗確定FM 200型Henschel熱混合機(jī)的電流消耗。
實(shí)施例實(shí)施例1(比較實(shí)施例)100g高膨脹性的、天然的鈉膨潤土在T＝30℃的溫度下高剪切地分散在水中。鈉膨潤土在水中的固體物質(zhì)濃度為3％。加熱膨潤土懸浮液的溫度到70℃和加入預(yù)分散了的由90mmol二硬脂基二甲基氯化銨、14g菜籽油甲酯(Kebonal20，Kebo公司)和6.16g聚二乙基硅氧烷(LitsolventPL，Kebo公司)構(gòu)成的混合物。
在上述的混合物加入到鈉膨潤土中后相應(yīng)的親有機(jī)物質(zhì)的膨潤土凝聚和過濾和噴射干燥。得到的粉末具有240g/l的堆密度。
由一個(gè)親有機(jī)物質(zhì)的粘土材料的試樣測量顆粒粒度分布。測得值概括在表1中。
表1實(shí)施例1的親有機(jī)物質(zhì)的粘土材料的顆粒粒度分布
該顆粒粒度分布在圖2中圖示出。由該顆粒粒度分布導(dǎo)出的臨界值概括在表1a中。
表1a顆粒粒度分布的臨界值
實(shí)施例2在Thyssen Henschel公司的FM200-KM1000型熱冷混合機(jī)中，預(yù)先加入100kg具有240g/l的堆密度的Sued Chemie AG的納米粘土“Nanofil5”。Nanofil5是一種用二硬脂基二甲基氯化銨改性了的膨潤土?；旌蠙C(jī)的轉(zhuǎn)速調(diào)節(jié)到1360UpM(每分鐘轉(zhuǎn)數(shù))和加熱到45℃的溫度。在這個(gè)溫度下在約30秒的時(shí)間內(nèi)以所給出的順序依次計(jì)量加入10kg菜籽油甲酯(Kebonal20，Kebo公司)和4.4kg聚二乙基硅氧烷(LitsolventPL，Kebo公司)作為添加劑。為了保證均勻的混合，添加劑直接加入到通過混合工件生成的栓狀物中。在所給定的轉(zhuǎn)數(shù)下反應(yīng)物料加熱至80℃的出料溫度。
在混合過程中的溫度變化過程可從圖1看出，此外混合機(jī)的電流消耗過程也能從圖1看出。從圖中可以獲悉，在混合物料的溫度線性提高時(shí)在選定了的條件下在約7.5分鐘后觀察到混合機(jī)的明顯的電流消耗。為了阻止粉末完全集聚，和從而最終納米粘土在聚合物中的又變差的可分散性，所以在80℃的溫度下和7.5分鐘后中斷混合過程。
可得到用兩種添加劑表面改性了的親有機(jī)物質(zhì)的粘土材料，其具有480g/l的堆密度。經(jīng)改性了的親有機(jī)物質(zhì)的粘土材料以精細(xì)顆粒的粉末存在，在表2中給出了顆粒粒度分布。在圖3中也圖示出了這種顆粒粒度分布。
表2實(shí)施例1的經(jīng)改性了的親有機(jī)物質(zhì)的粘土材料的顆粒粒度分布
由該顆粒粒度分布確定的臨界值概括在表2a中。
表2a顆粒粒度分布的臨界值
在超過80℃的溫度下繼續(xù)混合過程時(shí)形成具有比在圖3中示出了的大得多的顆粒粒度分布的聚集物。
經(jīng)表面改性了的親有機(jī)物質(zhì)的粘土材料在低的轉(zhuǎn)數(shù)下冷卻至20-40℃的溫度。此外已加熱到80℃的經(jīng)改性了的親有機(jī)物質(zhì)的粘土材料輸送到具有冷卻裝置的第二個(gè)混合機(jī)中，和在此混合物料冷卻至20-40℃的溫度。
所得到的粉末的堆密度為480g/l。在進(jìn)行實(shí)驗(yàn)的過程中以有規(guī)律的距離取出試樣和確定堆密度。結(jié)果概括在表3中。
表3在改性過程中堆密度的變化
表3示出了在約4分鐘混合時(shí)間后堆密度提高了，和在7-8分鐘的混合時(shí)間后堆密度顯著提高。這相應(yīng)于觀察到混合機(jī)的電流消耗提高所花的時(shí)間。
通過根據(jù)本發(fā)明的經(jīng)改性了的親有機(jī)物質(zhì)的粘土材料的顆粒粒度分布(圖3)與作為起始材料用于制備的親有機(jī)物質(zhì)的粘土材料Nanofil5(圖2)的比較顯示，通過根據(jù)本發(fā)明的干燥混合過程可以得到更精細(xì)的顆粒粒度分布。
為了比較，在實(shí)施例1和2中得到的親有機(jī)物質(zhì)的粘土材料的D50-值再一次地列于表4中。
表4親有機(jī)物質(zhì)的粘土材料的D50-值
從而根據(jù)本發(fā)明的表面改性(實(shí)施例2)達(dá)到下列優(yōu)點(diǎn)-堆密度提高了100％；-減小了顆粒粒度；
-改善了聚丙烯的機(jī)械性能，這可通過下述的加入實(shí)施例1和實(shí)施例2的親有機(jī)物質(zhì)的粘土材料而證實(shí)。
實(shí)施例3，混配由實(shí)施例1和實(shí)施例2得到的親有機(jī)物質(zhì)的粘土材料如下所述混配入吹塑聚丙烯型RB 307 MO中(生產(chǎn)商Boreails)。
使用ZE25型(Berstorff)的同向運(yùn)轉(zhuǎn)的實(shí)驗(yàn)室雙螺桿擠壓機(jī)。所有配方組分各自通過重力計(jì)量到主漏斗中。流出的混配料股在水槽中冷卻和制成顆粒。
在180-225℃的溫度分布的一個(gè)方法步驟中進(jìn)行擠壓。螺桿轉(zhuǎn)數(shù)為每分鐘300轉(zhuǎn)。通過速度為10kg/h。
在Ergotech 100/420-310(Demag)型的注塑機(jī)上由所得到的顆粒制備測試件。由所得到的測試件在23℃下根據(jù)ISO 527-2/1A/50測量E-模量(Et)和根據(jù)ISO 179/1EU測量缺口沖擊韌性(Sharpy)。在表5中列出了所測得的值。
表5測試件的性能
如從表5可看出的那樣，采用實(shí)施例2的添加劑得到更好的E-模量和缺口沖擊韌性性能。
實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例2，然而在此親有機(jī)物質(zhì)的粘土材料與添加劑的混合不用熱冷混合機(jī)而是用Eirich公司的強(qiáng)烈混合機(jī)并在混合過程中移去熱輸入的情況下進(jìn)行。組分Nanofil5(1kg)、Kebonal 20(100g)和Lithosovent PL(44g)預(yù)先放在混合容器中。將容器放入混合機(jī)中和開動(dòng)旋渦機(jī)和轉(zhuǎn)盤。
容器的裝填程度 約80％旋渦機(jī)驅(qū)動(dòng) 2級轉(zhuǎn)盤給料機(jī)驅(qū)動(dòng) 2級Nanofil5的堆密度 243g/l在混合過程中定時(shí)測量混合物料的溫度以及混合機(jī)的電流消耗。此外以有規(guī)律的距離取出試樣和確定堆密度。測得的值概括于表6中。
表6在應(yīng)用強(qiáng)烈混合機(jī)時(shí)的工藝參數(shù)
此外測量了起始材料和所得到的產(chǎn)品的顆粒粒度分布和確定了D50-值。結(jié)果列于表7。
表7在強(qiáng)烈混合機(jī)中混合時(shí)的D50-值。
如從表7可看出的那樣，在混合過程中混合物料的溫度不提高。此外在混合過程中也沒觀察到混合機(jī)的電流消耗提高。經(jīng)改性了的親有機(jī)物質(zhì)的粘土材料的堆密度也只稍微有點(diǎn)提高。
權(quán)利要求
1.一種用來改性，特別是用來表面改性親有機(jī)物質(zhì)的粘土材料的方法，其包括下列步驟a)制備干燥的、粉末狀的、親有機(jī)物質(zhì)的粘土材料(組分a)；b)制備至少一種用來改性組分a)的添加劑(組分b)；c)在一個(gè)高剪切的混合裝置中強(qiáng)烈混合組分a)和組分b)，在此沒有水或溶劑被加入或應(yīng)用于組分b)的加入。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，強(qiáng)烈混合是在升高的溫度下進(jìn)行的。
3.根據(jù)上述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，在混合過程中升高的溫度處于至少一種添加劑的熔點(diǎn)之上，和如果有多于一種添加劑，那么該溫度處于最高熔融的添加劑的熔點(diǎn)之上。
4.根據(jù)上述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，在強(qiáng)烈混合過程中溫度升高。
5.根據(jù)上述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，在強(qiáng)烈混合過程中溫度通過高剪切的混合機(jī)的能量輸入而升高。
6.根據(jù)上述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，在強(qiáng)烈混合過程中通過加熱混合物而提高溫度。
7.根據(jù)上述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，強(qiáng)烈混合在20-200℃，特別在40-150℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。
8.根據(jù)上述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，在強(qiáng)烈混合時(shí)堆密度的提高達(dá)到至少20％，優(yōu)選至少40％，特別優(yōu)選為60％，更特別優(yōu)選為80％，最特別優(yōu)選為至少100％，以所使用的粉末狀的、親有機(jī)物質(zhì)的粘土材料的堆密度計(jì)。
9.根據(jù)上述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，在強(qiáng)烈混合過程中能量的輸入至少為300kW/m3。
10.根據(jù)上述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，強(qiáng)烈混合進(jìn)行到直至能量輸入的增加值達(dá)到至少10％，優(yōu)選為至少20％，輸入的能量以高剪切的混合裝置的電流消耗測量。
11.根據(jù)上述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，在根據(jù)權(quán)利要求1c)的強(qiáng)烈混合結(jié)束時(shí)能量輸入的增加值為由高剪切的攪拌裝置在開始強(qiáng)烈混合時(shí)電流消耗出發(fā)的10-50％，特別優(yōu)選為20-30％，輸入的能量根據(jù)高剪切的攪拌裝置的電流消耗測量。
12.根據(jù)上述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，強(qiáng)烈混合一直進(jìn)行到直至在一分鐘內(nèi)的電流消耗增加至少20％。
13.根據(jù)上述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，如果上述的電流消耗增加值在強(qiáng)烈混合的總時(shí)間約5分鐘后還達(dá)不到，那么就要附加地加熱所用的高剪切的混合裝置。
14.根據(jù)上述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，在強(qiáng)烈混合過程中作為D50測量的顆粒粒度增加不多于10％，特別優(yōu)選為不增加或甚至減小，各自以用于強(qiáng)烈混合的組分a)的作為D50測量的起始顆粒粒度計(jì)。
15.根據(jù)上述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，當(dāng)堆密度相對于組分a)的起始堆密度已經(jīng)升高了最高200％時(shí)，中斷強(qiáng)烈混合。
16.根據(jù)上述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，不僅組分a)而且組分b)都是以粉末的形式使用。
17.根據(jù)上述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，不分開進(jìn)行壓實(shí)步驟或密實(shí)步驟。
18.根據(jù)上述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，直接在強(qiáng)烈混合之后對混合物進(jìn)行冷卻。
19.根據(jù)上述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，冷卻到低于約40℃，特別優(yōu)選為低于約30℃的溫度。
20.根據(jù)上述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，冷卻在相當(dāng)于上述的根據(jù)權(quán)利要求1c)的強(qiáng)烈混合的時(shí)間1-3倍的時(shí)間內(nèi)進(jìn)行。
21.根據(jù)上述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，冷卻通過對混合物冷卻或通過對用于強(qiáng)烈混合的高剪切的混合裝置的冷卻而有效地進(jìn)行。
22.根據(jù)上述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，在冷卻過程中繼續(xù)攪拌混合物，特別是繼續(xù)進(jìn)行強(qiáng)烈的混合。
23.根據(jù)上述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，冷卻在一個(gè)分開的、可冷卻的混合機(jī)中進(jìn)行。
24.根據(jù)上述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，作為高剪切的混合裝置使用一種熱-冷-混合機(jī)或熱混合機(jī)和冷混合機(jī)的聯(lián)合。
25.根據(jù)上述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，高剪切的混合裝置是選自a)槳式混合機(jī)；b)螺桿式混合機(jī)；c)流體混合機(jī)。
26.根據(jù)上述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，作為高剪切的混合裝置使用一種機(jī)械式的流體混合機(jī)，其根據(jù)流化床原理工作。
27.根據(jù)上述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，高剪切的混合裝置具有攪拌工具和優(yōu)選具有至少一片偏轉(zhuǎn)葉片。
28.一種根據(jù)上述權(quán)利要求之一的方法得到的經(jīng)改性了的親有機(jī)物質(zhì)的粘土材料，特別是經(jīng)表面改性了的小顆粒狀的、親有機(jī)物質(zhì)的粘土材料。
29.一種含有根據(jù)上述權(quán)利要求的經(jīng)改性了的親有機(jī)物質(zhì)的粘土材料的聚合物組合物。
30.根據(jù)權(quán)利要求29的聚合物組合物，其特征在于，其含有至少一種聚合物，其選自下列物質(zhì)組聚乙烯和乙烯的共聚物，如HDPE(高密度聚乙烯)、MDPE(中密度聚乙烯)、LLDPE、VLDPE、LDPE(低密度聚乙烯)、ULDPE、乙烯-己烯-共聚物、乙烯-辛烯-共聚物、聚異丁烯、乙烯-丙烯-共聚物(EPM)、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、EBM(乙烯-丁基橡膠)、EPDM、乙烯-乙烯基硅烷-共聚物、丙烯酸(EA)、或乙烯與乙烯丙烯酸酯和丙烯酸(EAA)或甲基丙烯酸(EMA)的三元共聚物或共聚物、EEA(乙烯-丙烯酸乙酯)、EBA(乙烯-丙烯酸丁酯)、EVA(乙烯-乙酸乙烯酯)、乙烯與馬來酸酐(MAH)的接枝共聚物、聚氯乙烯(PVC)、聚酰胺-6、聚酰胺-66、聚酰胺-12、聚酰胺-4、聚丙烯和聚丙烯共聚物、聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、氟化聚合物烴、橡膠、TPE、嵌段共聚物、TPU和聚氨酯、TPO、硅酮聚合物。
31.根據(jù)權(quán)利要求28的經(jīng)改性了的親有機(jī)物質(zhì)的粘土材料作為用于聚合物組合物的添加劑，特別是作為用于聚合物組合物的納米復(fù)合材料添加劑的用途。
32.一種根據(jù)權(quán)利要求1-27之一的方法得到的預(yù)剝離的納米復(fù)合材料添加劑。
33.一種納米復(fù)合材料組合物，其通過將根據(jù)權(quán)利要求32的納米復(fù)合材料添加劑加入到聚合物組合物中而得到。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用來改性，特別是用來表面改性親有機(jī)物質(zhì)的粘土材料的方法，其包括下列步驟a.制備干燥的、粉末狀的、親有機(jī)物質(zhì)的粘土材料(組分a)；b.制備至少一種用來改性組分a)的添加劑(組分b)；c.在一個(gè)高剪切的混合裝置中強(qiáng)烈混合組分a)和組分b)。在此沒有水或溶劑被加入或應(yīng)用于組分b)的加入。
文檔編號C08K3/34GK1723239SQ200480001750
公開日2006年1月18日 申請日期2004年6月14日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月12日
發(fā)明者R·斯靈, H－D·麥特澤瑪馳爾, N·沙爾, G·魯比 申請人:蘇德-化學(xué)股份公司