專利名稱：苯乙烯系樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及混合苯乙烯系樹脂和熱塑性彈性體而成的新型苯乙烯系樹脂組合物。
背景技術(shù)：
苯乙烯系樹脂具有優(yōu)良的成形加工性，因此經(jīng)常用于塑料容器中。近年來，在塑料容器領(lǐng)域中，從環(huán)境負荷等問題考慮，正在進行由氯乙烯系樹脂向苯乙烯系樹脂的代替，尤其是在對苯乙烯系樹脂薄片進行真空成形、模壓成形而獲得的成形用薄片中，大多使用在苯乙烯系樹脂中混合熱塑性彈性體而成的所謂耐沖擊性苯乙烯系樹脂組合物。但是，耐沖擊性苯乙烯系樹脂組合物在提高了上述熱塑性彈性體的混合比例的情況下，雖然耐沖擊性可以得到改善，但是會導(dǎo)致成形用薄片剛性下降，因此當(dāng)由外部施加過大外力時，成型品易于變形，從而在用作包裝內(nèi)容物的容器的情況下，該內(nèi)容物變得易于受到損傷。另一方面，當(dāng)耐沖擊性苯乙烯系樹脂組合物中的熱塑性彈性體量變少時，雖然成型品的剛性得到了改善，但是沖擊強度變低，成型品易于產(chǎn)生斷裂、彎曲和裂紋。因此，一直以來，一直在進行如何使這些互相相反的成型品的剛性和耐沖擊性達到平衡的研究，已知的有混合苯乙烯嵌段量為65-85質(zhì)量％的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、以及苯乙烯嵌段量為10-50質(zhì)量％的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物而得到的透明耐沖擊性樹脂組合物(例如可參考特開平7-309992號公報)。
但是，上述透明耐沖擊性樹脂組合物雖然可以在該組合物的成型品中兼具剛性和耐沖擊性，但是形成為成型品時表面沖擊強度還不充分，尤其在對成形用薄片進行二次成形所獲得的折疊包裝(blister package)、帶式載體(carrier tape)、食品用容器等各種二次成形品中，在包裝內(nèi)容物的狀態(tài)下，容易因卸貨和搬運時的振動產(chǎn)生裂紋和斷裂。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于顯著改善耐沖擊性苯乙烯系樹脂組合物的成型品中的表面沖擊強度，改善表面沖擊強度和剛性間的平衡。
本發(fā)明人等為了解決上述課題而重復(fù)進行了銳意研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)了具有下述組成的苯乙烯系樹脂組合物的成型品具有優(yōu)異的剛性，而且可以大幅提高表面沖擊強度，從而完成了本發(fā)明。所述苯乙烯系樹脂組合物為含有苯乙烯系共聚物(A)、和由苯乙烯系單體的聚合物嵌段(b1)及共軛二烯系單體的聚合物嵌段(b2)構(gòu)成的嵌段共聚物(B)的苯乙烯系樹脂組合物，上述苯乙烯系共聚物(A)是苯乙烯系單體(a)、丙烯酸丁酯(b)和甲基丙烯酸甲酯(c)的三元共聚物，上述嵌段共聚物(B)在組合物中具有規(guī)定的形態(tài)(morphology)，而且，來自上述共軛二烯系單體的結(jié)構(gòu)單元按照原料質(zhì)量比計在上述苯乙烯系樹脂組合物中占9-25質(zhì)量％的比例。
即，本發(fā)明涉及苯乙烯系樹脂組合物，其特征在于是含有苯乙烯系共聚物(A)、和由苯乙烯系單體的聚合物嵌段(b1)及共軛二烯系單體的聚合物嵌段(b2)構(gòu)成的嵌段共聚物(B)的苯乙烯系樹脂組合物，上述苯乙烯系共聚物(A)是苯乙烯系單體(a)、丙烯酸丁酯(b)和甲基丙烯酸甲酯(c)的共聚物，上述嵌段共聚物(B)的上述聚合物嵌段(b1)的層和二烯系單體的上述聚合物嵌段(b2)的層形成為交替層疊的多層結(jié)構(gòu)，而且，按照原料質(zhì)量比計，上述苯乙烯系樹脂組合物中以9-25質(zhì)量％的比例含有來自上述共軛二烯系單體的結(jié)構(gòu)單元。
本發(fā)明還涉及由上述苯乙烯系樹脂組合物組成的成形用薄片。
本發(fā)明還涉及由上述苯乙烯系樹脂組合物組成的折疊包裝。


圖1是由實施例3得到的苯乙烯系樹脂組合物的透射型電子顯微鏡(TEM)照片。
圖2是由比較例2得到的苯乙烯系樹脂組合物的透射型電子顯微鏡(TEM)照片。
圖3是表示內(nèi)裝了在內(nèi)部設(shè)置有混合元件的管狀反應(yīng)器的連續(xù)本體聚合管路的一個例子的工序圖。
具體實施例方式
如上所述，本發(fā)明的透明性苯乙烯系樹脂組合物由苯乙烯系共聚物(A)、和由苯乙烯系單體的聚合物嵌段(b1)以及共軛二烯系單體的聚合物嵌段(b2)構(gòu)成的嵌段共聚物(B)構(gòu)成，而且，上述苯乙烯系共聚物(A)是由苯乙烯系單體(a)、丙烯酸丁酯(b)和甲基丙烯酸甲酯(c)組成的共聚物。還有，上述嵌段共聚物(B)中，該嵌段共聚物(B)中的苯乙烯系單體的聚合物嵌段(b1)的層和共軛二烯系單體的聚合物嵌段(b2)的層形成為交替層疊的多層結(jié)構(gòu)，上述苯乙烯系共聚物(A)夾在該多層結(jié)構(gòu)的層之間形成連接層。其中，上述苯乙烯系共聚物(A)形成連接層，而上述嵌段共聚物(B)形成多層結(jié)構(gòu)的形態(tài)具體可以用圖1中所示的透射型電子顯微鏡照片(TEM)確認。在該圖1中顯示黑色的部分對應(yīng)于嵌段共聚物(B)中共軛二烯系單體的聚合物嵌段(b2)的層，由該層包圍的拔白部分對應(yīng)于苯乙烯單體的聚合物嵌段(b1)的層。
由上述苯乙烯系單體的聚合物嵌段(b1)以及共軛二烯系單體的聚合物嵌段(b2)構(gòu)成的嵌段共聚物(B)其本身具有在該嵌段共聚物(B)中的上述聚合物嵌段(b1)的層和共軛二烯系單體的聚合物嵌段(b2)的層交替層疊的多層結(jié)構(gòu)。本發(fā)明中在盡可能不破壞該多層結(jié)構(gòu)的條件下，通過使上述苯乙烯系共聚物(A)作為連接層存在于多個共軛二烯系單體的聚合物嵌段(b2)層的層間，從而可以改善表面沖擊強度。與此相反，在把SBS用作嵌段共聚物，而且把苯乙烯系單體和丙烯酸丁酯的二元共聚物用作連接層的上述現(xiàn)有技術(shù)中，由于該共聚物和嵌段共聚物易于互溶化，所以破壞了SBS所具有的形態(tài)，因此上述的成型品的表面沖擊強度、尤其是將成形用薄片二次成形的成型品的表面沖擊強度沒能達到足夠的水平。
在本發(fā)明中，尤其通過作為形成連接層的苯乙烯系共聚物(A)的單體成分使用甲基丙烯酸甲酯(c)，并使來自共軛二烯系單體的結(jié)構(gòu)單元按照原料質(zhì)量比在上述苯乙烯系樹脂組合物中占9-25質(zhì)量％的比例，可以使其表現(xiàn)出上述適合的形態(tài)，使表面沖擊強度和剛性達到平衡。還有，其中所謂來自共軛二烯系單體的結(jié)構(gòu)單元是指該共軛二烯系單體進行了加成反應(yīng)的亞烷基結(jié)構(gòu)部位，例如，當(dāng)使用1，3-丁二烯作為共軛二烯系單體時，表示丁-2-烯-1，4-二基、以及丁-3-烯-1，2-二基。
另外，若要形成這樣的適合的形態(tài)，優(yōu)選進一步地使來自甲基丙烯酸甲酯(c)的結(jié)構(gòu)單元按照原料質(zhì)量比計在上述苯乙烯系樹脂組合物中占1.5-6質(zhì)量％的比例。其中所謂來自甲基丙烯酸甲酯(c)的結(jié)構(gòu)單元是指該甲基丙烯酸甲酯(c)進行了加成反應(yīng)的結(jié)構(gòu)部位，具體為1-甲基-1-甲基氧基羰基-亞乙基。
另外，來自丙烯酸丁酯(b)的結(jié)構(gòu)單元的存在量也會影響上述苯乙烯系樹脂組合物的形態(tài)的形成，隨著其量變多，上述多層結(jié)構(gòu)的比例存在逐漸變少的趨勢。另一方面，雖然存在著上述多層結(jié)構(gòu)的比例隨著該結(jié)構(gòu)單元變少而變多的趨勢，但是剛性會下降。因此，從這些觀點來看，優(yōu)選使來自丙烯酸丁酯(b)的結(jié)構(gòu)單元按照原料質(zhì)量比計在上述苯乙烯系樹脂組合物中占2.8-8.5質(zhì)量％的比例。其中所謂來自丙烯酸丁酯(b)的結(jié)構(gòu)單元是指該丙烯酸丁酯(b)進行了加成反應(yīng)的結(jié)構(gòu)部位，具體為1-丁基氧基羰基-亞乙基。
在這里苯乙烯系樹脂組合物中的來自共軛二烯系單體的結(jié)構(gòu)單元、來自甲基丙烯酸甲酯(c)的結(jié)構(gòu)單元、以及來自丙烯酸丁酯(b)的結(jié)構(gòu)單元的含量可以由C13-NMR的測量中對應(yīng)于各結(jié)構(gòu)單元的特征碳原子的化學(xué)峰面積比求出。例如，在來自甲基丙烯酸甲酯(b)的結(jié)構(gòu)單元的情況下，可以由羰基碳原子的化學(xué)位移175ppm的峰面積比求出該結(jié)構(gòu)單元的含量，在來自丙烯酸丁酯(b)的結(jié)構(gòu)單元的情況下，可以由與氧原子鍵合的丁基碳原子的化學(xué)位移63ppm的峰面積比求出該結(jié)構(gòu)單元的含量。
在本發(fā)明的透明性苯乙烯系樹脂組合物中形成連接層的上述苯乙烯系共聚物(A)是如上所述苯乙烯系單體(a)、丙烯酸丁酯(b)以及甲基丙烯酸甲酯(c)的共聚物。這樣，通過作為苯乙烯系單體(a)的共聚成分使用丙烯酸丁酯(b)，可以賦予組合物本身柔軟性，另外，使用甲基丙烯酸甲酯(c)可抑制與上述苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(B)的互溶化，從而可以保持上述嵌段共聚物(B)所具有的形態(tài)。
在這里，作為構(gòu)成苯乙烯系共聚物(A)的苯乙烯系單體可列舉苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、異丁基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、鄰溴苯乙烯、間溴苯乙烯、對溴苯乙烯、鄰氯苯乙烯、間氯苯乙烯、對氯苯乙烯等。其中從反應(yīng)性好且易于聚合等理由出發(fā)，優(yōu)選苯乙烯。
另外，上述苯乙烯系共聚物(A)優(yōu)選是苯乙烯系單體(a)為78-85質(zhì)量％、丙烯酸丁酯(b)為6-19質(zhì)量％、甲基丙烯酸甲酯(c)為3-16重量％的共聚物。如后所述，從成型品的表面沖擊強度考慮，上述嵌段共聚物(B)中優(yōu)選共聚物中的聚丁二烯嵌段的含量為20-30質(zhì)量％，通過把上述苯乙烯系共聚物(A)的原料單體比率規(guī)定為上述的78-85質(zhì)量％的比例，可以賦予該成型品極好的透明性。另外，表面沖擊強度和剛性的平衡也變得更好。尤其從成型品的透明性的觀點出發(fā)，優(yōu)先適當(dāng)調(diào)節(jié)上述比例中的單體比例，以使與上述嵌段共聚物(B)的折射率的差在0.002以下。此外，通過以上述的3-16重量％的比例使用甲基丙烯酸甲酯(c)，可以賦予成型品極好的耐熱性，在氣溫高的地方使用、或者夏季使用時可以表現(xiàn)出極好的剛性和表面沖擊強度。另外，通過按照上述比例使用甲基丙烯酸甲酯(c)，可以把上述苯乙烯系共聚物(A)的分子量控制為較低的量，熔融時表現(xiàn)出適合的流動性，并且表現(xiàn)出良好的成形加工性。因此，作為連接層的上述苯乙烯系共聚物(A)可具有適度的柔軟性，結(jié)果可以良好地防止成形用薄片的彎曲泛白。從這樣的觀點出發(fā)，上述苯乙烯系共聚物(A)優(yōu)選為重均分子量在25×104-35×104的苯乙烯系共聚物，另外，熔體流動速度優(yōu)選為5-12g/10min。這樣，將上述苯乙烯系共聚物(A)的分子量抑制得較低的同時表現(xiàn)出適當(dāng)?shù)牧鲃有?，從而將上述苯乙烯系共聚?A)和上述嵌段共聚物(B)熔融混練時可以把溫度條件設(shè)定得較低。其結(jié)果，可以防止熔融混練時發(fā)生凝膠化，最終獲得的成型品也可具有良好外觀。
這種苯乙烯系共聚物(A)可以通過將苯乙烯系單體(a)、丙烯酸丁酯(b)以及甲基丙烯酸甲酯(c)按照規(guī)定的質(zhì)量比聚合而獲得。作為聚合方法可列舉懸浮聚合法、本體懸浮聚合法、溶液聚合法、以及本體聚合法，但是從生產(chǎn)效率、成本和組成均勻性的觀點出發(fā)，優(yōu)選連續(xù)本體聚合法。
本發(fā)明中，在該連續(xù)本體聚合法中，從可以有效地生產(chǎn)均質(zhì)的苯乙烯系共聚物(A)的觀點出發(fā)，尤其優(yōu)選使用如下聚合裝置的連續(xù)本體聚合法，所述聚合裝置中具有串聯(lián)連接有多個管狀反應(yīng)器的聚合管路，而且在上述管狀反應(yīng)器內(nèi)部設(shè)置有混合元件。
還有，其中使用的混合元件是分流已流入管內(nèi)的聚合液并改變流動方向的、通過重復(fù)分流和匯合將聚合液混合的裝置，可列舉SMX型、SMR型的スルザ-式管狀混合器、ケニツクス式靜態(tài)混合器、東レ式管狀混合器等。
另外，從獲得的苯乙烯系共聚物(A)的均勻性更高的觀點出發(fā)，優(yōu)選在該連續(xù)本體聚合法中在將原料成分投入上述聚合裝置前預(yù)先使用攪拌式反應(yīng)器，將各原料成分在該攪拌式反應(yīng)器內(nèi)進行預(yù)聚合，之后連續(xù)向構(gòu)成上述連續(xù)本體聚合管路的聚合裝置投入該聚合液。作為其中使用的攪拌式反應(yīng)器可列舉例如攪拌式槽式反應(yīng)器、攪拌式塔式反應(yīng)器等，該攪拌器內(nèi)的攪拌葉片，例如可使用錨型、渦輪機型、螺旋型、雙螺旋型、圓木骨架(ログボ一ン)型等攪拌葉片中的任一種。
在連接了該攪拌式反應(yīng)器和連續(xù)本體聚合裝置的連續(xù)聚合管路內(nèi)使上述各原料成分進行聚合時的溫度條件優(yōu)選如下在聚合轉(zhuǎn)化率達到35-55質(zhì)量％之前的聚合初期階段為120-135℃的范圍，在之后的聚合階段為140-160℃的范圍。當(dāng)滿足該溫度條件時，獲得的苯乙烯系共聚物(A)的分子量易于控制，而且，還大幅改善了生產(chǎn)效率。
聚合結(jié)束后，在預(yù)熱器內(nèi)預(yù)熱聚合溶液，接著輸送至脫揮發(fā)成分槽，在減壓下除去未反應(yīng)單體和溶劑，然后通過造?；@得作為目標(biāo)產(chǎn)物的苯乙烯系共聚物(A)。
還有，在上述連續(xù)本體聚合法中，為了降低上述管狀反應(yīng)器內(nèi)的上述聚合溶液的粘性，也可以使用溶劑。這時，其使用量相對于各原料成分總計100質(zhì)量份為5-20質(zhì)量份。作為溶劑的種類，通常適合的是在本體聚合法中使用的乙基苯、甲苯、二甲苯等。另外，優(yōu)選為了調(diào)節(jié)苯乙烯系共聚物(A)的分子量而加入鏈轉(zhuǎn)移劑。該鏈轉(zhuǎn)移劑的加入量通常相對于原料單體總計100質(zhì)量份為0.005-0.5質(zhì)量份的范圍。
另外，在苯乙烯系共聚物(A)的制造中，可以使用適宜的聚合引發(fā)劑。作為該聚合引發(fā)劑，通用的過氧化物系聚合引發(fā)劑都可以使用。本發(fā)明中，在公知的過氧化物系聚合引發(fā)劑中，從可以使苯乙烯系共聚物(A)進行三元聚合，可以良好地防止薄片擠壓成形時的頸縮(neck in)現(xiàn)象的觀點出發(fā)，還優(yōu)選2，2-雙(4，4-二叔丁基過氧環(huán)己基)丙烷。
接著，作為由苯乙烯系單體的聚合物嵌段(b1)以及共軛二烯系單體的聚合物嵌段(b2)構(gòu)成的嵌段共聚物(B)可列舉1)由苯乙烯系單體的聚合物嵌段(b1)以及共軛二烯系單體的聚合物嵌段(b2)組成的二嵌段共聚物，2)由苯乙烯系單體的聚合物嵌段(b1)和共軛二烯系單體的聚合物嵌段(b2)、以及苯乙烯系單體的聚合物嵌段(b1)組成的三嵌段共聚物，3)上述三嵌段共聚物的加氫物，4)由多個苯乙烯系單體的聚合物嵌段(b1)和苯乙烯系單體的聚合物嵌段(b1)組成的超過三嵌段的多個聚合物嵌段組成的多嵌段共聚物，以及5)除了苯乙烯系單體的聚合物嵌段(b1)和共軛二烯系單體的聚合物嵌段(b2)以外，還具有無規(guī)共聚部分的嵌段共聚物等。
其中，從該橡膠質(zhì)聚合物(B)在形態(tài)方面耐表面沖擊性極好的觀點出發(fā)，優(yōu)選上述2)的三嵌段共聚物。還有，在該三嵌段共聚物中，苯乙烯系單體的聚合物嵌段(b1)上可以局部共聚共軛二烯系單體，另外在共軛二烯系單體的聚合物嵌段(b2)上可以局部共聚苯乙烯系單體。
其中，作為構(gòu)成上述聚合物嵌段(b1)的苯乙烯系單體可列舉苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、異丁基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、鄰溴苯乙烯、間溴苯乙烯、對溴苯乙烯、鄰氯苯乙烯、間氯苯乙烯、對氯苯乙烯等。本發(fā)明中從易于形成上述交替層疊狀態(tài)的觀點出發(fā)優(yōu)選苯乙烯。
接著，作為構(gòu)成上述聚合物嵌段(b2)的共軛二烯系單體可列舉丁二烯、氯丁二烯、異戊二烯、1，3-戊二烯等二烯系單體。其中從由該聚合物嵌段(b2)表現(xiàn)出的橡膠彈性極好、可以賦予最終獲得的本發(fā)明的苯乙烯系樹脂組合物極好的表面沖擊強度的觀點出發(fā)優(yōu)選聚丁二烯嵌段。
因此，上述嵌段共聚物(B)優(yōu)選為苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)，優(yōu)選的三嵌段型為苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)，尤其從表面沖擊強度的觀點出發(fā)優(yōu)選苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)。
另外，如果嵌段共聚物(B)中的共軛二烯系單體的聚合物嵌段(b2)的量較多，則嵌段共聚物(B)的橡膠性質(zhì)將會增強，成形加工時難以實現(xiàn)塑性變形，所以優(yōu)選嵌段共聚物(B)中的共軛二烯系單體的聚合物嵌段(b2)的含量為20-30質(zhì)量％。
以上詳述的嵌段共聚物(B)可以按照使苯乙烯系單體和共軛二烯系單體進行乳液聚合或溶液聚合等的公知的方法制造。尤其當(dāng)制造上述三嵌段共聚物時，從易于調(diào)整嵌段共聚物(B)的高分子量化的觀點出發(fā)，優(yōu)選在烴系有機溶劑中在有機鋰化合物等陰離子系聚合引發(fā)劑的存在下使苯乙烯系單體和二烯系單體進行溶液聚合來制造三嵌段共聚物的方法。
本發(fā)明的苯乙烯系樹脂組合物可通過將上述苯乙烯系共聚物(A)和上述嵌段共聚物(B)熔融混合而獲得。本發(fā)明中通過如上地將兩者熔融混合，可以在不破壞上述嵌段共聚物(B)的原有形態(tài)的條件下，可以使上述苯乙烯系共聚物(A)作為連接層存在于苯乙烯系單體的聚合物嵌段(b1)的層和共軛二烯系單體的聚合物嵌段(b2)的層交替層疊的層間。
這時，如上所述，上述苯乙烯系共聚物(A)和上述嵌段共聚物(B)的混合比率為，使來自作為嵌段共聚物(B)的原料成分的共軛二烯系單體的結(jié)構(gòu)單元，按照原料質(zhì)量比計，在上述苯乙烯系樹脂組合物中占9-25質(zhì)量％的比例。本發(fā)明的苯乙烯系樹脂組合物中的來自共軛二烯系單體的結(jié)構(gòu)單元的存在比如果不足9質(zhì)量％，就不能賦予成型品充分的表面沖擊強度。另一方面，當(dāng)超過25質(zhì)量％時，組合物自身的剛性變得不夠充分，在成形用薄片的二次成形時易于產(chǎn)生收縮(draw down)。當(dāng)取該范圍中的14-25質(zhì)量％的范圍時，就會成為表面沖擊強度的改善效果顯著的物質(zhì)，所以特別優(yōu)選。另外，混合上述苯乙烯系共聚物(A)和上述嵌段共聚物(B)時，優(yōu)選使來自上述甲基丙烯酸甲酯(c)的結(jié)構(gòu)單元按照原料質(zhì)量比計在上述苯乙烯系樹脂組合物中占1.5-6質(zhì)量％的比例，進而使來自上述丙烯酸丁酯(b)的結(jié)構(gòu)單元按照原料質(zhì)量比計在上述苯乙烯系樹脂組合物中占2.8-9.5質(zhì)量％的比例。
還有，其中所謂來自共軛二烯系單體的結(jié)構(gòu)單元是指該共軛二烯系單體進行了加成反應(yīng)的亞烷基結(jié)構(gòu)部位，例如，當(dāng)作為共軛二烯系單體使用1，3-丁二烯時，表示丁-2-烯-1，4-二基、以及丁-3-烯-1，2-二基。另外，該結(jié)構(gòu)單元在苯乙烯系樹脂組合物中的含量可以由C13-NMR的測量中的對應(yīng)于各結(jié)構(gòu)單元中特征碳原子的化學(xué)峰面積比求出。例如，在丁-3-烯-1，2-二基的情況下，可以由構(gòu)成1，2-乙烯基的末端碳原子的化學(xué)位移114ppm的峰面積比求出該結(jié)構(gòu)單元的含量，在丁-2-烯-1，4-二基的情況下，可以由末端碳原子的化學(xué)位移125-132ppm的峰面積比求出該結(jié)構(gòu)單元的含量。
另外，作為將上述苯乙烯系共聚物(A)和上述嵌段共聚物(B)熔融混合的具體方法，可列舉如用混合機將二者均勻干混后，將該混合物投入到擠壓機中，進行熔融混練的方法；或者將上述苯乙烯系共聚物(A)和上述嵌段共聚物(B)投入擠壓機中進行熔融混練的方法。
可列舉例如將上述苯乙烯系共聚物(A)和上述嵌段共聚物(B)的顆?；蛘呶⒘Ｓ梅忾]式混合器等混合器預(yù)先進行干混后，將得到的混合物投入至擠壓機中，或者將上述顆?；蛘呶⒘Ｖ苯油度胫翑D壓機中之后，在擠壓機中在190-240℃下進行熔融混練的方法。經(jīng)熔融混練的混合物可以直接進行薄片化，也可以先薄片化后再次在擠壓機中進行熔融薄片化。另外，作為熔融混練的方法，可列舉例如用單軸和雙軸擠壓機、捏合機、開式輥(open roll)進行熔融混練的方法。還有，為了抑制凝膠的生成，使成型品外觀變得良好，擠壓時的樹脂溫度優(yōu)選為上述苯乙烯系共聚物(A)和上述嵌段共聚物(B)的熔融溫度，且在210℃以下。
本發(fā)明中，當(dāng)使上述苯乙烯系共聚物(A)和上述嵌段共聚物(B)從各原料成分出發(fā)進行聚合時，或者使兩者熔融混練時，也可以適當(dāng)混合抗氧化劑、脫模劑、紫外線吸收劑、著色劑、熱穩(wěn)定劑、增塑劑、染料等各種添加劑。這些添加劑可以在其混練時加入或者也可以在各聚合物的聚合中加入。該添加劑具體地可列舉礦物油、酯系增塑劑、聚酯系增塑劑等增塑劑、抗氧化劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、高級脂肪酸、高級脂肪酸酯、高級脂肪酸的金屬鹽、硅油等，這些可以使用一種或者二種以上組合使用。
另外，本發(fā)明中，為了更加改善表面沖擊強度，可以將苯乙烯系單體的結(jié)構(gòu)單元調(diào)節(jié)為50質(zhì)量％以下的、由苯乙烯系單體的聚合物嵌段和共軛二烯系單體的聚合物嵌段構(gòu)成的嵌段共聚物按照在苯乙烯系樹脂組合物中占2-15質(zhì)量％的比例加入苯乙烯系樹脂組合物中。
作為由本發(fā)明的苯乙烯系樹脂組合物制造成形用薄片的方法，可列舉由如上所述的方法將上述苯乙烯系共聚物(A)和上述嵌段共聚物(B)熔融混練后，用由T型模具進行擠壓的方法和壓延成形法、吹制擠壓成形法對薄片進行制膜的方法。這樣一來可以制造厚度0.02-3mm、優(yōu)選0.03-1mm的適于二次成形的薄片。
這樣得到的成形用薄片具有優(yōu)良的透明性、表面沖擊強度、剛性、耐彎曲泛白性、成形加工性。例如，作為透明性，按照JIS K7105使用0.4mm厚的薄片測量的薄片濁度值為5以下。另外，就表面沖擊強度而言，用0.4mm厚的薄片測量的杜邦沖擊強度為0.8J以上，表現(xiàn)出了前所未有的性能。另外，成型品的耐熱性也得到了改善，在高溫高濕條件(例如，溫度65℃，濕度80％，靜置8小時)下也沒有發(fā)生變形。
本發(fā)明中可以進一步通過加壓成形、加熱加壓成形等賦型于上述成形用薄片所希望的形狀。該成形用薄片具有耐彎曲泛白性，表面沖擊強度和剛性的平衡極好，而且成形加工性也好，所以可以適用于例如折疊包裝、食品包裝用托盤、蓋子材料、杯子、各種貯藏用支架、帶式載體、收縮薄膜(shrink film)等用途，還由于其耐彎曲泛白性優(yōu)異且耐熱性也好，特別適合用于折疊包裝。
另一方面，本發(fā)明的苯乙烯系樹脂組合物不僅適用于上述的薄片用途，而且也適用于收縮薄膜。作為制造收縮薄膜的方法，可列舉將本發(fā)明的苯乙烯系樹脂組合物熔融混練后，進行擠壓，并沿至少一個方向進行拉伸的方法。
另外，作為上述收縮薄膜制造方法中的拉伸方法，沒有特別的限制，優(yōu)選在單軸或者雙軸上同時或者逐次進行拉伸的方法。
作為其中的拉伸方法，在平面狀的單軸拉伸的情況下，可列舉利用加熱輥間的速度差沿擠壓方向拉伸的方法，或者用拉幅機等沿和擠壓方向垂直的方向進行主體拉伸的方法，在雙軸拉伸的情況下，可列舉利用加熱輥間的速度差沿擠壓方向進行縱向拉伸后，用拉幅機等沿橫向進行拉伸的方法、或者在拉幅機內(nèi)縱橫同時拉伸的方法。
在環(huán)狀單軸拉伸的情況下，可列舉抑制被擠壓為圓筒狀的薄片氣泡的剖面直徑方向的膨脹同時通過擠壓的方法進行拉伸來調(diào)節(jié)牽引的方法，在環(huán)狀雙軸拉伸的情況下，可列舉用擠壓的方法進行拉伸的同時，一邊向被擠壓為圓筒狀的薄片氣泡內(nèi)部吹入空氣一邊沿氣泡的剖面直徑方向同時或者逐次進行拉伸的方法。
另外，本發(fā)明的透明苯乙烯系樹脂組合物除了上述薄片和收縮薄膜的各用途外，從可以表現(xiàn)出剛性、表面沖擊性、進而富于成形性、更優(yōu)良的透明性的觀點出發(fā)，還可以適用于注射模塑成形、異型擠壓成形、真空成形、加壓成形等各種成形用途，也可以用作家電產(chǎn)品的外殼和配件、OA機器的各種配件、文具、雜貨等。
實施例下面利用實施例具體地說明本發(fā)明，但是本發(fā)明并不限于這些例子。以下的“份”或者“％”除非特別聲明，否則均以質(zhì)量為基準(zhǔn)。
在苯乙烯系共聚物(A)的制造中使用了由示于圖3的工序圖的聚合管路組成的連續(xù)聚合裝置。該聚合裝置由柱塞泵(1)、攪拌式反應(yīng)器(2)、齒輪泵(3)、(7)、(11)、內(nèi)部設(shè)置有混合元件的管狀反應(yīng)器(4)、(5)、(6)、(8)、(9)和(10)組成。圖3中箭頭表示聚合液的液流方向，由柱塞泵(1)將原料成分首先送入攪拌式反應(yīng)器(2)，攪拌下使其進行初期接枝聚合，然后用齒輪泵(3)，被導(dǎo)入至由管狀反應(yīng)器(4)、(5)、(6)、以及齒輪泵(7)構(gòu)成的循環(huán)式聚合管路(I)內(nèi)，在該循環(huán)式聚合管路(I)內(nèi)使聚合液循環(huán)來進行聚合。另一方面，管狀反應(yīng)器(8)、(9)、(10)、以及齒輪泵(11)形成非循環(huán)式的聚合管路(II)，上述循環(huán)管路(I)內(nèi)的聚合液的一部分流入該聚合管路(II)中并在該聚合管路(II)內(nèi)進行聚合至所需的聚合度。
其中，通過在該循環(huán)式聚合管路(I)內(nèi)的聚合，使在該循環(huán)式聚合管路(I)出口的苯乙烯系單體(a)和丙烯酸丁酯(b)、甲基丙烯酸甲酯(c)的總聚合轉(zhuǎn)化率通常達到35-55質(zhì)量％、優(yōu)選40-50質(zhì)量％。在循環(huán)式聚合管路(I)內(nèi)循環(huán)的聚合液的流量和流出到非循環(huán)式的聚合管路(II)的聚合液的流量比、回流比R在把不流出至聚合管路(II)而在循環(huán)式聚合管路(I)內(nèi)進行回流的混合溶液的流量規(guī)定為F1(升/小時)，把由循環(huán)聚合管路(I)流出到非循環(huán)的聚合管路(II)的混合溶液的流量規(guī)定為F2(升/小時)時，通常調(diào)整R＝F1/F2為3-15的范圍。
聚合結(jié)束后，用齒輪泵(11)將聚合溶液依次輸送至預(yù)熱器、脫揮發(fā)成分槽中，在減壓下除去未反應(yīng)單體和溶劑，然后通過造?；@得作為目標(biāo)產(chǎn)物的苯乙烯系共聚物(A)。
(苯乙烯系共聚物(A-1)的制造)調(diào)制由苯乙烯(SM)82份、丙烯酸丁酯(BuA)12份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)6份、乙基苯8份組成的混合溶液，加入作為聚合引發(fā)劑的相對于單體混合物100份為0.025份的2，2-雙(4，4-二過氧環(huán)己基)丙烷、作為鏈轉(zhuǎn)移劑的相對于單體混合物100份為0.01份的正十二烷基硫醇，使用上述聚合裝置在以下條件下連續(xù)地使其進行本體聚合。
在攪拌式反應(yīng)器(2)中的反應(yīng)溫度115℃在循環(huán)式聚合管路(I)內(nèi)的反應(yīng)溫度132℃在聚合管路(II)內(nèi)的反應(yīng)溫度150℃接著，將經(jīng)聚合得到的混合溶液用熱交換器加熱到215℃，在減壓下除去揮發(fā)成分，然后通過造?；@得苯乙烯系共聚物(A-1)。得到的苯乙烯系共聚物的物性示于表1中。
(苯乙烯系共聚物(A-2)的制造)除了向由苯乙烯(SM)82份、丙烯酸丁酯(BuA)12份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)6份、乙基苯9份組成的混合溶液中，加入作為聚合引發(fā)劑的相對于單體混合物100份為0.025份的2，2-雙(4，4-二過氧環(huán)己基)丙烷、作為鏈轉(zhuǎn)移劑的相對于單體混合物100份為0.02份的正十二烷基硫醇以外，與苯乙烯系共聚物(A-1)相同地獲得苯乙烯系共聚物(A-2)。得到的苯乙烯系共聚物的物性示于表1中。
(苯乙烯系共聚物(A-3)的制造)除了向由苯乙烯(SM)82份、丙烯酸丁酯(BuA)8份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)10份、乙基苯9份組成的混合溶液中，加入作為聚合引發(fā)劑的相對于單體混合物100份為0.025份的2，2-雙(4，4-二過氧環(huán)己基)丙烷、作為鏈轉(zhuǎn)移劑的相對于單體混合物100份為0.03份的正十二烷基硫醇以外，與苯乙烯系共聚物(A-1)相同地獲得苯乙烯系共聚物(A-3)。得到的苯乙烯系共聚物的物性示于表1中。
(苯乙烯系共聚物(A-4)的制造)向由苯乙烯(SM)82份、丙烯酸丁酯(BuA)5份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)13份、乙基苯6份組成的混合溶液中，加入作為聚合引發(fā)劑的相對于單體混合物100份為0.025份的叔丁基過氧異丙基單碳酸酯、作為鏈轉(zhuǎn)移劑的相對于單體混合物100份為0.03份的正十二烷基硫醇，使用示于圖3工序圖的聚合管路在以下條件下連續(xù)地使其進行本體聚合。
在攪拌式反應(yīng)器(2)中的反應(yīng)溫度119℃在循環(huán)式聚合管路(I)內(nèi)的反應(yīng)溫度124℃在聚合管路(II)內(nèi)的反應(yīng)溫度150℃將經(jīng)聚合得到的混合溶液用熱交換器加熱到215℃，在減壓下除去揮發(fā)成分，然后通過造?；@得苯乙烯系共聚物(A-4)。得到的苯乙烯系共聚物的物性示于表1中。
(苯乙烯系共聚物(A-5)的制造)除了向由苯乙烯(SM)82份、丙烯酸丁酯(BuA)5份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)13份、乙基苯9份組成的混合溶液中，加入作為聚合引發(fā)劑的相對于單體混合物100份為0.025份的2，2-雙(4，4-二過氧環(huán)己基)丙烷、作為鏈轉(zhuǎn)移劑的相對于單體混合物100份為0.03份的正十二烷基硫醇以外，與苯乙烯系共聚物(A-1)相同地獲得苯乙烯系共聚物(A-5)。得到的苯乙烯系共聚物的物性示于表1中。
(苯乙烯系共聚物(A-6)的制造)向由苯乙烯(SM)82份、丙烯酸丁酯(BuA)18份、乙基苯9份組成的混合溶液中，加入作為聚合引發(fā)劑的相對于單體混合物100份為0.026份的2，2-雙(4，4-二過氧環(huán)己基)丙烷，使用示于圖3工序圖的聚合管路在以下條件下連續(xù)地使其進行本體聚合。
在攪拌式反應(yīng)器(2)中的反應(yīng)溫度115℃在循環(huán)聚合管路(I)內(nèi)的反應(yīng)溫度132℃在非循環(huán)聚合管路(II)內(nèi)的反應(yīng)溫度150℃將經(jīng)聚合得到的混合溶液用熱交換器加熱到215℃，在減壓下除去揮發(fā)成分，然后通過造?；@得苯乙烯系共聚物(A-6)。得到的苯乙烯系共聚物的物性示于表1中。
(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(B))在下述各實施例和比較例中使用的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(B)如下。
苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(B1)シエブロンフイリツプス社制SBS(商品名“KレジンKR05”)來自苯乙烯的結(jié)構(gòu)單元的含量75質(zhì)量％來自丁二烯的結(jié)構(gòu)單元的含量25質(zhì)量％MFR7g/10min苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(B2)シエブロンフイリツプス社制SBS(商品名“KレジンDK11”來自苯乙烯的結(jié)構(gòu)單元的含量75質(zhì)量％來自丁二烯的結(jié)構(gòu)單元的含量25質(zhì)量％MFR8g/10min)下面，將上述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(B1)和(B2)分別簡記為“嵌段共聚物(B1)”和“嵌段共聚物(B2)”。
(利用C13-NMR的測量)如下所述地測量由各實施例和比較例獲得的苯乙烯系樹脂組合物中來自共軛二烯系單體的結(jié)構(gòu)單元、來自甲基丙烯酸甲酯(c)的結(jié)構(gòu)單元、以及來自丙烯酸丁酯(b)的結(jié)構(gòu)單元的含量。
將由各實施例或比較例獲得的樣品120mg溶解于CDCl30.5ml中，加入緩沖試劑約5mg并填充于NMR測量試樣管中。用日本電子制NMR“GSX-400”按照柵極耦合法(gate coupling)定量測量13C-NMR。
由下述所示碳原子的化學(xué)峰面積比求出各結(jié)構(gòu)單元的含量。
分別與作為測量對象的碳原子對應(yīng)的化學(xué)位移來自苯乙烯的結(jié)構(gòu)單元的情況下，芳香族碳原子142-146ppm來自甲基丙烯酸甲酯的結(jié)構(gòu)單元的情況下，羰基碳原子175ppm來自丙烯酸丁酯的結(jié)構(gòu)單元的情況下，與氧原子鍵合的丁基碳原子63ppm來自丁二烯結(jié)構(gòu)單元(丁-3-烯-1，2-二基)的情況下，構(gòu)成1，2-乙烯基的末端碳原子114ppm來自丁二烯結(jié)構(gòu)單元(丁-2-烯-1，4-二基)的情況下，末端碳原子125-132ppm[物性評價方法]下述各實施例和比較例中的成形用薄片的物性評價方法如下。
(濁度的測量)按照JIS K7105，使用濁度、模糊度計(日本電色工業(yè)制)，測量了表示0.4mm厚薄片試驗片的透明性的濁度值。
(杜邦沖擊強度的測量)使用杜邦沖擊試驗儀(東洋精機制作所制)，在300g重錘、擊芯頂端半徑6.3mm、底半徑6.3mm的條件下，測量了厚0.4mm薄片試驗片的50％破壞能量。
(拉伸彈性率的測量)按照JIS K7161，以1mm/min的試驗速度測量拉伸彈性率。
(熔體流動速度的測量)按照JIS K7210，在溫度200℃、負荷5Kgf下測量熔體流動速度。
(彎曲泛白試驗)將0.4mm厚的薄片彎曲180°，然后用卡尺實際測量了使薄片恢復(fù)到原料狀態(tài)時泛白部分的粗度。
(薄片外觀的評價)把擠壓的薄片上沒有產(chǎn)生魚眼、硬點、鯊皮斑等外觀不良情況的規(guī)定為○，把產(chǎn)生情況的規(guī)定為×。
(耐熱性評價)將0.4mm厚薄片用真空成形機成形為170×130×35(mm)的箱形，并將該成形品在溫度65℃、濕度80％的恒溫槽內(nèi)放置8小時，確認成形品是否變形。把成形品沒有變形的情況規(guī)定為○，把變形的情況規(guī)定為×。
(頸縮的測量)測量擠壓的薄片的寬度(W)，把模具寬規(guī)定為Wo，由下式算出頸縮。
頸縮(mm)＝Wo-W實施例1向苯乙烯系共聚物(A-1)中，按照(A-1)/(B1)＝50/50的質(zhì)量比例加入下述的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(B1)，通過擠壓成形制作厚0.4mm的薄片。
使用獲得的薄片測量各種物性。測量值示于表3中。而且，薄片成形條件如下。
薄片成形機ユニオンプラスチツク株式會社制UEV型30mm擠壓機汽缸溫度210℃，T型模具設(shè)定溫度210℃T型模具?？趯挾?00mm牽引速度1m/min螺旋轉(zhuǎn)速65rpm實施例2向苯乙烯系共聚物(A-1)中，按照(A-1)/(B2)＝40/60的混合比例加入嵌段共聚物(B2)，在與實施例1相同的條件下制作厚0.4mm的薄片，測量各種物性。測量值示于表2中。
實施例3向苯乙烯系共聚物(A-1)中，按照(A-1)/(B2)＝40/60的混合比例加入嵌段共聚物(B2)，在下述的擠壓條件下制作厚0.4mm的薄片，測量各種物性，測量值示于表2中。
<擠壓條件>
薄片成形機日立造船產(chǎn)業(yè)株式會社制120mm擠壓機汽缸溫度210℃，T型模具設(shè)定溫度210℃T型模具?？趯挾?030mm牽引速度22m/min螺旋轉(zhuǎn)速60rpm另外，截出薄片的一部分，用四氧化鋨進行染色，然后用超薄切片機從CD方向的剖面制作超薄切片，用透射型電子顯微鏡(TEM)進行拍攝。結(jié)果示于圖1中。
實施例4向苯乙烯系共聚物(A-1)中，按照(A-1)/(B2)＝30/70的混合比例加入嵌段共聚物(B2)，在與實施例1相同的條件下制作厚0.4mm的薄片，測量各種物性。測量值示于表2中。
實施例5向苯乙烯系共聚物(A-2)中，按照(A-3)/(B1)＝50/50的混合比例加入嵌段共聚物(B1)，在與實施例1相同的條件下制作厚0.4mm的薄片，測量各種物性。測量值示于表2中。
實施例6向苯乙烯系共聚物(A-3)中，按照(A-4)/(B1)＝50/50的混合比例加入嵌段共聚物(B1)，在與實施例1相同的條件下制作厚0.4mm的薄片，測量各種物性。測量值示于表2中。
實施例7向苯乙烯系共聚物(A-1)中，按照(A-1)/(B1)/(TR2003)＝40/50/10的混合比例加入嵌段共聚物(B1)和苯乙烯系單體結(jié)構(gòu)單元的含量為43質(zhì)量％、丁二烯單體結(jié)構(gòu)單元的含量為57質(zhì)量％的苯乙烯—丁二烯嵌段共聚物彈性體(JSR社制“TR2003”)，在與實施例1相同的條件下制作厚0.4mm的薄片，測量各種物性。測量值示于表2中。
實施例8向苯乙烯系共聚物(A-4)中，按照(A-4)/(B1)＝50/50的混合比例加入嵌段共聚物(B1)，在與實施例1相同的條件下制作厚0.4mm的薄片，測量各種物性。測量值示于表2中。
實施例9
向苯乙烯系共聚物(A-5)中，按照(A-5)/(B1)＝50/50的混合比例加入嵌段共聚物(B1)，在與實施例1相同的條件下制作厚0.4mm的薄片，測量各種物性。測量值示于表2中。
實施例10向苯乙烯系共聚物(A-1)中，按照(A-5)/(B1)＝40/60的混合比例加入嵌段共聚物(B1)，在與實施例1相同的條件下制作厚0.4mm的薄片，測量各種物性。測量值示于表2中。
比較例1向苯乙烯系共聚物(A-6)中，按照(A-6)/(B1)＝40/60的混合比例加入嵌段共聚物(B1)，在與實施例1相同的條件下制作厚0.4mm的薄片，測量各種物性。測量值示于表3中。
比較例2向苯乙烯系共聚物(A-6)中，按照(A-6)/(B1)＝40/60的混合比例加入嵌段共聚物(B2)，在與實施例1相同的條件下制作厚0.4mm的薄片，測量各種物性。測量值示于表3中。
進而，截出獲得的薄片的一部分，用四氧化鋨進行染色，然后用超薄切片機從CD方向的剖面制作超薄切片，用透射型電子顯微鏡(TEM)進行拍攝。結(jié)果示于圖2中。
比較例3向苯乙烯系共聚物(A-6)中，按照(A-6)/(B1)＝30/60的混合比例加入嵌段共聚物(B2)，在與實施例1相同的條件下制作厚0.4mm的薄片，測量各種物性。測量值示于表3中。
表1

表2

(還有，表中“TR2003”表示JSR社制的熱塑性彈性體“TR2003”(苯乙烯系單體結(jié)構(gòu)單元的含量為43質(zhì)量％、丁二烯單體結(jié)構(gòu)單元的含量為57質(zhì)量％的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物))
表3

工業(yè)上的可利用性根據(jù)本發(fā)明，則可顯著改善苯乙烯系樹脂組合物的成形品的表面沖擊強度，并改善表面沖擊強度和剛性間的平衡。
另外，除了可以防止成形用薄片中由于彎曲加工時和沖擊時的泛白產(chǎn)生的外觀不良，還可以賦予該成形用薄片的二次成形品優(yōu)異的透明性和耐熱性。因此本發(fā)明的苯乙烯系樹脂組合物非常適用于折疊包裝、食品包裝用托盤、蓋子材料、杯子、各種貯藏用支架、帶式載體、收縮薄膜等用途。
權(quán)利要求
1.一種苯乙烯系樹脂組合物，其特征在于是含有苯乙烯系共聚物(A)、和由苯乙烯系單體的聚合物嵌段(b1)以及共軛二烯系單體的聚合物嵌段(b2)構(gòu)成的嵌段共聚物(B)的苯乙烯系樹脂組合物，上述苯乙烯系共聚物(A)是苯乙烯系單體(a)、丙烯酸丁酯(b)和甲基丙烯酸甲酯(c)的共聚物，上述嵌段共聚物(B)中，上述聚合物嵌段(b1)的層和二烯系單體的上述聚合物嵌段(b2)的層形成交替層疊的多層結(jié)構(gòu)，而且，按照原料質(zhì)量比計，在上述苯乙烯系樹脂組合物中以9-25質(zhì)量％的比例含有來自上述共軛二烯系單體的結(jié)構(gòu)單元。
2.如權(quán)利要求1所述的苯乙烯系樹脂組合物，其中，按照原料質(zhì)量比計，在上述苯乙烯系樹脂組合物中，以1.5-6質(zhì)量％的比例含有來自上述甲基丙烯酸甲酯(c)的結(jié)構(gòu)單元。
3.如權(quán)利要求1或2所述的苯乙烯系樹脂組合物，其中，按照原料質(zhì)量比計，在上述苯乙烯系樹脂組合物中，以2.8-9.5質(zhì)量％的比例含有來自上述丙烯酸丁酯(b)的結(jié)構(gòu)單元。
4.如權(quán)利要求1所述的苯乙烯系樹脂組合物，其中，上述苯乙烯系共聚物(A)是苯乙烯系單體(a)為78-85質(zhì)量％、丙烯酸丁酯(b)為6-19質(zhì)量％、且甲基丙烯酸甲酯(c)為3-16重量％的共聚物，而且上述嵌段共聚物(B)中以20-30質(zhì)量％的比例含有該嵌段共聚物(B)中的共軛二烯系單體的聚合物嵌段(b2)。
5.如權(quán)利要求4所述的苯乙烯系樹脂組合物，其中，上述苯乙烯系共聚物(A)是重均分子量為25×104-35×104的苯乙烯系共聚物。
6.如權(quán)利要求1所述的苯乙烯系樹脂組合物，其中，上述由苯乙烯系單體的聚合物嵌段(b1)以及共軛二烯系單體的聚合物嵌段(b2)構(gòu)成的嵌段共聚物(B)的重均分子量＝130000-170000，而且，分子量分布Mw/Mn＝1.3-1.7。
7.由權(quán)利要求1所述的苯乙烯系樹脂組合物組成的成形用薄片。
8.由權(quán)利要求1所述的苯乙烯系樹脂組合物組成的折疊包裝。
全文摘要
一種苯乙烯系樹脂組合物，含有苯乙烯系共聚物(A)、和由苯乙烯系單體的聚合物嵌段(b1)以及共軛二烯系單體的聚合物嵌段(b2)構(gòu)成的嵌段共聚物(B)，上述苯乙烯系共聚物(A)是苯乙烯系單體(a)、丙烯酸丁酯(b)和甲基丙烯酸甲酯(c)的共聚物，上述嵌段共聚物(B)的上述聚合物嵌段(b1)的層和二烯系單體的上述聚合物嵌段(b2)的層形成交替層疊的多層結(jié)構(gòu)，而且，按照原料質(zhì)量比計，在上述苯乙烯系樹脂組合物中以9－25質(zhì)量％的比例含有來自上述共軛二烯系單體的結(jié)構(gòu)單元。根據(jù)本發(fā)明可以顯著改善耐沖擊性苯乙烯系樹脂組合物成型品中的表面沖擊強度，改善表面沖擊強度和剛性間的平衡。
文檔編號C08L53/02GK1742051SQ20048000288
公開日2006年3月1日 申請日期2004年1月23日 優(yōu)先權(quán)日2003年1月28日
發(fā)明者小橋一范, 山崎裕之, 森田毅 申請人:大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會社