專利名稱：：多糖衍生物和水硬性組合物的制作方法專利說明多糖衍生物和水硬性組合物本發(fā)明涉及新型多糖衍生物，更具體地說，涉及配成水溶液時(shí)透明性優(yōu)異、且低濃度時(shí)顯示優(yōu)異的增粘性、金屬鹽共存或溫度變化引起的水溶液粘度變化小、顯示良好流動(dòng)性的新型多糖衍生物及其制造方法。本發(fā)明也涉及擠壓成形品制造用摻合劑。具體地說，涉及當(dāng)以水泥質(zhì)材料為主原料加水混煉制成的可塑性水泥混煉物擠壓成形時(shí)能賦予較好可塑性、平滑地形成表面，同時(shí)不走形，從而使保型性優(yōu)異的成形板制造成為可能的摻合劑，和含有該摻合劑的水泥組合物。本發(fā)明還涉及粘合性優(yōu)異的石膏類粘合劑用添加劑，和含有這種添加劑的石膏類粘合劑組合物。更具體地說，本發(fā)明涉及以半水石膏等水泥質(zhì)材料為主原料、能提高石膏成形體對基材的粘合性的石膏類粘合劑用添加劑和粘合劑組合物。本發(fā)明又涉及灰漿用添加劑，和含有這種添加劑的灰漿組合物。更具體地說，本發(fā)明涉及無論是木造建筑、混凝土建筑還是其它建筑的基材或終飾等種種用途上要使用的灰漿用添加劑，并涉及能提供抹灰性能優(yōu)異、且凝固延遲或強(qiáng)度表達(dá)延遲極小的灰漿組合物的添加利。本發(fā)明涉及有高流動(dòng)性而不必振搗的水硬性組合物用添加劑，含有這種添加劑的水硬性組合物，和硬化組合物。更具體地說，本發(fā)明涉及能提高作為土木、建筑材料和二次制品材料使用的混凝土、灰漿及水泥膏狀物等的粘性和流動(dòng)性，而且能賦予骨料、水泥、水的材料分離抗性優(yōu)異的性狀的水硬性組合物用添加劑。使用了這樣的添加劑的水硬性組合物不需要用振搗器等振動(dòng)的振搗作業(yè)，而且能賦予打設(shè)時(shí)硬化特性優(yōu)異的物理性能。纖維素醚類，與Carbopol等聚丙烯酸類增粘劑相比，是在無機(jī)金屬鹽類、有機(jī)金屬鹽類共存體系的水溶液粘度穩(wěn)定性比較優(yōu)異的，但在同一水溶液濃度下增粘性低，在作為增粘劑或分散穩(wěn)定劑配入制品中的情況下，有溫度變化伴隨的粘度變化大這樣的缺點(diǎn)。對此，在諸如特開昭55-110103號公報(bào)、特開昭56-801號公報(bào)等中，公開了在非離子型水溶性纖維素醚的一部分中引進(jìn)了10～24個(gè)碳長鏈烷基的疏水化非離子型纖維素衍生物，該衍生物以較少的摻合量就顯示出較高的增粘性。而且，如同在特開平3-12401號公報(bào)、特開平3-141210號公報(bào)、特開平3-141214號公報(bào)、特開平3-218316號公報(bào)等中可以看到的，已經(jīng)有人試圖把這些有烷基取代的纖維素衍生物應(yīng)用于外用醫(yī)藥品、化妝品等中。然而，這些有烷基取代的纖維素衍生物雖然顯示出比上述纖維素醚類優(yōu)異的增粘性，但水溶性差，當(dāng)摻合到制品中時(shí)需要長時(shí)間才能均勻溶解，或者有隨時(shí)間推移而粘度穩(wěn)定性變差等問題。因此，這些纖維素醚類或有烷基取代的纖維素衍生物都不能充分滿足作為可用于建筑材料等中的理想增粘劑所需要的性能，即容易溶解、增粘效果優(yōu)異、有高分散穩(wěn)定化能力、且無損于建筑材料的流動(dòng)性，金屬鹽、表面活性劑及其它添加劑的共存或溫度、pH的變化對粘度的影響小，以及微生物抗性優(yōu)異等全部性能。在特開昭61-256957號等中，試圖利用甲基纖維素、羥甲基纖維素、羧甲基纖維素等水溶性高分子，通過添加這些添加劑賦予水泥質(zhì)材料的水混煉物以可塑性，從而改善模具內(nèi)的壓力降低和成形后的保型性。然而，即使用這些添加劑，對模具內(nèi)的壓力降低和保型性等的改善效果也不充分，所得到的成形板表面的平滑性·美觀差，希望進(jìn)一步改善。基于這樣的實(shí)情，本發(fā)明者等人進(jìn)行銳意研究的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)多糖類的羥基氫原子用特定的疏水性取代基和含磺酸基的取代基取代得到的新型多糖衍生物水溶性優(yōu)異，其水溶液在低濃度時(shí)就顯示高增粘性，而且無機(jī)金屬鹽、有機(jī)金屬鹽、pH、溫度等對粘度的影響小，并顯示優(yōu)異的分散穩(wěn)定化作用，進(jìn)而當(dāng)在建筑材料中使用時(shí)顯示良好的流動(dòng)性，終于完成本發(fā)明。已發(fā)現(xiàn)，這種多糖類衍生物在作為擠壓成形板用摻合劑使用的情況下，在成形步驟時(shí)，成形機(jī)內(nèi)筒體的模具壓力降低和保型性以及成形板的表面平滑性改善效果是極其優(yōu)異的。而且，這種多糖類衍生物在強(qiáng)離子強(qiáng)度下即使極少量也顯示出大增粘效果，當(dāng)把它作為石膏類粘合劑用添加劑使用時(shí)，石膏板等石膏成形體對基材的粘合性極其優(yōu)異。也已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)把它作為灰漿用添加劑使用時(shí)，能帶來同像先有技術(shù)那樣添加水溶性高分子的情況一樣良好的抹灰性能，而且凝固延遲小，初期強(qiáng)度的表達(dá)也極優(yōu)異。還發(fā)現(xiàn)，這種多糖衍生物由于即使在強(qiáng)離子強(qiáng)度下也能以極少量顯示大增粘效果，因而通過把它作為增粘劑而與高性能減水劑一起使用，不僅能改善其流動(dòng)性和分離抗性，而且還能使對水硬性粉末的水合反應(yīng)的抑制降低到最小限度，從而得到初期強(qiáng)度表達(dá)極其優(yōu)異的水硬性組合物。本發(fā)明涉及一種多糖衍生物，其中，多糖類或多糖類衍生物的一部或全部羥基氫原子被有8～43個(gè)碳的烴鏈作為部分結(jié)構(gòu)的疏水性取代基(A)和含有從磺酸基、羧酸基、磷酸基和硫酸酯基以及這些的鹽組成的一組中選擇的一種以上基團(tuán)作為部分結(jié)構(gòu)的離子型親水性取代基(B)所取代，取代基(A)對每個(gè)構(gòu)成單糖殘基的平均取代度當(dāng)用Zeisel法或重氮甲烷法測定時(shí)是0.0001以上～0.001以下，取代基(B)對每個(gè)構(gòu)成單糖殘基的平均取代度當(dāng)用膠體滴定法測定時(shí)是0.01～2.0。較好的多糖類或其衍生物選自下列組成的一組纖維素，瓜耳膠，淀粉，羥乙基纖維素，羥乙基瓜耳膠，羥乙基淀粉，甲基纖維素，甲基瓜耳膠，甲基淀粉，乙基纖維素，乙基瓜耳膠，乙基淀粉，羥丙基纖維素，羥丙基瓜耳膠，羥丙基淀粉，羥乙基甲基纖維素，羥乙基甲基瓜耳膠，羥乙基甲基淀粉，羥丙基甲基纖維素，羥丙基甲基瓜耳膠和羥丙基甲基淀粉。(A)是也可以有羥基取代或者也可以插入了氧羰基(-COO-或-OCO-)或醚鍵的10～43個(gè)碳的直鏈或枝鏈烷基、鏈烯基或酰基，(B)是也可以有羥基取代的1～5個(gè)碳的磺烷基或其鹽者，是較好的。此外，也較好的是，取代基(A)是從也可以有羥基取代、還可以插入了醚鍵的12～36個(gè)碳的直鏈或枝鏈烷基、鏈烯基和?；羞x擇的1種或2種以上，而且取代基(B)是從2-磺基乙基、3-磺基丙基、3-磺基-2-羥基丙基和2-磺基-1-(羥甲基)乙基中選擇的1種或2種以上。進(jìn)而，本發(fā)明還提供上述多糖衍生物的制備方法，其中包括使多糖類或其衍生物與(a)從有10～40個(gè)碳的直鏈或枝鏈烷基或鏈烯基的縮水甘油基醚、環(huán)氧化物、鹵化物和鹵代醇，以及有10～40個(gè)碳的直鏈或枝鏈飽和或不飽和酰基的酯、酰鹵和羧酸酐中選擇的疏水化劑，和(b)從乙烯基磺酸，也可以有羥基取代的鹵C1～C5烷磺酸以及這些的鹽中選擇的磺化劑反應(yīng)。而且，本發(fā)明是一種水硬性組合物，其中含有多糖衍生物和水硬性材料，該多糖衍生物系由多糖類或多糖類衍生物的一部或全部羥基氫原子被有8～43個(gè)碳原子的烴鏈作為部分結(jié)構(gòu)的疏水性取代基(A)和含有從磺酸基、羧基、磷酸基和硫酸酯基以及這些的鹽組成的一組中選擇的1種以上基團(tuán)作為部分結(jié)構(gòu)的離子型親水性取代基(B)取代而成。在較好的組合物中，(A)是也可以有羥基取代或者也可以有氧羰基(-COO-或-OCO-)或醚鍵插入的、10～43個(gè)碳的直鏈或枝鏈烷基、鏈烯基或?；?，(B)是也可以有羥基取代的1～5個(gè)碳的磺烷基或其鹽，取代基(A)對每個(gè)構(gòu)成單糖殘基的平均取代度當(dāng)用Zeisel法或重氮甲烷法測定時(shí)是0.0001以上～0.001以下，取代基(B)對每個(gè)構(gòu)成單糖殘基的平均取代度當(dāng)用膠體滴定法測定時(shí)是0.01～2.0。此外，在另一種較好的組合物中，多糖類衍生物是烷基化多糖類或羥烷基化多糖類，(A)的烴鏈?zhǔn)?0個(gè)碳以上～40個(gè)碳以下的烷基或鏈烯基，水硬性材料是水泥。進(jìn)而，(A)對每個(gè)構(gòu)成單糖殘基的取代度用NMR法測定時(shí)是0.001～1,(B)對每個(gè)構(gòu)成單糖殘基的取代度用膠體滴定法測定時(shí)是0.01～2即可。其中，(A)是從有8～40個(gè)碳的直鏈或枝鏈烷基的烷基甘油醚基和有8～40個(gè)碳的直鏈或枝鏈鏈烯基的鏈烯基甘油醚基，以及也可以有羥基取代而且也可以有氧羰基插入的8～40個(gè)碳的直鏈或枝鏈烷基、鏈烯基或?；M成的一組中選擇的一種以上基團(tuán)，(B)可以是也可以有羥基取代的1～5個(gè)碳的磺烷基或其鹽。更好的是，(A)是有12～36個(gè)碳的直鏈烷基的烷基甘油醚基。而且，在另一組較好的組合物中，多糖類衍生物是烷基化多糖類或羥烷基化多糖類，疏水性取代基(A)的烴鏈?zhǔn)?個(gè)碳以上～40個(gè)碳以下的，(A)對每個(gè)構(gòu)成單糖殘基的取代度用Zeisel法或重氮甲烷法測定時(shí)是0.0001～1,(B)對每個(gè)構(gòu)成單糖殘基的取代度用膠體滴定法測定時(shí)是0.001～2。組合物的較好形態(tài)是，(A)是從有8～40個(gè)碳的直鏈或枝鏈烷基的烷基甘油醚基、有8～40個(gè)碳的直鏈或枝鏈鏈烯基的鏈烯基甘油醚基、以及也可以有羥基取代而且也可以有氧羰基插入的8～40個(gè)碳的直鏈或枝鏈烷基、鏈烯基或酰基組成的一組中選擇的1種以上基團(tuán)，離子型親水性取代基(B)是從也可以有羥基取代的1～5個(gè)碳的磺烷基、羧烷基、磷酸烷基和硫酸酯烷基以及這些的鹽組成的一組中選擇的1種以上基團(tuán)。而且，(A)可以是有12～36個(gè)碳的直鏈烷基的烷基甘油醚基。(A)是有12～36個(gè)碳的直鏈烷基的烷基甘油醚基，而(B)是也可以有羥基取代的1～5個(gè)碳的磺烷基者也可以。本發(fā)明中，相對于水硬性材料而言，多糖衍生物含量較好的是0.0001～3％(重量)。而且，水硬性材料可以是能通過水合反應(yīng)硬化的無機(jī)物質(zhì)或半水石膏。水硬性材料也可以是波特蘭水泥、高爐水泥或硅石水泥，還可以進(jìn)一步含有細(xì)骨料或高性能減水劑。高性能減水劑可以是含有從烯鍵不飽和羧酸、其烯化氧加成物或其衍生物組成的一組中選擇的1種或2種以上的單體聚合得到的聚合物或共聚物，或者從萘、蜜胺、苯酚、脲和苯胺中任何一種的羥甲基化物或磺化物組成的一組中選擇的1種或2種以上化合物的甲醛縮合物。更好的高性能減水劑是下式(1)所示的單體與從下式(2)和(3)所示的化合物中選擇的一種以上單體聚合得到的、有氧亞烷基的水溶性乙烯基共聚物式中R1、R2是氫原子或甲基，m1是0～2的數(shù)，AO是2～3個(gè)碳的氧亞烷基，n是2～300的數(shù)，X是氫原子或1～3個(gè)碳的烷基；式中R3、R4、R5是氫原子、甲基或(CH2)m2COOM2,R6是氫原子或甲基，M1、M2、Y是氫原子、堿金屬或堿土金屬、銨、烷基銨或有取代的烷基銨，m2是0～2的數(shù)。相對于水硬性材料而言，多糖衍生物的含量可以是0.0001～3％(重量)，高性能減水劑的含量可以是0.1～5％(重量)，在JISA1101規(guī)定的重陷試驗(yàn)(slumptest)中，重陷流值(Slumpflowvalue)較好在50～70cm的范圍內(nèi)。本發(fā)明可作為自填充用混凝土使用。本發(fā)明的另一種形態(tài)是含有上述多糖衍生物的水硬性材料添加劑，把多糖衍生物添加到水硬性材料和水中、混合來制造水硬性組合物的方法，以及多糖衍生物添加到水硬性材料中的用途。此外，本發(fā)明可以作為擠壓成形品制造用摻合劑來利用。而且也可以應(yīng)用于石膏類粘合劑、水泥質(zhì)材料、灰漿中等。相對于水硬性材料而言，多糖衍生物的含量也可以是0.0001～0.03％(重量)。取代基(B)的平均取代度可以用膠體滴定法測定。取代基(A)的平均取代度可以用Zeisel法、重氮甲烷法或NMR法測定。以下依次說明屬于本發(fā)明形態(tài)的①多糖衍生物和②～⑤各種水硬性組合物。①本發(fā)明的新型多糖衍生物，若列舉用纖維素類作為多糖類或其衍生物的情況為例，則其重復(fù)單元可以用如下通式①-1表示式中R可以相同或不同，表示選自下列的基團(tuán)(1)氫原子、甲基、乙基、羥乙基、羥丙基等，(2)疏水性取代基(A),(3)也可以有羥基取代的磺烷基(B)；A可以相同或不同，表示2～4個(gè)碳的亞烷基；a、b和c可以相同或不同，表示0～10的數(shù)。AO基、R基、a、b和c在重復(fù)單元內(nèi)或重復(fù)單元之間可以相同也可以不同，但取代基(A)和(B)各自對每個(gè)構(gòu)成單糖殘基的取代度，平均而言，取代基(A)是0.0001以上～0.001以下，取代基(B)是0.01～2.0，其余是基團(tuán)(1)。本發(fā)明的新型多糖衍生物中，作為上述通式所示構(gòu)成單糖殘基中的R，包括疏水性取代基(A)和也可以有羥基取代的磺烷基(B)，但不意味著同一構(gòu)成單糖殘基中一定有取代基(A)和(B)存在，而是在視為一分子整體的情況下，只要取代基(A)和(B)以上述平均取代度導(dǎo)入即可。其余的R同上，是氫原子、甲基、乙基、羥乙基、羥丙基等。作為疏水性取代基(A)中10～43個(gè)碳的烷基和鏈烯基，直鏈烷基可以列舉癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十八烷基、二十九烷基、三十烷基、三十一烷基、三十二烷基、三十三烷基、三十四烷基、三十五烷基、三十六烷基、三十七烷基、三十八烷基、三十九烷基、四十烷基等，枝鏈烷基可以列舉甲基十一烷基、甲基十七烷基、乙基十六烷基、甲基十八烷基、丙基十五烷基、2-己基癸基、2-辛基十二烷基、2-庚基十一烷基、2-癸基十四烷基、2-十二烷基十六烷基、2-十四烷基十八烷基、2-十四烷基二十二烷基等，鏈烯基可以列舉癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十六碳烯基、十七碳烯基、十八碳烯基、十九碳烯基、二十碳烯基、二十一碳烯基、二十二碳烯基、二十三碳烯基、二十四碳烯基、二十五碳烯基、二十六碳烯基、二十七碳烯基、二十八碳烯基、二十九碳烯基、三十碳烯基、油基、亞油基、亞麻油基等。其中，較好的是12～36個(gè)碳、尤其16～24個(gè)碳的直鏈或枝鏈烷基或鏈烯基，而且從穩(wěn)定性觀點(diǎn)來看，較好的是烷基、尤其直鏈烷基。作為疏水性取代基(A)，除這些烷基和鏈烯基外，還可以列舉在這些基團(tuán)上有羥基取代的2-羥基烷基、1-羥甲基烷基、2-羥基鏈烯基、1-羥甲基鏈烯基等，有醚鍵插入的2-羥基-3-烷氧基丙基、2-烷氧基-3-羥基丙基、2-羥基-3-鏈烯基丙基、2-鏈烯基-3-羥基丙基等，1位上有氧代基取代的1-氧代烷基或1-氧代鏈烯基(即?；?，和有氧羰基插入的基團(tuán)，但較好的是也可以有羥基取代的烷基、鏈烯基、烷氧丙基、鏈烯氧丙基和?；?，尤其從穩(wěn)定性方面和制造方面來看，較好的是2-羥基烷基、烷氧基羥基丙基。這些疏水性取代基(A)不僅可以取代直接連接到多糖分子上的羥基的氫原子，而且也可以取代連接到多糖分子上的羥乙基或羥丙基的羥基氫原子。這些疏水性取代基(A)的取代度可以在每個(gè)構(gòu)成單糖殘基為0.0001～0.001的范圍內(nèi)適當(dāng)調(diào)整。作為也可以有羥基取代的磺烷基(B)，可以列舉2-磺基乙基、3-磺基丙基、3-磺基-2-羥基丙基、2-磺基-1-(羥甲基)乙基等，但從穩(wěn)定性或制造方面來看，較好的是3-磺基-2-羥基丙基。這些取代基(B)也可以使其全部或一部變成與Na、K等堿金屬、Ca、Mg等堿土金屬、胺類等有機(jī)陽離子、銨離子等的鹽。這些取代基(B)也是不僅可以取代直接連接到多糖分子上的羥基的氫原子，而且也可以取代連接到多糖分子上的羥乙基或羥丙基的羥基氫原子。這些取代基(B)的取代度可以在每個(gè)構(gòu)成單糖殘基為0.01～2.0的范圍內(nèi)根據(jù)疏水性取代基(A)的導(dǎo)入量等作適當(dāng)調(diào)整，但較好在每個(gè)構(gòu)成單糖殘基為0.01～1.0、更好地0.02～0.5的范圍內(nèi)。本發(fā)明的新型多糖衍生物可以通過在使多糖類或其衍生物的羥基氫原子部分地疏水化(導(dǎo)入疏水性取代基(A))或磺化(導(dǎo)入有磺酸基的取代基(B))之后，使其余羥基的全部或一部分氫發(fā)生磺化或疏水化，或同時(shí)進(jìn)行疏水化和磺化而獲得。作為本發(fā)明中可以使用的多糖類或其衍生物，可以列舉纖維素、瓜耳膠、淀粉等多糖類；在這些多糖類上有甲基、乙基、羥乙基、羥丙基等取代的衍生物。這些取代基在構(gòu)成單糖殘基中可以單獨(dú)取代也可以多種組合取代，作為多糖衍生物實(shí)例，可以列舉羥乙基纖維素、羥乙基瓜耳膠、羥乙基淀粉、甲基纖維素、甲基瓜耳膠、甲基淀粉、乙基纖維素、乙基瓜耳膠、乙基淀粉、羥丙基纖維素、羥丙基瓜耳膠、羥丙基淀粉、羥乙基甲基纖維素、羥乙基甲基瓜耳膠、羥乙基甲基淀粉、羥丙基甲基纖維素、羥丙基甲基瓜耳膠、羥丙基甲基淀粉等。這些多糖類或其衍生物中，較好的是纖維素、羥乙基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、羥丙基纖維素、特別好的是羥乙基纖維素。而且，上述多糖衍生物的取代基還可以在羥乙基或羥丙基的羥基上進(jìn)一步取代而形成諸如聚氧乙烯鏈等，達(dá)到每個(gè)構(gòu)成單糖殘基超過3.0的取代度，較好的是其每個(gè)構(gòu)成單糖殘基的取代度為0.1～10.0、尤其是0.5～5.0。此外，這些多糖類或其衍生物的重均分子量范圍較好的是1萬～1000萬、更好的是10萬～500萬、尤其好的是50萬～200萬。以下分別說明疏水化反應(yīng)和磺化反應(yīng)。要說明的是，如前所述，疏水化反應(yīng)和磺化反應(yīng)既可以先進(jìn)行任何一個(gè)，也可以同時(shí)進(jìn)行。<疏水化反應(yīng)>多糖類或磺化多糖類的疏水化反應(yīng)，是通過使多糖類或磺化多糖類及其衍生物溶解或分散在適當(dāng)溶劑中，并與選自有10～40個(gè)碳的直鏈或枝鏈烷基或鏈烯基的縮水甘油醚、環(huán)氧化物、鹵化物和鹵代醇，以及有10～40個(gè)碳的直鏈或枝鏈、飽和或不飽和的?；孽ァⅤ｛u和羧酸酐的疏水化劑反應(yīng)進(jìn)行的。上述疏水化劑中，尤其好的是縮水甘油醚、環(huán)氧化物、鹵化物和酰鹵，這些疏水化劑可以單獨(dú)使用也可以2種以上組合使用。疏水化劑的使用量可以根據(jù)希望導(dǎo)入多糖類或其衍生物中的疏水性基團(tuán)數(shù)量加以適當(dāng)調(diào)整，但通常較好的范圍是多糖類或其衍生物的每個(gè)構(gòu)成單糖殘基為0.0001～1當(dāng)量，尤其0.0005～0.1當(dāng)量。疏水化反應(yīng)必要時(shí)較好在堿存在下進(jìn)行，作為這樣的堿沒有特限定，但可以列舉堿金屬或堿土金屬的氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽等，其中較好的是氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鎂等。堿的使用量，相對于使用的疏水化劑而言，較好的是1～1000摩爾倍量，尤其100～500摩爾倍量能給出良好結(jié)果。作為溶劑，可以列舉低級醇，例如異丙醇、叔丁醇等。為了達(dá)到使多糖類或磺化多糖類溶脹以提高與疏水化劑的反應(yīng)性之目的，相對于低級醇而言，也可以用添加了1～50％(重量)、較好2～30％(重量)的水的混合溶劑進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)溫度較好在0～200℃、尤其在30～100℃的范圍內(nèi)。反應(yīng)結(jié)束后，必要時(shí)，可以用酸中和堿。作為酸，可以用硫酸、鹽酸、磷酸等無機(jī)酸、乙酸等有機(jī)酸。而且，在此過程中，不中和也可以進(jìn)行下一步反應(yīng)。這樣得到的疏水化多糖類在隨后用于磺化反應(yīng)的情況下，除不中和就可以將其原樣使用外，必要時(shí)也可以通過過濾等進(jìn)行分離，或用熱水、含水異丙醇、含水丙酮溶劑等洗滌除去未反應(yīng)的疏水化劑，或通過中和等除去副產(chǎn)鹽類再使用。要說明的是，在疏水化反應(yīng)之前業(yè)已進(jìn)行了磺化反應(yīng)的情況下，用中和、過濾等分離后，必要時(shí)進(jìn)行洗滌等之后，干燥，就可以得到本發(fā)明的新型多糖衍生物。<磺化反應(yīng)>多糖類或疏水化多糖類的磺化反應(yīng)，可以通過使多糖類或疏水化多糖類溶解或分散在適當(dāng)?shù)娜軇┲?，并與磺化劑反應(yīng)來進(jìn)行?；腔瘎┲?，作為也可以有羥基取代的鹵C1～C5烷磺酸中的取代鹵素原子，可以列舉氟原子、氯原子、溴原子等，而且作為這些的鹽，可以列舉鈉鹽、鉀鹽等堿金屬鹽，鈣鹽、鎂鹽等堿土金屬鹽，銨鹽等。作為磺化劑，較好的是乙烯基磺酸、3-鹵素-2-羥基丙磺酸、3-鹵素丙磺酸，這些磺化劑可以單獨(dú)使用也可以2種以上組合使用。磺化劑的使用量，可以根據(jù)希望導(dǎo)入多糖類或其衍生物中的磺酸基數(shù)量進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整，但通常其范圍較好的是，多糖類或疏水化多糖類的每個(gè)構(gòu)成單糖殘基為0.01～10當(dāng)量，尤其0.03～1當(dāng)量。磺化反應(yīng)，必要時(shí)較好在堿存在下進(jìn)行，作為這樣的堿沒有特別限定，但可以列舉堿金屬或堿土金屬的氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽等，其中較好的是氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鎂等。堿的使用量，相對于所用的磺化劑而言，較好的是1.0～3.0摩爾倍量，尤其1.05～1.5摩爾倍量能給出良好結(jié)果。作為溶劑，可以列舉低級醇，例如異丙醇、叔丁醇等。而且，為了提高多糖類或疏水化多糖類與磺化劑的反應(yīng)性之目的，相對于低級醇而言，也可以用添加了0.1～100％(重量)、較好1～50％(重量)的水的混合溶劑進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)溫度較好在0～150℃、尤其在30～100℃的范圍內(nèi)。反應(yīng)結(jié)束后，必要時(shí)可以用酸中和堿。作為酸，可以用硫酸、鹽酸、磷酸等無機(jī)酸，乙酸等有機(jī)酸。而且，也可以不經(jīng)過中和就進(jìn)行下一步反應(yīng)。這樣得到的磺化多糖類在繼續(xù)用于疏水化反應(yīng)的情況下，除可以不中和而以其原樣使用外，必要時(shí)也可以通過過濾等進(jìn)行分離，或用熱水、含水異丙醇、含水丙酮溶劑等洗滌以除去未反應(yīng)的磺化劑，或通過中和除去副產(chǎn)鹽類。要說明的是，在磺化之前業(yè)已進(jìn)行了疏水化反應(yīng)的情況下，在中和、過濾等分離之后，必要時(shí)進(jìn)行洗滌之后，干燥，就可以得到本發(fā)明的新型多糖衍生物。本發(fā)明的多糖衍生物，在以建筑材料等為首的各種領(lǐng)域中，可以適當(dāng)?shù)刈鳛樵稣硠?、分散穩(wěn)定劑等使用。②在作為本發(fā)明摻合劑使用的、其羥基之一部或全部的氫原子被疏水性取代基(A)和離子型親水性取代基(B)所取代的多糖衍生物中，疏水性取代基(A)是含有總碳數(shù)8個(gè)以上～40個(gè)以下、較好12個(gè)以上～36個(gè)以下、更好16～24個(gè)碳原子的烴鏈作為部分結(jié)構(gòu)的取代基，具體地說，可以列舉有8～40個(gè)、較好12～36個(gè)、更好16～24個(gè)碳的直鏈或枝鏈烷基的烷基甘油醚基，或有同樣碳數(shù)的直鏈或枝鏈鏈烯基的鏈烯基甘油醚基，或也可以有羥基取代或也可以有氧羰基插入的8～40個(gè)、較好12～36個(gè)、更好16～24個(gè)碳的直鏈或枝鏈烷基、鏈烯基或?；?。這里，所謂烷基甘油醚基，系指烷基甘油醚去掉1個(gè)羥基后殘余部分的結(jié)構(gòu)。疏水性取代基(A)，更具體地，可以列舉2-羥基-3-烷氧基丙基，2-烷氧基-1-(羥甲基)乙基，2-羥基-3-鏈烯氧基丙基，2-鏈烯氧基-1-(羥甲基)乙基。疏水性取代基(A)也可以取代與多糖分子結(jié)合的羥乙基或羥丙基的羥基氫原子。此外，離子型親水性取代基(B)是有磺酸基、羧酸基、磷酸基或硫酸酯基作為部分結(jié)構(gòu)的取代基，而且也可以形成鹽，具體地說，可以列舉也可以有羥基取代的1～5個(gè)碳的磺烷基或其鹽、羧烷基或其鹽。更具體地說，可以列舉2-磺基乙基、3-磺基丙基、3-磺基-2-羥基丙基、2-磺基-1-(羥甲基)乙基等，其全部或一部也可以形成與Na、K等堿金屬、Ca、Mg等堿土金屬、胺類等有機(jī)陽離子、銨離子等的鹽。進(jìn)而，本發(fā)明涉及的這些多糖衍生物，因疏水性取代基(A)和離子型親水性取代基(B)的取代程度而異，在混煉水中的溶解性或增粘性也會(huì)有所變化。這就是說，若取代度低于較好的范圍，則會(huì)發(fā)生在混煉水中的溶解性下降或粘度下降，而使保型性惡化。而若高于較好的范圍，則在混煉水中的溶解性下降或粘性變得太大，從而使成型時(shí)壓力增大，造成平滑性下降。因此，疏水性取代基(A)和離子型親水性取代基(B)的取代度中，疏水性取代基(A)的取代度較好的是每1單位構(gòu)成單糖殘基為0.001～1、更好的是0.01～0.1、離子型極性取代基(B)的取代度較好的是每1單位構(gòu)成單糖殘基為0.01～2、更好的是0.02～1.5。特別好的取代度是，疏水性取代基(A)為0.01～0.1，離子型親水性取代基(B)為0.1～0.6。本發(fā)明中要使用的有取代多糖衍生物，是通過使多糖類或其烷基化或羥烷基化衍生物的羥基氫原子部分地疏水化(引進(jìn)疏水性取代基(A))或磺化(引進(jìn)離子型親水性取代基(B))等親水化之后，使其余羥基的全部或一部分氫發(fā)生磺化等親水化或疏水化，或者同時(shí)進(jìn)行疏水化或磺化等親水化來得到的。作為本發(fā)明中的多糖類，可以列舉纖維素，淀粉，蒟蒻甘露聚糖、黃秋葵粘性物質(zhì)等根莖多糖類，阿拉伯膠、黃蓍膠、刺梧桐樹膠等樹液多糖類，刺槐豆膠、瓜耳膠、羅望子膠等種子多糖類，瓊脂、角叉菜膠、藻酸銨等海草多糖類，殼多糖(幾丁質(zhì))、脫乙酰殼多糖、肝素、軟骨素硫酸等動(dòng)物性多糖類，葡聚糖、xanthangum等微生物多糖類。此外，作為有離子型基團(tuán)取代的，可以列舉羧甲基纖維素、硫酸纖維素、磷酸纖維素、亞磷酸纖維素等陰離子型基團(tuán)取代物。作為多糖類的烷基化或羥烷基化衍生物，可以列舉羥乙基纖維素、羥乙基瓜耳膠、羥乙基淀粉、甲基纖維素、甲基瓜耳膠、甲基淀粉、乙基纖維素、乙基瓜耳膠、乙基淀粉、羥丙基纖維素、羥丙基瓜耳膠、羥丙基淀粉、羥乙基甲基纖維素、羥乙基甲基瓜耳膠、羥乙基甲基淀粉、羥丙基甲基纖維素、羥丙基甲基瓜耳膠、羥丙基甲基淀粉等，其中較好的是纖維素、羥乙基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、羥丙基纖維素等纖維素及其衍生物。而且，這些多糖類的甲基、乙基、羥乙基、羥丙基等取代基可以是單一取代基取代的，也可以是多個(gè)取代基取代的，其每個(gè)構(gòu)成單糖殘基的取代度較好的是0.1～5、尤其0.5～3。而且，在取代基是亞烷氧基的情況下，取代度，即其每個(gè)構(gòu)成單糖殘基的加成摩爾數(shù)，較好的是0.1～10、尤其0.5～5。此外，這些多糖類或其衍生物的重均分子量范圍較好的是1萬～1000萬、尤其是10萬～500萬。取代基的導(dǎo)入可以諸如進(jìn)行如下。即，使多糖類或其衍生物在堿的存在下與烷基碳數(shù)為10～40的烷基或鏈烯基縮水甘油醚或10～40個(gè)碳的直鏈或枝鏈飽和或不飽和烷基的環(huán)氧化物、鹵化物、鹵代醇、酰鹵或有10～40個(gè)碳的酰基的酯或羧酸酐反應(yīng)來引進(jìn)疏水性取代基(A)，還可以在堿的存在下與乙烯基磺酸或也可以有羥基取代的1～5個(gè)碳的鹵烷磺酸或這些的鹽等反應(yīng)來進(jìn)行。本發(fā)明的擠壓成形品用水泥組合物是以水泥質(zhì)材料和上述的本發(fā)明摻合劑為必需成分配制而成的。作為本發(fā)明中使用的水泥質(zhì)材料，可以列舉普通、早強(qiáng)、超早強(qiáng)、白色等波特蘭水泥，以及高爐水泥、飛灰水泥、氧化鋁水泥。本發(fā)明的水泥擠壓成形品用摻合劑用量，相對于水泥質(zhì)材料100重量份而言，是0.1～7重量份，較好是1～5重量份。而且，在本發(fā)明的擠壓成形品用水泥組合物中，除水泥質(zhì)材料外，還可以配入各種摻合材料或摻合劑。作為各種摻合材料或摻合劑，可以列舉，例如，石棉、玻璃纖維、聚丙烯纖維、維尼綸纖維、芳族聚酰胺纖維等各種纖維類增強(qiáng)材料，或珍珠巖、蛭石等輕質(zhì)骨料，高爐爐渣、飛灰、煙氣二氧化硅、石粉、硅砂等填充材料，膨潤土等膨脹材料，減水劑等表面活性劑類、延遲劑、早強(qiáng)劑(材)等。因此，擠壓成形品的制造可以將這些材料配合，添加必要量的混煉水、混合，用螺桿型擠出成形機(jī)、柱塞型擠出成形機(jī)及其前端裝配的模具等，擠出成形為所希望的形狀來進(jìn)行?；鞜捤鄬τ谒噘|(zhì)材料100重量份而言，通常使用15～85重量份，較好使用15～60重量份。然后，擠出成形品進(jìn)一步用切斷機(jī)等切斷成所希望的長度，進(jìn)而進(jìn)行通常的養(yǎng)護(hù)或必要時(shí)進(jìn)行蒸汽養(yǎng)護(hù)、壓熱器養(yǎng)護(hù)等，然后就可以得到制品。③按照本發(fā)明，作為增粘劑使用的多糖衍生物，是多糖類或其烷基化或羥烷基化衍生物的一部或全部羥基氫原子用疏水性取代基(A)和離子型親水性取代基(B)取代而成的。疏水性取代基(A)是有8～40個(gè)碳的烴鏈作為部分結(jié)構(gòu)，更具體地說，有8～40個(gè)、較好12～36個(gè)、更好16～24個(gè)碳的直鏈或枝鏈烷基的烷基甘油醚基，或有同樣碳數(shù)的直鏈或枝鏈鏈烯基的鏈烯基甘油醚基，或者也可以有羥基取代而且也可以有氧羰基插入的8～40個(gè)、較好12～36個(gè)、更好16～24個(gè)碳的直鏈或枝鏈烷基、鏈烯基或?；?。從制造上的容易性及其它觀點(diǎn)來看，較好的是烷基甘油醚基、長鏈烷基、2-羥基長鏈烷基，尤其好的是烷基甘油醚基。這里，所謂烷基甘油醚基，系指烷基甘油醚的羥基去掉1個(gè)之后殘余部分的結(jié)構(gòu)。作為烷基甘油醚基，更具體地說，可以列舉2-羥基-3-烷氧基丙基、2-烷氧基-1-(羥甲基)乙基、2-羥基-3-鏈烯氧基丙基、2-鏈烯氧基-1-(羥甲基)乙基。這些疏水性取代基(A)也可以取代多糖分子上連接的羥乙基或羥丙基的羥基氫原子。離子型親水性取代基(B)是含有從磺酸基、羧基、磷酸基和硫酸酯基組成的一組中選擇的1種以上基團(tuán)作為部分結(jié)構(gòu)的取代基，這些也可以形成鹽。具體地說，可以列舉也可以有羥基取代的1～5個(gè)碳的磺烷基或其鹽、羧基或其鹽、磷酸烷基或其鹽、硫酸酯烷基或其鹽等。較好的是，也可以有羥基取代的1～5個(gè)碳的磺烷基。更具體地說，可以列舉2-磺基乙基、3-磺基丙基、3磺基-2-羥基丙基、2-磺基-1-(羥甲基)乙基等，其全部或一部也可以成為與Na、K等堿金屬、Ca、Mg等堿土金屬、胺類等有機(jī)陽離子基、銨等的鹽。本發(fā)明涉及的這些多糖衍生物，因疏水性取代基(A)和離子型親水性取代基(B)的取代度而異，在混煉水中的溶解性或增粘性也有變化。即，通過使疏水性取代基(A)和離子型親水性取代基(B)的取代度落入較好的范圍內(nèi)，就能得到在混煉水中的適度溶解性或增粘性，從而對石膏類粘合劑能給予優(yōu)異的粘合性。從這樣的觀點(diǎn)來看，疏水性取代基(A)的取代度是每1單元構(gòu)成單糖殘基為0.0001～1，更好的是0.0005～0.01。而離子型極性取代基(B)的取代度是每1單元構(gòu)成單糖殘基為0.001～2，更好的是0.01～1。特別好的取代度是，疏水性取代基(A)為0.0007～0.005，離子型親水性取代基(B)為0.02～0.15。多糖類可以與②同樣使用。本發(fā)明的有取代多糖衍生物，可以通過使多糖類或其烷基化或羥烷基化衍生物的羥基氫原子部分地疏水化(引進(jìn)疏水性取代基(A))或親水化(引進(jìn)離子型親水性取代基(B))之后，使其余羥基的一部或全部氫分別親水化或疏水化，或同時(shí)進(jìn)行疏水化和親水化來得到。取代基的導(dǎo)入，作為一例，可以進(jìn)行如下。即，可以通過使多糖類或其衍生物在堿的存在下與烷基碳數(shù)8～40個(gè)的烷基或鏈烯基縮水甘油醚、8～40個(gè)碳的直鏈或枝鏈飽和或不飽和烷基的環(huán)氧化物、鹵化物、鹵代醇、酰鹵或者有8～40個(gè)碳的?；孽セ螋人狒磻?yīng)來引進(jìn)疏水性取代基(A)，進(jìn)而在堿的存在下與乙烯基磺酸或也可以有羥基取代的1～5個(gè)碳的鹵烷磺酸、鹵代羧酸、鹵代磷酸酯、鹵代硫酸酯或這些的鹽反應(yīng)來進(jìn)行。含有上述多糖衍生物的本發(fā)明石膏類粘合劑用添加劑可以添加的水泥質(zhì)材料，是在用水混煉的情況下能顯示硬化性的無機(jī)物質(zhì)，典型的可以列舉半水石膏(燒石膏)，但不限于此。要說明的是，所謂半水石膏，一般是使天然石膏、磷酸石膏、鈦石膏、排煙脫硫石膏等在110～120℃燒結(jié)得到的。而且，本發(fā)明中石膏類粘合劑用添加劑對水泥質(zhì)材料的添加量，可以根據(jù)作為目標(biāo)的增粘、粘合性的程度適當(dāng)確定，例如，相對于水泥質(zhì)材料而言，上述多糖衍生物的配合量較好為0.0001～0.03％(重量)，而從粘合性與成本的平衡來看，較好的是0.0005～0.01％(重量)。添加劑對水泥質(zhì)材料的添加，可以在水溶液或粉末等任何一種狀態(tài)下進(jìn)行，而且其添加時(shí)間既可以在與水泥質(zhì)材料干摻合、溶解到混煉水中等石膏類粘合劑的混煉之前，也可以在石膏類粘合劑的混煉期間，即與向水泥質(zhì)材料中注水同時(shí)或從剛注水后直至石膏類粘合劑混煉結(jié)束之間添加。此外，也可以往后再添加到業(yè)已混煉完成的石膏類粘合劑中。而且，可以采用一次全量添加的方法或分?jǐn)?shù)次添加的方法中任何一種。而且，本發(fā)明的粘合劑組合物中，除水泥質(zhì)材料外，還可以配入各種摻合材料或摻合劑。作為這些摻合材料或摻合劑，可以列舉，例如，石棉、玻璃纖維、聚丙烯纖維、維尼綸纖維、芳香族聚酰胺纖維等各種纖維類增強(qiáng)材料，或珍珠巖、蛭石等輕質(zhì)骨料，高爐爐渣、飛灰、煙氣二氧化硅、石粉、硅砂等填充材料，膨潤土等膨脹材料，減少劑等表面活性劑、延遲劑、早強(qiáng)劑(材)等。④按照本發(fā)明，作為增粘劑使用的多糖衍生物同③一樣。因此，可以得到在混煉水中的適度溶解性或增粘性，從而對灰漿來說能賦予優(yōu)異的抹灰性能(泥瓦匠可操作性)。從這樣的觀點(diǎn)來看，疏水性取代基(A)的取代度是每1單元構(gòu)成單糖殘基為0.0001～1，更好的是0.0005～0.01。而離子型極性取代基(B)的取代度是每1單元構(gòu)成單糖殘基為0.001～2，更好的是0.01～1。特別好的取代度是，疏水性取代基(A)為0.0007～0.005，離子型親水性取代基(B)為0.02～0.15。含有上述多糖衍生物的本發(fā)明灰漿用添加劑可以添加的水泥質(zhì)材料是在用水混煉的情況下顯示硬化性的無機(jī)物質(zhì)，典型的可以列舉波特蘭水泥、高爐水泥、二氧化硅水泥等，但不限于這些。而且，本發(fā)明中灰漿用添加劑對水泥質(zhì)材料的添加量可以根據(jù)作為目標(biāo)的增粘、可操作性程度適當(dāng)確定，但諸如相對于水泥質(zhì)材料而言，上述多糖衍生物的配合量較好的是0.0001～0.03％(重量)，從作業(yè)性與成本面的平衡來看較好的是0.0005～0.01％(重量)。添加劑對水泥質(zhì)材料的添加可以呈水溶液或粉末中任何一種狀態(tài)，而且，其添加時(shí)間既可以在水泥質(zhì)材料與細(xì)骨料的干摻合、溶解在混煉水中等灰漿混煉之前，也可以在灰漿混煉期間，即與向水泥質(zhì)材料中注水同時(shí)或從剛注水后直至灰漿混煉結(jié)束之間添加。進(jìn)而，也可以往后再添加到業(yè)已混煉完成的灰漿中。而且，也可以采用一次全量添加的方法或分?jǐn)?shù)次添加的方法中任何一種。此外，本發(fā)明的灰漿組合物中，除水泥質(zhì)材料外，還可以配入各種摻合材料或摻合劑。作為這些摻合材料或摻合劑，可以列舉，例如，石棉、玻璃纖維、聚丙烯纖維、維尼綸纖維、芳香族聚酰胺纖維等各種纖維類增強(qiáng)材料，或珍珠巖、蛭石等輕質(zhì)骨料，高爐爐渣、飛灰、煙氣二氧化硅、石粉、硅砂等填充材料，膨潤土等膨脹材料，減少劑等表面活性劑、延遲劑、早強(qiáng)劑(材)等。⑤按照本發(fā)明，作為增粘劑使用的多糖衍生物是同③一樣的。因此，可以得到在混煉水中的適度溶解性或增粘劑，從在對水硬性組合物給予優(yōu)異的分離抗性的同時(shí)還能給予優(yōu)異的流動(dòng)性。從這樣的觀點(diǎn)來看，疏水性取代基(A)的取代度是每1單元構(gòu)成單糖殘基為0.0001～1，更好的是0.0005～0.01。而離子型極性取代基(B)的取代度是每1單元構(gòu)成單糖殘基為0.001～2，更好的是0.01～1。特別好的取代基是，疏水性取代基(A)為0.0007～0.005，離子型親水性取代基(B)為0.02～0.15。本發(fā)明中多糖衍生物的添加量可以根據(jù)作為目標(biāo)的增粘程度來適當(dāng)確定，例如，制造水硬性組合物時(shí)相對于必要的水硬性粉末量而言，較好的是0.0001～3％(重量)，更好的是0.001～0.5％(重量)，特別好的是0.01～0.1％(重量)。作為本發(fā)明中可以使用的高性能減水劑，即JISA6204中規(guī)定的減水率18％以上的混凝土用化學(xué)摻合劑，可以列舉從萘、蜜胺、苯酚、脲和苯胺中任何一種的羥甲基化物和磺化物這一組中選擇的1種或2種以上化合物的甲醛縮合物。例如，萘磺酸金屬鹽甲醛縮合物[例如花王公司制Mighty150]，蜜胺磺酸金屬鹽甲醛縮合物[例如花王公司制Mighty150-V2]，苯酚磺酸甲醛化合物(日本專利第1097647號中記載的化合物等)，苯酚·磺胺酸甲醛共縮合物(特開平1-113419號公報(bào)中記載的化合物等)等。此外，作為其它實(shí)例，可以列舉含有從烯鍵不飽和單羧酸、其烯化氧加成物或其衍生物、以及烯鍵不飽和二羧酸、其烯化氧加成物或其衍生物組成的一組中選擇的1種或2種的單體聚合得到的聚合物或共聚物(特公平2-7901號公報(bào)，特開平3-75252號公報(bào)，特公開2-8983號公報(bào)等記載的化合物等)。進(jìn)而，作為本發(fā)明中可以使用的高性能減水劑，特別好的是使用有氧亞烷基的水溶性乙烯基共聚物(例如花王公司制Mighty3000)。關(guān)于這樣的高性能減水劑，在諸如特開平7-223852號公報(bào)中有記載。較好使用從式(1)和(2)或(3)制成的上述高性能減水劑。在其共聚物中，作為上述通式(1)所示的單體，可以使用甲氧基聚乙二醇、甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇、乙氧基聚乙二醇、乙氧基聚乙二醇-聚丙二醇、丙氧基聚乙二醇和丙氧基聚乙二醇-聚丙二醇等一端有烷基封端的聚亞烷基二醇與丙烯酸、甲基丙烯酸或脂肪酸的脫氫(氧化)反應(yīng)物的酯化物，或者對丙烯酸、甲基丙烯酸或脂肪酸的脫氫(氧化)反應(yīng)物的環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷加成物。而且，作為聚亞烷基二醇的單體重復(fù)單元，可以使用環(huán)氧乙烷單獨(dú)、環(huán)氧丙烷單獨(dú)、環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的無規(guī)、嵌段、交替加成中任何一種。聚亞烷基二醇的單體重復(fù)單元加成摩爾數(shù)，若像上述特開平7-223852號公報(bào)中記載的情況那樣是110～300，則在硬化延遲的縮短、高流動(dòng)性、高填充性、高分離低減性等方面是特別好的。作為上述通式(2)所示的化合物，就不飽和單羧酸類單體而言，可以列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸或這些的堿金屬鹽、堿土金屬鹽、銨鹽、胺鹽、有取代的胺鹽。而就不飽和二羧酸類單體而言，可以列舉馬來酸酐、馬來酸、衣康酸酐、衣康酸、檸康酸酐、檸康酸、富馬酸、或這些的堿金屬鹽、堿土金屬鹽、銨鹽、胺鹽、有取代的胺鹽。而且，作為上述通式(3)所示的化合物，可以列舉烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、或這些酸的堿金屬鹽、堿土金屬鹽、銨鹽、胺鹽、有取代的胺鹽。本發(fā)明中高性能減水劑的添加量可以根據(jù)所希望的流動(dòng)性適當(dāng)確定，但一般來說，相對于水硬性粉末而言，是0.1～5％(重量)，較好的是0.5～3％(重量)。含有上述多糖衍生物和高性能減水劑的本發(fā)明水硬性組合物用添加劑可添加的水硬性粉末，是具有能通過水合反應(yīng)硬化的物性的粉末，可以列舉水泥、石膏等。較好的是水泥，而且其中還可以再添加高爐爐渣、飛灰、煙氣二氧化硅等。要說明的是，這些粉末中作為骨料只添加砂子和添加砂子與礫石而最終得到的水硬性組合物，一般分別稱為灰漿和混凝土。而且，如上所述，這些水硬性組合物中，具有高流動(dòng)性且具有分離抗性優(yōu)異之物性者，就稱之為具有自我填充性，但對于添加容易分離的礫石等作為骨料的混凝土來說，這種物性尤其具有重要意義。具備這樣的物性的混凝土稱為自我填充用混凝土，但本發(fā)明在種種水硬性組合物中，尤其在這種自我填充用混凝土中，能發(fā)揮其效果。本發(fā)明中多糖衍生物、高性能減水劑向水硬性組合物中的添加，可以呈水溶液或粉末中任意一種狀態(tài)，而且其添加時(shí)間可以在與水硬性粉末的干摻合、在混煉水中溶解等水硬性組合物的混煉前，也可以在水硬性組合物混煉期間，即與向水硬性粉末中注水的同時(shí)或從剛注水后直至水硬性組合物混煉結(jié)束之間添加。進(jìn)而，也可以往后再添加到業(yè)已混煉完成的水硬性組合物中。而且，也可以采用一次全量添加的方法或分成數(shù)次添加的方法中任何一種。本發(fā)明的水硬性組合物用添加劑中可以并用眾所周知的分散劑。例如，可以與木質(zhì)素磺酸或其鹽、氧羧酸或其鹽、多烷基羧酸酐或其鹽(例如，特公昭63-5346號公報(bào)，特開昭62-83344號公報(bào)，特開平1-270550號公報(bào))等并用，在這種情況下，既可以預(yù)先混合，而且也可以把一方配合到水硬性粉末或水硬性組合物中之后，或者把一方配合到水硬性粉末或水硬性組合物中混煉，然后再配合另一方。而且，也可以并用其它水硬性組合物用添加劑(材)，例如，緩釋性分散劑、AE減水劑、流動(dòng)化劑、延遲劑、早強(qiáng)劑、促進(jìn)劑、起泡劑、發(fā)泡劑、消泡劑、保水劑、增粘劑、流平劑、防水劑、防銹劑、著色劑、防霉劑、裂紋抑制劑、高分子乳化劑、其它表面活性劑、其它水溶性高分子、膨脹劑(材)、玻璃纖維等中一種或兩種以上。本發(fā)明的新型多糖衍生物能給出透明性高的水溶液、少量添加就能顯示優(yōu)異的增粘效果、鹽類共存或溫度引起的粘度變化小、有優(yōu)異的分散穩(wěn)定化作用。因此，本發(fā)明的新型多糖衍生物，作為以建筑材料為首、化妝品、衛(wèi)生用品等的增粘劑、凝膠化劑、賦形劑、乳化穩(wěn)定劑、分散劑等，可以廣泛地利用。②如上所述，通過用本發(fā)明的水泥擠出成形品制造用摻合劑擠出成形，可以得到外觀或尺寸精度優(yōu)異、品質(zhì)良好的水泥擠出成形制品。而且本發(fā)明的摻合劑由于早期強(qiáng)度表達(dá)性也是優(yōu)異的，因而使生產(chǎn)率的提高成為可能。用本發(fā)明的摻合劑制造的成形體可以在建筑構(gòu)造物的所有用途上使用。而且，盡管近年來一次性模型板的開發(fā)已經(jīng)開始，但在這些用途上也能很好地使用。③按照本發(fā)明的石膏類粘合劑用添加劑，由于使石膏類粘合劑的基材粘合性提高成為可能，因而使石膏板施工時(shí)等情況下石膏類粘合劑的使用、施工方法得到了改善，尤其在一般建筑物中，其波及效果更大。④按照本發(fā)明的灰漿用添加劑，一方面達(dá)到了灰漿加工作業(yè)性提高的意圖，另一方面又沒有產(chǎn)生凝結(jié)延遲或強(qiáng)度表達(dá)下降的問題。因此，在建筑現(xiàn)場等情況下灰漿的使用、施工方法得到改善，而且不產(chǎn)生工期拖延這樣的情況。這在一般建筑物中其波及效果尤其大。⑤如上所述，按照本發(fā)明的水硬性組合物，由于使高流動(dòng)性、骨料等的材料分離抗性、強(qiáng)度的確保成為可能，因而混凝土等水硬性組合物的使用、施工方法得到了飛躍性改善，在一般建筑物中其波及效果尤其大。而且，即使關(guān)于混凝土制品等水硬性組合物制品的制造，由于制造時(shí)的噪音消除或初期硬化物性優(yōu)異等，使生產(chǎn)率的提高、合理化成為可能。按①、②、③、④、⑤的順序，用實(shí)施例說明實(shí)施形態(tài)。以下，列舉實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于這些。本發(fā)明的多糖衍生物是像以下實(shí)施例那樣進(jìn)行而得到的。調(diào)整疏水化劑的用量和反應(yīng)時(shí)間，就能得到預(yù)定的取代度。實(shí)施例要說明的是，在以下實(shí)施例中，本發(fā)明新型多糖衍生物的疏水性取代基(A)的取代度，在取代基(A)的1位沒有氧代基的情況(形成醚的情況)下，是用Zeisel法(D.G.Anderson,Anal.Chem.,43,894(1971))定量的。而在取代基(A)的1位有氧代基的情況(形成酯的情況)下，是在樣品用酸水解、中和后用重氮甲烷進(jìn)行酯化，再用氣相色譜法定量的(重氮甲烷法)。而磺烷基(B)的取代度用膠體滴定法測定。即，配制已知濃度的增粘劑溶液，在攪拌下向其中添加已知重量的N/200甲基甘醇脫乙酰殼多糖溶液(和光純藥公司，膠體滴定用)，再添加數(shù)滴甲苯胺藍(lán)指示劑溶液(和光純藥公司，膠體滴定用)。對此，用N/400聚硫酸乙烯酯鉀溶液(和光純藥公司，膠體滴定用)反滴定，從滴定量算出取代度。而且，在以下實(shí)施例中，所謂“取代度”表示每個(gè)構(gòu)成單糖殘基的取代基平均數(shù)。①實(shí)施例①-1(1)配備了攪拌器、溫度計(jì)和冷凝管的一個(gè)1000ml玻璃制可分離反應(yīng)容器中，添加重均分子量約150萬、羥乙基取代度1.8的羥乙基纖維素(HEC-QP100M,UnionCarbide公司)80g,80％異丙醇640g，和48％氫氧化鈉水溶液5.5g，調(diào)制漿狀液，在氮?dú)夥諊略谑覝財(cái)嚢?0分鐘。向其中添加硬脂基縮水甘油醚0.84g，在80℃反應(yīng)8小時(shí)，進(jìn)行疏水化。疏水化反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液用乙酸中和，將反應(yīng)生成物濾出。反應(yīng)生成物用50℃異丙醇500g洗滌2次，然后用丙酮500g洗滌2次，在70℃減壓干燥1晝夜，得到疏水化的羥乙基纖維素衍生物72.8g。(2)向配備了攪拌器、溫度計(jì)和冷凝管的一個(gè)500ml玻璃制可分離反應(yīng)容器中加入(1)得到的疏水化羥乙基纖維素衍生物20.0g、70％異丙醇200g和48％氫氧化鈉水溶液1.37g，調(diào)制漿狀液，在氮?dú)饬飨拢谑覝財(cái)嚢?0分鐘。向反應(yīng)液中添加3-氯-2-羥基丙烷磺酸鈉4.09g和48％氫氧化鈉水溶液1.7g，在50℃進(jìn)行3小時(shí)磺化。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液用鹽酸中和，濾出生成物。生成物用70％異丙醇340g洗滌1次、然后用異丙醇120g洗滌2次，然后在70℃減壓干燥1晝夜，得到有3-硬脂氧基-2-羥基丙基和3-磺基-2-羥基丙基取代的羥乙基纖維素衍生物(本發(fā)明化合物①-1)18.3g。所得到的羥乙基纖維素衍生物的3-硬脂氧基-2-羥基丙基取代度是0.00098，3-磺基-2-羥基丙基取代度是0.078。實(shí)施例①-2(1)除用硬脂基縮水甘油醚0.42g外同實(shí)施例①-1的(1)一樣進(jìn)行，得到疏水化的羥乙基纖維素衍生物68.23g。(2)然后，除添加3-氯-2-羥基丙烷磺酸鈉2.05g和48％氫氧化鈉水溶液0.86g外，同實(shí)施例①-1的(2)一樣進(jìn)行，得到有3-硬脂氧基-2-羥基丙基和3-磺基-2-羥基丙基取代的羥乙基纖維素衍生物(本發(fā)明化合物①-2)17.64g。所得到的羥乙基纖維素衍生物的3-硬脂氧基-2-羥基丙基的取代度是0.00052,3-磺基-2-羥基丙基的取代度是0.037。實(shí)施例①-3向配備了攪拌器、溫度計(jì)和冷凝管的500ml玻璃制可分離反應(yīng)容器中，加入實(shí)施例①-1(1)得到的疏水化羥乙基纖維素衍生物10.0g、異丙醇160g和25％乙烯基磺酸鈉水溶液8.3g，調(diào)制漿狀液。此漿狀液在氮?dú)饬飨略谑覝財(cái)嚢?0分鐘后，加入48％氫氧化鈉水溶液1.2g，在氮?dú)饬飨略谑覝財(cái)嚢?0分鐘。進(jìn)而，使?jié){液升溫到80℃，在80℃攪拌2小時(shí)，進(jìn)行磺化。反應(yīng)結(jié)束后冷卻、用乙酸中和、洗滌、干燥，得到有3-硬脂氧基-2-羥基丙基和磺乙基取代的羥乙基纖維素衍生物(本發(fā)明化合物①-3)8.9g。所得到的羥乙基纖維素衍生物的3-硬脂氧基-2-羥基丙基的取代度是0.00098，磺乙基的取代度是0.082。實(shí)施例①-4向配備攪拌器、溫度計(jì)和冷凝管的500ml玻璃制可分離反應(yīng)容器中，加入實(shí)施例①-1(1)得到的疏水化羥乙基纖維素10.0g、90％異丙醇160g和48％氫氧化鈉水溶液5.4g，調(diào)制漿狀液，在氮?dú)饬飨略谑覝財(cái)嚢?0分鐘。反應(yīng)液用冰冷卻直至10℃以下之后，加入3-溴丙烷磺酸鈉12.0g，在10℃以下攪拌60分鐘。進(jìn)而，使反應(yīng)液升溫至80℃，在80℃攪拌2小時(shí)進(jìn)行磺化。反應(yīng)結(jié)束后冷卻、用乙酸中和、洗滌、干燥，得到有3-硬脂氧基-2-羥基丙基和磺丙基取代的羥乙基纖維素衍生物(本發(fā)明化合物①-4)8.9g。所得到的羥乙基纖維素衍生物的3-硬脂氧基-2-羥基丙基的取代度是0.00098，磺丙基的取代度是0.077。實(shí)施例①-5(1)向配備了攪拌器、溫度計(jì)和冷凝管的1000ml玻璃制可分離反應(yīng)容器中，加入重均分子量約150萬、羥乙基取代度1.8的羥乙基纖維素(HEC-QP100M,UnionCarbide公司制)50g、88％異丙醇400g和48％氫氧化鈉水溶液3.5g，調(diào)制漿狀液，在氮?dú)夥諊略谑覝財(cái)嚢?0分鐘。向其中添加1,2-環(huán)氧十八烷0.21g，在80℃反應(yīng)8小時(shí)以進(jìn)行疏水化。疏水化反應(yīng)結(jié)束后，用乙酸中和、洗滌、干燥，得到疏水化的羥乙基纖維素衍生物48.8g。(2)向配備了攪拌器、溫度計(jì)和冷凝管的500ml玻璃制可分離反應(yīng)容器中，加入(1)得到的疏水化羥乙基纖維素衍生物10.0g、70％異丙醇100g和48％氫氧化鈉水溶液0.67g，調(diào)制漿狀液，在氮?dú)饬飨略谑覝財(cái)嚢?0分鐘。向反應(yīng)液中添加3-氯-2-羥基丙烷磺酸鈉2.1g和48％氫氧化鈉水溶液0.88g，在50℃進(jìn)行9小時(shí)磺化。反應(yīng)結(jié)束后用乙酸中和、洗滌、干燥，得到有2-羥基十八烷基和3-磺基-2-羥基丙基取代的羥乙基纖維素衍生物(本發(fā)明化合物①-5)7.2g。所得到的羥乙基纖維素衍生物的2-羥基十八烷基的取代度是0.00080,3-磺基-2-羥基丙基的取代度是0.078。實(shí)施例①-6(1)向配備了攪拌器、溫度計(jì)和冷凝管的1000ml玻璃制可分離反應(yīng)容器中，加入重均分子量約150萬、羥乙基取代度1.8的羥乙基纖維素(HEC-QP100M,UnionCarbide公司制)50g,88％異丙醇400g和48％氫氧化鈉水溶液3.6g，調(diào)制漿狀液，在氮?dú)夥諊略谑覝財(cái)嚢?0分鐘。向其中添加1-氯十八烷0.4g，在80℃反應(yīng)8小時(shí)，進(jìn)行疏水化。疏水化反應(yīng)結(jié)束后，用乙酸中和、洗滌、干燥，得到疏水化的羥乙基纖維素衍生物48.7g。(2)除用鹽酸中和反應(yīng)液外，同實(shí)施例①-5的(2)一樣進(jìn)行，得到有十八烷基和3-磺基-2-羥基丙基取代的羥乙基纖維素衍生物(本發(fā)明化合物①-6)8.2g。所得到的羥乙基纖維素衍生物的十八烷基的取代度是0.00071,3-磺基-2-羥基丙基的取代度是0.080。實(shí)施例①-7(1)向配備了攪拌器、溫度計(jì)和冷凝管的1000ml玻璃制可分離反應(yīng)容器中加入重均分子量約150萬、羥乙基取代度1.8的羥乙基纖維素(HEC-QP100M,UnionCarbide公司制)50g、70％異丙醇500g和48％氫氧化鈉水溶液3.5g，調(diào)制漿狀液，在氮?dú)饬飨略谑覝財(cái)嚢?0分鐘。向反應(yīng)液中添加3-氯-2-羥基丙烷磺酸鈉10.5g和48％氫氧化鈉水溶液4.4g，在50℃進(jìn)行9小時(shí)磺化。反應(yīng)結(jié)束后，用乙酸中和、洗滌、干燥，得到磺化的羥乙基纖維素衍生物50.0g。(2)向配備了攪拌器、溫度計(jì)和冷凝管的500ml玻璃制可分離反應(yīng)容器中加入(1)得到的磺化羥乙基纖維素衍生物10.0g、88％異丙醇80.0g和48％氫氧化鈉水溶液0.01g，調(diào)制漿狀液，在氮?dú)夥諊略谑覝財(cái)嚢?0分鐘。向其中添加硬脂酰氯0.03g，在80℃反應(yīng)8小時(shí)以進(jìn)行疏水化。疏水化反應(yīng)結(jié)束后用乙酸中和、過濾、洗滌、干燥，得到有1-氧代十八烷基和3-磺基-2-羥基丙基取代的羥乙基纖維素衍生物(本發(fā)明化合物①-7)8.5g。所得到的羥乙基纖維素衍生物的1-氧代十八烷基的取代度是0.00093,3-磺基-2-羥基丙基的取代度是0.081。實(shí)施例①-8(1)向配備了攪拌器、溫度計(jì)和冷凝管的1000ml玻璃制可分離反應(yīng)容器中加入重均分子量約80萬、羥乙基取代度1.8的羥乙基纖維素(HEC-QP4400,UnionCarbide公司制)50g、80％異丙醇400g和48％氫氧化鈉水溶液3.5g，調(diào)制漿狀液，在氮?dú)夥諊略谑覝財(cái)嚢?0分鐘。向其中添加硬脂基縮水甘油醚0.39g，在80℃反應(yīng)8小時(shí)，進(jìn)行疏水化。疏水化反應(yīng)結(jié)束后用乙酸中和、過濾、洗滌、干燥，得到疏水化的羥乙基纖維素衍生物44.3g。(2)向配備了攪拌器、溫度計(jì)和冷凝管的500ml玻璃制可分離反應(yīng)容器中加入(1)得到的疏水化羥乙基纖維素衍生物10.0g、70％異丙醇100g和48％氫氧化鈉水溶液0.67g，調(diào)制漿狀液，在氮?dú)饬飨略谑覝財(cái)嚢?0分鐘。向反應(yīng)液中加入3-氯-2-羥基丙烷磺酸鈉2.11g和48％氫氧化鈉水溶液0.88g，在50℃進(jìn)行3小時(shí)磺化。反應(yīng)結(jié)束后用鹽酸中和、過濾、洗滌、干燥，得到有3-硬脂氧基-2-羥基丙基和3-磺基-2-羥基丙基取代的羥乙基纖維素衍生物(本發(fā)明化合物①-8)8.8g。所得到的羥乙基纖維素衍生物的3-硬脂氧基-2-羥基丙基的取代度是0.00081,3-磺基-2-羥基丙基的取代度是0.079。比較例①-1與實(shí)施例①-1～7中所用的相同羥乙基纖維素(HEC-QP100M,UnionCarbide公司制)原樣使用，作為比較化合物①-1。試驗(yàn)例①-1增粘性試驗(yàn)本發(fā)明化合物和比較化合物各1.0g分別在200ml離子交換水中攪拌溶解，在室溫放置1晝夜之后，測定各水溶液的粘度。而且，本發(fā)明化合物和比較化合物各1.0g在200ml1.0％(重量)氯化鈉水溶液中攪拌溶解，在室溫放置1晝夜之后，測定各水溶液的粘度。要說明的是，粘度是用Brookfield粘度計(jì)(12rpm,25℃)測定的。其結(jié)果列于表①-1中。表①-1\</tables>本發(fā)明的新型多糖衍生物在給出透明性高的水溶液的同時(shí)，還能發(fā)揮從表①-1中顯而易見的優(yōu)異增粘性，而且耐鹽性也是優(yōu)異的。實(shí)施例①-9灰漿按以下配方調(diào)制灰漿。這種灰漿在調(diào)制時(shí)骨料的分散穩(wěn)定性優(yōu)異，而且是有高流動(dòng)性的良好灰漿。水350g水泥700g砂1850g分散劑(Mighty3000，花王公司制)11.9g本發(fā)明化合物①-10.14g以下的合成例中，借助于同合成例①一樣的反應(yīng)，改變多糖類、疏水化劑、親水化劑、它們的用量、反應(yīng)時(shí)間，可以得到有預(yù)定取代度的多糖衍生物。②合成例②-1～17，比較合成例②-1～5這里，多糖衍生物的疏水性取代基的取代度用NMR(核磁共振譜)測定，磺基的取代度是通過元素(S原子)、膠體滴定等方法求出的。在合成例②-1中，先使重均分子量約80萬、羥乙基取代度1.8的羥乙基纖維素(HEC-QP4400,UnionCarbide公司制)50g、硬脂基縮水甘油醚5.4g反應(yīng)，然后與3-氯-2-羥基丙烷磺酸鈉6.4g、48％氫氧化鈉水溶液2.7g反應(yīng)，得到有硬脂基甘油醚基和磺基-2-羥基丙基取代的羥乙基纖維素衍生物(本發(fā)明摻合劑②-1)7.2g。硬脂基甘油醚基的取代度是0.030，磺基-2-羥基丙基的取代度是0.15。合成例②-2，是使合成例②-1的多糖類與硬脂基縮水甘油醚10.8g和3-氯-2-羥基丙烷磺酸鈉9.6g、48％氫氧化鈉溶液2.7g反應(yīng)得到的。硬脂基甘油醚基的取代度是0.058，磺基-2-羥基丙基的取代度是0.20。合成例②-3，是與合成例②-1同樣進(jìn)行疏水化、用25％乙烯基磺酸鈉水溶液18.0g、48％氫氧化鈉水溶液1.2g進(jìn)行磺化得到的。硬脂基甘油醚基的取代度是0.030，磺乙基的取代度是0.18。合成例②-4，是與合成例②-2同樣進(jìn)行疏水化、用25％乙烯基磺酸鈉水溶液36.0g進(jìn)行磺化得到的。硬脂基甘油醚基的取代度是0.058，磺乙基的取代度是0.34。合成例②-5，是像合成例②-1那樣疏水化、用3-溴丙烷磺酸鈉15.0g磺化得到的。硬脂基甘油醚基的取代度是0.030，磺丙基的取代度是0.10。合成例②-6，是使合成例②-1的羥乙基纖維素50g、鯨蠟基縮水甘油醚8.5g、25％乙烯基磺酸鈉水溶液36.0g反應(yīng)得到的。鯨蠟基甘油醚基的取代度是0.060，磺乙基的取代度是0.35。合成例②-7，是從重均分子量約40萬、甲基取代度1.8的甲基纖維素(MetoloseSM-800，信越化學(xué)工業(yè)公司制)50g、硬脂基縮水甘油醚6.0g、3-氯-2-羥基丙烷磺酸鈉7.7g得到的。硬脂基甘油醚基的取代度是0.027，磺基-2-羥基丙基的取代度是0.15。合成例②-8，是像合成例②-7那樣疏水化、從25％乙烯基磺酸鈉水溶液21.6g得到的。硬脂基甘油醚基的取代度是0.027，磺乙基的取代度是0.17。合成例②-9，是纖維素粉末16.2g(Merck公司制)用叔丁醇250g和25％乙烯基磺酸鈉水溶液52.0g磺化，再用硬脂基縮水甘油醚3.2g疏水化得到的。硬脂基甘油醚基的取代度是0.025，磺乙基的取代度是0.53。合成例②-10，是除硬脂基縮水甘油醚的數(shù)量為6.4g外同合成例②-9一樣進(jìn)行反應(yīng)得到的。硬脂基甘油醚基的取代度是0.049，磺乙基的取代度是0.53。合成例②-11，是使重均分子量約150萬、羥乙基取代度1.8的羥乙基纖維素(HEC-QP100M,UnionCarbide公司制)50g、1,2-環(huán)氧十八烷2.2g、3-氯-2-羥基丙烷磺酸鈉12.8g反應(yīng)得到的。2-羥基十八烷基的取代度是0.015,3-磺基-2-羥基丙基的取代度是0.30。合成例②-12，是像合成例②-11那樣疏水化、用25％乙烯基磺酸鈉水溶液36.0g磺化得到的。2-羥基十八烷基的取代度是0.015,2-磺基乙基的取代度是0.32。合成例②-13，是像合成例②-11那樣疏水化、用3-溴丙烷磺酸鈉30.0g磺化得到的。2-羥基十八烷基的取代度是0.015，磺丙基的取代度是0.20。合成例②-14，是使上述HEC-QP100M50g、1-氯十八烷4.8g、3-氯-2-羥基丙烷磺酸鈉12.8g反應(yīng)得到的。十八烷基的取代度是0.010,3-磺基-2-羥基丙基的取代度是0.31。合成例②-15，是上述HEC-QP100M50g用3-氯-2-羥基丙烷磺酸鈉32.8g磺化、用硬脂酰氯0.44g疏水化得到的。硬脂酰基的取代度是0.014,3-磺基-2-羥基丙基的取代度是0.20。合成例②-16，是像合成例②-1那樣用硬脂基甘油醚0.9g疏水化、同樣地進(jìn)行磺化得到的。硬脂基甘油醚基的取代度是0.006，磺基-2-羥基丙基的取代度是0.15。合成例②-17，是合成例②-1中硬脂基縮水甘油醚5.4g代之以使用辛基縮水甘油醚基4.5g進(jìn)行疏水化，進(jìn)而同合成例②-3一樣進(jìn)行磺化得到的。辛基甘油醚基的取代度是0.032，磺乙基的取代度是0.05。比較合成例1合成例②-1(1)合成的、有硬脂基甘油醚基取代的羥乙基纖維素衍生物以其原樣(硬脂基甘油醚基的取代度用NMR法測定為0.030，用Zeisel法測定為0.008)使用，作為比較摻合劑1。比較合成例2與合成例②-1～6中使用的同種羥乙基纖維素不進(jìn)行疏水化，而同合成例②-3一樣進(jìn)行磺化，得到有磺乙基取代的羥乙基纖維素衍生物(磺乙基的取代度0.18)(比較摻合劑2)。比較摻合劑3與合成例②-1～6中使用的同種羥乙基纖維素原樣使用，作為比較摻合劑3。比較摻合劑4羧甲基纖維素(CMC2280,Daicel化學(xué)工業(yè)公司制，重均分子量約100萬，羥甲基化度0.78)原樣使用，作為比較摻合劑4。比較摻合劑5用聚丙烯酸鈉(Carbopol941,Goodrich公司制)作為比較摻合劑5。以上合成例②得到的多糖類衍生物有如上所述用NMR法測定的(A)基的取代度，而且有用Zeisel法測定的如下取代度實(shí)施例②(實(shí)施例中使用的材料)1．水泥質(zhì)材料普通波特蘭水泥中央水泥公司制2．骨料硅砂豐浦標(biāo)準(zhǔn)砂3．纖維增強(qiáng)材料維尼綸纖維AB1200×6Semihard(Unitika公司制)4．粉末填料高嶺土高嶺土(白石工業(yè)公司制)5．摻合劑本發(fā)明摻合劑②和比較摻合劑。(基本配方)普通波特蘭水泥100重量份硅砂50重量份維尼綸纖維20重量份高嶺土5重量份水50重量份摻合劑3重量份按上述基本配方，用所述材料和作為摻合劑的所述本發(fā)明摻合劑②或比較摻合劑配制的水泥組合物10kg，用混煉機(jī)(MHS-80型，宮崎鐵工公司制)混合制成混煉物，然后用前端裝配了寬60mm、厚8mm的模具的擠出成形機(jī)(FM-301型，宮崎鐵工公司制)進(jìn)行成形，制造擠出成形板。測定了成形板制造時(shí)的擠出速度和所得到的成形板的成形性狀與彎曲強(qiáng)度。測定方法和評價(jià)基準(zhǔn)如下所述。(成形板的外觀)所得到的成形板的外觀根據(jù)以下所示基準(zhǔn)用目視法判定?！鸨砻嫫交?，無瑕疵△表面上出現(xiàn)少量條狀瑕疵×表面上出現(xiàn)大量條狀瑕疵(尺寸精度)按寬60mm×厚8mm×長約2m成形的成形板的尺寸，用帶千分表的測微器(Mitsutoyo公司制)，在成形板的長度方向上以100mm間隔測定寬和厚，求其平均值，根據(jù)下列標(biāo)準(zhǔn)評價(jià)?！饘?、厚的誤差不足0.1mm△寬、厚的誤差為0.1mm～0.3mm×寬、厚的誤差在0.3mm以上(擠出速度)測定直至水泥組合物10kg全部擠出成形所需要的時(shí)間和擠出成形體的長度，計(jì)算求出每1分鐘擠出的成形體長度。(彎曲強(qiáng)度)按照J(rèn)IS-R5201灰漿的彎曲試驗(yàn)法測定，評價(jià)24小時(shí)后的強(qiáng)度。結(jié)果列于表②-1和表②-2中?？梢钥闯觯ㄟ^使用本發(fā)明的摻合劑，可以得到表面外觀良好、尺寸精度也優(yōu)異的水泥成形板。而且，還可以看出，擠出速度也是實(shí)用的速度，強(qiáng)度表達(dá)也很快。③如以下所示，通過與②同樣的反應(yīng)，制造摻合劑1～26。合成例③-1，是從HEC-QP440050g、硬脂基縮水甘油醚4.0g、3-氯-2-羥基丙烷磺酸鈉6.4g、48％氫氧化鈉水溶液2.7g得到的。硬脂基甘油醚基的取代度是0.008,3-磺基-2-羥基丙基的取代度是0.15。合成例③-2，是在合成例③-1中除使硬脂基縮水甘油醚用量改為8.0g外一樣進(jìn)行疏水化之后，除使3-氯-2-羥基丙烷磺酸鈉用量改為9.6g、48％氫氧化鈉水溶液2.7g改為4.0g外一樣進(jìn)行磺化得到的。硬脂基甘油醚基的取代度為0.014,3-磺基-2-羥基丙基的取代度為0.20。合成例③-3，是像合成例③-1一樣疏水化、用25％乙烯基磺酸鈉水溶液18.0g進(jìn)行磺化得到的。硬脂基甘油醚基的取代度為0.008，磺乙基的取代度為0.18。合成例③-4，是像合成例③-2一樣疏水化、按照合成例③-3使25％乙烯基磺酸鈉水溶液用量改為36.0g進(jìn)行磺化得到的。硬脂基甘油醚基的取代度為0.014，磺乙基的取代度為0.34。硬脂基甘油醚基的取代度為0.008,3-磺基丙基的取代度為0.10。合成例③-6,是HEC-QP440050g用鯨蠟基縮水甘油醚6.3g疏水化、用25％乙烯基磺酸鈉水溶液36.0g磺化得到的。鯨蠟基甘油醚基的取代度為0.016,2-磺基乙基的取代度為0.35。合成例③-7，是上述MetoloseSM-80050g用硬脂基縮水甘油醚4.4g疏水化、用3-氯-2-羥基丙烷磺酸鈉7.7g、48％氫氧化鈉水溶液3.2g磺化得到的。硬脂基甘油醚基的取代度為0.0075,3-磺基-2-羥基丙基的取代度為0.15。合成例③-8，是像合成例③-7那樣疏水化、用25％乙烯基磺酸鈉水溶液21.6g磺化得到的。硬脂基甘油醚基的取代度為0.0075,2-磺基乙基的取代度為0.17。合成例③-9，是纖維素粉末16.2g(Merck公司制)用叔丁醇250g和25％乙烯基磺酸鈉水溶液52.0g磺化、用硬脂基縮水甘油醚2.4g疏水化得到的。硬脂基甘油醚基的取代度是0.0070,2-磺基乙基的取代度是0.53。合成例③-10，是除硬脂基縮水甘油用量為4.8g外同合成例③-9一樣進(jìn)行反應(yīng)得到的。硬脂基甘油醚基的取代度為0.0130,2-磺基乙基的取代度為0.53。合成例③-11，是HEC-QP100M50g用1,2-環(huán)氧十八烷1.6g疏水化、3-氯-2-羥基丙烷磺酸鈉12.8g磺化得到的。2-羥基十八烷基的取代度為0.005,3-磺基-2-羥基丙基的取代度是0.30。合成例③-12，是像合成例③-11一樣疏水化、用25％乙烯基磺酸鈉水溶液36.0g磺化得到的。2-羥基十八烷基的取代度是0.005,2-磺基乙基的取代度是0.32。合成例③-13，是像合成例③-11一樣疏水化、用3-溴丙烷磺酸鈉30.0g磺化得到的。2-羥基十八烷基的取代度是0.005,3-磺基丙基的取代度是0.20。合成例③-14，是HEC-QP100M50g用1-氯十八烷3.6g疏水化、用3-氯-2-羥基丙烷磺酸鈉12.8g磺化得到的。十八烷基的取代度是0.0030,3-磺基-2-羥基丙基的取代度是0.31。合成例③-15，是HEC-QP100M50g用3-氯-2-羥基丙烷磺酸鈉32.8g磺化、用硬脂酰氯0.33g疏水化得到的。硬脂?；娜〈仁?.0048,3-磺基-2-羥基丙基的取代度是0.20。合成例③-16，是使合成例③-1中硬脂基縮水甘油醚用量為0.7g進(jìn)行疏水化、同合成例③-1一樣進(jìn)行磺化得到的。硬脂基甘油醚基的取代度是0.0022,3-磺基-2-羥基丙基的取代度是0.15。合成例③-17，是合成例③-1中硬脂基縮水甘油醚4.0g代之以用辛基縮水甘油醚3.3g進(jìn)行疏水化、進(jìn)而同合成例③-3一樣進(jìn)行磺化得到的。辛基甘油醚基的取代度是0.0081,2-磺基乙基的取代度是0.05。合成例③-18，是HEC-QP100M80g用硬脂基縮水甘油醚0.84g疏水化、用3-氯-2-羥基丙烷磺酸鈉4.09g和48％氫氧化鈉水溶液1.7g進(jìn)行磺化得到的。硬脂基甘油醚基的取代度是0.00098,3-磺基-2-羥基丙基的取代度是0.078。合成例③-19，是HEC-QP100M80g用硬脂基縮水甘油醚0.42g疏水化、用3-氯-2-羥基丙烷磺酸鈉2.05g和48％氫氧化鈉水溶液0.86g磺化得到的。硬脂基甘油醚基的取代度是0.00052,3-磺基-2-羥基丙基的取代度是0.037。合成例③-20，是同合成例③-19一樣疏水化、用25％乙烯基磺酸鈉水溶液8.3g進(jìn)行磺化得到的。硬脂基甘油醚基的取代度是0.00098,2-磺基乙基的取代度是0.082。合成例③-21，是像合成例③-19一樣疏水化、用3-溴丙烷磺酸鈉12.0g進(jìn)行磺化得到的。硬脂基甘油醚基的取代度是0.00098,3-磺基丙基的取代度是0.077。合成例③-22，是HEC-QP100M50g用1,2-環(huán)氧十八烷0.21g疏水化、用3-氯-2-羥基丙烷磺酸鈉2.1g和48％氫氧化鈉水溶液0.88g進(jìn)行磺化得到的。2-羥基十八烷基的取代度是0.00080,3-磺基-2-羥基丙基的取代度是0.078。合成例③-23,是HEC-QP100M80g用1-氯十八烷0.4g疏水化、3-氯-2-羥基丙烷磺酸鈉2.1g和48％氫氧化鈉水溶液0.88g進(jìn)行磺化得到的。十八烷基的取代度是0.00071,3-磺基-2-羥基丙基的取代度是0.080。合成例③-24，是HEC-QP100M50g用3-氯-2-羥基丙烷磺酸鈉10.5g磺化、用硬脂酰氯0.03g進(jìn)行疏水化得到的。1-氧代十八烷基的取代度是0.00093,3-磺基-2-羥基丙基的取代度是0.081。合成例③-25，是HEC-QP440050g用硬脂基縮水甘油醚0.39g疏水化、用3-氯-2-羥基丙烷磺酸鈉2.11g和48％氫氧化鈉水溶液0.88g進(jìn)行磺化得到的。硬脂基甘油醚基的取代度是0.00081,3-磺基-2-羥基丙基的取代度是0.079。合成例③-26，是HEC-QP440050g用硬脂基縮水甘油醚0.7g疏水化、用48％氫氧化鈉水溶液15.8g、一氯乙酸鈉24.5g進(jìn)行羧甲基化得到的。硬脂基甘油醚基的取代度是0.001(疏水性取代基含量4.7％重量)，羧甲基的取代度是0.3。實(shí)施例③按表③-1中所示的配方，使半水石膏、摻合劑和水用萬能混合機(jī)(三英制作所制)在20℃混合1分鐘，制成粘合劑組合物。作為摻合劑，使用的是以上所示摻合劑③-1～26和比較摻合劑③-1～5。石膏板(厚9mm)切斷成50cm×50cm，以上得到的粘合劑組合物迅速、均勻地涂布到其一面上，在離垂直豎立的膠合板底部1m的地方與其壓粘，觀察是否滑落。同樣的評價(jià)重復(fù)進(jìn)行5次，按照以下判定基準(zhǔn)以50分為滿分進(jìn)行評價(jià)不滑落10分滑落不到10cm5分滑落10cm以上0分以上結(jié)果列于表③-2和表③-3中。從上述結(jié)果判斷，若使用本發(fā)明的石膏類粘合劑添加劑，則因其增粘作用而能達(dá)到優(yōu)異的基材粘合性。與此相對而言，在比較摻合劑的情況下，不能達(dá)到令人滿意的基材粘合性，作為石膏板等的石膏類粘合劑是不能令人滿意的。④實(shí)施例④按照表④-1中所示配方，水泥(秩父小野田公司制)、砂(豐浦產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)砂)、摻合劑和水用萬能混合機(jī)(三英制作所制)在20℃混合3分鐘，制成灰漿組合物。作為摻合劑，使用的是以上所示摻合劑③-1～26和比較摻合劑1～5。在長30cm×寬30cm×深5cm的鋼制模框中倒入灰漿，用抹子進(jìn)行表面加工。表面加工定性地確認(rèn)，評價(jià)如下○可抹性優(yōu)異，抹平后表面光滑△可抹性稍差，抹平后表面稍不令人滿意×可抹性差，抹平后表面不令人滿意灰漿組合物按照J(rèn)IS-R5201制成灰漿測試樣品，測定(3日后)壓縮強(qiáng)度。而且，對這些灰漿組合物按照ASTM-C403測定凝固時(shí)間(初始凝固時(shí)間_時(shí)_分)。以上結(jié)果列于表④-2和表④-3中。從以上結(jié)果判斷，若使用本發(fā)明的灰漿用添加劑，則因其增粘作用而能達(dá)到優(yōu)異的加工作業(yè)性，而且凝固或硬化也不慢。相對于這一點(diǎn)而言，在比較摻合劑的情況下，不能達(dá)到充分的抹平性，而且有凝固遲緩、強(qiáng)度表達(dá)低下這樣的問題。實(shí)施例③按表⑤-1中所示的配制條件，配制作為水硬性組合物的混凝土。(使用材料)水(省略號W)自來水水泥(C)普通波特蘭水泥(比重3.16)細(xì)骨料(S)紀(jì)之川產(chǎn)河砂∶君津產(chǎn)陸砂=1∶1(比重2.57，粗粒率2.57)粗骨料(G)高知產(chǎn)石灰?guī)r碎石(比重2.72，粗粒率7.03，最大尺寸20mm)使用的高性能減水劑列于以下表⑤-2中。相對于表⑤-1的水硬性組合物而言，表⑤-2中所示高性能減水劑按以下表⑤-3～表⑤-5中所示添加量使用，而且作為增粘劑型多糖衍生物，像表⑤-3～表⑤-5中所示那樣使用以上所述摻合劑③-1～26。水硬性組合物的混煉，是在20℃用100升強(qiáng)制雙軸混合機(jī)、把高性能減水劑和多糖衍生物事先溶解在混煉水中、用2分鐘混煉50升混凝土的速度進(jìn)行。然后，測定以下所示的塌落流動(dòng)(Slumpflow)、分離抗性、自填充性、一日強(qiáng)度和硬化時(shí)間等5種評價(jià)項(xiàng)目。<評價(jià)項(xiàng)目>1．塌落流動(dòng)用JISA1101測定塌落流動(dòng)值(cm)。2．分離抗性用目視(肉眼)進(jìn)行評價(jià)。評價(jià)基準(zhǔn)如下○無骨料分離和水分離△稍有骨料分離和水分離×有骨料分離和水分離3．自填充性混凝土混煉后，把混凝土澆鑄到10cm直徑的圓柱形模具中，硬化脫模后，用肉眼觀察混凝土表面的填充狀態(tài)。評價(jià)基準(zhǔn)如下◎不產(chǎn)生孔隙○不產(chǎn)生3mm以上孔隙△產(chǎn)生少許3mm以上孔隙×產(chǎn)生大量3mm以上孔隙4．1日強(qiáng)度用JISA1108的壓縮強(qiáng)度試驗(yàn)法進(jìn)行1日強(qiáng)度測定。評價(jià)基準(zhǔn)如下◎:80～100kgf/cm2○:50～80kgf/cm2△:30～50kgf/cm2×:10～30kgf/cm25．硬化時(shí)間用JISA6204的Proctor貫入阻抗試驗(yàn)法進(jìn)行凝固時(shí)間的測定。評價(jià)基準(zhǔn)(初始凝固時(shí)間)如下○:5～7小時(shí)△:7～9小時(shí)×:9～11小時(shí)以上結(jié)果列于表⑤-3～表⑤-5中。要說明的是，作為增粘劑使用的多糖衍生物和比較品的添加量，相對于水泥而言，是0.02％(重量)。從以上結(jié)果判斷，本發(fā)明的水硬性組合物由于流動(dòng)性高(塌落流動(dòng)值為60±5cm)且分離抗性優(yōu)異，因而關(guān)于自填充性可以得到十分令人滿意的結(jié)果。此外，即使關(guān)于硬化物性，也能得到凝固時(shí)間和1日強(qiáng)度方面的良好結(jié)果。相對于此，在比較摻合劑的情況下，添加量相對于水泥而言為0.02％(重量)時(shí)不能達(dá)到令人滿意的分離抗性，而且不能達(dá)到流動(dòng)性高的優(yōu)異自填充性。此外，即使關(guān)于硬化物性，也不能達(dá)到良好的結(jié)果。表②-1表②-2表③-1\</tables>表③-2表③-3\</tables>表④-1表④-2\</tables>表④-3表⑤-1表⑤-2\</tables>表⑤-3>*相對于水泥的重量％表⑤-4*相對于水泥的重量％表⑤-5>*相對于水泥的重量％權(quán)利要求1．多糖衍生物，它是多糖類或多糖類衍生物的一部或全部羥基氫原子被有8～43個(gè)碳的烴鏈作為部分結(jié)構(gòu)的疏水性取代基(A)和含有從磺酸基、羧基、磷酸基和硫酸酯基以及這些的鹽組成的一組中選擇的1種以上基團(tuán)作為部分結(jié)構(gòu)的離子型親水性取代基(B)取代而成，其中取代基(A)對每個(gè)構(gòu)成單糖殘基的平均取代度用Zeisel法或重氮甲烷法測定時(shí)為0.0001以上～0.001以下，取代基(B)對每個(gè)構(gòu)成單糖殘基的平均取代度用膠體滴定法測定時(shí)為0.01～2.0。2．權(quán)利要求1所述的多糖衍生物，其中多糖類或其衍生物是從下列組成的一組中選擇的纖維素，瓜耳膠，淀粉，羥乙基纖維素，羥乙基瓜耳膠，羥乙基淀粉，甲基纖維素，甲基瓜耳膠，甲基淀粉，乙基纖維素，乙基瓜耳膠，乙基淀粉，羥丙基纖維素，羥丙基瓜耳膠，羥丙基淀粉，羥乙基甲基纖維素，羥乙基甲基瓜耳膠，羥乙基甲基淀粉，羥丙基甲基纖維素，羥丙基甲基瓜耳膠和羥丙基甲基淀粉。3．權(quán)利要求1所述的多糖衍生物，其中，(A)是也可以有羥基取代而且也可以有氧羰基(-COO-或-OCO-)或醚鍵插入的、10～43個(gè)碳的直鏈或枝鏈烷基、鏈烯基或?；?B)是也可以有羥基取代的1～5個(gè)碳的磺烷基或其鹽。4．權(quán)利要求3所述的多糖衍生物，其中，取代基(A)是從也可以有羥基取代而且也可以有醚鍵插入的、12～36個(gè)碳的直鏈或枝鏈烷基、鏈烯基或?；羞x擇的1種或2種以上，而取代基(B)是從2-磺基乙基、3-磺基丙基、3-磺基-2-羥基丙基和2-磺基-1-(羥甲基)乙基中選擇的1種或2種以上。5．包含多糖衍生物和水硬性材料的水硬性組合物，其中多糖衍生物系多糖類或多糖類衍生物的一部或全部羥基氫原子被有8～43個(gè)碳的烴鏈作為部分結(jié)構(gòu)的疏水性取代基(A)和含有從磺酸基、羧基、磷酸基和硫酸酯基以及這些的鹽組成的一組中選擇的1種以上基團(tuán)作為部分結(jié)構(gòu)的離子型親水性取代基(B)取代而成。6．權(quán)利要求5所述的水硬性組合物，其中，(A)是也可以有羥基取代而且也可以有氧羰基(-COO-或-OCO-)或醚鍵插入的、10～43個(gè)碳的直鏈或枝鏈烷基、鏈烯基或?；?，(B)是也可以有羥基取代的、1～5個(gè)碳的磺烷基或其鹽，取代基(A)對每個(gè)構(gòu)成單糖殘基的平均取代度用Zeisel法或重氮甲烷法測定時(shí)為0.0001以上～0.001以下，取代基(B)對每個(gè)構(gòu)成單糖殘基的平均取代度用膠體滴定法測定時(shí)為0.01～2.0。7．權(quán)利要求5所述的水硬性組合物，其中，多糖衍生物是烷基化多糖類或羥烷基化多糖類，(A)的烴鏈?zhǔn)翘紨?shù)10以上～40以下的烷基或鏈烯基，水硬性材料是水泥。8．權(quán)利要求7所述的組合物，其中，(A)的取代度用NMR法測定時(shí)是每個(gè)構(gòu)成單糖殘基為0.001～1,(B)的取代度用膠體滴定法測定時(shí)是0.01～2。9．權(quán)利要求5所述的組合物，其中，多糖類衍生物是烷基化多糖類或羥烷基化多糖類，疏水性取代基(A)的烴鏈?zhǔn)翘紨?shù)8個(gè)以上～40個(gè)以下的，(A)的取代度用Zeisel法或重氮甲烷法測定時(shí)是每個(gè)構(gòu)成單糖殘基為0.0001～1,(B)的取代度用膠體滴定法測定時(shí)是0.001～2。10．權(quán)利要求5所述的組合物，其中，(A)是從有8～40個(gè)碳的直鏈或枝鏈烷基的烷基甘油醚基、有8～40個(gè)碳的直鏈或枝鏈烯基的鏈烯基甘油醚基、以及也可以有羥基取代而且也可以有氧羰基插入的8～40個(gè)碳的直鏈或枝鏈烷基、鏈烯基或?；M成的一組中選擇的1種以上基團(tuán)，離子型親水性取代基(B)是從也可以有羥基取代的1～5個(gè)碳的磺烷基、羧烷基、磷酸烷基和硫酸酯烷基以及這些的鹽組成的一組中選擇的1種以上基團(tuán)。11．權(quán)利要求5所述的組合物，其中(A)是有12～36個(gè)碳的直鏈烷基的烷基甘油醚基。12．權(quán)利要求5所述的組合物，其中水硬性材料是通過水合反應(yīng)硬化的無機(jī)物質(zhì)。13．權(quán)利要求5或9所述的組合物，其中水硬性材料是半水石膏。14．權(quán)利要求5或9所述的組合物，其中水硬性材料是波特蘭水泥、高爐水泥或二氧化硅水泥。15．權(quán)利要求5或9所述的組合物，其中進(jìn)一步含有高性能減水劑。16．權(quán)利要求15所述的組合物，其中，高性能減水劑是含有從烯鍵不飽和羧酸、其烯化氧加成物或其衍生物組成的一組中選擇的1種或2種以上的單體聚合得到的聚合物或共聚物，或從萘、蜜胺、苯酚、脲和苯胺中任何一種的羥甲基化物或磺化物組成的一組中選擇的1種或2種以上化合物的甲醛縮合物。17．權(quán)利要求15所述的組合物，其中高性能減水劑是以下式(1)所示的單體和從以下式(2)與式(3)所示的化合物中選擇的一種以上單體聚合得到的、有氧亞烷基的水溶性乙烯基共聚物，式中R1、R2是氫原子或甲基，m1是0～2的數(shù)，AO是2～3個(gè)碳的氧亞烷基，n是2～300的數(shù)，X是氫原子或1～3個(gè)碳的烷基，式中R3、R4、R5是氫原子、甲基或(CH2)m2COOM2,R6是氫原子或甲基，M1、M2、Y是氫原子、堿金屬、堿土金屬、銨、烷基銨或有取代的烷基銨，m2是0～2的數(shù)。18．水硬性材料添加劑，其中含有權(quán)利要求5所述的多糖衍生物。19．把權(quán)利要求5所述的多糖衍生物添加到水硬性材料和水中，進(jìn)行混合來制造水硬性組合物的方法。20．把權(quán)利要求5所述的多糖衍生物添加到水硬性材料中的用途。全文摘要一種多糖衍生物,它是多糖類或多糖類衍生物的一部或全部羥基氫原子被有8～43個(gè)碳的烴鏈作為部分結(jié)構(gòu)的疏水性取代基(A)和含有從磺酸基、羧基、磷酸基和硫酸酯基以及這些的鹽組成的一組中選擇的一種以上基團(tuán)作為部分結(jié)構(gòu)的離子型親水性取代基(B)取代而成的,其中取代基(A)對每個(gè)構(gòu)成單糖殘基的平均取代度用Zeisel法或重氮甲烷法測定時(shí)為0.0001以上～0.001以下,取代基(B)對每個(gè)構(gòu)成單糖殘基的平均取代度用膠體滴定法測定時(shí)為0.01～2.0。這種多糖衍生物作為向水硬性材料中添加的摻合劑是有益的,而且能提供分散優(yōu)異、穩(wěn)定的水硬性組合物。文檔編號C12N1/21GK1209812SQ97191877公開日1999年3月3日申請日期1997年11月26日優(yōu)先權(quán)日1996年11月27日發(fā)明者山室穗高,井原毅,木附智人,宮島哲也,倭富士桜,小濱有申請人:花王株式會(huì)社