專利名稱：可完全生物降解的包裝膜及地膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可完全生物降解的膜及其制備方法，屬于國際專利分類C08J5/18“薄膜或片材的制造”技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
在人們尋找可降解的地膜及包裝材料以挽救日趨嚴(yán)重的聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯等不降解塑料廢棄物所帶來的“白色污染”時(shí)，最初的試探就是將可生物降解的淀粉及有機(jī)酸或酯引入到通常的聚乙烯膜中去或通過光氧化的途徑達(dá)到此目的。因?yàn)闊o論是光降解、生物降解或光/生物雙降解都是一個(gè)氧化的過程，其最終是變成酸或酯而分解為二氧化碳和水以回歸自然。所以聚乙烯/聚乙內(nèi)酯/聚乙烯/淀粉型，淀粉-聚乙烯丙烯酸共聚物-聚乙烯型降解膜及光降解膜相繼問世。但發(fā)現(xiàn)，這類膜僅僅淀粉能降解而聚乙烯是不能被微生物分解的，因此這類膜經(jīng)歷了降溫的過程，而代之為一系列有機(jī)酸或酯的研究和開發(fā)，如Biopol，此為羥基丁酸與羥基戊酸的共聚物，再如聚乳酸(PLA)、聚己內(nèi)酯(PCL)、聚碳酸酯以及脂肪族二元羧酸與二元醇縮聚的酯，如日本的“Bionolle”等相繼問世，也確實(shí)很有效。唯一不足之處是價(jià)格太貴，不能用于一般的包裝材料和地膜。
美國F、H、Otey等研制了一種聚乙烯醇-淀粉-聚氯乙烯類型的膜(Ind，Eng，Chem，Prod，Res，Dev，1980，19，592-595)，該膜含淀粉60％，聚乙烯醇15％左右，將聚氯乙烯溶膠涂復(fù)于聚乙烯-淀粉膜之上來提高膜的耐水能力。這種膜在不涂復(fù)聚氯乙烯的情況下，幾乎沒有濕強(qiáng)度，而聚氯乙烯的引入對(duì)降解是不利的。意大利Novamont公司使用其相對(duì)量為70％的淀粉與30％的變性聚乙烯醇來制備的生物降解膜(MPI 1991，100，9，P7)，稱為Meter-Bi，具有完全降解的能力，且價(jià)格相對(duì)較低，被列為國際上馳名的三大可完全生物降解塑料品牌之一，另兩類為英國ICI的Biopol，美國的Novon(近乎全淀粉)。但Meter-Bi有一個(gè)最大的弱點(diǎn)是耐溫性，耐候性及耐水性不夠而嚴(yán)重地限制了它的使用范圍，如它不能在0-50℃以外，相對(duì)濕度30-80％以外的低溫、高溫及高濕環(huán)境條件下使用(降解塑料通訊NO2、P32 1993)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的，在于克服現(xiàn)有技術(shù)所制造出的地膜在耐候、耐溫及耐水方面的缺陷，而提供一種應(yīng)用范圍寬，在短時(shí)間內(nèi)可完全生物降解的包裝膜及地膜。
本發(fā)明的另一目的，是提供一種使用電磁動(dòng)態(tài)擠出或普通吹塑機(jī)吹塑成膜的方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下。
本發(fā)明可完全生物降解的包裝膜及地膜，包括淀粉-聚己內(nèi)酯-EAA三元體系生物降解膜及吹塑成膜的方法，是利用可完全生物降解的組份淀粉-聚己內(nèi)酯-EAA(乙撐丙烯酸)，輔以甘油及EVA(乙烯-醋酸乙烯共聚物)相容劑，和聚酯多元醇類耐寒劑組成的三元復(fù)合增塑劑體系，及補(bǔ)強(qiáng)劑，經(jīng)共混反應(yīng)，造粒后吹塑成膜。是使用電磁動(dòng)態(tài)擠出機(jī)或普通吹塑機(jī)吹塑成膜的方法。
一種可完全生物降解的包裝膜及地膜，其配方含有(重量百分比)
淀粉30-60％ EAA 20-30％聚己內(nèi)酯5-10％ EVA 1-3％聚乙烯 0-3％復(fù)配增塑劑10-20％補(bǔ)強(qiáng)劑 0.4％以下分散劑小于0.4％。
所述的淀粉為玉米淀粉，木薯淀粉、土豆淀粉、藕粉或高直鏈淀粉；在EAA中AA的含量為10-30％；聚乙烯為1F7B型LDPE；復(fù)配增塑劑為不同比例的甘油；EVA中VA的含量為28％--33％，其中的聚酯多元醇主要使用己二酸乙二醇的縮聚物。
所述的補(bǔ)強(qiáng)劑選自硫酸鋁鉀、硼砂、硅酸鈉。
所述的分散劑為磷酸三丁酯或磷酸三苯酯、硅油。
一種可完全生物降解的包裝膜及地膜的制備方法，它包括以下步驟1)先將淀粉與溶于適量水中的補(bǔ)強(qiáng)劑、消泡劑等在混料機(jī)中攪勻；2)將EAA、聚己內(nèi)酯加入到甘油，EVA及聚酯多醇復(fù)配增塑劑中，再在混料機(jī)中與上述淀粉混合物混合攪拌均勻，混合料用于造粒；造粒溫度機(jī)筒一段60--70℃，二段100--110℃，三段120--130℃；膜頭接管110--115℃；膜頭95--105℃；3)在單螺桿擠出機(jī)中造粒；4)粒料在電磁動(dòng)態(tài)擠出機(jī)或普通吹塑機(jī)上吹塑成膜，也可在T型頭上擠出成膜；5)所制得的膜在制袋機(jī)上制袋，其封口機(jī)制袋濕度為150--160℃，壓力2kg/cm2。
擠出機(jī)螺桿長徑比為20-25∶1，成型溫度為機(jī)筒一段125--130℃，二段130--140℃，三段135--145℃；膜頭接管110--120℃，膜頭100--118℃。
本發(fā)明克服了現(xiàn)有Meter-Bi方法在耐候、耐溫及耐水方面的缺陷，以拓寬該類膜的使用范圍，提供一種其使用范圍遠(yuǎn)比Meter-Bi要寬，又可在短期內(nèi)完全生物降解的膜，并且提供一種使用電磁動(dòng)態(tài)擠出或普通吹塑機(jī)吹塑成膜的方法。
發(fā)明方案的具體為本發(fā)明配方含有淀粉，乙烯丙酸共聚物(EAA)，聚己內(nèi)脂以及由甘油-EVA(相容劑)-聚酯多元醇(耐寒劑)組成的增塑劑體系，補(bǔ)強(qiáng)劑及潤滑劑等經(jīng)共混反應(yīng)，造粒，吹塑成膜，也可通過T型頭擠出成膜。
此中淀粉-EAA-聚己內(nèi)酯為膜的主體，淀粉是生物降解的誘導(dǎo)劑，并且與EAA有很好的相容性，可增加淀粉在膜中的含量，并可使聚己內(nèi)酯與淀粉相容。淀粉EAA及聚己內(nèi)酯都具有良好的生物降解特性，但純淀粉膜濕強(qiáng)度差，耐水性不好，EAA及聚己內(nèi)酯的引入主要是為了提高膜的耐水性，特別是高溫耐水性，而采用甘油-EVA-己二酸乙二醇聚酯(耐寒劑)三元復(fù)配增塑劑體系有三大作用，一是起增塑潤滑作用；二是為了改善膜的耐候性；三是為了改善膜的柔順性，增強(qiáng)淀粉，EAA及聚己內(nèi)酯三元體系的相容性。而補(bǔ)強(qiáng)劑的引入使膜的拉伸強(qiáng)度有較大的提高，其拉伸強(qiáng)度可達(dá)20Mpa以上，比原Meter-Bi的12Mpa要高。以上這些措施的實(shí)現(xiàn)，使得該膜無論在耐濕性、耐候性及耐水性方面的比原Meter-Bi有很大改進(jìn)，使它可接近聚乙烯膜的使用范圍。
本發(fā)明使用的淀粉為玉米淀粉，土豆淀粉，木薯淀粉，藕粉或高直鏈淀粉；所使用的EAA為AA含量10-30％；所使用的聚酯為聚己內(nèi)酯；所使用的增塑劑為甘油-EVA-聚酯多元醇(特別是己二酸乙二醇縮聚的酯)三元增塑劑體系；所使用的補(bǔ)強(qiáng)劑為硫酸鋁鉀、硼砂、硅酸鈉等；所使用的消泡劑為磷酸三丁酯或磷酸三苯酯，硅油等；所使用的造粒機(jī)為長徑比較短的45型或65型單螺桿造粒機(jī)。
本發(fā)明所使用的吹塑機(jī)為新型電磁動(dòng)態(tài)擠出機(jī)或普通三段螺桿吹塑機(jī)。電磁動(dòng)態(tài)擠出機(jī)由于其特殊的加熱方式，具有長徑比短且加熱均勻的特點(diǎn)，使得它更適合淀粉類降解塑料的加工，所制得的膜質(zhì)均勻，亮麗。也可使用T型頭加工成膜或片材。
本發(fā)明通過如下方法來制備膜共混→造?！邓堋破吩诠不鞎r(shí)，先加入淀粉，適量水，補(bǔ)強(qiáng)劑等混勻，再加入EAA、聚己內(nèi)酯于按一定比例配置的甘油-EVA-聚酯多元醇之增塑劑中，將此混合物與上述淀粉混合物在混料機(jī)中混合均勻，共混料在45型或65型單螺桿擠出機(jī)中造粒，各段溫度大致如下機(jī)筒溫度一段50--60℃二段110--120℃三段120--130℃模頭接管 110--120℃模頭 95--105℃粒料可在普通吹塑機(jī)上吹制成膜，成型溫度大致為機(jī)筒溫度一段120--125℃二段130--140℃
三段140--150℃模頭接管 110--120℃模頭 105--118℃所制得的膜在制袋機(jī)上制袋，其封口機(jī)的封口溫度為150--160℃，壓力為2Kg/cm2。
本發(fā)明所制得的膜，機(jī)械性能為拉伸強(qiáng)度在20Mpa--30Mpa，斷裂伸長為140-200％；楊氏模量為130--400Mpa。
這類膜在淀粉含量為30％左右時(shí)，經(jīng)二氧化碳釋放量測定法測定，在四個(gè)月時(shí)的生物降解率最高可達(dá)85％以上，而淀粉含量為50％左右的膜按國際及國內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)的降解實(shí)驗(yàn)，其生物降解率在全國各類降解膜中是最好的。這類膜經(jīng)在田間試鋪，兩個(gè)月時(shí)其表面已完全被細(xì)菌和微生物所侵蝕而變黑，半年左右己基本降解掉。
本發(fā)明所制得的膜主要可用做購物袋、垃圾袋及包裝袋，并可用做地膜。
Meter-Bi一般不能在0--50℃以外，相對(duì)溫度在30-80％以外的低溫、高溫及高濕環(huán)境下使用，而本發(fā)明的膜一般可在PE膜所能用到的環(huán)境條件下使用，其耐水性、耐溫性及耐候性比Meter-Bi好。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1稱取玉米淀粉500份置于混料機(jī)內(nèi)，在100份水中加入硫酸鋁鉀3份，磷酸三丁酯3份，在攪拌下與淀粉混勻，再稱取EAA250份，聚己內(nèi)酯50份，將其加入到170份甘油，30份EVA及20份聚酯多元醇(主要為己二酸乙二醇的縮聚物)中，此甘油混合液與上述淀粉混合物一起，在混料機(jī)中攪勻，高速攪拌2分鐘，在長徑比為25∶1的45型單螺桿擠出機(jī)中造粒，機(jī)筒溫度為一段50--60℃，二段100--110℃，三段115--120℃，模頭接管105--110℃，機(jī)頭95--100℃條件下造粒，在電磁動(dòng)態(tài)擠出機(jī)或普通三段吹塑機(jī)上吹塑成膜，成型溫度為機(jī)筒一段120--125℃，二段125--135℃，三段135--150℃，模頭接管110--120℃，機(jī)頭105--118℃，所制得的膜用于制袋。
實(shí)施例2稱取土豆淀粉580份于混料機(jī)中，在120份水中加入硼砂3份，磷酸三苯酯3份，在攪拌下與淀粉混勻，再稱取EAA260份，聚己內(nèi)酯40份，將其加入到180份甘油，30份EVA及10份聚酯多元醇中，此甘油混合物與上述淀粉混合物一起，在混料機(jī)中攪拌均勻，再高速攪拌2分鐘，在長徑比為25∶1的65型單螺桿擠出機(jī)中造粒，其它操作條件同例一，吹塑成膜。
實(shí)施例3稱取木薯淀粉500份，在120份水中，加入硼砂3份，消泡劑磷酸三丁酯3份，在攪拌下將此水溶液與淀粉混勻，再稱取EAA280份，聚己內(nèi)酯30份，將其加入到含170份甘油，30份EVA及20份聚酯多元醇的復(fù)配增塑劑中，并加入月桂酸單甘油酯0.5份，此甘油混合物與上述淀粉混合物一起，在混料機(jī)中攪拌均勻，再高速攪拌2分鐘，在長徑比為25∶1的單螺桿擠出機(jī)中造粒，在電磁動(dòng)態(tài)擠出機(jī)中吹塑成膜，其造粒及吹塑操作參數(shù)同例一。
實(shí)施例4稱取玉米淀粉500份，置于混料機(jī)內(nèi)，在100份水中加入硼砂3份，濕強(qiáng)劑PAE10份，磷酸三苯酯3份，在攪拌下將此水溶液與淀粉混勻，再稱取EAA260份，聚己內(nèi)酯30份，IF7B型LDPE20份，將其加入到含甘油180份，EVA30份及20份聚酯多元醇中，此甘油混合物與上述淀粉混合物一起，在混料機(jī)中攪拌均勻，再高速攪拌2分鐘。其造粒及吹塑成膜的設(shè)備及操作參數(shù)同例一。
權(quán)利要求
1.一種可完全生物降解的包裝膜及地膜，其特征在于其配方含有(重量百分比)淀粉30-60％ EAA 20-30％聚己內(nèi)酯5-10％ EVA 1-3％聚乙烯 0-3％復(fù)配增塑劑10-20％補(bǔ)強(qiáng)劑 0.4％以下分散劑小于0.4％。
2.如權(quán)利要求1所述的膜，其特征在于所述的淀粉為玉米淀粉，木薯淀粉、土豆淀粉、藕粉或高直鏈淀粉。
3.如權(quán)利要求1所述的膜，其特征在于在EAA中AA的含量為10-30％。
4.如權(quán)利要求1所述的膜，其特征在于所述的聚乙烯為1F7B型LDPE。
5.如權(quán)利要求1所述的膜，其特征在于所述的復(fù)配增塑劑為不同比例的甘油。
6.如權(quán)利要求1所述的膜，其特征在于所述的EVA中VA的含量為28％--33％，其中的聚酯多元醇主要使用己二酸乙二醇的縮聚物。
7.如權(quán)利要求1所述的膜，其特征在于所述的補(bǔ)強(qiáng)劑選自硫酸鋁鉀、硼砂、硅酸鈉。
8.如權(quán)利要求1所述的膜，其特征在于所述的分散劑為磷酸三丁酯或磷酸三苯酯、硅油。
9.一種可完全生物降解的包裝膜及地膜的制備方法，其特征在于它包括以下步驟1)先將淀粉與溶于適量水中的補(bǔ)強(qiáng)劑、消泡劑等在混料機(jī)中攪勻；2)將EAA、聚己內(nèi)酯加入到甘油，EVA及聚酯多醇復(fù)配增塑劑中，再在混料機(jī)中與上述淀粉混合物混合攪拌均勻，混合料用于造粒；造粒溫度機(jī)筒一段60--70℃，二段100--110℃，三段120--130℃；膜頭接管110--115℃；膜頭95--105℃；3)在單螺桿擠出機(jī)中造粒；4)粒料在電磁動(dòng)態(tài)擠出機(jī)或普通吹塑機(jī)上吹塑成膜，也可在T型頭上擠出成膜；5)所制得的膜在制袋機(jī)上制袋，其封口機(jī)制袋濕度為150--160℃，壓力2kg/cm2。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于所述擠出機(jī)螺桿長徑比為20-25∶1，成型溫度為機(jī)筒一段125--130℃，二段130--140℃，三段135--145℃；膜頭接管110--120℃，膜頭100--118℃。
全文摘要
本發(fā)明涉及一類可完全生物降解的膜，并涉及使用電磁動(dòng)態(tài)擠出機(jī)或普通吹塑機(jī)吹塑成膜的方法。具體是利用可完全生物降解的組份淀粉—聚己內(nèi)酯－EAA，輔以甘油及EVA相容劑和聚酯多元醇類耐寒劑的三元復(fù)合增塑劑體系以及補(bǔ)強(qiáng)劑，改性經(jīng)共混反應(yīng)，造粒后吹塑成膜。它具有普通聚乙烯膜的機(jī)械性能，其耐溫性、耐候性及耐水性比原意大利的Meter－Bi要好，在半年左右可經(jīng)微生物作用完全降解，其使用范圍接近聚乙烯膜，可用作可完全降解的包裝材料，如購物袋、垃圾袋及其它包裝或鋪墊用膜，及地膜。
文檔編號(hào)C08L3/00GK1569937SQ200410037609
公開日2005年1月26日 申請(qǐng)日期2004年4月27日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月27日
發(fā)明者胡靖 , 馮錚 申請(qǐng)人:胡靖