專利名稱：用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑組分及其催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含有特殊結(jié)構(gòu)的二酯化合物的固體催化劑組分，含該固體催化劑組分的催化劑以及該催化劑在CH2＝CHR烯烴聚合反應(yīng)中的應(yīng)用，其中R為氫或C1-C6的烷基或芳基，特別在丙烯聚合反應(yīng)中的應(yīng)用，可獲得收率較高、等規(guī)性較高和分子量分布較寬的聚合物。
背景技術(shù)：
眾所周知，以鎂、鈦、鹵素和給電子體作為基本成分的固體鈦催化劑組分，可用于CH2＝CHR烯烴聚合反應(yīng)，特別是在具有3個(gè)碳或更多碳原子的α-烯烴聚合中可以得到較高收率和較高立體規(guī)整性的聚合物，其中給電子體化合物是催化劑組分中必不可少的成分之一，并且隨著內(nèi)給電子體化合物的發(fā)展導(dǎo)致了聚烯烴催化劑不斷地更新?lián)Q代。目前，已大量公開了多種給電子體化合物，例如多元羧酸、一元羧酸酯或多元羧酸酯、酸酐、酮、單醚或多醚、醇、胺等及其衍生物，其中較為常用的是二元的芳香羧酸酯類，例如鄰苯二甲酸二正丁酯或鄰苯二甲酸二異丁酯等，可參見中國(guó)專利CN85100997A。
近幾年來(lái)，人們又試圖采用其他的化合物來(lái)作為烯烴聚合催化劑組分中的給電子體使用，例如在中國(guó)專利CN1042547A和CN1143651A所公開的用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑組分中，采用了特殊的含有兩個(gè)醚基團(tuán)的1，3-二醚類化合物作為給電子體，例如2-異丙基-2-異戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二異丁基-1，3-二甲氧基丙烷和9，9-二(甲氧基甲基)芴等。在中國(guó)專利CN1054139A所公開的用于烯烴聚合反應(yīng)的固體催化劑組分中，采用了特殊的含有兩個(gè)酮基團(tuán)的1，3-二酮類化合物作為給電子體，例如2，2，4，6，6-五甲基-3，5-庚二酮和2，2，6，6-四甲基-4-3，5-庚二酮等。
最近又公開了一類特殊的二元脂肪族羧酸酯類化合物，如琥珀酸酯、丙二酸酯、戊二酸酯等(參見WO98/56830、WO98/56834、WO01/57099、WO01/63231和WO00/55215)，這類給電子體化合物的使用不僅可提高催化劑的活性，而且所得丙烯聚合物的分子量分布明顯加寬。
然而，上述公開的催化劑在烯烴聚合的實(shí)際應(yīng)用中還存在著某些不令人滿意的缺陷，本發(fā)明人出人意料地發(fā)現(xiàn)，在烯烴聚合催化劑中通過(guò)使用一種新的含有特殊結(jié)構(gòu)的二酯化合物作為給電子體，可得到綜合性能優(yōu)良的催化劑，在用于丙烯聚合時(shí)，可以得到令人滿意的聚合產(chǎn)率，而且聚合物的立體定向性較高，所得聚合物的分子量分布較寬，同時(shí)催化劑具有較好的氫調(diào)敏感性，對(duì)不同牌號(hào)樹脂的開發(fā)十分有利。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一在于提供一種用于CH2＝CHR烯烴聚合反應(yīng)的催化劑組分，其中R為氫或C1-C6的烷基或芳基，該催化劑組分包含鎂、鈦、鹵素和給電子體，所述的給電子體選自下述通式(I)中的至少一種二酯化合物 其中R’和R1相同或不相同，選自取代或未取代的直鏈或支鏈的C1-C20烷基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、烯烴基或稠環(huán)芳基。優(yōu)選地，R’和R1相同或不相同，選自取代或未取代的直鏈或支鏈的C1-C10的烷基、C6-C10的芳基或烷芳基或芳烷基。更優(yōu)選地，R’選自C6-C10的芳基或烷芳基或芳烷基。
A是鏈長(zhǎng)為1-10個(gè)碳原子的二價(jià)連接基，并且該二價(jià)連接基中的一個(gè)或多個(gè)碳可以被選自氮、氧、硫、硅、磷的雜原子代替，所述二價(jià)連接基中的碳或任選的雜原子上可帶有選自C1-C20的直鏈或支化的烷基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、烯烴基、稠環(huán)芳基、酯基的取代基，并且兩個(gè)或多個(gè)取代基可以連接形成飽和或不飽和的單環(huán)或多環(huán)。優(yōu)選地，A是鏈長(zhǎng)為1-6個(gè)碳原子的二價(jià)連接基，該二價(jià)連接基中的碳原子上可帶有C1-C10直鏈或支鏈的烷基、C3-C10環(huán)烷基、C6-C10芳基、C2-C10烯烴基或C7-C10烷芳基或芳烷基。
按照本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，所述通式(I)的二元酯化合物中A是鏈長(zhǎng)為2個(gè)碳原子的二價(jià)連接基，R’是選自取代或未取代的C6-C20的芳基、烷芳基或芳烷基。
其更優(yōu)選的一個(gè)實(shí)施方案包括如下述通式(II)所示的二酯化合物 式中R1是C1-C20的未取代的或鹵素取代的烷基、或C6-C20未取代的或鹵素取代的芳基或烷芳基；R2-5相同或不同，為氫或C1-4的直鏈或支鏈的烷基；R1-5相同或不同，為氫、鹵素、C1-C10未取代的或鹵素取代的烷基、或C6-C20未取代的或鹵素取代的芳基或烷芳基或芳烷基。
上述的鹵素優(yōu)選選自F，Cl，Br。
在上述通式(II)化合物中，優(yōu)選R1是C2-C10的直鏈或支鏈的烷基C6-C20的烷芳基。更優(yōu)選R1是C2-C6的直鏈或支鏈的烷基例如乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、異戊基、己基等。
在上述通式(II)化合物中，優(yōu)選R1-5相同或不同，是氫或C1-C6的直鏈或支鏈的烷基或鹵代的烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、異戊基、己基等。
具體的二元酯化合物的實(shí)例包括3-苯甲酰氧基丁酸乙酯，2-甲基-3-苯甲酰氧基丁酸乙酯，2-乙基-3-苯甲酰氧基丁酸乙酯，2-正丙基-3-苯甲酰氧基丁酸乙酯，2-烯丙基-3-苯甲酰氧基丁酸乙酯，2-異丙基-3-苯甲酰氧基丁酸乙酯，2-正丁基-3-苯甲酰氧基丁酸乙酯，2-異丁基-3-苯甲酰氧基丁酸乙酯，2-叔丁基-3-苯甲酰氧基丁酸乙酯，2-芐基-3-苯甲酰氧基丁酸乙酯，2，2-二甲基-3-苯甲酰氧基丁酸乙酯，3-苯甲酰氧基戊酸乙酯，2-甲基-3-苯甲酰氧基戊酸乙酯，2-乙基-3-苯甲酰氧基戊酸乙酯，2-正丙基-3-苯甲酰氧基戊酸乙酯，2-烯丙基-3-苯甲酰氧基戊酸乙酯，2-異丙基-3-苯甲酰氧基戊酸乙酯，2-正丁基-3-苯甲酰氧基戊酸乙酯，2-異丁基-3-苯甲酰氧基戊酸乙酯，2-叔丁基-3-苯甲酰氧基戊酸乙酯，2-芐基-3-苯甲酰氧基戊酸乙酯，2，2-二甲基-3-苯甲酰氧基戊酸乙酯，3-苯甲酰氧基己酸乙酯，2-甲基-3-苯甲酰氧基己酸乙酯，2-乙基-3-苯甲酰氧基己酸乙酯，2-正丙基-3-苯甲酰氧基己酸乙酯，2-烯丙基-3-苯甲酰氧基己酸乙酯，2-異丙基-3-苯甲酰氧基己酸乙酯，2-正丁基-3-苯甲酰氧基己酸乙酯，2-異丁基-3-苯甲酰氧基己酸乙酯，2-叔丁基-3-苯甲酰氧基己酸乙酯，2-芐基-3-苯甲酰氧基己酸乙酯，3-苯甲酰氧基丁酸異丙酯，2-甲基-3-苯甲酰氧基丁酸異丙酯，2-乙基-3-苯甲酰氧基丁酸異丙酯，2-正丙基-3-苯甲酰氧基丁酸異丙酯，2-烯丙基-3-苯甲酰氧基丁酸異丙酯，2-異丙基-3-苯甲酰氧基丁酸異丙酯，2-正丁基-3-苯甲酰氧基丁酸異丙酯，2-異丁基-3-苯甲酰氧基丁酸異丙酯，2-叔丁基-3-苯甲酰氧基丁酸異丙酯，2-芐基-3-苯甲酰氧基丁酸異丙酯，2，2-二甲基-3-苯甲酰氧基丁酸異丙酯，3-苯甲酰氧基丁酸異丁酯，2-甲基-3-苯甲酰氧基丁酸異丁酯，2-乙基-3-苯甲酰氧基丁酸異丁酯，2-正丙基-3-苯甲酰氧基丁酸異丁酯，2-烯丙基-3-苯甲酰氧基丁酸異丁酯，2-異丙基-3-苯甲酰氧基丁酸異丁酯，2-正丁基-3-苯甲酰氧基丁酸異丁酯，2-異丁基-3-苯甲酰氧基丁酸異丁酯，2-叔丁基-3-苯甲酰氧基丁酸異丁酯，2-芐基-3-苯甲酰氧基丁酸異丁酯，2，2-二甲基-3-苯甲酰氧基丁酸異丁酯，3-苯甲酰氧基丁酸甲酯，2-甲基-3-苯甲酰氧基丁酸甲酯，2-乙基-3-苯甲酰氧基丁酸甲酯，2-正丙基-3-苯甲酰氧基丁酸甲酯，2-烯丙基-3-苯甲酰氧基丁酸甲酯，2-異丙基-3-苯甲酰氧基丁酸甲酯，2-正丁基-3-苯甲酰氧基丁酸甲酯，2-異丁基-3-苯甲酰氧基丁酸甲酯，2-叔丁基-3-苯甲酰氧基丁酸甲酯，2-芐基-3-苯甲酰氧基丁酸甲酯，2，2-二甲基-3-苯甲酰氧基丁酸甲酯。3-肉桂酰氧基丁酸乙酯，2-甲基-3-肉桂酰氧基丁酸乙酯，2-乙基-3-肉桂酰氧基丁酸乙酯，2-正丙基-3-肉桂酰氧基丁酸乙酯，2-烯丙基-3-肉桂酰氧基丁酸乙酯，2-異丙基-3-肉桂酰氧基丁酸乙酯，2-正丁基-3-肉桂酰氧基丁酸乙酯，2-異丁基-3-肉桂酰氧基丁酸乙酯，2-叔丁基-3-肉桂酰氧基丁酸乙酯，2-芐基-3-肉桂酰氧基丁酸乙酯，2，2-二甲基-3-肉桂酰氧基丁酸乙酯，3-肉桂酰氧基戊酸乙酯，2-甲基-3-肉桂酰氧基戊酸乙酯，2-乙基-3-肉桂酰氧基戊酸乙酯，2-正丙基-3-肉桂酰氧基戊酸乙酯，2-烯丙基-3-肉桂酰氧基戊酸乙酯，2-異丙基-3-肉桂酰氧基戊酸乙酯，2-正丁基-3-肉桂酰氧基戊酸乙酯，2-異丁基-3-肉桂酰氧基戊酸乙酯，2-叔丁基-3-肉桂酰氧基戊酸乙酯，2-芐基-3-肉桂酰氧基戊酸乙酯，2，2-二甲基-3-肉桂酰氧基戊酸乙酯，3-肉桂酰氧基己酸乙酯，2-甲基-3-肉桂酰氧基己酸乙酯，2-乙基-3-肉桂酰氧基己酸乙酯，2-正丙基-3-肉桂酰氧基己酸乙酯，2-烯丙基-3-肉桂酰氧基己酸乙酯，2-異丙基-3-肉桂酰氧基己酸乙酯，2-正丁基-3-肉桂酰氧基己酸乙酯，2-異丁基-3-肉桂酰氧基己酸乙酯，2-叔丁基-3-肉桂酰氧基己酸乙酯，2-芐基-3-肉桂酰氧基己酸乙酯，2，2-二甲基-3-肉桂酰氧基己酸乙酯，3-肉桂酰氧基丁酸異丙酯，2-甲基-3-肉桂酰氧基丁酸異丙酯，2-乙基-3-肉桂酰氧基丁酸異丙酯，2-正丙基-3-肉桂酰氧基丁酸異丙酯，2-烯丙基-3-肉桂酰氧基丁酸異丙酯，2-異丙基-3-肉桂酰氧基丁酸異丙酯，2-正丁基-3-肉桂酰氧基丁酸異丙酯，2-異丁基-3-肉桂酰氧基丁酸異丙酯，2-叔丁基-3-肉桂酰氧基丁酸異丙酯，2-芐基-3-肉桂酰氧基丁酸異丙酯，2，2-二甲基-3-肉桂酰氧基丁酸異丙酯，3-肉桂酰氧基丁酸異丁酯，2-甲基-3-肉桂酰氧基丁酸異丁酯，2-乙基-3-肉桂酰氧基丁酸異丁酯，2-正丙基-3-肉桂酰氧基丁酸異丁酯，2-烯丙基-3-肉桂酰氧基丁酸異丁酯，2-異丙基-3-肉桂酰氧基丁酸異丁酯，2-正丁基-3-肉桂酰氧基丁酸異丁酯，2-異丁基-3-肉桂酰氧基丁酸異丁酯，2-叔丁基-3-肉桂酰氧基丁酸異丁酯，2-芐基-3-肉桂酰氧基丁酸異丁酯，2，2-二甲基-3-肉桂酰氧基丁酸異丁酯，3-肉桂酰氧基丁酸甲酯，2-甲基-3-肉桂酰氧基丁酸甲酯，2-乙基-3-肉桂酰氧基丁酸甲酯，2-正丙基-3-肉桂酰氧基丁酸甲酯，2-烯丙基-3-肉桂酰氧基丁酸甲酯，2-異丙基-3-肉桂酰氧基丁酸甲酯，2-正丁基-3-肉桂酰氧基丁酸甲酯，2-異丁基-3-肉桂酰氧基丁酸甲酯，2-叔丁基-3-肉桂酰氧基丁酸甲酯，2-芐基-3-肉桂酰氧基丁酸甲酯，2，2-二甲基-3-肉桂酰氧基丁酸甲酯，3-乙酰氧基丁酸乙酯。
上述的二元酯化合物可通過(guò)各種反應(yīng)合成，其中可在相應(yīng)的酸或酰氯的存在下，使相應(yīng)的通式(III)的醇酯化合物與含R’的?；衔镞M(jìn)行酯化得到相應(yīng)的二酯化合物。
其中R’和R1的定義同通式(I)。
通式(III)的化合物一般可由相應(yīng)的酮酯化合物還原而得到，酮酯化合物的合成方法很多，其中如β-酮酯化合物可由羧酸酯縮合而得到。
本發(fā)明所述的用于烯烴聚合的固體催化劑組分，優(yōu)選地包含鈦化合物、鎂化合物和選自具有上述通式(I)的二元酯化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
其中所用的鎂化合物選自二鹵化鎂、二鹵化鎂的水合物或醇合物以及二鹵化鎂分子式中其中一個(gè)鹵原子被烴氧基或鹵代烴氧基所置換的衍生物中的一種，或它們的混合物。優(yōu)選二鹵化鎂或二鹵化鎂的醇合物，例如二氯化鎂、二溴化鎂、二碘化鎂以及它們的醇合物。
其中所用的鈦化合物可選用通式為TiXn(OR)4-n的化合物，式中R為碳原子數(shù)為1～20的烴基，X為鹵素，n＝1～4。例如四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四丁氧基鈦、四乙氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦、三氯一乙氧基鈦，優(yōu)選四氯化鈦。
特別指出的是鎂化合物，優(yōu)選地溶解在含有機(jī)環(huán)氧化合物和有機(jī)磷化合物的溶劑體系中。其中有機(jī)環(huán)氧化合物包括碳原子數(shù)在2～8的脂肪族烯烴、二烯烴或鹵代脂肪組烯烴或二烯烴的氧化物、縮水甘油醚和內(nèi)醚中的至少一種。具體化合物如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯雙氧化物、環(huán)氧氯丙烷、甲基縮水甘油醚、二縮水甘油醚、四氫呋喃。
其中有機(jī)磷化合物包括正磷酸或亞磷酸的烴基酯或鹵代烴基酯，具體如正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丁酯、亞磷酸三苯甲酯。
可選擇按下述的方法來(lái)制備本發(fā)明的固體催化劑組分。
首先，將鎂化合物溶解于由有機(jī)環(huán)氧化合物、有機(jī)磷化合物和惰性稀釋劑組成的溶劑體系中，形成均勻溶液后與鈦化合物混合，在助析出劑存在下，析出固體物；此固體物采用選自通式(I)的二酯化合物進(jìn)行處理，使其載附于固體物上，必要時(shí)，再用四鹵化鈦和惰性稀釋劑對(duì)固體物進(jìn)行處理，其中助析出劑可選用有機(jī)酸酐、有機(jī)酸、醚、酮中的一種，或它們的混合物。具體如乙酸酐、鄰苯二甲酸酐、丁二酸酐、順丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚。
上述的有機(jī)環(huán)氧化合物、有機(jī)磷化合物和助析出劑等公開于中國(guó)專利CN85100997中，其相關(guān)內(nèi)容在此引用作為參考。
所述各組分以每摩爾鹵化鎂計(jì)，有機(jī)環(huán)氧化合物為0.2～10摩爾，有機(jī)磷化合物為0.1～3摩爾，助析出劑為0～1.0摩爾，鈦化合物為0.5～150摩爾，通式(I)的二元酯化合物為0.02～0.4摩爾。
按照另一種方法，是將通式為TiXn(OR)4-n的鈦化合物，式中R為碳原子數(shù)為1～20的烴基，X為鹵素，n＝1～4，優(yōu)選TiCl4，與通式為MgCl2pROH的加合物反應(yīng)而制備固體催化劑組分。在MgCl2pROH中，p是0.1至6的數(shù)，優(yōu)選2至3.5，且R是具有1-18個(gè)碳原子的烴基。加合物可以通過(guò)以下方法適宜地制成球狀在不與加合物混溶的惰性烴存在下，將醇和氯化鎂混合，使該乳液迅速急冷，從而使加合物以球形顆粒的形式固化。如此得到的加合物可以直接與鈦化合物反應(yīng)，或者其在與鈦化合物反應(yīng)前可以預(yù)先經(jīng)過(guò)熱控制的脫醇作用(80-130℃)以得到一種加合物，其中醇的摩爾數(shù)一般低于3，優(yōu)選在0.1和2.7之間?？梢酝ㄟ^(guò)將加合物(脫醇的或其本身)懸浮在冷的TiCl4(一般0℃)中，并將混合物程序升溫至80-130℃并在此溫度下保持0.1-2小時(shí)，來(lái)進(jìn)行與鈦化合物的反應(yīng)。TiCl4處理可以進(jìn)行一次或者多次。在用TiCl4處理期間可以加入上述的本發(fā)明通式二元醇酯化合物進(jìn)行處理，這種處理也可以重復(fù)一次或者多次。
本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種用于CH2＝CHR烯烴聚合反應(yīng)的催化劑，其中R為氫或C1-C6的烷基或芳基，包含下述組分的反應(yīng)產(chǎn)物(1)一種上述的含有鎂、鈦、鹵素和選自通式(I)的二元酯化合物的固體催化劑組分；(2)烷基鋁化合物；(3)任選地，外給電子體組分。
其中烷基鋁化合物為通式為AlRnX3-n的化合物，式中R為氫，碳原子數(shù)為1～20的烴基，X為鹵素，n為1＜n≤3的數(shù)；具體可選自三乙基鋁、三丙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁、三正辛基鋁、三異丁基鋁、一氫二乙基鋁、一氫二異丁基鋁、一氯二乙基鋁、一氯二異丁基鋁、倍半乙基氯化鋁、二氯乙基鋁，優(yōu)選三乙基鋁、三異丁基鋁。
對(duì)于需要立構(gòu)規(guī)整性很高的烯烴聚合物應(yīng)用時(shí)，需加入(3)外給電子體化合物，例如通式為RnSi(OR*)4-n的有機(jī)硅化合物，式中0≤n≤3，R和R*為同種或不同的烷基、環(huán)烷基、芳基、鹵代烷基，R也可以為鹵素或氫原子。例如三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷，優(yōu)選環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷。
其中組分(1)、組分(2)和組分(3)之間的比例，以鈦∶鋁∶硅之間的摩爾比計(jì)為1∶5～1000∶0～500；優(yōu)選為1∶25～100∶25～100。
上述外給電子體組分還可選自一元或多元的有機(jī)酸酯類，例如一元或多元的苯甲酸酯類。優(yōu)選一元苯甲酸酯類。
上述外給電子體組分還可選自通式(IV)的1，3-二醚類 其中RI、RII、RIII、RIV、RV和RVI相同或互不相同，為氫或具有1至18個(gè)碳原子的烴基基團(tuán)，而RVII和RVIII可以相同或互不相同，為具有1至18個(gè)碳原子的烴基基團(tuán)；RI-RVIII的基團(tuán)中的一個(gè)或多個(gè)可以連起來(lái)成環(huán)。優(yōu)選地，RVII和RVIII選自C1-C4的烷基基團(tuán)，RIII和RIV形成不飽和的稠環(huán)，并且RI、RII、RV、和RVI為氫。例如9，9-雙(甲氧基甲基)芴。
本發(fā)明的烯烴聚合反應(yīng)按照公知的聚合方法進(jìn)行，可以在液相或氣相中進(jìn)行，或者也可以在液相和氣相聚合階段組合的操作下進(jìn)行。采用常規(guī)的技術(shù)如淤漿法、氣相流化床等，其中烯烴選自乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯和1-己烯，特別丙烯的均聚合與或丙烯其他烯烴的共聚合。較好地是采用以下反應(yīng)條件聚合溫度0～150℃，優(yōu)選60～90℃。
本發(fā)明的催化劑可以直接加入反應(yīng)器中用于聚合過(guò)程中。或者，催化劑可以在加入第一個(gè)聚合反應(yīng)器之前進(jìn)行預(yù)聚合。在本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)“預(yù)聚合催化劑”意指以較低轉(zhuǎn)化程度經(jīng)過(guò)聚合步驟的催化劑。根據(jù)本發(fā)明，所述的預(yù)聚合催化劑包含上述的固體催化劑組分與烯烴進(jìn)行預(yù)聚合所得的預(yù)聚物，預(yù)聚倍數(shù)為0.1-1000g烯烴聚合物/g固體催化劑組分。
可以采用與前述烯烴相同的α-烯烴來(lái)進(jìn)行預(yù)聚合，其中進(jìn)行預(yù)聚合的烯烴優(yōu)選為乙烯或丙烯。具體地說(shuō)，特別優(yōu)選的是，采用乙烯或其與量最高為20mol％的一種或多種α-烯烴的混合物進(jìn)行預(yù)聚合。優(yōu)選地，預(yù)聚合的催化劑組分的轉(zhuǎn)化程度為約0.2克至約500克聚合物/克固體催化劑組分。
預(yù)聚合工序可以在-20至80℃，優(yōu)選0至50℃的溫度下，在液體中或氣相中進(jìn)行。預(yù)聚合步驟可以作為連續(xù)聚合工藝中的一部分在線進(jìn)行，或在間歇操作中獨(dú)立地進(jìn)行。為制備量為0.5-20g/g催化劑組分的聚合物，特別優(yōu)選本發(fā)明催化劑與乙烯的間歇預(yù)聚合。聚合壓力為0.01-10MPa。
本發(fā)明的催化劑也適用于生產(chǎn)聚乙烯和乙烯與α-烯烴，如丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基戊烯-1的共聚物。
值得指出的是本發(fā)明通過(guò)采用新型的內(nèi)給電子體二元酯化合物，可得到綜合性能優(yōu)良的催化劑，在用于丙烯聚合時(shí)，可以得到令人滿意的聚合產(chǎn)率，而且聚合物的立體定向性較高，所得聚合物的分子量分布較寬，有利于聚合物不同牌號(hào)的開發(fā)。
具體實(shí)施例方式
測(cè)試方法1、熔點(diǎn)采用XT4A顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀(控溫型)。
2、核磁共振的測(cè)定使用Bruke dmx300核磁共振儀儀器測(cè)定1H-NMR(300MHz，溶劑CDCl3，TMS為內(nèi)標(biāo)，測(cè)定溫度300K)。
3、聚合物分子量和分子量分布MWD(MWD＝Mw/Mn)采用凝膠滲透色譜方法，用PL-GPC220以三氯苯為溶劑在150℃下測(cè)定(標(biāo)樣聚苯乙烯，流速1.0ml/min，柱子3×Plgel 10um M1×ED-B 300×7.5nm)。
4、聚合物等規(guī)度采用庚烷抽提法測(cè)定(庚烷沸騰抽提6小時(shí))兩克干燥的聚合物樣品，放在抽提器中用沸騰庚烷抽提6小時(shí)后，將剩余物干燥至恒重所得的聚合物重量(g)與2的比值即為等規(guī)度。
5、紅外譜圖的測(cè)定采用NICOLET公司的MAGNA-IR 760型紅外光譜儀，常規(guī)分析方法。
6、熔融指數(shù)是根據(jù)ASTM D1238-99測(cè)定。
一、二酯化合物的合成實(shí)施例12-芐基-3-苯甲酰氧基丁酸乙酯的制備(1)2-芐基乙酰乙酸乙酯的制備0.1mol乙酰乙酸乙酯，0.1molK2CO3.，0.1mol溴芐，0.01mmolPEG-400(聚乙二醇400)和100ml苯在75℃下攪拌7小時(shí)。.冷卻后加20mlNH4Cl飽和溶液溶解，乙酸乙酯萃取。除去溶劑，減壓蒸餾，收集鎦份116～118℃/20Pa。收率為74％。
(2)2-芐基-3-羥基丁酸乙酯的制備0.05mol NaBH4和0.4g NaOH中加入25ml水，冰浴冷卻，在攪拌下滴入0.07mol2-芐基乙酰乙酸乙酯和30ml甲醇的混合物，室溫?cái)嚢?小時(shí)。除去溶劑，乙酸乙酯萃取，無(wú)水Na2SO4干燥，除去溶劑，得無(wú)色液體0.06mol。收率85％。
(3)2-芐基-3-苯甲酰氧基丁酸乙酯的制備0.04mol2-芐基-3-羥基丁酸乙酯，0.045mol吡啶，0.05mol苯甲酰氯和40ml無(wú)水四氫呋喃的混合物加熱回流8小時(shí)，常溫下繼續(xù)反應(yīng)12hr。反應(yīng)完成后，過(guò)濾，固相組分用無(wú)水乙醚洗滌三次。合并有機(jī)相，飽和食鹽水充分洗滌，最后用無(wú)水硫酸鈉干燥。除去溶劑，柱層析得無(wú)色液體。收率為85％。
在CDCl3中，在300MHz下用TMS作內(nèi)標(biāo)物，產(chǎn)品2-芐基-3-苯甲酰氧基丁酸乙酯的1H-NMR數(shù)據(jù)如下1.0～1.13H CH31.41～1.45 3H CH32.9～3.02H CH3.0～3.11H CH4.01～4.05 2H CH25.3～5.41H CH7.1～8.010H 苯環(huán)實(shí)施例23-苯甲酰氧基丁酸乙酯的制備1)3-羥基丁酸乙酯的制備在裝有滴定裝置的三口瓶中，依次加入1.5g硼氫化鈉，0.02g氫氧化鈉，13ml水，攪拌混合均勻。冰水浴，攪拌條件下慢慢往反應(yīng)瓶?jī)?nèi)滴加0.1mol酰乙酸乙酯和15ml無(wú)水甲醇的混合液。滴完后繼續(xù)反應(yīng)2hr。利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干溶劑甲醇及大部水分至剩余物為固相。攪拌條件下無(wú)水乙醚萃取24hr。過(guò)濾萃取液，無(wú)水硫酸鈉干燥。蒸干溶劑，得產(chǎn)物3-羥基丁酸乙酯0.052mol。產(chǎn)率52％。
2)3-苯甲酰氧基丁酸乙酯的制備無(wú)水無(wú)氧氮?dú)鈿夥障?，依次加?0mlTHF、0.04mol3-羥基丁酸乙酯、0.06mol吡啶，慢慢滴加入0.05mol苯甲酰氯。滴加完成后加熱回流8hr，常溫下繼續(xù)反應(yīng)12hr。反應(yīng)完成后，過(guò)濾，固相組分用無(wú)水乙醚洗滌三次。合并有機(jī)相，飽和食鹽水充分洗滌，最后用無(wú)水硫酸鈉干燥。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干溶劑，將得到的組分進(jìn)行柱層析，最終得產(chǎn)品3-苯甲酰氧基丁酸乙酯0.32mol。產(chǎn)率80％。
在CDCl3中，在300MHz下用TMS作內(nèi)標(biāo)物，產(chǎn)品3-苯甲酰氧基丁酸乙酯的1H-NMR數(shù)據(jù)如下7.4-8.05H苯環(huán)5.3H CH4.12HCH22.62HCH21.33HCH31.23HCH3實(shí)施例32-甲基-3-苯甲酰氧基丁酸乙酯的制備
1)α-甲基乙酰乙酸乙酯的制備無(wú)水無(wú)氧氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，在裝有滴定裝置的三口瓶中依次加入0.15mol叔丁醇鉀、150ml四氫呋喃，開啟攪拌。在冰水浴條件下，慢慢滴加入0.12mol乙酰乙酸乙酯。滴加完畢后，在常溫下繼續(xù)反應(yīng)1hr。常溫下慢慢滴加入0.18mol碘甲烷，滴加完畢后，在常溫下繼續(xù)反應(yīng)24hr。反應(yīng)完成后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干溶劑，加入飽和食鹽水至固體混合物剛好完全溶解，分離有機(jī)相，水相用適量無(wú)水乙醚萃取三次，合并有機(jī)相，飽和食鹽水充分水洗，最后用無(wú)水硫酸鈉干燥。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干溶劑，減壓蒸餾得0.084mol產(chǎn)品。產(chǎn)率70％。
2)2-甲基-3-羥基丁酸乙酯的制備在裝有滴定裝置的三口瓶中，依次加入1.5g硼氫化鈉，0.02g氫氧化鈉，13ml水，攪拌混合均勻。冰水浴，攪拌條件下慢慢往反應(yīng)瓶?jī)?nèi)滴加0.1molα-甲基乙酰乙酸乙酯和15ml無(wú)水甲醇的混合液。滴完后繼續(xù)反應(yīng)2hr。利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干溶劑甲醇及大部水分至剩余物為固相。攪拌條件下無(wú)水乙醚萃取24hr。過(guò)濾萃取液，濾液經(jīng)無(wú)水硫酸鈉干燥。蒸干溶劑，得產(chǎn)物2-甲基-3-羥基丁酸乙酯0.06mol。產(chǎn)率60％。
3)2-甲基-3-苯甲酰氧基丁酸乙酯的制備無(wú)水無(wú)氧氮?dú)鈿夥障?，依次加?0mlTHF、0.04mol2-甲基-3-羥基丁酸乙酯、0.06mol吡啶，慢慢滴加入0.05mol苯甲酰氯。滴加完成后加熱回流8hr，常溫下繼續(xù)反應(yīng)12hr。反應(yīng)完成后，過(guò)濾，固相組分用無(wú)水乙醚洗滌三次。合并有機(jī)相，飽和食鹽水充分洗滌，最后用無(wú)水硫酸鈉干燥。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干溶劑，將得到的組分進(jìn)行柱層析分離，最終得產(chǎn)品2-甲基-3-苯甲酰氧基丁酸乙酯0.30mol。產(chǎn)率75％。
在CDCl3中，在300MHz下用TMS作內(nèi)標(biāo)物，產(chǎn)品2-甲基-3-苯甲酰氧基丁酸乙酯的1H-NMR數(shù)據(jù)如下7.4-8.05H苯環(huán)5.3H CH4.12HCH22.6H CH1.23HCH31.06HCH3實(shí)施例42-乙基-3-苯甲酰氧基丁酸乙酯的制備1)α-乙基乙酰乙酸乙酯的制備無(wú)水無(wú)氧氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，在裝有滴定裝置的三口瓶中依次加入0.15mol叔丁醇鉀、150ml四氫呋喃，開啟攪拌。在冰水浴條件下，慢慢滴加入0.12mol乙酰乙酸乙酯。滴加完畢后，在常溫下繼續(xù)反應(yīng)1hr。常溫下慢慢滴加入0.18mol碘乙烷，滴加完畢后，在常溫下繼續(xù)反應(yīng)24hr。反應(yīng)完成后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干溶劑，加入飽和食鹽水至固體混合物剛好完全溶解，分離有機(jī)相，水相用適量無(wú)水乙醚萃取三次，合并有機(jī)相，飽和食鹽水充分水洗，最后用無(wú)水硫酸鈉干燥。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干溶劑，減壓蒸餾得0.078mol產(chǎn)品。產(chǎn)率65％。
2)2-乙基-3-羥基丁酸乙酯的制備在裝有滴定裝置的三口瓶中，依次加入1.5g硼氫化鈉，0.02g氫氧化鈉，13ml水，攪拌混合均勻。冰水浴，攪拌條件下慢慢往反應(yīng)瓶?jī)?nèi)滴加0.1molα-乙基乙酰乙酸乙酯和15ml無(wú)水甲醇的混合液。滴完后繼續(xù)反應(yīng)2hr。利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干溶劑甲醇及大部水分至剩余物為固相。攪拌條件下無(wú)水乙醚萃取24hr。過(guò)濾萃取液，無(wú)水硫酸鈉干燥。蒸干溶劑，得產(chǎn)物2-乙基-3-羥基丁酸乙酯0.06mol。產(chǎn)率60％。
3)2-乙基-3-苯甲酰氧基丁酸乙酯的制備無(wú)水無(wú)氧氮?dú)鈿夥障?，依次加?0mlTHF、0.04mol2-乙基-3-羥基丁酸乙酯、0.06mol吡啶，慢慢滴加入0.05mol苯甲酰氯。滴加完成后加熱回流8hr，常溫下繼續(xù)反應(yīng)12hr。反應(yīng)完成后，過(guò)濾，固相組分用無(wú)水乙醚洗滌三次。合并有機(jī)相，飽和食鹽水充分洗滌，最后用無(wú)水硫酸鈉干燥。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干溶劑，將得到的組分進(jìn)行柱層析，最終得產(chǎn)品2-乙基-3-苯甲酰氧基丁酸乙酯0.30mol。產(chǎn)率75％。
在CDCl3中，在300MHz下用TMS作內(nèi)標(biāo)物，產(chǎn)品2-乙基-3-苯甲酰氧基丁酸乙酯的1H-NMR數(shù)據(jù)如下7.4-8.0 5H苯環(huán)5.3 H CH4.1 2HCH22.6 H CH1.7 2HCH21.3 3HCH31.2 3HCH30.943HCH3實(shí)施例52-烯丙基-3-苯甲酰氧基丁酸乙酯的制備
1)α-烯丙基乙酰乙酸乙酯的制備無(wú)水無(wú)氧氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，在裝有滴定裝置的三口瓶中依次加入0.15mol叔丁醇鉀、150ml四氫呋喃，開啟攪拌。在冰水浴條件下，慢慢滴加入0.12mol乙酰乙酸乙酯。滴加完畢后，在常溫下繼續(xù)反應(yīng)1hr。常溫下慢慢滴加入0.18mol烯丙基溴，滴加完畢后，在常溫下繼續(xù)反應(yīng)24hr。反應(yīng)完成后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干溶劑，加入飽和食鹽水至固體混合物剛好完全溶解，分離有機(jī)相，水相用適量無(wú)水乙醚萃取三次，合并有機(jī)相，飽和食鹽水充分水洗，最后用無(wú)水硫酸鈉干燥。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干溶劑，減壓蒸餾得0.085mol產(chǎn)品。產(chǎn)率71％。
2)2-烯丙基-3-羥基丁酸乙酯的制備在裝有滴定裝置的三口瓶中，依次加入1.5g硼氫化鈉，0.02g氫氧化鈉，13ml水，攪拌混合均勻。冰水浴，攪拌條件下慢慢往反應(yīng)瓶?jī)?nèi)滴加0.1molα-烯丙基乙酰乙酸乙酯和15ml無(wú)水甲醇的混合液。滴完后繼續(xù)反應(yīng)2hr。利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干溶劑甲醇及大部水分至剩余物為固相。攪拌條件下無(wú)水乙醚萃取24hr。過(guò)濾萃取液，無(wú)水硫酸鈉干燥。蒸干溶劑，得產(chǎn)物2-烯丙基-3-羥基丁酸乙酯0.06mol。產(chǎn)率60％。
3)2-烯丙基-3-苯甲酰氧基丁酸乙酯的制備無(wú)水無(wú)氧氮?dú)鈿夥障拢来渭尤?0mlTHF、0.04mol2-烯丙基-3-羥基丁酸乙酯、0.06mol吡啶，慢慢滴加入0.05mol苯甲酰氯。滴加完成后加熱回流8hr，常溫下繼續(xù)反應(yīng)12hr。反應(yīng)完成后，過(guò)濾，固相組分用無(wú)水乙醚洗滌三次。合并有機(jī)相，飽和食鹽水充分洗滌，最后用無(wú)水硫酸鈉干燥。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干溶劑，將得到的組分進(jìn)行柱層析，最終得產(chǎn)品2-烯丙基-3-苯甲酰氧基丁酸乙酯0.30mol。產(chǎn)率75％。
在CDCl3中，在300MHz下用TMS作內(nèi)標(biāo)物，產(chǎn)品2-烯丙基-3-苯甲酰氧基丁酸乙酯的1H-NMR數(shù)據(jù)如下7.4-8.05H苯環(huán)5.02H＝CH25.8H CH5.3H CH4.12HCH22.49 2HCH21.23HCH31.13HCH3實(shí)施例6 3-苯甲酰氧基戊酸乙酯的制備1)3-羥基戊酸乙酯的制備在裝有滴定裝置的三口瓶中，依次加入1.5g硼氫化鈉，0.02g氫氧化鈉，13ml水，攪拌混合均勻。冰水浴，攪拌條件下慢慢往反應(yīng)瓶?jī)?nèi)滴加0.1mol丙酰乙酸乙酯和15ml無(wú)水甲醇的混合液。滴完后繼續(xù)反應(yīng)2hr。利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干溶劑甲醇及大部水分至剩余物為固相。攪拌條件下無(wú)水乙醚萃取24hr。過(guò)濾萃取液，濾液經(jīng)無(wú)水硫酸鈉干燥。蒸干溶劑，得產(chǎn)物3-羥基戊酸乙酯0.05mol。產(chǎn)率50％。
2)3-苯甲酰氧基戊酸乙酯的制備無(wú)水無(wú)氧氮?dú)鈿夥障拢来渭尤?0mlTHF、0.04mol3-羥基戊酸乙酯、0.06mol吡啶，慢慢滴加入0.05mol苯甲酰氯。滴加完成后加熱回流8hr，常溫下繼續(xù)反應(yīng)12hr。反應(yīng)完成后，過(guò)濾，固相組分用無(wú)水乙醚洗滌三次。合并有機(jī)相，飽和食鹽水充分洗滌，最后用無(wú)水硫酸鈉干燥。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干溶劑，將得到的組分進(jìn)行柱層析分離，最終得產(chǎn)品3-苯甲酰氧基戊酸乙酯0.029mol。產(chǎn)率72.5％。
在CDCl3中，在300MHz下用TMS作內(nèi)標(biāo)物，產(chǎn)品3-苯甲酰氧基戊酸乙酯的1H-NMR數(shù)據(jù)如下7.4-8.15H苯環(huán)5.3H CH4.32HCH23.62HCH22.62HCH21.73HCH31.03HCH3實(shí)施例7 3-苯甲酰氧基己酸乙酯的制備1)3-羥基己酸乙酯的制備在裝有滴定裝置的三口瓶中，依次加入1.5g硼氫化鈉，0.02g氫氧化鈉，13ml水，攪拌混合均勻。冰水浴，攪拌條件下慢慢往反應(yīng)瓶?jī)?nèi)滴加0.1mol丁酰乙酸乙酯和15ml無(wú)水甲醇的混合液。滴完后繼續(xù)反應(yīng)2hr。利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干溶劑甲醇及大部水分至剩余物為固相。攪拌條件下無(wú)水乙醚萃取24hr。過(guò)濾萃取液，濾液經(jīng)無(wú)水硫酸鈉干燥。蒸干溶劑，得產(chǎn)物3-羥基己酸乙酯0.048mol。產(chǎn)率48％。
2)3-苯甲酰氧基己酸乙酯的制備無(wú)水無(wú)氧氮?dú)鈿夥障拢来渭尤?0mlTHF、0.04mol3-羥基己酸乙酯、0.06mol吡啶，慢慢滴加入0.05mol苯甲酰氯。滴加完成后加熱回流8hr，常溫下繼續(xù)反應(yīng)12hr。反應(yīng)完成后，過(guò)濾，固相組分用無(wú)水乙醚洗滌三次。合并有機(jī)相，飽和食鹽水充分洗滌，最后用無(wú)水硫酸鈉干燥。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干溶劑，將得到的組分進(jìn)行柱層析分離，最終得產(chǎn)品3-苯甲酰氧基己酸乙酯0.326mol。產(chǎn)率81.5％。
在CDCl3中，在300MHz下用TMS作內(nèi)標(biāo)物，產(chǎn)品3-苯甲酰氧基己酸乙酯的1H-NMR數(shù)據(jù)如下7.4-8.05H苯環(huán)5.4H CH4.12HCH23.62HCH22.62HCH21.43HCH31.13HCH30.93HCH3實(shí)施例8 2-甲基-3-苯甲酰氧基戊酸乙酯的制備1)α-甲基丙酰乙酸乙酯的制備無(wú)水無(wú)氧氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，在裝有滴定裝置的三口瓶中依次加入0.15mol叔丁醇鉀、150ml四氫呋喃，開啟攪拌。在冰水浴條件下，慢慢滴加入0.12mol丙酰乙酸乙酯。滴加完畢后，在常溫下繼續(xù)反應(yīng)1hr。常溫下慢慢滴加入0.18mol碘甲烷，滴加完畢后，在常溫下繼續(xù)反應(yīng)24hr。反應(yīng)完成后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干溶劑，加入飽和食鹽水至固體混合物剛好完全溶解，分離有機(jī)相，水相用適量無(wú)水乙醚萃取三次，合并有機(jī)相，飽和食鹽水充分水洗，最后用無(wú)水硫酸鈉干燥。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干溶劑，減壓蒸餾得0.054mol產(chǎn)品。產(chǎn)率45％。
2)2-甲基-3-羥基戊酸乙酯的制備在裝有滴定裝置的三口瓶中，依次加入1.5g硼氫化鈉，0.02g氫氧化鈉，13ml水，攪拌混合均勻。冰水浴，攪拌條件下慢慢往反應(yīng)瓶?jī)?nèi)滴加0.1molα-乙基丙酰乙酸乙酯和15ml無(wú)水甲醇的混合液。滴完后繼續(xù)反應(yīng)2hr。利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干溶劑甲醇及大部水分至剩余物為固相。攪拌條件下無(wú)水乙醚萃取24hr。過(guò)濾萃取液，濾液經(jīng)無(wú)水硫酸鈉干燥。蒸干溶劑，得產(chǎn)物2-甲基-3-羥基戊酸乙酯0.06mol。產(chǎn)率60％。
3)2-甲基-3-苯甲酰氧基戊酸乙酯的制備無(wú)水無(wú)氧氮?dú)鈿夥障拢来渭尤?0mlTHF、0.04mol2-乙基-3-羥基戊酸乙酯、0.06mol吡啶，慢慢滴加入0.05mol苯甲酰氯。滴加完成后加熱回流8hr，常溫下繼續(xù)反應(yīng)12hr。反應(yīng)完成后，過(guò)濾，固相組分用無(wú)水乙醚洗滌三次。合并有機(jī)相，飽和食鹽水充分洗滌，最后用無(wú)水硫酸鈉干燥。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干溶劑，將得到的組分進(jìn)行柱層析分離，最終得產(chǎn)品2-甲基-3-苯甲酰氧基戊酸乙酯0.30mol。產(chǎn)率75％。
在CDCl3中，在300MHz下用TMS作內(nèi)標(biāo)物，產(chǎn)品2-甲基-3-苯甲酰氧基戊酸乙酯的1H-NMR數(shù)據(jù)如下7.4-8.1 5H苯環(huán)
5.3H CH4.02HCH22.51HCH1.73HCH31.13HCH30.93HCH3實(shí)施例9 3-乙酰氧基丁酸乙酯的制備1)3-羥基丁酸乙酯的制備在裝有滴定裝置的三口瓶中，依次加入1.5g硼氫化鈉，0.02g氫氧化鈉，13ml水，攪拌混合均勻。冰水浴，攪拌條件下慢慢往反應(yīng)瓶?jī)?nèi)滴加0.1mol酰乙酸乙酯和15ml無(wú)水甲醇的混合液。滴完后繼續(xù)反應(yīng)2hr。利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干溶劑甲醇及大部水分至剩余物為固相。攪拌條件下無(wú)水乙醚萃取24hr。過(guò)濾萃取液，濾液經(jīng)無(wú)水硫酸鈉干燥。蒸干溶劑，得產(chǎn)物3-羥基丁酸乙酯0.052mol。產(chǎn)率52％。
2)3-乙酰氧基丁酸乙酯的制備無(wú)水無(wú)氧氮?dú)鈿夥障?，依次加?0mlTHF、0.04mol3-羥基丁酸乙酯、0.06mol吡啶，慢慢滴加入0.05mol乙酰氯。滴加完成后加熱回流8hr，常溫下繼續(xù)反應(yīng)12hr。反應(yīng)完成后，過(guò)濾，固相組分用無(wú)水乙醚洗滌三次。合并有機(jī)相，飽和食鹽水充分洗滌，最后用無(wú)水硫酸鈉干燥。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干溶劑，將得到的組分進(jìn)行柱層析分離，最終得產(chǎn)品3-乙酰氧基丁酸乙酯0.30mol。產(chǎn)率75％。
在CDCl3中，在300MHz下用TMS作內(nèi)標(biāo)物，產(chǎn)品3-乙酰氧基丁酸乙酯的1H-NMR數(shù)據(jù)如下5.3H CH4.12HCH22.62HCH21.43HCH31.33HCH31.13HCH3實(shí)施例10 3-苯甲酰氧基丁酸異丁酯的制備1)3-羥基丁酸異丁酯的制備在裝有滴定裝置的三口瓶中，依次加入1.5g硼氫化鈉，0.02g氫氧化鈉，13ml水，攪拌混合均勻。冰水浴，攪拌條件下慢慢往反應(yīng)瓶?jī)?nèi)滴加0.1mol酰乙酸異丁酯和15ml無(wú)水甲醇的混合液。滴完后繼續(xù)反應(yīng)2hr。利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干溶劑甲醇及大部水分至剩余物為固相。攪拌條件下無(wú)水乙醚萃取24hr。過(guò)濾萃取液，濾液經(jīng)無(wú)水硫酸鈉干燥。蒸干溶劑，得產(chǎn)物3-羥基丁酸異丁酯0.052mol。產(chǎn)率52％。
2)3-苯甲酰氧基丁酸異丁酯的制備無(wú)水無(wú)氧氮?dú)鈿夥障?，依次加?0mlTHF、0.04mol3-羥基丁酸異丁酯、0.06mol吡啶，慢慢滴加入0.05mol苯甲酰氯。滴加完成后加熱回流8hr，常溫下繼續(xù)反應(yīng)12hr。反應(yīng)完成后，過(guò)濾，固相組分用無(wú)水乙醚洗滌三次。合并有機(jī)相，飽和食鹽水充分洗滌，最后用無(wú)水硫酸鈉干燥。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干溶劑，將得到的組分進(jìn)行柱層析分離，最終得產(chǎn)品3-苯甲酰氧基丁酸異丁酯0.3mol。產(chǎn)率75％。
在CDCl3中，在300MHz下用TMS作內(nèi)標(biāo)物，產(chǎn)品3-苯甲酰氧基丁酸異丁酯的1H-NMR數(shù)據(jù)如下7.4-8.05H苯環(huán)5.3H CH4.32HCH22.62HCH21.5H CH1.33HCH31.26HCH3實(shí)施例11 3-苯甲酰氧基丁酸芐酯的制備1)3-羥基丁酸芐酯的制備在裝有滴定裝置的三口瓶中，依次加入1.5g硼氫化鈉，0.02g氫氧化鈉，13ml水，攪拌混合均勻。冰水浴，攪拌條件下慢慢往反應(yīng)瓶?jī)?nèi)滴加0.1mol酰乙酸芐酯和15ml無(wú)水甲醇的混合液。滴完后繼續(xù)反應(yīng)2hr。利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干溶劑甲醇及大部水分至剩余物為固相。攪拌條件下無(wú)水乙醚萃取24hr。過(guò)濾萃取液，濾液經(jīng)無(wú)水硫酸鈉干燥。蒸干溶劑，得產(chǎn)物3-羥基丁酸芐酯0.048mol。產(chǎn)率48％。
2)3-苯甲酰氧基丁酸芐酯的制備無(wú)水無(wú)氧氮?dú)鈿夥障?，依次加?0mlTHF、0.04mol3-羥基丁酸芐酯、0.06mol吡啶，慢慢滴加入0.05mol苯甲酰氯。滴加完成后加熱回流8hr，常溫下繼續(xù)反應(yīng)12hr。反應(yīng)完成后，過(guò)濾，固相組分用無(wú)水乙醚洗滌三次。合并有機(jī)相，飽和食鹽水充分洗滌，最后用無(wú)水硫酸鈉干燥。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干溶劑，將得到的組分進(jìn)行柱層析分離，最終得產(chǎn)品3-苯甲酰氧基丁酸芐酯0.3mol。產(chǎn)率75％。
在CDCl3中，在300MHz下用TMS作內(nèi)標(biāo)物，產(chǎn)品3-苯甲酰氧基丁酸芐酯的1H-NMR數(shù)據(jù)如下7.4-8.010H 苯環(huán)5.3H CH4.82HCH22.62HCH21.33HCH3實(shí)施例12 3-苯甲酰氧基丁酸甲酯的制備(1)3-羥基丁酸甲酯的制備在裝有滴定裝置的三口瓶中，依次加入1.5g硼氫化鈉，0.02g氫氧化鈉，13ml水，攪拌混合均勻。冰水浴，攪拌條件下慢慢往反應(yīng)瓶?jī)?nèi)滴加0.1mol乙酰乙酸甲酯和15ml無(wú)水甲醇的混合液。滴完后繼續(xù)反應(yīng)2hr。利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干溶劑甲醇及大部水分至剩余物為固相。攪拌條件下無(wú)水乙醚萃取24hr。過(guò)濾萃取液，濾液經(jīng)無(wú)水硫酸鈉干燥。蒸干溶劑，得產(chǎn)物3-羥基丁酸甲酯0.052mol。產(chǎn)率52％。
(2)3-苯甲酰氧基丁酸甲酯的制備無(wú)水無(wú)氧氮?dú)鈿夥障拢来渭尤?0mlTHF、0.04mol3-羥基丁酸甲酯、0.06mol吡啶，慢慢滴加入0.05mol苯甲酰氯。滴加完成后加熱回流8hr，常溫下繼續(xù)反應(yīng)12hr。反應(yīng)完成后，過(guò)濾，固相組分用無(wú)水乙醚洗滌三次。合并有機(jī)相，飽和食鹽水充分洗滌，最后用無(wú)水硫酸鈉干燥。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干溶劑，將得到的組分進(jìn)行柱層析分離，最終得產(chǎn)品3-苯甲酰氧基丁酸甲酯0.32mol。產(chǎn)率80％。
在CDCl3中，在300MHz下用TMS作內(nèi)標(biāo)物，產(chǎn)品3-苯甲酰氧基丁酸甲酯的1H-NMR數(shù)據(jù)如下7.4-8.05H苯環(huán)5.2H CH3.63HCH32.6-2.82HCH21.43HCH3實(shí)施例13 2-甲基-3-苯甲酰氧基丁酸甲酯的制備1)α-甲基乙酰乙酸甲酯的制備無(wú)水無(wú)氧氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，在裝有滴定裝置的三口瓶中依次加入0.15mol叔丁醇鉀、150ml四氫呋喃，開啟攪拌。在冰水浴條件下，慢慢滴加入0.12mol乙酰乙酸甲酯。滴加完畢后，在常溫下繼續(xù)反應(yīng)1hr。常溫下慢慢滴加入0.18mol碘甲烷，滴加完畢后，在常溫下繼續(xù)反應(yīng)24hr。反應(yīng)完成后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干溶劑，加入飽和食鹽水至固體混合物剛好完全溶解，分離有機(jī)相，水相用適量無(wú)水乙醚萃取三次，合并有機(jī)相，飽和食鹽水充分水洗，最后用無(wú)水硫酸鈉干燥。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干溶劑，減壓蒸餾得0.084mol產(chǎn)品。產(chǎn)率70％。
(2)2-甲基-3-羥基丁酸甲酯的制備在裝有滴定裝置的三口瓶中，依次加入1.5g硼氫化鈉，0.02g氫氧化鈉，13ml水，攪拌混合均勻。冰水浴，攪拌條件下慢慢往反應(yīng)瓶?jī)?nèi)滴加0.1mol乙酰乙酸甲酯和15ml無(wú)水甲醇的混合液。滴完后繼續(xù)反應(yīng)2hr。利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干溶劑甲醇及大部水分至剩余物為固相。攪拌條件下無(wú)水乙醚萃取24hr。過(guò)濾萃取液，濾液經(jīng)無(wú)水硫酸鈉干燥。蒸干溶劑，得產(chǎn)物2-甲基-3-羥基丁酸甲酯0.06mol。產(chǎn)率60％。
(3)2-甲基-3-苯甲酰氧基丁酸甲酯的制備無(wú)水無(wú)氧氮?dú)鈿夥障?，依次加?0mlTHF、0.04mol2-甲基-3-羥基丁酸甲酯、0.06mol吡啶，慢慢滴加入0.05mol苯甲酰氯。滴加完成后加熱回流8hr，常溫下繼續(xù)反應(yīng)12hr。反應(yīng)完成后，過(guò)濾，固相組分用無(wú)水乙醚洗滌三次。合并有機(jī)相，飽和食鹽水充分洗滌，最后用無(wú)水硫酸鈉干燥。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干溶劑，將得到的組分進(jìn)行柱層析分離，最終得產(chǎn)品2-甲基-3-苯甲酰氧基丁酸甲酯0.31mol。產(chǎn)率77％。
在CDCl3中，在300MHz下用TMS作內(nèi)標(biāo)物，產(chǎn)品2-甲基-3-苯甲酰氧基丁酸甲酯的1H-NMR數(shù)據(jù)如下7.4-8.05H苯環(huán)5.3H CH3.63HCH32.7-2.81HCH1.23HCH31.33HCH3實(shí)施例14 3-苯甲酰氧基丁酸叔丁酯的制備
(1)3-羥基丁酸叔丁酯的制備在裝有滴定裝置的三口瓶中，依次加入1.5g硼氫化鈉，0.02g氫氧化鈉，13ml水，攪拌混合均勻。冰水浴，攪拌條件下慢慢往反應(yīng)瓶?jī)?nèi)滴加0.1mol乙酰乙酸甲酯和15ml無(wú)水甲醇的混合液。滴完后繼續(xù)反應(yīng)2hr。利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干溶劑甲醇及大部水分至剩余物為固相。攪拌條件下無(wú)水乙醚萃取24hr。過(guò)濾萃取液，濾液經(jīng)無(wú)水硫酸鈉干燥。蒸干溶劑，得產(chǎn)物3-羥基丁酸叔丁酯0.055mol。產(chǎn)率55％。
2)3-苯甲酰氧基丁酸叔丁酯的制備無(wú)水無(wú)氧氮?dú)鈿夥障?，依次加?0mlTHF、0.04mol3-羥基丁酸叔丁酯、0.06mol吡啶，慢慢滴加入0.05mol苯甲酰氯。滴加完成后加熱回流8hr，常溫下繼續(xù)反應(yīng)12hr。反應(yīng)完成后，過(guò)濾，固相組分用無(wú)水乙醚洗滌三次。合并有機(jī)相，飽和食鹽水充分洗滌，最后用無(wú)水硫酸鈉干燥。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干溶劑，將得到的組分進(jìn)行柱層析分離，最終得產(chǎn)品3-苯甲酰氧基丁酸叔丁酯0.33mol。產(chǎn)率82％。
在CDCl3中，在300MHz下用TMS作內(nèi)標(biāo)物，產(chǎn)品3-苯甲酰氧基丁酸叔丁酯的1H-NMR數(shù)據(jù)如下7.4-8.05H苯環(huán)5.4H CH2.5-2.72HCH21.43HCH31.37 9HCH3實(shí)施例15 2-乙基-3-苯甲酰氧基丁酸甲酯的制備
1)α-乙基乙酰乙酸甲酯的制備無(wú)水無(wú)氧氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，在裝有滴定裝置的三口瓶中依次加入0.15mol叔丁醇鉀、150ml四氫呋喃，開啟攪拌。在冰水浴條件下，慢慢滴加入0.12mol乙酰乙酸甲酯。滴加完畢后，在常溫下繼續(xù)反應(yīng)1hr。常溫下慢慢滴加入0.18mol碘乙烷，滴加完畢后，加熱回流6hr。反應(yīng)完成后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干溶劑，加入飽和食鹽水至固體混合物剛好完全溶解，分離有機(jī)相，水相用適量無(wú)水乙醚萃取三次，合并有機(jī)相，飽和食鹽水充分水洗，最后用無(wú)水硫酸鈉干燥。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干溶劑，減壓蒸餾得0.072mol產(chǎn)品。產(chǎn)率60％。
(2)2-乙基-3-羥基丁酸甲酯的制備在裝有滴定裝置的三口瓶中，依次加入1.5g硼氫化鈉，0.02g氫氧化鈉，13ml水，攪拌混合均勻。冰水浴，攪拌條件下慢慢往反應(yīng)瓶?jī)?nèi)滴加0.1molα-基乙酰乙酸甲酯和15ml無(wú)水甲醇的混合液。滴完后繼續(xù)反應(yīng)2hr。利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干溶劑甲醇及大部水分至剩余物為固相。攪拌條件下無(wú)水乙醚萃取24hr。過(guò)濾萃取液，濾液經(jīng)無(wú)水硫酸鈉干燥。蒸干溶劑，得產(chǎn)物2-乙基-3-羥基丁酸甲酯0.05mol。產(chǎn)率50％。
(3)2-乙基-3-苯甲酰氧基丁酸甲酯的制備無(wú)水無(wú)氧氮?dú)鈿夥障?，依次加?0mlTHF、0.04mol2-乙基-3-羥基丁酸甲酯、0.06mol吡啶，慢慢滴加入0.05mol苯甲酰氯。滴加完成后加熱回流8hr，常溫下繼續(xù)反應(yīng)12hr。反應(yīng)完成后，過(guò)濾，固相組分用無(wú)水乙醚洗滌三次。合并有機(jī)相，飽和食鹽水充分洗滌，最后用無(wú)水硫酸鈉干燥。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干溶劑，將得到的組分進(jìn)行柱層析分離，最終得產(chǎn)品2-乙基-3-苯甲酰氧基丁酸甲酯0.31mol。產(chǎn)率77％。
在CDCl3中，在300MHz下用TMS作內(nèi)標(biāo)物，產(chǎn)品2-乙基-3-苯甲酰氧基丁酸甲酯的1H-NMR數(shù)據(jù)如下7.4-8.05H苯環(huán)5.3H CH3.63HCH32.7-2.81HCH1.33HCH31.22HCH20.93HCH3實(shí)施例16 3-苯甲酰氧基戊酸甲酯的制備(1)3-羥基戊酸甲酯的制備在裝有滴定裝置的三口瓶中，依次加入1.5g硼氫化鈉，0.02g氫氧化鈉，13ml水，攪拌混合均勻。冰水浴，攪拌條件下慢慢往反應(yīng)瓶?jī)?nèi)滴加0.1mol丙酰乙酸甲酯和15ml無(wú)水甲醇的混合液。滴完后繼續(xù)反應(yīng)2hr。利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干溶劑甲醇及大部水分至剩余物為固相。攪拌條件下無(wú)水乙醚萃取24hr。過(guò)濾萃取液，濾液經(jīng)無(wú)水硫酸鈉干燥。蒸干溶劑，得產(chǎn)物3-羥基戊酸甲酯0.049mol。產(chǎn)率49％。
2)3-苯甲酰氧基戊酸甲酯的制備無(wú)水無(wú)氧氮?dú)鈿夥障?，依次加?0mlTHF、0.04mol3-羥基戊酸甲酯、0.06mol吡啶，慢慢滴加入0.05mol苯甲酰氯。滴加完成后加熱回流8hr，常溫下繼續(xù)反應(yīng)12hr。反應(yīng)完成后，過(guò)濾，固相組分用無(wú)水乙醚洗滌三次。合并有機(jī)相，飽和食鹽水充分洗滌，最后用無(wú)水硫酸鈉干燥。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干溶劑，將得到的組分進(jìn)行柱層析分離，最終得產(chǎn)品3-苯甲酰氧基戊酸甲酯0.3mol。產(chǎn)率75％。
在CDCl3中，在300MHz下用TMS作內(nèi)標(biāo)物，產(chǎn)品3-苯甲酰氧基戊酸甲酯的1H-NMR數(shù)據(jù)如下7.4-8.05H苯環(huán)5.2H CH3.63HCH32.6-2.82HCH21.42HCH21.03HCH3實(shí)施例17 2-甲基-3-苯甲酰氧基丁酸叔丁酯的制備1)α-甲基乙酰乙酸叔丁酯的制備無(wú)水無(wú)氧氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，在裝有滴定裝置的三口瓶中依次加入0.15mol叔丁醇鉀、150ml四氫呋喃，開啟攪拌。在冰水浴條件下，慢慢滴加入0.12mol乙酰乙酸叔丁酯。滴加完畢后，在常溫下繼續(xù)反應(yīng)1hr。常溫下慢慢滴加入0.18mol碘甲烷，滴加完畢后，在常溫下繼續(xù)反應(yīng)24hr。反應(yīng)完成后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干溶劑，加入飽和食鹽水至固體混合物剛好完全溶解，分離有機(jī)相，水相用適量無(wú)水乙醚萃取三次，合并有機(jī)相，飽和食鹽水充分水洗，最后用無(wú)水硫酸鈉干燥。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干溶劑，減壓蒸餾得0.084mol產(chǎn)品。產(chǎn)率70％。
2)2-甲基-3-羥基丁酸叔丁酯的制備在裝有滴定裝置的三口瓶中，依次加入1.5g硼氫化鈉，0.02g氫氧化鈉，13ml水，攪拌混合均勻。冰水浴，攪拌條件下慢慢往反應(yīng)瓶?jī)?nèi)滴加0.1molα-甲基乙酰乙酸叔丁酯和15ml無(wú)水甲醇的混合液。滴完后繼續(xù)反應(yīng)2hr。利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干溶劑甲醇及大部水分至剩余物為固相。攪拌條件下無(wú)水乙醚萃取24hr。過(guò)濾萃取液，濾液經(jīng)無(wú)水硫酸鈉干燥。蒸干溶劑，得產(chǎn)物2-甲基-3-羥基丁酸叔丁酯0.05mol。產(chǎn)率50％。
3)2-甲基-3-苯甲酰氧基丁酸叔丁酯的制備無(wú)水無(wú)氧氮?dú)鈿夥障?，依次加?0mlTHF、0.04mol2-甲基-3-羥基丁酸叔丁酯、0.06mol吡啶，慢慢滴加入0.05mol苯甲酰氯。滴加完成后加熱回流8hr，常溫下繼續(xù)反應(yīng)12hr。反應(yīng)完成后，過(guò)濾，固相組分用無(wú)水乙醚洗滌三次。合并有機(jī)相，飽和食鹽水充分洗滌，最后用無(wú)水硫酸鈉干燥。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干溶劑，得到的組分進(jìn)行柱層析分離，得產(chǎn)品2-甲基-3-苯甲酰氧基丁酸叔丁酯0.34mol。產(chǎn)率85％。
在CDCl3中，在300MHz下用TMS作內(nèi)標(biāo)物，產(chǎn)品2-甲基-3-苯甲酰氧基丁酸叔丁酯的1H-NMR數(shù)據(jù)如下7.4-8.0 5H苯環(huán)5.36H CH2.6-2.7 1HCH1.3512H CH31.2 3HCH3實(shí)施例18 2-乙基-3-苯甲酰氧基丁酸叔丁酯的制備1)α-乙基乙酰乙酸叔丁酯的制備無(wú)水無(wú)氧氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，在裝有滴定裝置的三口瓶中依次加入0.15mol叔丁醇鉀、150ml四氫呋喃，開啟攪拌。在冰水浴條件下，慢慢滴加入0.12mol乙酰乙酸叔丁酯。滴加完畢后，在常溫下繼續(xù)反應(yīng)1hr。常溫下慢慢滴加入0.18mol碘乙烷，滴加完畢后，在常溫下繼續(xù)反應(yīng)24hr。反應(yīng)完成后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干溶劑，加入飽和食鹽水至固體混合物剛好完全溶解，分離有機(jī)相，水相用適量無(wú)水乙醚萃取三次，合并有機(jī)相，飽和食鹽水充分水洗，最后用無(wú)水硫酸鈉干燥。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干溶劑，減壓蒸餾得0.072mol產(chǎn)品。產(chǎn)率60％。
2)2-乙基-3-羥基丁酸叔丁酯的制備在裝有滴定裝置的三口瓶中，依次加入1.5g硼氫化鈉，0.02g氫氧化鈉，13ml水，攪拌混合均勻。冰水浴，攪拌條件下慢慢往反應(yīng)瓶?jī)?nèi)滴加0.1molα-乙基乙酰乙酸叔丁酯和15ml無(wú)水甲醇的混合液。滴完后繼續(xù)反應(yīng)2hr。利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干溶劑甲醇及大部水分至剩余物為固相。攪拌條件下無(wú)水乙醚萃取24hr。過(guò)濾萃取液，濾液經(jīng)無(wú)水硫酸鈉干燥。蒸干溶劑，得產(chǎn)物2-甲基-3-羥基丁酸叔丁酯0.05mol。產(chǎn)率50％。
3)2-乙基-3-苯甲酰氧基丁酸叔丁酯的制備無(wú)水無(wú)氧氮?dú)鈿夥障?，依次加?0mlTHF、0.04mol2-乙基-3-羥基丁酸叔丁酯、0.06mol吡啶，慢慢滴加入0.05mol苯甲酰氯。滴加完成后加熱回流8hr，常溫下繼續(xù)反應(yīng)12hr。反應(yīng)完成后，過(guò)濾，固相組分用無(wú)水乙醚洗滌三次。合并有機(jī)相，飽和食鹽水充分洗滌，最后用無(wú)水硫酸鈉干燥。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干溶劑，得到的組分進(jìn)行柱層析分離，得產(chǎn)品2-乙基-3-苯甲酰氧基丁酸叔丁酯0.32mol。產(chǎn)率80％。
在CDCl3中，在300MHz下用TMS作內(nèi)標(biāo)物，產(chǎn)品2-乙基-3-苯甲酰氧基丁酸叔丁酯的1H-NMR數(shù)據(jù)如下
7.4-8.05H苯環(huán)5.2H CH2.51HCH1.62HCH21.312H CH30.93HCH3實(shí)施例19 3-苯甲酰氧基-4，4-二甲基戊酸乙酯的制備1)3-羥基-4，4-二甲基戊酸乙酯的制備在裝有滴定裝置的三口瓶中，依次加入1.5g硼氫化鈉，0.02g氫氧化鈉，13ml水，攪拌混合均勻。冰水浴，攪拌條件下慢慢往反應(yīng)瓶?jī)?nèi)滴加0.1mol4，4-二甲基丙酰乙酸乙酯和15ml無(wú)水甲醇的混合液。滴完后繼續(xù)反應(yīng)2hr。利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干溶劑甲醇及大部水分至剩余物為固相。攪拌條件下無(wú)水乙醚萃取24hr。過(guò)濾萃取液，濾液經(jīng)無(wú)水硫酸鈉干燥。蒸干溶劑，得產(chǎn)物3-羥基-4，4-二甲基戊酸乙酯0.049mol。產(chǎn)率49％。
2)3-苯甲酰氧基-4，4-二甲基戊酸乙酯的制備無(wú)水無(wú)氧氮?dú)鈿夥障?，依次加?0mlTHF、0.04mol3-羥基-4，4-二甲基戊酸乙酯、0.06mol吡啶，慢慢滴加入0.05mol苯甲酰氯。滴加完成后加熱回流8hr，常溫下繼續(xù)反應(yīng)12hr。反應(yīng)完成后，過(guò)濾，固相組分用無(wú)水乙醚洗滌三次。合并有機(jī)相，飽和食鹽水充分洗滌，最后用無(wú)水硫酸鈉干燥。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干溶劑，將得到的組分進(jìn)行柱層析分離，最終得產(chǎn)品3-苯甲酰氧基-4，4-二甲基戊酸乙酯0.03mol。產(chǎn)率75％。
在CDCl3中，在300MHz下用TMS作內(nèi)標(biāo)物，產(chǎn)品3-苯甲酰氧基-4，4-二甲基戊酸乙酯的1H-NMR數(shù)據(jù)如下7.3-8.05H苯環(huán)5.21HCH4.3-4.42HCH22.02HCH21.23HCH31.09HCH3二、實(shí)施例20-38固體催化劑組分的制備在經(jīng)過(guò)高純氮?dú)獬浞种脫Q的反應(yīng)器中，依次加入氯化鎂4.8g，甲苯95ml，環(huán)氧氯丙烷4ml，磷酸三丁酯12.5ml，攪拌下升溫至50℃，并維持2.5小時(shí)，固體完全溶解，加入鄰苯二甲酸酐1.4g，繼續(xù)維持1小時(shí)。將溶液冷卻至-25℃以下，1小時(shí)內(nèi)滴加TiCl456ml，緩慢升溫至80℃，在升溫過(guò)程中逐漸析出固體物，分別加入制備實(shí)施例1-19合成的二酯化合物6mmol，維持溫度1小時(shí)，過(guò)濾后，加入甲苯70ml，洗滌二次，得到固體沉淀物。然后加入甲苯60ml，TiCl440ml，升溫到100℃處理2小時(shí)，排去濾液后，再加入甲苯60ml，TiCl440ml，升溫到100℃處理2小時(shí)，排去濾液。加入甲苯60ml沸騰態(tài)洗滌5分鐘，抽濾，再加入己烷60ml，沸騰態(tài)洗滌兩次，加入己烷60ml，常溫下洗滌兩次后，得到固體催化劑組分。
對(duì)比例同實(shí)施例20-38的催化劑的制備，只是其中的二酯化合物用鄰苯二甲酸二正丁酯代替。
三、丙烯聚合方法容積為5L的不銹鋼反應(yīng)釜，經(jīng)氣體丙烯充分置換后，加入AlEt32.5mmol，甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷(CHMMS)0.1mmol，分別加入上述得到實(shí)施例19-38的固體組分10mg以及1200ml氫氣，通入液體丙烯2.3L，升溫至70℃，維持此溫度1小時(shí)，降溫，放壓，得到PP樹脂，結(jié)果見表1。
表1


從表1的數(shù)據(jù)可以看出，采用本發(fā)明催化劑得到的聚丙烯樹脂具有較寬的分子量分布，一般地，其Mw/Mn數(shù)值均大于6.5，而當(dāng)采用現(xiàn)有技術(shù)中的芳香羧酸酯類，例如鄰苯二甲酸二正丁酯為內(nèi)給電子體時(shí)，所得到聚合物的Mw/Mn數(shù)值僅為5.3。
實(shí)施例39在經(jīng)過(guò)高純氮?dú)獬浞种脫Q的反應(yīng)器中，加入TiCl4100ml，降溫至-20℃，加入7.0gMgCl2·2.6CH3CH2OH球形載體(制備方法參見USP4399054中實(shí)施例2，但操作在2800rpm而不是10000rpm)。1小時(shí)內(nèi)升至0℃，繼續(xù)升溫在2小時(shí)內(nèi)升至20℃，繼續(xù)升溫在1小時(shí)內(nèi)升至40℃，加入實(shí)施例19制備的二酯化合物6mmol，1小時(shí)升至100℃，維持2小時(shí)，排去濾液。加入TiCl4100ml，1小時(shí)升至120℃，維持2小時(shí)，排去濾液。加己烷60ml，沸騰態(tài)洗滌5次，然后加己烷60ml，常溫洗滌3次，得到4.9g球形催化劑組分。進(jìn)行丙稀聚合，催化劑的活性為38.4kgPP/gcat.hr，聚合物分子量分布為9.4。
預(yù)聚合條件在經(jīng)氮?dú)獬浞种脫Q的250ml反應(yīng)釜中，加入114ml癸烷，用丙烯飽和，加入實(shí)施例22制備得催化劑固體組分600mg、30ml 1M三乙基鋁癸烷溶液和6ml0.25M環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷(CHMDMS)癸烷溶液的混合物，維持15℃，在1atm壓力下反應(yīng)，用流量計(jì)計(jì)量進(jìn)入的丙烯的量，到丙烯量達(dá)到所需要求時(shí)即達(dá)到所需的預(yù)聚倍數(shù)(預(yù)聚倍數(shù)＝進(jìn)入的丙稀量/固體催化劑量)，停止加入丙稀，并使所得的懸浮液在15℃下攪拌1小時(shí)，使丙稀充分反應(yīng)。得到所需預(yù)聚倍數(shù)的催化劑懸浮液。
實(shí)施例40容積為5L的不銹鋼反應(yīng)釜，經(jīng)氣體丙烯充分置換后，取上述預(yù)聚條件下得到的預(yù)聚倍數(shù)為2的催化劑預(yù)聚懸浮液2.5ml加入反應(yīng)釜，并通入1200ml氫氣和液體丙烯2.3L，升溫至70℃，維持此溫度1小時(shí)，降溫，放壓，得到PP粉料302g，其等規(guī)度為98.0％，分子量分布為11.5。
實(shí)施例41同實(shí)施例40，只是預(yù)聚倍數(shù)改為10，得到320g聚合物，分子量分布為10.3。
實(shí)施例42乙烯聚合容積為2L的不銹鋼高壓反應(yīng)釜，經(jīng)高純氫氣充分抽排置換后，開動(dòng)攪拌，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下逐步向釜內(nèi)加入1L己烷，10mg實(shí)施例22制備的催化劑固體組分及助催化劑三乙基鋁2.5mmol，升至溫度75℃后，向釜內(nèi)補(bǔ)充適量的高純氫氣，使釜內(nèi)氫氣分壓為0.28Mpa，然后向釜內(nèi)補(bǔ)充乙烯氣使其分壓達(dá)到0.75Mpa，維持乙烯氣的分壓不變，使系統(tǒng)溫度保持85℃，2小時(shí)后，降溫出料，將聚合物除去溶劑，充分干燥后得聚乙烯粉料195g，熔融指數(shù)為0.9g/10min。
權(quán)利要求
1.用于烯烴聚合的催化劑組分，其包含鎂、鈦、鹵素和給電子體，該給電子體選自下述通式(I)中的至少一種二酯化合物 其中R’和R1相同或不相同，選自取代或未取代的直鏈或支鏈的C1-C20烷基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、烯烴基或稠環(huán)芳基；A是鏈長(zhǎng)為1-10個(gè)碳原子的二價(jià)連接基，并且該二價(jià)連接基中的一個(gè)或多個(gè)碳可以被選自氮、氧、硫、硅、磷的雜原子代替，所述二價(jià)連接基中的碳或任選的雜原子上可帶有選自C1-C20的直鏈或支化的烷基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、烯烴基、稠環(huán)芳基、酯基的取代基，并且兩個(gè)或多個(gè)取代基可以連接形成飽和或不飽和的單環(huán)或多環(huán)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑組分，其中通式(I)的二酯化合物中，A是鏈長(zhǎng)為1-6個(gè)碳原子的二價(jià)連接基，該二價(jià)連接基中的碳原子上可帶有C1-C10直鏈或支鏈的烷基、C3-C10環(huán)烷基、C6-C10芳基、C2-C10烯烴基、C7-C10烷芳基或芳烷基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑組分，其中通式(I)的二酯化合物中，R’和R1相同或不相同，選自取代或未取代的直鏈或支鏈的C1-C10的烷基、C6-C10的芳基或烷芳基或芳烷基。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑組分，其中通式(I)的二酯化合物中，R’選自C6-C10的芳基或烷芳基或芳烷基。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑組分，其中通式(I)包含下述通式(II)所示的二元酯化合物 通式(II)式中，R1是C1-C20的未取代的或鹵素取代的烷基、或C6-C20未取代的或鹵素取代的芳基或烷芳基；R2-5相同或不同，為氫或C1-4的直鏈或支鏈的烷基；R1-5相同或不同，為氫、鹵素、C1-C10未取代的或鹵素取代的烷基、或C6-C20未取代的或鹵素取代的芳基或烷芳基或芳烷基。上述的鹵素選自F，Cl或Br。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑組分，其中所述的通式(II)中，R1是C2-C10的直鏈或支鏈的烷基或C6-C20的烷芳基。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑組分，其中所述的通式(II)中，R1是C2-C6的直鏈或支鏈的烷基。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑組分，其中所述的通式(II)中，R1-5相同或不同，是氫或C1-C6的直鏈或支鏈的烷基或鹵代的烷基。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8之一所述的用于烯烴聚合的催化劑組分，其包含鈦化合物、鎂化合物和選自通式(I)的二酯化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，鎂化合物選自二鹵化鎂、烷氧基鎂、烷基鎂、二鹵化鎂的水合物或醇合物以及二鹵化鎂分子式中其中一個(gè)鹵原子被烷氧基或鹵代烷氧基所置換的衍生物中的一種，或它們的混合物；鈦化合物為通式為TiXn(OR)4-n，式中R為碳原子數(shù)為1～20的烴基，X為鹵素，n＝1～4。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的用于烯烴聚合的催化劑組分，其所采用的鎂化合物溶解在含有機(jī)環(huán)氧化合物和有機(jī)磷化合物的溶劑體系中。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的用于烯烴聚合的催化劑組分，其有機(jī)環(huán)氧化合物包括碳原子數(shù)在2～8的脂肪族烯烴、二烯烴或鹵代脂肪組烯烴或二烯烴的氧化物、縮水甘油醚和內(nèi)醚中的至少一種。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的用于烯烴聚合的催化劑組分，其有機(jī)磷化合物為正磷酸或亞磷酸的烴基酯或鹵代烴基酯。
13.根據(jù)權(quán)利要求10所述的用于烯烴聚合的催化劑組分，其所采用的鎂化合物為二鹵化鎂的醇合物。
14.一種用于CH2＝CHR烯烴聚合反應(yīng)的催化劑，其中R為氫或C1-C6的烷基或芳基，包含下述組分的反應(yīng)產(chǎn)物(1)權(quán)利要求1-13之一所述的催化劑組分；(2)烷基鋁化合物；(3)任選地，外給電子體組分。
15.一種用于烯烴CH2＝CHR聚合的預(yù)聚合催化劑，其中R為氫或C1-C12的烷基基團(tuán)，所述預(yù)聚合催化劑包含一種按照權(quán)利要求13中所述的催化劑與烯烴進(jìn)行預(yù)聚合所得的預(yù)聚物，預(yù)聚倍數(shù)為0.1-1000g烯烴聚合物/g固體催化劑組分。
16.用于烯烴CH2＝CHR聚合的方法，其中R為氫或1-12個(gè)碳原子的烴基基團(tuán)，在權(quán)利要求14或15所述的催化劑或預(yù)聚合催化劑存在下進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用于CH
文檔編號(hào)C08F10/00GK1690090SQ200410037418
公開日2005年11月2日 申請(qǐng)日期2004年4月30日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月30日
發(fā)明者高明智, 劉海濤, 李天益, 李昌秀, 邢凌燕, 李季禹, 丁春敏, 馬晶, 李現(xiàn)忠, 王曉東 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院