專利名稱：：添加劑組合物的制作方法添加劑組合物本發(fā)明涉及添加劑組合物，以及涉及其改進(jìn)燃料油、尤其是中間餾分燃料如柴油、煤油和噴氣燃料的特性的用途。環(huán)境方面的關(guān)注已導(dǎo)致對(duì)含硫量降低的燃料、特別是柴油、加熱用油和煤油的需求。然而，生產(chǎn)低含硫量燃料的精煉方法還會(huì)導(dǎo)致所述燃料中有助于其潤(rùn)滑性能的其他組分(例如多環(huán)芳族化合物和極性化合物)的含量較低和粘度較低的制品。此外，含硫化合物通常被認(rèn)為提供一些抗磨損性能，這些化合物比例的降低連同提供潤(rùn)滑性能的其他組分的比例降低的后果在于，柴油機(jī)內(nèi)的燃料泵中所報(bào)導(dǎo)的問題數(shù)量增加。所述問H由例如在凸輪盤、柱塞、輥?zhàn)?、主軸和傳動(dòng)軸中的磨損引起的，其可能導(dǎo)致在發(fā)動(dòng)機(jī)壽命中相對(duì)早期地出現(xiàn)突然泵失效?？梢灶A(yù)期上述問題今后會(huì)變得更嚴(yán)重，為了普遍地滿足更為嚴(yán)格的廢氣排放要求，正在引入采用包括管道泵、旋轉(zhuǎn)泵、共軌泵(common-railpump)和整體式噴油器系統(tǒng)(unitinjectorsystem)的較高壓力燃料系統(tǒng)，這些被認(rèn)為具有比現(xiàn)有設(shè)備更苛刻的潤(rùn)滑性能要求，同時(shí)由于燃料中更低的含硫量變成更廣泛的要求。過去，柴油中典型的含硫量低于0.5wt。/。。在歐洲，最大硫含量已經(jīng)從0.20。/o被降低至0.05%,瑞典使用低于0.005%(等級(jí)2)和0.001%(等級(jí)1)的水平的燃料級(jí)別。這里將硫含量低于0.05wt。/。的燃料油組合物稱為低硫燃料。上述低硫燃料可以包含添加劑以增強(qiáng)其潤(rùn)滑性能。這些添加劑有若干類型。在WO94/17160中，已公開一種包含羧酸酯以增強(qiáng)潤(rùn)滑性能的低硫燃料，更具體地包含其中酸部分含2-50個(gè)碳原子以及醇部分含一個(gè)或多個(gè)碳原子的酯。在美國(guó)專利No,3273981中，描迷了用于同樣目的二聚酸(例如亞油酸的二聚物)和部分酯化的多元醇的混合物。在美國(guó)專利No.3287273中，描述任選氫化的二聚酸二元醇酯的應(yīng)用。用作潤(rùn)滑性能增強(qiáng)劑或其也稱作抗磨劑的其他材料包括硫化二油基降水片烯酯(dioleylnorbor醒eester)(EP-A-99595)、蓖麻油(美國(guó)專利No.4375360和EP-A-605857)以及，在含甲醇燃料中，多種具有6-30個(gè)碳原子的醇類和酸類、酸和醇乙氧基化物、單酯和二酯、多元醇酯、以及烯烴-羧酸共聚物和乙烯醇聚合物(同樣是美國(guó)專利No.4375360)。EP0798364Al描述了使用由羧酸和脂族胺之間的反應(yīng)形成的鹽以尤其提高柴油的潤(rùn)滑性能。所用的胺具有2-50個(gè)碳原子、優(yōu)選8-20個(gè)碳原子的烴基，其中列舉胺類如油胺。US6,277,158描述了含正丁胺油酸鹽(n-butylamineoleate)作為摩擦改進(jìn)劑的濃縮物用于添加至車用汽油中。US2002/0095858涉及含有添加劑的燃料油組合物，該添加劑由6-50個(gè)碳原子的單羧酸或二羧酸與具有至少一個(gè)支化烷基取代基的胺的反應(yīng)形成。其顯示這些添加劑是針對(duì)所述燃料的有效潤(rùn)滑性能增強(qiáng)劑。US2002/0014034描述了使用添加劑以提高燃料油的潤(rùn)滑性能。一種合適的添加劑可以通過N，N-二丁基胺與由70%脂肪酸和30%樹脂基酸組成的酸混合物的反應(yīng)而形成。用于降低柴油的硫含量和芳族物質(zhì)含量的精煉方法的另一后果在于燃料導(dǎo)電性的降低。低硫燃料的絕緣性能由于靜電荷積累和放電的可能而構(gòu)成對(duì)精煉廠、分銷商和用戶的潛在危險(xiǎn)。在泵送和尤其過濾燃料期間會(huì)產(chǎn)生靜電荷，該電荷積累作為火花釋放在極其易燃的環(huán)境中構(gòu)成重大危險(xiǎn)。通過燃料管線和儲(chǔ)罐的適當(dāng)接地結(jié)合抗靜電添加劑的使用，在燃料加工和處理過程中使所述危險(xiǎn)最小化。這些抗靜電添加劑并不阻止靜電荷的積累，而是提高它們向接地燃料管線和容器的釋放，從而控制產(chǎn)生火花的風(fēng)險(xiǎn)。許多這類添加劑得到普遍使用并可商購。因而期望能夠同時(shí)改進(jìn)低含石充量燃料的潤(rùn)滑性能和導(dǎo)電性。EP1328609描述了烴基單胺或N-烴基取代的聚(亞烷基胺)與含有8-24個(gè)碳原子的脂肪酸或其和至多8個(gè)碳原子的醇或多元醇的酯的組合，該酯是所述酸。本發(fā)明基于對(duì)某些潤(rùn)滑性能改進(jìn)添加劑和某些導(dǎo)電性改進(jìn)添加劑之間的負(fù)相互作用的觀察，和基于對(duì)使該負(fù)相互作用最小化的物種組合的發(fā)現(xiàn)。因而根據(jù)第一方面，本發(fā)明提供了包含潤(rùn)滑性能增強(qiáng)劑和導(dǎo)電性改進(jìn)添加劑的添加劑組合物；其中所述潤(rùn)滑性能增強(qiáng)劑包含通過羧酸與二正丁基胺的反應(yīng)而形成的鹽；和其中所述導(dǎo)電性改進(jìn)添加劑包含以下的組合(a)通過脂族醛或酮或者反應(yīng)性等價(jià)物與對(duì)羥基苯甲酸的至少一種酯的反應(yīng)而形成的縮聚產(chǎn)物，和(b)丙烯酸或曱基丙烯酸或其衍生物的共聚物、三元共聚物或聚合物。根據(jù)本發(fā)明的潤(rùn)滑性能增強(qiáng)劑與導(dǎo)電性改進(jìn)添加劑的組合能夠?yàn)槿剂嫌徒M合物提供良好的潤(rùn)滑性能和良好的導(dǎo)電性這兩者。就其中已觀察到導(dǎo)電性能明顯損失的所述潤(rùn)滑性能增強(qiáng)劑與其他導(dǎo)電性改進(jìn)添加劑的組合而言，本發(fā)明的組合與此形成對(duì)照。在本說明書中，用術(shù)語"鹽"來描述通過所述羧酸與所述胺反應(yīng)而形成的產(chǎn)物不應(yīng)當(dāng)認(rèn)為是指該反應(yīng)必定形成純凈的鹽。目前認(rèn)為該反應(yīng)確實(shí)形成鹽，因此認(rèn)為該反應(yīng)產(chǎn)物包舍〖者如鹽，然而，由于該反應(yīng)的復(fù)雜性，也可能存在其他物種。因此術(shù)語"鹽"應(yīng)當(dāng)認(rèn)為不僅包括純的鹽物種，而且包括所述羧酸與胺的反應(yīng)過程中形成的物種的混合物。作為羧酸，符合式[R，(COOH)x]y的那些是合適的，其中各個(gè)R，獨(dú)立地是2-45個(gè)碳原子的烴基，以及x是l-4的整數(shù)。優(yōu)選地，R，是8-24個(gè)碳原子的烴基，更優(yōu)選是12-20個(gè)碳原子的烴基。優(yōu)選地，x是l或2，更優(yōu)選x是l。優(yōu)選地，y是l，在該情況下所述酸具有單個(gè)R，基團(tuán)。作為選擇，所述酸可以是二聚酸、三聚酸或更高級(jí)的低聚酸，在該情況下y將大于l，例如是2、3或4或更大。R，適當(dāng)?shù)貫榭梢允蔷€型或支化的烷基或烯基?？梢杂糜诒景l(fā)明中的羧酸的實(shí)例包括月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、異硬脂酸、新癸酸、花生酸、山崳酸、二十四烷酸、蠟酸、褐煤酸、蜂花酸、癸烯酸、油酸、反油酸、亞油酸、亞麻酸、椰油脂肪酸、豆油脂肪酸、妥爾油脂肪酸、向日葵油脂肪酸、魚油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、牛油脂肪酸和棕櫚油脂肪酸。以任意比例的兩種或更多種酸的混合物也是適合的。同樣適合的是羧酸酐、其衍生物及其混合物。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述羧酸包含妥爾油脂肪酸(TOFA)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)飽和物含量小于5wt。/。的TOFA是特別適合的。如同現(xiàn)有技術(shù)中已知的那樣，TOFA含有少量但不定的松香酸類(rosinacids)及其異構(gòu)體。優(yōu)選地，使用松香酸(指混合酸，abieticacid)含量小于5wt%、例如小于2wt。/。的TOFA。在另一優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述羧酸包含菜籽油脂肪酸。在另一優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述羧酸包含豆油脂肪酸。在另一優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述羧酸包含向日葵油脂肪酸。另外適合的是芳族羧酸和其烷基衍生物以及芳族羥基酸和其烷基衍生物。說明性的實(shí)例包括苯曱酸、水楊酸和源自所述物種的酸類。優(yōu)選地，所述羧酸具有至少80g/100g的碟值，更優(yōu)選至少100g/100g，例如至少130g/100g或至少150g/100g。因此本發(fā)明特別優(yōu)選的實(shí)施方案是其中所述潤(rùn)滑性能增強(qiáng)劑包含通過以下物質(zhì)的反應(yīng)而形成的鹽妥爾油脂肪酸與二-正丁基胺，菜籽油脂肪酸與二-正丁基胺，豆油脂肪酸與二-正丁基胺，和向日葵油脂肪酸與二-正丁基胺?？梢员憷赝ㄟ^將所述羧酸與胺混合而制備所述鹽。將一種組分添加至另一組分的順序不重要。酸用量與胺用量的摩爾比適當(dāng)?shù)厥?0:1-1:10，優(yōu)選地10:1-1:2，更優(yōu)選地2:1-1:2，例如約1:1。在一種實(shí)施方案中，發(fā)現(xiàn)1.1:1-1:1.1的摩爾比是適合的?？梢栽谑覝叵逻M(jìn)行反應(yīng)，但是優(yōu)選溫和地加熱，例如加熱至40'C。這些鹽是本申請(qǐng)人共同待審的申請(qǐng)EP05270062.2的主題，其中除了為燃料油組合物提供良好的潤(rùn)滑性能以外，發(fā)現(xiàn)它們顯示出特別優(yōu)良的低溫性能。組分(a)組分(a);1衍生自對(duì)羥基苯曱酸烷基酯的縮合物物種。這些羥基苯甲酸酯-甲醛縮合物是本申請(qǐng)人共同待審的申請(qǐng)EP1640438A的主題而且在本文中稱為HBFC(hydroxybenzoate-formaldehydecondensate)。優(yōu)選地，所述對(duì)羥基苯甲酸的至少一種酯包含(i)對(duì)羥基苯曱酸的直鏈或支鏈CrC7烷基酯；(ii)對(duì)羥基苯甲酸的支鏈C8-C16烷基酯；或(iii)對(duì)羥基苯甲酸的長(zhǎng)鏈Cs-d8烷基酯的混合物，所述烷基中的至少一種是支化的。優(yōu)選地，(i)中的烷基是乙基或正丁基。優(yōu)選地，(ii)中的支化烷基是2-乙基己基或異癸基。適宜地，所述支化酯與其他酯的摩爾比是5:1-1:5?？梢允褂没旌硝サ目s合物，例如可以制備對(duì)羥基苯甲酸的正辛酯和2-乙基己酯的混合酯縮合物。該混合縮合物中所述酯的比例可以根據(jù)需要而變化。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)2-乙基己酯與正辛酯的摩爾比是3:l的混合酯縮合物是有用的。另外可以制備多于兩種酯單體的混合酯縮合物。所述縮聚產(chǎn)物的數(shù)均分子量適宜地是500-5000，優(yōu)選1000-3000，更優(yōu)選1000-2000Mn?？梢詫⑵渌簿蹎误w添加至醛和烷基酯或烷基酯混合物的反應(yīng)混合物中。上述聚合物中的一些，例如基于2-乙基己酯的聚合物，在其商業(yè)化使用的溫度、即環(huán)境溫度至60。C下太粘稠以至于不能便利地處理，除非用大比例的溶劑稀釋。通過用其他共聚單體代替最高可達(dá)33mol。/。的用于縮合反應(yīng)的對(duì)羥基苯甲酸的酯或酯混合物以改變聚合物的物理性能并同時(shí)仍然保持活性，可以克服該問題。所述共聚單體是有足夠活性以參與所述縮合反應(yīng)的芳族化合物。它們包括烷基化、芳基化和?；谋剑缂妆?、二甲苯、1，3，5-三甲基苯、聯(lián)苯類和苯乙酮。其他共聚單體包括羥基芳族化合物如對(duì)羥基苯甲酸、對(duì)羥基芳族酸的酸衍生物如酰胺和鹽、其他羥基芳族酸、烷基苯酚類、萘酚類、苯基苯酚類、乙酰氨基苯酚類、垸氧基苯酚類以及鄰?fù)榛摹⑧彿蓟暮袜忰；谋椒宇悺?duì)于所述縮合反應(yīng)而言，所述羥基化合物應(yīng)當(dāng)是雙官能的或單官能的。所述雙官能的羥基化合物應(yīng)當(dāng)在對(duì)位取代，而單官能的羥基化合物可以在任何位置取代，例如2，4-二叔丁基苯酚一這些將僅在聚合物鏈的末端結(jié)合?？梢酝ㄟ^一種或多種醛或酮或反應(yīng)性等價(jià)物與對(duì)羥基苯甲酸酯的反應(yīng)來制備HBFC。術(shù)語"反應(yīng)性等價(jià)物"是指在所述縮合反應(yīng)條件下生成醛的物質(zhì)，或經(jīng)歷所要求的縮合反應(yīng)以生成與通過醛所產(chǎn)生的那些等效的結(jié)構(gòu)部分的物質(zhì)。典型的反應(yīng)性等價(jià)物包括所述醛的低聚物或聚合物、縮醛或醛溶液。所述醛可以是單醛或二醛以及可以包含其他官能團(tuán)，例如-COOH,并且這些可以在產(chǎn)物中能夠進(jìn)行后反應(yīng)。所述醛或酮或反應(yīng)性等價(jià)物優(yōu)選包含1-8個(gè)碳原子，特別優(yōu)選甲醛、乙醛、丙醛和丁醛，最優(yōu)選曱醛。甲醛可以是低聚曱醛、三噁烷或福爾馬林形式?？梢酝ㄟ^使l摩爾當(dāng)量(M.E.)的對(duì)羥基苯甲酸酯與約0.5-2M.E.的所述醛、優(yōu)選0.7-1.3M.E.和更優(yōu)選0.8-1.2M.E.的所述醛反應(yīng)來制備HBFC。該反應(yīng)優(yōu)選在堿性或酸性催化劑的存在下進(jìn)行，更優(yōu)選酸性催化劑，如對(duì)甲笨璜酸。該反應(yīng)適宜地在惰性溶劑如ExxsolD60(非芳族的烴溶劑，沸點(diǎn)200X:)中進(jìn)行，反應(yīng)中生成的水通過共沸蒸餾除去。該反應(yīng)一般在90-200°C、優(yōu)選100-160"C的溫度下進(jìn)行，并且可以在降低的壓力下進(jìn)行。適宜地，可以在2步法中制備HBFC,其中首先在與用于后續(xù)縮合反應(yīng)相同的反應(yīng)容器內(nèi)制備對(duì)羥基苯甲酸酯。因此，用酸催化劑如對(duì)曱^酸在惰性溶劑中由適當(dāng)?shù)拇己蛯?duì)羥基苯甲酸制備酯，連續(xù)除去反應(yīng)中生成的水。然后加入甲醛并如上所述進(jìn)行縮合反應(yīng)以產(chǎn)生期望的HBFC。優(yōu)選地，所述溶劑是烴溶劑，如芳烴溶劑。烴溶劑的實(shí)例包括石油級(jí)分如石腦油、煤油、柴油和加熱用油；芳烴如芳族級(jí)分，例如以"SOLVESSO"商品名銷售的那些；醇類和/或酯類；以及鏈烷烴如己烷和戊烷以及異構(gòu)烷烴。所述添加劑濃縮物還可以根據(jù)需要含有其他添加劑。所述其他添加劑是本領(lǐng)域中已知的和包括例如以下那些清凈劑、抗氧化劑(以避免燃料降解)、腐蝕抑制劑、除霧劑(dehazer)、破乳劑、金屬鈍化劑、消泡劑、十六烷值改進(jìn)劑、助溶劑、包裝相容劑、除^^未劑、改進(jìn)孩i粒捕集器的再生的添加劑、中間餾分低溫流動(dòng)改進(jìn)劑和其他潤(rùn)滑性能添力口劑。組分(b)所述丙烯酸或曱基丙烯酸或其衍生物的共聚物、三元共聚物和聚合物可以是支化的或線型的。合適的丙烯酸或甲基丙烯酸或其衍生物的共聚物、三元共聚物或聚合物是烯鍵式不飽和單體的那些聚合物，所述單體諸如具有約l-40個(gè)碳原子的醇的丙烯酸酯或曱基丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂基酯、曱基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、曱基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、曱基丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等。這些共聚物、三元共聚物和聚合物可以具有1,000-10,000,000的數(shù)均分子量(Mn)，優(yōu)選分子量范圍是約5,000-1，000，000，最優(yōu)選5,000-100,000。也可以^吏用丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物、三元共聚物和聚合物的混合物。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體或其衍生物與含氮、含胺或含酰胺的單體共聚，或者包括含氮、含胺或含酰胺的支鏈。這可以通過提供具有適合于接枝的位點(diǎn)的聚合物、和然后使作為單體或者大分子單體的含氮、含胺或含酰胺的支鏈接枝到該主鏈上而實(shí)現(xiàn)。也可以采用酯交換反應(yīng)或酰胺化反應(yīng)來制備相同的產(chǎn)物。優(yōu)選地，所述共聚物、三元共聚物或聚合物將含有0.01-5wt。/。氮，更優(yōu)選0.02-lwto/o氮，甚至更優(yōu)選0.04-0.15wt。/。氮。含胺單體的實(shí)例包括堿性U取代的烯烴，如對(duì)-(2-二乙基氨基乙基)苯乙烯；具有可聚合的烯鍵式不飽和取代基的堿性含氮雜環(huán)，例如所述乙烯基吡啶類或所述乙烯基吡咯烷酮類；氨基醇與不飽和羧酸的酯，例如曱基丙烯酸二曱基氣基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯或甲基丙烯酸二甲基氨基丙酯；二胺與不飽和酸酸的酰胺，例如二甲基氨基丙基異丁烯酰胺；多聚胺與不飽和羧酸的酰胺，所述多聚胺的實(shí)例為乙二胺(EDA)、二亞乙基三胺(DETA)、三亞乙基四胺(TETA)、四亞乙基五胺(TEPA)、五亞乙基六胺(PEHA)和更高級(jí)的多聚胺，PAM(N=7、8)和重質(zhì)多聚胺(N>8);不飽和羧酸的嗎啉衍生物，例如N-(氨基丙基)嗎啉衍生物；以及可聚合的不飽和堿性胺，如烯丙基胺。特別優(yōu)選CVC"醇的甲基丙烯酸酯與N，N-二烷基氨基烷基醇如N，N-二甲基-2-氨基乙醇的甲基丙烯酸酯的共聚物。根據(jù)第二方面，本發(fā)明提供了燃料油組合物，其包含主要比例的燃料油和次要比例的根據(jù)第一方面的添加劑組合物。如上所述，已經(jīng)觀察到在某些潤(rùn)滑性能改進(jìn)添加劑與某些導(dǎo)電性改進(jìn)添加劑之間的負(fù)相互作用。本發(fā)明使這種負(fù)相互作用最小化。因此，在第二方面的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述燃料油組合物具有的導(dǎo)電性是在不存在所述潤(rùn)滑性能增強(qiáng)劑的情況下含有相同量的所述導(dǎo)電性改進(jìn)添加劑的等價(jià)燃料油組合物的導(dǎo)電性的至少50%,優(yōu)選至少60%。在該優(yōu)選實(shí)施方案的范圍內(nèi)，將會(huì)理解本發(fā)明的燃料組合物與該"等價(jià)"燃料油組合物之間的區(qū)別僅在于不存在所述潤(rùn)滑性能增強(qiáng)劑。另外會(huì)理解保持的導(dǎo)電性百分比是用相同的測(cè)量條件如溫度、測(cè)量裝置、取樣時(shí)機(jī)(sampleage)等測(cè)定的。優(yōu)選地，所述燃料油是例如石油基燃料油，特別是中間餾分燃料油。上述餾分燃料油通常在110。C-500"C、例如150r-400匸范圍內(nèi)沸騰。所述燃料油可以包含常壓餾分或真空餾分、裂化瓦斯油、或以任意比例的直餾餾分與熱和/或精煉料流如催化裂化和加氫裂化餾分的共混物。最常見的石油餾分燃料是煤油、噴氣燃料、柴油、加熱用油和重質(zhì)燃料油。加熱用油可以是直餾常壓餾分，或者其可以包含少量、如至多35wt。/o真空瓦斯油或裂化瓦斯油或這兩者。燃料油的其他實(shí)例包括費(fèi)-托燃料。費(fèi)-托燃料，也稱作FT燃料，包括作為描述成氣體至液體(GTL)燃料、生物質(zhì)至液體(BTL)燃料和煤轉(zhuǎn)化燃料的那些。為制備上述燃料，首先產(chǎn)生合成氣(CO+H2)和然后通過費(fèi)-托法轉(zhuǎn)化成正構(gòu)烷烴。然后可以通過諸如催化裂化/重整或異構(gòu)化、加氫裂化和加氫異構(gòu)化的方法使正構(gòu)烷烴改性以產(chǎn)生多種烴類如異構(gòu)烷烴、環(huán)烷烴和芳族化合物。所得到的FT燃料可以原樣^使用或者可以與其他燃料成分和燃料類型如本說明書中提及的那些組合使用。另外適合的是源自植物或動(dòng)物來源的燃料如FAME。這些可以單獨(dú)^^用或與其他類型的燃料組合使用。優(yōu)選地，所述燃料油具有至多0.05wt。/。的含硫量，更優(yōu)選至多0.035wt%，特別是至多0.015%。具有甚至更低水平的硫的燃料也是適合的，諸如具有以重量計(jì)少于50ppm硫的燃料，優(yōu)選少于20ppm，例如10ppm或更少。根據(jù)第三方面，本發(fā)明提供了根據(jù)第一方面的添加劑組合物的用途，其用于改進(jìn)含硫量為至多0.05wt%、優(yōu)選至多0.035wt%、特別是至多0.015%的燃料油的潤(rùn)滑性能。處理比率優(yōu)選地，所述鹽在燃料油中的存在水平基于所述燃料油的重量為以重量計(jì)5-1000ppm，更優(yōu)選10-500ppm，甚至更優(yōu)選10-250ppm，特別是10畫150ppm,例如50畫150ppm。優(yōu)選地，所述添加劑組合物中的組分(a)用量與組分(b)用量之比基于活性成分的摩爾量為9:1-1:9，更優(yōu)選6:1-1:6，例如4:1-1:4、3:1-1:3、2:1-1:2或1:1。適宜地，存在于燃料油中的(a)和(b)的總量基于所述燃料油的重量為以重量計(jì)O.l-lO，OOOppm、優(yōu)選l-500ppm、更優(yōu)選l-100ppm、例如3-50ppm的活性成分。僅僅作為示范，現(xiàn)在將描述本發(fā)明。潤(rùn)滑性能增強(qiáng)劑的制備實(shí)施例1將飽和物含量約2%和松香酸含量約1.8。/。的妥爾油脂肪酸(TOFA-l)(50.0g,173mmo1)在攪拌下添加至燒杯中。然后向該燒杯中加入二-正丁基胺(22,36g，173mmo1)。測(cè)得約38.3'C的放熱量，表明該兩種組分進(jìn)行了反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物的FTIR分析顯示出與起始酸相比1710cm"處的強(qiáng)羧酸峰減小，以及在1553和1399cm"處羧酸酯不對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)的相應(yīng)出現(xiàn)，以及指認(rèn)為銨物種的2300-2600cm"峰的寬范圍的出現(xiàn)。這是生成鹽的清楚指示。反應(yīng)產(chǎn)物的閃點(diǎn)是67r。實(shí)施例2用飽和物含量約2%和松香酸含量約0.8%的妥爾油脂肪酸(TOFA-2)重復(fù)實(shí)施例1。HFRR測(cè)試根據(jù)BSENISO12156-1(2000)用高頻往復(fù)試驗(yàn)機(jī)(HFRR)測(cè)試在兩種低石克柴油(詳情在表l中給出)中測(cè)試上述在實(shí)施例1-4中制備的鹽。結(jié)果列于表2中。未處理燃料1的HFRR值是664jim，未處理燃料2的HFRR值是518nm。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>組分(a)的制備以下合成路線涉及可以用于本發(fā)明的一些HBFC化合物的制備。將會(huì)理解這些實(shí)施例只是為了說明可能的制備路線而給出以及同樣地并非意圖以任何方式進(jìn)行限制。技術(shù)人員會(huì)知道其他合成方法以及將會(huì)能夠把所述教導(dǎo)擴(kuò)展至其他化合物的制備，這些其他化合物雖然在本文中沒有明確描述，但是仍然適合用于本發(fā)明中。實(shí)施例3將對(duì)羥基苯曱酸(lllOg)、異癸醇(1397g)、ExxsolD60(670g，非芳族的烴溶劑，bp200X:)和對(duì)甲^黃酸(43g)的混合物經(jīng)過1.5小時(shí)加熱至160。C，緩'艮地將壓力降低至200mbar。用DeanandStark裝置連續(xù)除去反應(yīng)中生成的水。繼續(xù)加熱達(dá)總計(jì)4.5小時(shí)并釋方欠真空。然后將反應(yīng)混合物冷卻至80'C，接著向其中加入95%低聚甲醛(216g)。將混合物保持在80-85t;下2小時(shí)，然后加熱至135t:。逐漸降低壓力至120mbar并用DeanandStark裝置連續(xù)除去反應(yīng)中生成的水。繼續(xù)加熱5小時(shí)，然后加入Solvesso150(1500g)以稀釋該混合物并產(chǎn)生Mn為1800和Mw為2400的產(chǎn)物。實(shí)施例4將對(duì)羥基苯甲酸(U09g)、2-乙基己醇(862g)、正辛醇(288g)、對(duì)甲笨璜酸(43g)和ExxsolD60(670g)的混合物加熱約30分鐘至~157。C，緩慢地將壓力降低至240mbar。用DeanandStark裝置連續(xù)除去反應(yīng)中生成的水。繼續(xù)加熱達(dá)總計(jì)3.5小時(shí)和然后辨，放真空并將該混合物冷卻至80匸。然后加入95%低聚甲醛(228g)并將混合物保持在80-85。C下2小時(shí)，接著保持在95-100。C下1小時(shí)。然后加熱至135X:并將壓力逐漸降低至120mbar。用DeanandStark裝置連續(xù)除去反應(yīng)中生成的水。繼續(xù)加熱達(dá)總計(jì)5小時(shí)，然后向該混合物中加入Solvesso150(卯0g)和2，4-二叔丁基苯酚(500g)作為稀釋劑以產(chǎn)生最終產(chǎn)物，其Mn為1150和Mw為1400。實(shí)施例5(i)將對(duì)羥基苯甲酸(213g)、2-乙基己醇(220g)、二曱苯(200ml)和對(duì)甲^t酸(2g)的混合物在約155X:下回流10小時(shí)并用DeanandStark裝置連續(xù)除去反應(yīng)中生成的水。然后使該混合物在降低的壓力下蒸發(fā)以產(chǎn)生393g產(chǎn)物，即對(duì)羥基苯甲酸2-乙基己酯。(ii)將上述產(chǎn)物(39.7g)、95%低聚曱醛(4.55g)、對(duì)甲苯磺酸(0.35g)和庚烷(60ml)的混合物在80-85匸下加熱2小時(shí)。然后在115"C下回流9小時(shí)并用DeanandStark裝置連續(xù)除去反應(yīng)中生成的水。然后加入甲苯(60ml)作為稀釋劑以獲得產(chǎn)物，其Mn為1300和Mw為1750。實(shí)施例6將對(duì)羥基苯甲酸2-乙基己酯Ul.lg，如實(shí)施例7中制成的)、二甲苯(8.7g)、95。/。低聚甲醛(5.2g)、對(duì)甲苯磺酸(0.4g)和辛烷(50ml)組成的混合物加熱至80-85'C達(dá)2小時(shí)然后在135'C下回流4.5小時(shí)，用DeanandStark裝置連續(xù)除去反應(yīng)中生成的水。然后加入甲苯(40ml)以稀釋產(chǎn)物，其Mn為1000和Mw為1300。實(shí)施例7將對(duì)羥基苯甲酸2-乙基己酯(37.3g，如實(shí)施例7中制成的)、2，4-二叔丁基苯酚(7.7g)、95%低聚甲醛(5.65g)、0.45g對(duì)甲苯磺酸和辛烷(25g)的混合物加熱至80-85X:達(dá)2小時(shí)然后在135t:下回流5小時(shí)。用DeanandStark裝置連續(xù)除去反應(yīng)中生成的水。然后加入Solvesso150(27g)以稀釋產(chǎn)物，其Mn為1250和Mw為2000。組分(b)實(shí)施例8高分子量(約300,000)聚曱基丙烯酸酯，其含有約4wt。/。甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯單體。實(shí)施例9分子量約20,000的甲基丙烯酸異癸基酯曱基丙烯酸二甲基氨基乙酯共聚物，其中所述含胺單體(aminicmonomer)的含量是1.5、2.5、5.0或15wt%。導(dǎo)電性測(cè)試用Emcee數(shù)字電導(dǎo)率儀(型號(hào)1152)進(jìn)行導(dǎo)電性測(cè)試，該儀器具有0-3卯pSm"校準(zhǔn)范圍。該儀器是自校準(zhǔn)和自調(diào)零的，并且根據(jù)用戶手冊(cè)使用。所有的導(dǎo)電性測(cè)量在室溫下對(duì)300ml高玻璃燒杯中的250-300ml燃料進(jìn)行。在將燃料;^該燒杯的2小時(shí)內(nèi)，摻入相應(yīng)的添加劑并混合，測(cè)量導(dǎo)電性。電性改進(jìn)添加劑和以重量計(jì)200ppm實(shí)施例2的潤(rùn)滑性能增強(qiáng)劑的燃料試樣。結(jié)果列于下表3。各樣品一制成就進(jìn)行測(cè)試，以及在放置7天和14天之后再次進(jìn)行測(cè)試。采用燃料1。結(jié)果以僅含所述導(dǎo)電性改進(jìn)添加劑的樣品與含有所述導(dǎo)電性改進(jìn)添加劑和潤(rùn)滑性能增強(qiáng)劑這兩者的樣品之間的測(cè)量導(dǎo)電性的損失百分比給出。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>導(dǎo)電性改進(jìn)添加劑Al處于本發(fā)明的范圍內(nèi)，它是7:3摩爾比的實(shí)施例3的HBFC和實(shí)施例9的共聚物，其中該共聚物的胺含量是15%。導(dǎo)電改進(jìn)添加劑C1、C2和C3用于比較目的并且分別是Octd公司的產(chǎn)品Stadis⑧450、Stadis425和可得自DBMChemicals的AS-2010。從列出的數(shù)據(jù)來看，顯然在潤(rùn)滑性能增強(qiáng)劑與導(dǎo)電性改進(jìn)添加劑Cl、C2和C3的組合下出現(xiàn)對(duì)燃料導(dǎo)電性的大的負(fù)相互作用。平均下來，這些組合損失70%或更大的其在不存在潤(rùn)滑性能增強(qiáng)劑下所具有的導(dǎo)電性。相反，導(dǎo)電性改進(jìn)添加劑Al受到潤(rùn)滑性能增強(qiáng)劑的存在的影響小得多。權(quán)利要求1.一種添加劑組合物，其包含潤(rùn)滑性能增強(qiáng)劑和導(dǎo)電性改進(jìn)添加劑；其中所述潤(rùn)滑性能增強(qiáng)劑包含通過羧酸與二-正丁基胺的反應(yīng)而形成的鹽；和其中所述導(dǎo)電性改進(jìn)添加劑包含以下的組合(a)通過脂族醛或酮或者反應(yīng)性等價(jià)物與對(duì)羥基苯甲酸的至少一種酯的反應(yīng)而形成的縮聚產(chǎn)物，和(b)丙烯酸或甲基丙烯酸或其衍生物的共聚物、三元共聚物或聚合物。2.權(quán)利要求l的添加劑組合物，其中所述羧酸包含脂肪酸或脂肪酸的混合物，優(yōu)選妥爾油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、豆油脂肪酸或向日葵油脂肪酸。3.權(quán)利要求1或2的添加劑組合物，其中所^J"羥基苯甲酸的至少一種酯包含(i)對(duì)羥基苯曱酸的直鏈或支鏈d-C7烷基酯；(ii)對(duì)羥基苯甲酸的支鏈Q(jìng)-d6烷基酯；或(iii)對(duì)羥基苯曱酸的長(zhǎng)鏈Crd8烷基酯的混合物，所述烷基中的至少一種是支化的。4.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的添加劑組合物，其中所述丙烯酸或甲基丙烯酸或其衍生物的共聚物、三元共聚物或聚合物是與含氮、含胺或含酰胺的單體共聚的；或者包括含氮、含胺或含酰胺的支鏈。5.—種燃料油組合物，其包含主要比例的燃料油和次要比例的前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的添加劑組合物。6.權(quán)利要求5的燃料油組合物，其中所述燃料油包含含硫量為至多0.05wt%的中間餾分燃料油。7.權(quán)利要求5或6的燃料油組合物，其具有的導(dǎo)電性是在不存在所述潤(rùn)滑性能增強(qiáng)劑的情況下含有相同量的所述導(dǎo)電性改進(jìn)添加劑的等價(jià)燃料油組合物的導(dǎo)電性的至少50%，優(yōu)選至少60%。8.權(quán)利要求l-4任一項(xiàng)的添加劑組合物的用途，其用于改進(jìn)含硫量為至多0.05wt%的燃料油的潤(rùn)滑性能。全文摘要添加劑組合物包含潤(rùn)滑性能增強(qiáng)劑和導(dǎo)電性改進(jìn)添加劑。所述潤(rùn)滑性能增強(qiáng)劑包含通過羧酸與二-正丁基胺的反應(yīng)而形成的鹽以及所述導(dǎo)電性改進(jìn)添加劑包含以下的組合(a)通過脂族醛或酮或者反應(yīng)性等價(jià)物與對(duì)羥基苯甲酸的至少一種酯的反應(yīng)而形成的縮聚產(chǎn)物，和(b)丙烯酸或甲基丙烯酸或其衍生物的共聚物、三元共聚物或聚合物。文檔編號(hào)C10L1/196GK101200659SQ20071019982公開日2008年6月18日申請(qǐng)日期2007年12月13日優(yōu)先權(quán)日2006年12月13日發(fā)明者A·P·布雷克斯皮爾申請(qǐng)人:英菲諾姆國(guó)際有限公司