專利名稱：多層容器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及多層容器的防層間剝離，具體地說，涉及多層容器輸送時(shí)或落下受到?jīng)_擊時(shí)最內(nèi)層和最外層與中間層之間的層間密著性得到改善，能夠防止多層容器的層間剝離，同時(shí)即使不是凹凸部、屈曲部少的形狀也能回避層間剝離，設(shè)計(jì)自由度大的多層容器。
背景技術(shù)：
現(xiàn)在，以聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)等聚酯為主體的塑料容器(瓶等)已經(jīng)廣泛地用于茶、果汁飲料、碳酸飲料等。此外，在塑料容器中，小型塑料瓶所占的比例在年年增大。隨著瓶子的小型化，使每單位體積的表面積的比例增大，因此將瓶子小型化時(shí)，存在內(nèi)裝物的品嘗期限縮短的傾向。此外，近年來進(jìn)行了用塑料瓶對易受氧或光影響的啤酒的銷售和塑料瓶裝茶的熱銷，在塑料容器利用范圍擴(kuò)大過程中，對塑料容器的氣體阻隔性的進(jìn)一步提高提出了要求。
針對上述要求，作為給予瓶子氣體阻隔性的方法，開發(fā)出了使用熱塑性聚酯樹脂和氣體阻隔性樹脂的多層瓶、摻混瓶、在熱塑性聚酯樹脂單層瓶上涂布碳涂層、實(shí)施蒸鍍、涂布阻隔樹脂的阻隔層涂布瓶等。
作為多層瓶的一例，將形成最內(nèi)層和最外層的PET等熱塑性聚酯樹脂和聚間苯二亞甲基己二酰胺(聚酰胺MXD6)等熱塑性氣體阻隔性樹脂注塑充滿模具腔從而制備得到具有3層或5層結(jié)構(gòu)的型坯，對該型坯進(jìn)行雙向拉伸吹塑成型得到的瓶子已實(shí)用化。
進(jìn)一步，開發(fā)出了將容器外的氧遮斷且具有捕捉容器內(nèi)氧的氧捕捉功能的樹脂，并將其應(yīng)用于多層瓶。作為氧捕捉性瓶，從氧吸收速度、透明性、強(qiáng)度、成型性等方面出發(fā)，優(yōu)選使用混合了過渡金屬類催化劑的聚酰胺MXD6作為氣體阻隔層的多層瓶。
上述多層瓶，由于其良好的氣體阻隔性，因此被用于茶、碳酸飲料等的容器。通過將多層瓶用于這些用途，內(nèi)裝物的品質(zhì)得到維持，貯存期限得到改善，另一方面也存在著不同樹脂間，例如在最內(nèi)層和最外層與中間層之間產(chǎn)生層間剝離從而損害商品價(jià)值的問題。
作為改善這些問題的方法，公開了以下內(nèi)容在將構(gòu)成最內(nèi)層和最外層的樹脂最后注塑到模具腔內(nèi)時(shí)，使用可以使氣體阻隔層側(cè)一定量逆流的逆流調(diào)節(jié)裝置，使粗混合樹脂介于層間，從而使耐層間剝離性改善，但存在使用特殊裝置的問題(特開2000-254963號公報(bào))。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于解決上述課題，提供一種多層容器，在多層容器中不易產(chǎn)生由于落下或沖擊而引起的剝離，并且沒有必要為了防止剝離而使其成為凹凸部、屈曲部少的形狀，設(shè)計(jì)自由度大。
本發(fā)明人針對多層容器的耐層間剝離性反復(fù)進(jìn)行了銳意的研究，其結(jié)果發(fā)現(xiàn)提高構(gòu)成最內(nèi)層和最外層的樹脂和構(gòu)成中間層的樹脂的親和性，并且混合玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高的樹脂，層間的密著性得到改善，可以防止落下時(shí)等的層間剝離。即，通過使構(gòu)成中間層的樹脂的溶解度指數(shù)和構(gòu)成最內(nèi)層和最外層的樹脂的溶解度指數(shù)接近，進(jìn)而使構(gòu)成中間層的樹脂在吹塑成型后的形變增大，可以制備層間剝離得到抑制的多層容器，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明提供了一種多層容器，其由最外層、最內(nèi)層和位于最外層和最內(nèi)層之間的至少1層的中間層構(gòu)成，其特征在于該最外層和最內(nèi)層主要由熱塑性聚酯樹脂A構(gòu)成，該熱塑性聚酯樹脂A通過聚合含有80摩爾％以上對苯二甲酸的二羧酸組分和含有80摩爾％以上乙二醇的二元醇組分而制備；該中間層的至少1層主要由混合樹脂B構(gòu)成，該混合樹脂B以99.5/0.5～80/20的重量比含有聚酰胺樹脂C和聚酰胺樹脂D，其中，聚酰胺樹脂C通過聚合含有70摩爾％以上間苯二甲胺的二胺組分和含有70摩爾％以上己二酸的二羧酸組分而制備，聚酰胺樹脂D滿足下式(1)
Sa＜Sd＜Sc(1)(式中，Sa為熱塑性聚酯樹脂A的溶解度指數(shù)，Sc為聚酰胺樹脂C的溶解度指數(shù)，Sd為聚酰胺樹脂D的溶解度指數(shù)，各溶解度指數(shù)根據(jù)Small法進(jìn)行計(jì)算。)；該聚酰胺樹脂D的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比該聚酰胺樹脂C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高，且為130℃以下。
此外，本發(fā)明提供了制備上述多層容器的方法。
具體實(shí)施例方式
形成本發(fā)明的多層容器的最外層、最內(nèi)層和有時(shí)存在的中間層的至少1層的熱塑性聚酯樹脂A(以下，簡稱為“聚酯樹脂A”)，該聚酯通過使80摩爾％以上，優(yōu)選90摩爾％以上為對苯二甲酸的二元羧酸組分、和80摩爾％以上，優(yōu)選90摩爾％以上為乙二醇的二元醇組分聚合反應(yīng)而制備。
作為聚酯樹脂A，優(yōu)選使用聚對苯二甲酸乙二醇酯。可以在聚對苯二甲酸乙二醇酯所具有的透明性、機(jī)械強(qiáng)度、注塑成型性、拉伸吹塑成型性的全部性能中，發(fā)揮其優(yōu)異的特性。
作為對苯二甲酸以外的其他二元羧酸組分，可以使用間苯二甲酸、二苯醚-4，4-二甲酸、萘-1，4-二甲酸或2，6-二甲酸、己二酸、癸二酸、癸烷-1，10-二羧酸、六氫化對苯二甲酸。此外，作為乙二醇以外的其他二元醇組分，可以使用丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、二乙二醇、環(huán)己烷二甲醇、2，2-二(4-羥基苯)丙烷、2，2-二(4-羥乙氧苯基)丙烷等。此外，作為聚酯樹脂A的原料單體，也可以使用對羥基苯甲酸等羥基酸。
聚酯樹脂A的特性粘度為0.55～1.50，優(yōu)選0.65～1.40。如果特性粘度為上述0.55以上，則可以在透明的非晶狀態(tài)下得到多層型坯，而且制得的多層容器的機(jī)械強(qiáng)度也滿足要求。此外，當(dāng)特性粘度為上述1.50以下時(shí)，可以回避由于粘度上升而產(chǎn)生的成型困難。
此外，在不損害本發(fā)明特征的范圍內(nèi)，可以在聚酯樹脂A中配合使用其他熱塑性樹脂。作為其他的熱塑性樹脂，可以例示聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯等熱塑性聚酯樹脂、聚烯烴類樹脂、聚碳酸酯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚苯乙烯等。其他熱塑性樹脂的配合量優(yōu)選為聚酯樹脂A的10重量％以下。
本發(fā)明的多層容器的中間層的至少1層由下述聚酰胺樹脂C和聚酰胺樹脂D的混合樹脂B形成。
聚酰胺樹脂C通過將含有70摩爾％以上間苯二甲胺的二胺組分和含有70摩爾％以上己二酸的二元羧酸組分聚合而得。如果二胺組分中的間苯二甲胺為70摩爾％以上，則可以維持優(yōu)異的氣體阻隔性。如果二羧酸組分中的己二酸為70摩爾％以上，則可以防止氣體阻隔性的降低或結(jié)晶性的降低。
由于在與聚酯樹脂A(聚對苯二甲酸乙二醇酯)的共注塑成型性、共拉伸吹塑成型性方面發(fā)揮優(yōu)異的特性，作為聚酰胺樹脂C，優(yōu)選使用聚間苯二亞甲基己二酰胺(聚酰胺MXD6)。
作為間苯二甲胺以外可以使用的二胺組分，可以列舉四亞甲基二胺、戊二胺、2-甲基戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、十二亞甲基二胺、2，2，4-三甲基己二胺、2，4，4-三甲基己二胺等脂肪族二胺；1，3-二(氨甲基)環(huán)己烷、1，4-二(氨甲基)環(huán)己烷、1，3-二氨基環(huán)己烷、1，4-二氨基環(huán)己烷、二(4-氨基環(huán)己基)甲烷、2，2-二(4-氨基環(huán)己基)丙烷、二(氨甲基)萘烷、二(氨甲基)三環(huán)癸烷等脂環(huán)族二胺；二(4-氨基苯基)醚、對苯二胺、對苯二甲胺、二(氨甲基)萘等具有芳香環(huán)的二胺類等，但并不限定于這些物質(zhì)。
作為己二酸以外可以使用的二羧酸組分，可以列舉辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，10-癸烷二羧酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、2，6-萘二甲酸等，但并不限于這些物質(zhì)。
此外，聚酰胺樹脂C可以含有在制備時(shí)作為分子量調(diào)節(jié)劑使用的少量的單胺、一元羧酸。
上述聚酰胺樹脂C通過將二胺組分和二羧酸組分熔融縮聚，或熔融縮聚后進(jìn)一步進(jìn)行固相聚合而制備。
作為熔融縮聚法，其包括，例如在水的存在下、加壓下，將間苯二甲胺和己二酸構(gòu)成的尼龍鹽升溫，邊將加入的水和縮合水除去邊在熔融狀態(tài)下使其聚合的方法。此外，也可以通過直接將間苯二甲胺加入到熔融狀態(tài)的己二酸中進(jìn)行縮聚的方法制備。在這種情況下，為了使反應(yīng)體系保持均一的液體狀態(tài)，可以將間苯二甲胺連續(xù)地加入己二酸中，其間不斷升溫使反應(yīng)溫度不會下降到生成的低聚酰胺和聚酰胺的熔點(diǎn)以下，進(jìn)行縮聚。
通過熔融縮聚制備的較低分子量的聚酰胺的相對粘度(將聚酰胺樹脂1g溶解于96％硫酸100ml中，在25℃下測定的值，以下同)通常為2.28左右。如果熔融縮聚后的相對粘度為2.28以下，則凝膠狀物質(zhì)的生成少，可以得到色調(diào)良好的高品質(zhì)的聚酰胺。通過熔融縮聚得到的較低分子量的聚酰胺隨后可以進(jìn)行固相聚合。固相聚合通過使熔融縮聚得到的較低分子量的聚酰胺成為顆?；蚍勰?，在減壓下或惰性氣氛下將其加熱到150℃以上、聚酰胺的熔點(diǎn)以下的溫度而實(shí)施。固相聚合聚酰胺的相對粘度優(yōu)選2.3～4.2。如果在該范圍內(nèi)，則可以良好地成型為中空容器、薄膜、片材，且制備的中空容器、薄膜、片材的性能，特別是機(jī)械性能良好。即使使用熔融縮聚后的較低分子量的聚酰胺，也可以部分獲得本發(fā)明的效果，但機(jī)械強(qiáng)度、特別是耐沖擊性不理想，無法作為中空容器用材料實(shí)用。
聚酰胺樹脂D為滿足下式(1)的樹脂。
Sa＜Sd＜Sc(1)(式中，Sa為熱塑性聚酯樹脂A的溶解度指數(shù)，Sc為聚酰胺樹脂C的溶解度指數(shù)，Sd為聚酰胺樹脂D的溶解度指數(shù)。)溶解度指數(shù)根據(jù)Small法進(jìn)行計(jì)算(參照日本接著協(xié)會志、Vol.22、No.10、p.51(1986))。
重要的是聚酰胺樹脂D，用于提高最內(nèi)、外層(聚酯樹脂A層)和中間層(氣體阻隔層)的親和性的Sd的值位于Sa和Sc之間。如果Sd超過該范圍，則構(gòu)成最內(nèi)層和最外層的聚酯樹脂A和構(gòu)成中間層的混合樹脂B的親和性降低，層間的密著性降低，在防止層間剝離性上是不可取的。
這樣的聚酰胺樹脂D可以通過由Small法計(jì)算得到的聚酯樹脂A和聚酰胺樹脂C的溶解度指數(shù)，設(shè)計(jì)聚合物中的骨架鏈段以滿足上述式(1)而制備。
聚酰胺樹脂D的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比聚酰胺樹脂C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高，并且為130℃以下。如果聚酰胺樹脂D的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比聚酰胺樹脂C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高，一般認(rèn)為吹塑成型后構(gòu)成中間層的聚酰胺樹脂B的應(yīng)力變形增大，通過要緩和該變形的作用使層間剝離性防止得到改善。聚酰胺樹脂D的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度如果超過130℃，雖然有剝離防止效果，但多層容器的成型困難，不可取。
如上所述，在本發(fā)明中，由于透明性、機(jī)械強(qiáng)度、注塑成型性、拉伸吹塑成型性優(yōu)異，因此優(yōu)選使用聚對苯二甲酸乙二醇酯作為聚酯樹脂A。此外，由于和聚對苯二甲酸乙二醇酯的共注塑成型性、共拉伸吹塑成型性優(yōu)異，因此優(yōu)選使用聚酰胺MXD6作為聚酰胺樹脂C。當(dāng)使用聚對苯二甲酸乙二醇酯作為聚酯樹脂A，使用聚酰胺MXD6作為聚酰胺樹脂C時(shí)，作為聚酰胺樹脂D，優(yōu)選尼龍6IT、尼龍6I6T(I表示間苯二甲酸，T表示對苯二甲酸)等溶解度指數(shù)為11～13，優(yōu)選12.0～12.9的聚酰胺樹脂。其中，特別優(yōu)選尼龍6IT。
混合樹脂B可以通過將聚酰胺樹脂C和聚酰胺樹脂D的粒料干式混合后用注塑成型機(jī)料斗再造粒的干混法、或?qū)⒕埘０窐渲珻和聚酰胺D熔融擠出再造粒的熔融混合法的任一種進(jìn)行制備。此外，根據(jù)用途、使用條件、機(jī)械性能等對配合處方進(jìn)行選擇。
混合樹脂B中聚酰胺樹脂C和聚酰胺樹脂D的重量比為99.5/0.5～80/20，優(yōu)選99/1～85/15，更優(yōu)選95/5～90/10。聚酰胺樹脂D的重量比如果小于0.5％，則無法獲得顯著的耐剝離性改善效果。此外，如果聚酰胺樹脂D的重量比超過20％，在耐剝離性改善上可以看到效果，但聚酰胺樹脂C良好的阻隔性沒有賦予多層容器，是不實(shí)用的。
混合樹脂B可以含有層狀硅酸鹽。層狀硅酸鹽是具有0.25～0.6的電荷密度，2-八面體型或3-八面體型的層狀硅酸鹽，作為2-八面體型，可以列舉蒙脫石、貝得石等，作為3-八面體型，可以列舉鋰蒙脫石、滑石粉等。其中，優(yōu)選蒙脫石。
優(yōu)選預(yù)先使高分子化合物或有機(jī)系化合物等有機(jī)膨潤劑與層狀硅酸鹽接觸，使層狀硅酸鹽的層間距離擴(kuò)大。作為有機(jī)膨潤劑，優(yōu)選使用季銨鹽，更優(yōu)選使用具有至少1個(gè)以上碳數(shù)12以上的烷基或鏈烯基的季銨鹽(通常為氯化物、溴化物等鹵化物)。
作為有機(jī)膨潤劑的具體例，可以列舉三甲基十二烷基銨鹽、三甲基十四烷基銨鹽、三甲基十六烷基銨鹽、三甲基十八烷基銨鹽、三甲基二十烷基銨鹽等三甲基烷基銨鹽；三甲基十八烯基銨鹽、三甲基十八碳二烯基銨鹽等三甲基鏈烯基銨鹽；三乙基十二烷基銨鹽、三乙基十四烷基銨鹽、三乙基十六烷基銨鹽、三乙基十八烷基銨鹽等三乙基烷基銨鹽；三丁基十二烷基銨鹽、三丁基十四烷基銨鹽、三丁基十六烷基銨鹽、三丁基十八烷基銨鹽等三丁基烷基銨鹽；二甲基二(十二烷基)銨鹽、二甲基二(十四烷基)銨鹽、二甲基二(十六烷基)銨鹽、二甲基二(十八烷基)銨鹽、二甲基二牛油基銨鹽等二甲基二烷基銨鹽；二甲基二(十八烯基)銨鹽、二甲基二(十八碳二烯基)銨鹽等二甲基二鏈烯基銨鹽；二乙基二(十二烷基)銨鹽、二乙基二(十四烷基)銨鹽、二乙基二(十六烷基)銨鹽、二乙基二(十八烷基)銨鹽等二乙基二烷基銨鹽；二丁基二(十二烷基)銨鹽、二丁基二(十四烷基)銨鹽、二丁基二(十六烷基)銨鹽、二丁基二(十八烷基)銨鹽等二丁基二烷基銨鹽；甲基芐基二(十六烷基)銨鹽等甲基芐基二烷基銨鹽；二芐基二(十六烷基)銨鹽等二芐基二烷基銨鹽；三(十二烷基)甲基銨鹽、三(十四烷基)甲基銨鹽、三(十八烷基)甲基銨鹽等三烷基甲基銨鹽；三(十二烷基)乙基銨鹽等三烷基乙基銨鹽；三(十二烷基)丁基銨鹽等三烷基丁基銨鹽；4-氨基正丁酸、6-氨基正己酸、8-氨基辛酸、10-氨基癸酸、12-氨基十二酸、14-氨基十四酸、16-氨基十六酸、18-氨基十八酸等ω-氨基酸等。此外，也可以使用含有羥基和/或醚基的銨鹽，其中，甲基二羥基乙基氫化牛油基銨鹽、甲基二烷基(PAG)銨鹽、乙基二烷基(PAG)銨鹽、丁基二烷基(PAG)銨鹽、二甲基二(PAG)銨鹽、二乙基二(PAG)銨鹽、二丁基二(PAG)銨鹽、甲基烷基二(PAG)銨鹽、乙基烷基二(PAG)銨鹽、丁基烷基二(PAG)銨鹽、甲基三(PAG)銨鹽、乙基三(PAG)銨鹽、丁基三(PAG)銨鹽、四(PAG)銨鹽(其中，烷基表示十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基等碳數(shù)12以上的烷基，PAG表示聚(亞烷基)二醇?xì)埢?，?yōu)選碳數(shù)20以下的聚乙二醇?xì)埢蚓郾細(xì)埢?等含有至少一個(gè)亞烷基二醇?xì)埢募句@鹽作為有機(jī)膨潤劑。其中，優(yōu)選三甲基十二烷基銨鹽、三甲基十四烷基銨鹽、三甲基十六烷基銨鹽、三甲基十八烷基銨鹽、二甲基二(十二烷基)銨鹽、二甲基二(十四烷基)銨鹽、二甲基二(十六烷基)銨鹽、二甲基二(十八烷基)銨鹽、二甲基二牛油基銨鹽、甲基二羥基乙基氫化牛油基銨鹽。此外，這些有機(jī)膨潤劑可以單獨(dú)使用，也可以作為多種的混合物使用。
混合樹脂B中用有機(jī)膨潤劑處理的層狀硅酸鹽的配合比例相對于聚酰胺樹脂C和聚酰胺樹脂D的合計(jì)量，優(yōu)選0.5～8重量％，更優(yōu)選1.5～5重量％。如果用有機(jī)膨潤劑處理的層狀硅酸鹽的配合比例在上述范圍內(nèi)，則可以獲得二氧化碳、氧等的氣體阻隔性提高的效果，并且也不對透明性造成損害。
用有機(jī)膨潤劑處理的層狀硅酸鹽優(yōu)選不在局部凝集，而均一地分散于混合樹脂B中。這里所謂的均一分散是指在混合樹脂B中層狀硅酸鹽分離為平板狀，它們的50％以上具有5nm以上的層間距離。這里所謂層間距離是指平板狀物的重心間距離。該距離越大，則分散狀態(tài)越好，成型品的透明性等外觀變得良好，并且對氧、二氧化碳等氣體狀物質(zhì)的遮斷性提高。
作為將用有機(jī)膨潤劑處理的層狀硅酸鹽分散到混合樹脂B中的方法，并無特別限制。例如，可以使用在用于制備聚酰胺樹脂C和/或聚酰胺樹脂D的縮聚中添加用有機(jī)膨潤劑處理的層狀硅酸鹽并進(jìn)行攪拌的方法、使用單螺桿或雙螺桿擠出機(jī)等通用的各種擠出機(jī)將聚酰胺樹脂C和/或聚酰胺樹脂D和用有機(jī)膨潤劑處理的層狀硅酸鹽熔融混煉的方法等已知的方法。其中，使用雙螺桿擠出機(jī)熔融混煉的方法是本發(fā)明中優(yōu)選的方法。
使用雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融混煉時(shí)，將熔融混煉溫度設(shè)定在聚酰胺樹脂的熔點(diǎn)附近～熔點(diǎn)+60℃的范圍，優(yōu)選盡可能使樹脂在擠出機(jī)中的滯留時(shí)間短。此外，在設(shè)置于擠出機(jī)內(nèi)的螺桿上設(shè)置有將聚酰胺樹脂和用有機(jī)膨潤劑處理的層狀硅酸鹽混合的部位，如果使用在該部位組合有逆向螺紋部件或捏合盤等部件的螺桿，則層狀硅酸鹽易于有效地分散。
在熔融混煉法中，如果聚酰胺樹脂C或D的熔融粘度過低，則層狀硅酸鹽難于分散，其凝集體容易產(chǎn)生，成型后外觀損壞。此外，如果熔融粘度過高，在進(jìn)行熔融混煉時(shí)有時(shí)需要特別的裝置。通過適當(dāng)?shù)乜刂迫廴谡扯?例如，將聚酰胺樹脂C的熔融粘度控制在200～1000Pa s，將聚酰胺樹脂D的熔融粘度控制在100～900Pa s)，由于擠出混煉時(shí)對樹脂施加適當(dāng)?shù)膲毫?，因此層狀硅酸鹽的分散性提高，注塑成型或擠出成型時(shí)容易成型。
聚酰胺樹脂C和聚酰胺樹脂D的水分率優(yōu)選不足0.2％。如果水分率為0.2％以上，不僅熔融混煉時(shí)用有機(jī)膨潤劑處理的層狀硅酸鹽的分散性下降，而且聚酰胺樹脂的分子量明顯降低，在成型品中容易產(chǎn)生凝膠狀物，因此不可取。
混合樹脂B可以含有選自元素周期表第VIII族的過渡金屬、錳、銅和鋅的一種以上的金屬元素。通過含有該金屬元素，混合樹脂B的氧化得以促進(jìn)，體現(xiàn)出氧吸收功能。
金屬元素優(yōu)選作為該金屬元素的低酸價(jià)數(shù)的無機(jī)酸鹽、有機(jī)酸鹽或配鹽(以下，總稱為金屬催化劑化合物)添加到聚酰胺樹脂C和聚酰胺樹脂D中。作為無機(jī)酸鹽，可以列舉氯化物或溴化物等鹵化物、硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、硅酸鹽等。作為有機(jī)酸鹽，可以列舉羧酸鹽、磺酸鹽、膦酸鹽等。作為配鹽，可以列舉與β-二酮、β-酮酸酯等的過渡金屬配位化合物。由于氧吸收功能良好，因此優(yōu)選使用上述金屬元素的羧酸鹽、鹵化物、乙酰丙酮配位化合物，更優(yōu)選使用硬脂酸鹽、醋酸鹽或乙酰丙酮配位化合物。此外，作為金屬元素，由于鈷氧吸收功能優(yōu)異，因此特別優(yōu)選鈷。上述金屬催化劑化合物可以添加1種或2種以上。
金屬元素的添加量優(yōu)選相對于聚酰胺樹脂C和聚酰胺樹脂D的合計(jì)量為0.01～10重量％，更優(yōu)選為0.02～0.08重量％。當(dāng)添加量比0.01重量％少時(shí)，氧吸收功能沒有充分體現(xiàn)，多層容器的氧阻隔性的提高效果也降低。此外，即使添加量比0.10重量％多，多層容器的氧阻隔性效果也沒有進(jìn)一步的提高，因此是不經(jīng)濟(jì)的。
在本發(fā)明的多層容器中，由于型坯和容器的形狀的不同，有時(shí)產(chǎn)生低拉伸倍率(1～2.5倍)的部分。有時(shí)低拉伸倍率部分的中間層吸水而白化。根據(jù)需要在混合樹脂B中添加防白化劑，可以得到白化得以抑制、透明性良好的多層容器。
本發(fā)明中使用的防白化劑為碳數(shù)18～50、優(yōu)選18～34的脂肪酸金屬鹽。碳數(shù)為18以上，可以期待防白化效果。此外，碳數(shù)為50以下，則在混合樹脂B中的均一分散良好。脂肪酸可以具有側(cè)鏈或雙鍵，優(yōu)選硬脂酸(C18)、二十烷酸(C20)、二十二烷酸(C22)、二十八烷酸(C28)、三十烷酸(C30)等直鏈飽和脂肪酸。和脂肪酸形成鹽的金屬無特別限制，可以列舉鈉、鉀、鋰、鈣、鋇、鎂、鍶、鋁、鋅等，特別優(yōu)選鈉、鉀、鋰、鈣、鋁和鋅。
脂肪酸金屬鹽可以為1種，也可以并用2種以上。在本發(fā)明中，脂肪酸金屬鹽的粒徑并無特別限制，但由于粒徑越小越容易在混合樹脂B中均一分散，因此粒徑優(yōu)選0.2mm以下。
脂肪酸金屬鹽的添加量相對于聚酰胺樹脂C和聚酰胺樹脂D的合計(jì)量100重量份，優(yōu)選0.005～1.0重量份，更優(yōu)選0.05～0.5重量份，特別優(yōu)選0.12～0.5重量份。相對于合計(jì)量100重量份，添加0.005重量份以上則可以期待防白化效果。此外，相對于合計(jì)量100重量份，如果添加量為1.0重量份以下，則可以使制備的多層容器的霧度值保持在低水平。
代替上述脂肪酸金屬鹽，可以添加從下述二酰胺化合物和二酯化合物中選取的化合物作為防白化劑?？梢蕴砑?種或2種以上的二酰胺化合物，也可以添加1種或2種以上的二酯化合物，也可以并用1種或2種以上的二酰胺化合物和1種或2種以上的二酯化合物。
二酰胺化合物由碳數(shù)8～30的脂肪酸和碳數(shù)2～10的二胺制備。脂肪酸的碳數(shù)為8以上，二胺的碳數(shù)為2以上，則可以期待防白化效果。此外，脂肪酸的碳數(shù)為30以下，二胺的碳數(shù)為10以下，則在混合樹脂B中的均一分散變得良好。脂肪酸可以具有側(cè)鏈或雙鍵，但優(yōu)選直鏈飽和脂肪酸。
作為二酰胺化合物的脂肪酸組分，可以列舉硬脂酸(C18)、二十烷酸(C20)、二十二烷酸(C22)、二十八烷酸(C28)、三十烷酸(C30)。作為二酰胺化合物的二胺組分，可以列舉乙二胺、丁二胺、己二胺、苯二甲胺、二(氨甲基)環(huán)己烷等。本發(fā)明中可以使用將它們組合而得到的二酰胺化合物。優(yōu)選以碳數(shù)8～30的脂肪酸和以乙二胺為主構(gòu)成的二胺制備的二酰胺化合物、或以二十八烷酸為主構(gòu)成的脂肪酸和碳數(shù)2～10的二胺制備的二酰胺化合物。
二酯化合物由碳數(shù)8～30的脂肪酸和碳數(shù)2～10的二元醇制備。脂肪酸的碳數(shù)為8以上，二元醇的碳數(shù)為2以上，則可以期待防白化效果。此外，脂肪酸的碳數(shù)為30以下，二元醇的碳數(shù)為10以下，則在混合樹脂B中的均一分散變得良好。脂肪酸可以具有側(cè)鏈或雙鍵，但優(yōu)選直鏈飽和脂肪酸。
作為二酯化合物的脂肪酸組分，可以列舉硬脂酸(C18)、二十烷酸(C20)、二十二烷酸(C22)、二十八烷酸(C28)、三十烷酸(C30)等。作為二酯化合物的二元醇組分，可以列舉乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、苯二甲醇、環(huán)己烷二甲醇等。本發(fā)明中可以使用將它們組合而制備的二酯化合物。特別優(yōu)選以二十八烷酸為主構(gòu)成的脂肪酸和以乙二醇為主和/或1，3-丁二醇構(gòu)成的二元醇制備的二酯化合物。
二酰胺化合物和/或二酯化合物的添加量相對于聚酰胺樹脂C和聚酰胺樹脂D的合計(jì)量100重量份，優(yōu)選為0.005～1.0重量份，更優(yōu)選為0.05～0.5重量份，特別優(yōu)選為0.12～0.5重量份。相對于合計(jì)量100重量份，添加0.005重量份以上則可以期待防白化效果。此外，相對于合計(jì)量100重量份，如果添加量為1.0重量份以下，則可以使制備的多層容器的霧值保持在低水平。
將防白化劑添加到混合樹脂B中可以使用目前為止已知的混合法。例如，可以將聚酰胺樹脂C和D的粒料、金屬催化劑化合物、防白化劑投入旋轉(zhuǎn)中空容器內(nèi)，混合后使用。此外，可以采用制備含有高濃度的防白化劑的聚酰胺樹脂組合物后，用不含防白化劑的聚酰胺樹脂粒料以所定濃度稀釋，將其熔融混煉的方法、熔融混煉后，接著通過注塑成型等進(jìn)行成型的方法等。
在使用防白化劑的情況下，可以防止在多層容器剛制備后由混合樹脂B構(gòu)成的中間層白化。此外，也可以在不白化或白化不增大的條件下長期保存多層容器后，防止由混合樹脂B構(gòu)成的中間層白化。即，在即使不添加白化劑也不白化或白化不增大的條件下，例如在溫度23℃、濕度50％RH氣氛下長期保存后，即使使多層容器暴露于高濕度，或與水或沸騰水接觸，或加熱到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上，與剛成型后相同，白化得到抑制。
本發(fā)明的多層容器可以如下所述制備使用具有2個(gè)注塑圓筒的注塑成型機(jī)，將聚酯樹脂A和具有氣體阻隔性的混合樹脂B分別從表層(skin)側(cè)、芯層(core)側(cè)的注塑圓筒通過模具熱流道注塑到模具腔內(nèi)，然后對制備的多層型坯進(jìn)行雙向拉伸吹塑。多層型坯的吹塑成型可以用目前已知的方法進(jìn)行，例如，可以采用將多層型坯的表面加熱到80～120℃后進(jìn)行吹塑成型的方法、使多層型坯的口部結(jié)晶，將表面加熱到80～120℃后在90～150℃的模具內(nèi)進(jìn)行吹塑成型的方法。吹塑壓通常為2～4MPa。
在從表層側(cè)注塑圓筒注塑構(gòu)成最內(nèi)層和最外層的聚酯樹脂A，從芯層側(cè)注塑圓筒注塑構(gòu)成中間層的混合樹脂B的工序中，首先，注塑聚酯樹脂A，然后同時(shí)注塑混合樹脂B和聚酯樹脂A，然后注塑必要量的樹脂A使模具腔充滿，這樣便可以制備3層結(jié)構(gòu)(聚酯樹脂A/混合樹脂B/聚酯樹脂A)的多層型坯。
在從表層側(cè)注塑圓筒注塑構(gòu)成最內(nèi)層和最外層的聚酯樹脂A，從芯層側(cè)注塑圓筒注塑構(gòu)成中間層的混合樹脂B的工序中，首先，注塑聚酯樹脂A，然后單獨(dú)注塑混合樹脂B，最后注塑聚酯樹脂A使模具腔充滿，這樣便可以制備5層結(jié)構(gòu)(聚酯樹脂A/混合樹脂B/聚酯樹脂A/混合樹脂B/聚酯樹脂A)的多層型坯。此外，制造多層型坯的方法并不只限于上述方法。
多層容器中由聚酯樹脂A構(gòu)成的層的厚度優(yōu)選為0.01～1.0mm，由混合樹脂B構(gòu)成的層的厚度優(yōu)選為0.005～0.1mm。此外，多層容器的厚度對于容器整體不必為一定值，通常為0.2～1.0mm的范圍。
對多層型坯進(jìn)行雙向拉伸吹塑成型而制備的多層容器，至少在多層容器的胴體部存在由混合樹脂B構(gòu)成的中間層，便可以發(fā)揮氣體阻隔性能，但如果中間層延伸到多層容器的口栓部頂端附近，則氣體阻隔性能更為良好。
本發(fā)明多層容器中由混合樹脂B構(gòu)成的層的重量相對于多層容器的總重量，優(yōu)選為1～20重量％，更優(yōu)選為2～15重量％。如果由混合樹脂B構(gòu)成的層的重量如果小于1重量％，多層容器的氣體阻隔性有時(shí)變得不理想，因此不優(yōu)選。此外，如果由混合樹脂B構(gòu)成的層的重量如果比20重量％多，則有時(shí)難于將作為前驅(qū)體的多層型坯成型為多層容器，因此不優(yōu)選。
本發(fā)明的多層容器不易產(chǎn)生由于落下或沖擊所引起的層間剝離。此外，即使為包含凹凸部、屈曲部的形狀，也不易產(chǎn)生層間剝離，因此多層容器的形狀并不限定于凹凸部、屈曲部少的形狀，設(shè)計(jì)自由度增大。本發(fā)明的多層容器適用于例如碳酸飲料、果汁、水、牛乳、日本酒、威士忌、燒酒、咖啡、茶、果凍飲料、健康飲料等液體飲料，調(diào)味液、辣醬油、醬油、做色拉用的調(diào)味汁、液體高湯等調(diào)味料，液體湯汁等液體類食品，液狀醫(yī)藥品，化妝水，化裝乳液，整發(fā)料，染發(fā)劑，香波等各種物品的收納和保存。
以下結(jié)合實(shí)施例和比較例對本發(fā)明進(jìn)行更為詳細(xì)的說明，但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。實(shí)施例等中測定的特性的測定法如下所示。
(1)聚對苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度[η]使用苯酚/四氯乙烷＝6/4(重量比)的混合溶劑。測定溫度30℃。
(2)聚酰胺MXD6的相對粘度[ηrel]樹脂1g/96％硫酸100ml、測定溫度25℃。
(3)溶解度指數(shù)的計(jì)算按照Small法進(jìn)行計(jì)算(參照日本接著協(xié)會志、Vol.22、No.10、p.51(1986))。
(4)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度使用島津制作所制造的熱流束示差掃描熱量計(jì)(型號DSC-50)進(jìn)行測定。升溫速度10℃/min。
(5)霧度值按照J(rèn)IS K-7105、ASTM D1003，使用日本電色工業(yè)社制造的霧度值測定裝置(型號COH-300A)進(jìn)行測定。
(6)層間剝離性通過容器的落下試驗(yàn)進(jìn)行評價(jià)。
落下試驗(yàn)方法將多層容器裝滿水并蓋上蓋子后，使靜置了24小時(shí)的多層容器落下，目視判定有無層間剝離。使其垂直落下以使多層容器的底部與地板接觸。落下高度75cm。用使50個(gè)落下后層間剝離的瓶子的個(gè)數(shù)對層間剝離性進(jìn)行評價(jià)。
(7)多層容器的氧透過率在23℃、多層容器內(nèi)部的相對濕度100％、外部的相對濕度50％的氣氛下按照ASTM D3985進(jìn)行測定。測定使用モダンコントロ一ルズ(Modern Controls)社制造的OX-TRAN 10/50A。
實(shí)施例1～5和比較例1～2中使用的多層容器用下述方法制備。3層型坯形狀全長95mm、外徑22mm、壁厚4.2mm。此外，在3層型坯的制備中使用名機(jī)制作所(株)制造的注塑成型機(jī)(型號M200、4個(gè)一取)。
3層型坯成型條件表層側(cè)注塑圓筒溫度280℃芯層側(cè)注塑圓筒溫度260℃模具內(nèi)樹脂流路溫度280℃模具冷卻水溫度15℃型坯中混合樹脂B的比例8重量％多層容器形狀全長223mm、外徑65mm、內(nèi)容積500ml、(聚酰胺)聚酯樹脂A層/混合樹脂B層/(聚酰胺)聚酯樹脂A層＝0.28mm/0.056mm/0.10mm、底部形狀為香檳酒型。此外，雙向拉伸吹塑成型使用吹塑成型機(jī)(KRUPP CORPOPLAST社制、型號LB-01)。
雙向拉伸吹塑成型條件型坯加熱溫度100℃
吹塑壓力2.7MPa實(shí)施例1使用下述材料，成型3層結(jié)構(gòu)的多層容器。
最內(nèi)層和最外層聚酯樹脂A特性粘度為0.75的聚對苯二甲酸乙二醇酯(日本ユニペット制RT543C)。溶解度指數(shù)為11.1.
中間層混合樹脂B聚酰胺樹脂C和聚酰胺樹脂D的90/10(重量比)干混料。
聚酰胺樹脂C相對粘度為2.70的聚酰胺MXD6(三菱瓦斯化學(xué)制MX尼龍#6007)。溶解度指數(shù)為13.0，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為80℃。
聚酰胺樹脂D尼龍6IT(三井デユポンポリケミカル(株)制Selar PA 3426)。溶解度指數(shù)為12.6，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為125℃。
層間剝離性的評價(jià)結(jié)果示于表1。
實(shí)施例2除了以95/5(重量比)混合聚酰胺樹脂C和聚酰胺樹脂D外，其余與實(shí)施例1相同成型3層結(jié)構(gòu)的多層容器。制備的3層容器的層間剝離性的評價(jià)結(jié)果示于表1。
實(shí)施例3除了以99/1(重量比)混合聚酰胺樹脂C和聚酰胺樹脂D外，其余與實(shí)施例1相同成型3層結(jié)構(gòu)的多層容器。制備的3層容器的層間剝離性的評價(jià)結(jié)果示于表1。
比較例1除了不使用聚酰胺樹脂D，用聚酰胺樹脂C單獨(dú)構(gòu)成中間層外，其余與實(shí)施例1相同成型3層結(jié)構(gòu)的多層容器。制備的3層容器的層間剝離性的評價(jià)結(jié)果示于表1。
表1

混合樹脂B*聚酰胺樹脂C/聚酰胺樹脂DPET*聚對苯二甲酸乙二醇酯MXD6*聚酰胺MXD66IT*尼龍6IT實(shí)施例4以97/3(重量比)將相對粘度2.70的聚酰胺MXD6(三菱瓦斯化學(xué)制MX尼龍#6007)和用有機(jī)膨潤劑處理的層狀硅酸鹽(クニミネ工業(yè)(株)制“クニピア”、含有30重量％十八烷基銨作為有圓膨潤劑的層狀硅酸鹽)干混。將制備的混合物以6kg/hr的速度供給到圓筒直徑20mm的同方向旋轉(zhuǎn)型雙螺桿擠出機(jī)中，該雙螺桿擠出機(jī)設(shè)置有由逆向螺紋部件產(chǎn)生滯留部的螺桿，在圓筒溫度270℃的條件下進(jìn)行熔融混煉，從擠出機(jī)機(jī)頭擠出成絲束狀，冷卻后進(jìn)行造粒。除了使用其作為聚酰胺樹脂C外，其余與實(shí)施例2相同成型3層結(jié)構(gòu)的多層容器。制備的3層容器的氧透過率、層間剝離性的評價(jià)結(jié)果示于表2。
實(shí)施例5以99.5/0.5(重量比)將相對粘度2.70的聚酰胺MXD6(三菱瓦斯化學(xué)制MX尼龍#6007)和硬脂酸鈷干混后，用雙螺桿擠出機(jī)在圓筒溫度270℃的條件下進(jìn)行熔融混煉，從擠出機(jī)機(jī)頭擠出成絲束狀，冷卻后進(jìn)行造粒。除了使用其作為聚酰胺樹脂C外，其余與實(shí)施例2相同成型3層結(jié)構(gòu)的多層容器。制備的3層容器的氧透過率、層間剝離性的評價(jià)結(jié)果示于表2。
比較例2測定比較例1中成型的3層容器的氧透過率。結(jié)果示于表2。
表2

混合樹脂B*聚酰胺樹脂C/聚酰胺樹脂D
PET*聚對苯二甲酸乙二醇酯MXD6*聚酰胺MXD66IT*尼龍6IT氧透過率*ml/bottle day 0.21MPa實(shí)施例6除了在聚酰胺樹脂C和聚酰胺樹脂D的混合時(shí)，添加相對于聚酰胺樹脂的合計(jì)量100重量份為0.2重量份的二十八烷酸鈉鹽(商品名ホスタモントNaV101、クラリアントジヤパン(株)制)作為防白化劑，另外將容器的形狀如下所述進(jìn)行變化外，其余與實(shí)施例1相同成型3層結(jié)構(gòu)的多層容器。
多層容器形狀全長170mm、容積330ml、首徑25mm、胴徑66mm，(聚酰胺)聚酯樹脂A層/混合樹脂B層/(聚酰胺)聚酯樹脂A層＝0.33mm/0.066mm/0.12mm、底部形狀為香檳酒型。
制備的3層容器的層間剝離性的評價(jià)結(jié)果、以及將填充330ml水的3層容器在40℃/80％RH下保存6個(gè)月后對從容器的低拉伸倍率部分(拉伸倍率1～1.5倍)取出的中間層的霧度值測定的結(jié)果示于表3。
實(shí)施例7除了變?yōu)閬喴一p硬脂酰胺(商品名アルフロ一H-50T、日本油脂(株)制)外，其余與實(shí)施例6相同成型3層結(jié)構(gòu)的多層容器。與實(shí)施例6相同得到的評價(jià)結(jié)果示于表3。
比較例3除了不使用聚酰胺樹脂D，用聚酰胺樹脂C單獨(dú)構(gòu)成中間層外，其余與實(shí)施例6相同成型3層結(jié)構(gòu)的多層容器。與實(shí)施例6相同得到的評價(jià)結(jié)果示于表3。
表3

混合樹脂B*聚酰胺樹脂C/聚酰胺樹脂DPET*聚對苯二甲酸乙二醇酯MXD6*聚酰胺MXD66IT*尼龍6IT1*二十八烷酸鈉鹽2*亞乙基雙硬脂酰胺根據(jù)本發(fā)明，可以制備不易產(chǎn)生層間剝離，且氣體阻隔性優(yōu)異的多層容器，本發(fā)明的工業(yè)意義重大。
權(quán)利要求
1.多層容器，其由最外層、最內(nèi)層和位于最外層和最內(nèi)層之間的至少1層的中間層構(gòu)成，其特征在于該最外層和最內(nèi)層主要由熱塑性聚酯樹脂A構(gòu)成，該熱塑性聚酯樹脂A通過聚合含有80摩爾％以上對苯二甲酸的二羧酸組分和含有80摩爾％以上乙二醇的二元醇組分而制備；該中間層的至少1層主要由混合樹脂B構(gòu)成，該混合樹脂B以99.5/0.5～80/20的重量比含有聚酰胺樹脂C和聚酰胺樹脂D，其中，聚酰胺樹脂C通過聚合含有70摩爾％以上間苯二甲胺的二胺組分和含有70摩爾％以上己二酸的二羧酸組分而制備，聚酰胺樹脂D滿足下式(1)Sa＜Sd＜Sc (1)式中，Sa為熱塑性聚酯樹脂A的溶解度指數(shù)，Sc為聚酰胺樹脂C的溶解度指數(shù)，Sd為聚酰胺樹脂D的溶解度指數(shù)，各溶解度指數(shù)根據(jù)Small法進(jìn)行計(jì)算；該聚酰胺樹脂D的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比該聚酰胺樹脂C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高，且為130℃以下。
2.權(quán)利要求1記載的多層容器，其特征在于所述聚酰胺樹脂C是將含有70摩爾％以上間苯二甲胺的二胺組分和含有70摩爾％以上己二酸的二羧酸組分熔融縮聚而制備的聚酰胺樹脂進(jìn)一步進(jìn)行固相聚合而得到的固相聚合聚酰胺樹脂。
3.權(quán)利要求1或2記載的多層容器，其特征在于所述聚酰胺樹脂D的溶解度指數(shù)Sd為11～13。
4.權(quán)利要求1～3的任一項(xiàng)記載的多層容器，其特征在于所述聚酰胺樹脂D含有來自于芳香族二羧酸的單元。
5.權(quán)利要求4記載的多層容器，其特征在于所述芳香族二羧酸為對苯二甲酸和/或間苯二甲酸。
6.權(quán)利要求1～5的任一項(xiàng)記載的多層容器，其特征在于所述混合樹脂B還含有聚酰胺樹脂C和聚酰胺樹脂D合計(jì)量的0.5～8重量％的用有機(jī)膨潤劑處理過的層狀硅酸鹽。
7.權(quán)利要求1～6的任一項(xiàng)記載的多層容器，其特征在于所述混合樹脂B還含有聚酰胺樹脂C和聚酰胺樹脂D合計(jì)量0.01～0.10重量％的選自元素周期表第VIII族的過渡金屬、錳、銅和鋅的一種以上的金屬元素。
8.權(quán)利要求1～7的任一項(xiàng)記載的多層容器，其特征在于所述混合樹脂B還含有相對于聚酰胺樹脂C和聚酰胺樹脂D的合計(jì)量100重量份為0.005～1.0重量份的防白化劑。
9.權(quán)利要求8記載的多層容器，其特征在于所述防白化劑為選自碳數(shù)18～50的脂肪酸金屬鹽的1種以上的化合物。
10.權(quán)利要求8記載的多層容器，其特征在于所述防白化劑為選自二酰胺化合物和二酯化合物的1種以上的化合物，其中，二酰胺化合物通過碳數(shù)8～30的脂肪酸和碳數(shù)2～10的二胺反應(yīng)而制備，二酯化合物通過碳數(shù)8～30的脂肪酸和碳數(shù)2～10的二元醇反應(yīng)而制備。
11.權(quán)利要求1～10的任一項(xiàng)記載的多層容器，其特征在于所述混合樹脂B與多層容器總重量的重量比為1～20重量％。
12.多層容器的制備方法，其使用具有表層側(cè)注塑圓筒和芯層側(cè)注塑圓筒的注塑成型機(jī)制備由最外層、最內(nèi)層和位于該最外層和該最內(nèi)層之間的至少1層的中間層構(gòu)成的多層容器，其特征在于其包含從該表層側(cè)注塑圓筒注塑熱塑性聚酯樹脂A形成該最內(nèi)層和該最外層，從該芯層側(cè)注塑圓筒注塑混合樹脂B形成該中間層的至少1層從而制備多層型坯的工序，其中，熱塑性聚酯樹脂A通過聚合含有80摩爾％以上對苯二甲酸的二羧酸組分和含有80摩爾％以上乙二醇的二元醇組分而制備，混合樹脂B以99.5/0.5～80/20的重量比含有聚酰胺樹脂C和聚酰胺樹脂D，聚酰胺樹脂C通過聚合含有70摩爾％以上間苯二甲胺的二胺組分和含有70摩爾％以上己二酸的二羧酸組分而制備，聚酰胺樹脂D滿足下式(1)Sa＜Sd＜Sc(1)式中，Sa為熱塑性聚酯樹脂A的溶解度指數(shù)，Sc為聚酰胺樹脂C的溶解度指數(shù)，Sd為聚酰胺樹脂D的溶解度指數(shù)，各溶解度指數(shù)根據(jù)Small法進(jìn)行計(jì)算。
13.權(quán)利要求12記載的多層容器的制備方法，其特征在于從表層側(cè)注塑圓筒注塑熱塑性聚酯樹脂A，從芯層側(cè)注塑圓筒注塑混合樹脂B并同時(shí)從表層側(cè)注塑圓筒注塑熱塑性聚酯樹脂A，然后從表層側(cè)注塑圓筒注塑熱塑性聚酯樹脂A并充滿模具腔，從而制備3層結(jié)構(gòu)的型坯。
14.權(quán)利要求12記載的多層容器的制備方法，其特征在于從表層側(cè)注塑圓筒注塑熱塑性聚酯樹脂A，從芯層側(cè)注塑圓筒注塑混合樹脂B，然后從表層側(cè)注塑圓筒注塑熱塑性聚酯樹脂A并充滿模具型腔，從而制備5層結(jié)構(gòu)的型坯。
15.權(quán)利要求12～14的任一項(xiàng)記載的多層容器的制備方法，其特征在于包含將所述型坯的表面加熱到80～120℃后進(jìn)行吹塑成型的工序。
16.權(quán)利要求12～14的任一項(xiàng)記載的多層容器的制備方法，其特征在于包含使所述型坯的口部結(jié)晶，將表面加熱到80～120℃后在90～150℃的模具內(nèi)吹塑成型的工序。
17.權(quán)利要求12～16的任一項(xiàng)記載的多層容器的制備方法，其特征在于所述聚酰胺樹脂C是將含有70摩爾％以上間苯二甲胺的二胺組分和含有70摩爾％以上己二酸的二羧酸組分熔融縮聚而制備的聚酰胺樹脂進(jìn)一步進(jìn)行固相聚合而得到的固相聚合聚酰胺樹脂。
18.權(quán)利要求12～17的任一項(xiàng)記載的多層容器的制備方法，其特征在于所述聚酰胺樹脂D的溶解度指數(shù)Sd為11～13。
19.權(quán)利要求12～18的任一項(xiàng)記載的多層容器的制備方法，其特征在于所述聚酰胺樹脂D含有來自于芳香族二羧酸的單元。
20.權(quán)利要求19記載的多層容器的制備方法，其特征在于所述芳香族二羧酸為對苯二甲酸和/或間苯二甲酸。
21.權(quán)利要求12～20的任一項(xiàng)記載的多層容器的制備方法，其特征在于所述混合樹脂B還含有聚酰胺樹脂C和聚酰胺樹脂D合計(jì)量的1～8重量％的用有機(jī)膨潤劑處理過的層狀硅酸鹽。
22.權(quán)利要求12～21的任一項(xiàng)記載的多層容器的制備方法，其特征在于所述混合樹脂B還含有聚酰胺樹脂C和聚酰胺樹脂D合計(jì)量0.01～0.10重量％的選自元素周期表第VIII族的過渡金屬、錳、銅和鋅的一種以上的金屬元素。
23.權(quán)利要求12～22的任一項(xiàng)記載的多層容器的制備方法，其特征在于所述混合樹脂B還含有相對于聚酰胺樹脂C和聚酰胺樹脂D的合計(jì)量100重量份為0.005～1.0重量份的防白化劑。
24.權(quán)利要求23記載的多層容器的制備方法，其特征在于所述防白化劑為選自碳數(shù)18～50的脂肪酸金屬鹽的1種以上的化合物。
25.權(quán)利要求23記載的多層容器的制備方法，其特征在于所述防白化劑為選自二酰胺化合物和二酯化合物的1種以上的化合物，其中，二酰胺化合物通過碳數(shù)8～30的脂肪酸和碳數(shù)2～10的二胺反應(yīng)而制備，二酯化合物通過碳數(shù)8～30的脂肪酸和碳數(shù)2～10的二元醇反應(yīng)而制備。
26.權(quán)利要求12～25的任一項(xiàng)記載的多層容器的制備方法，其特征在于所述混合樹脂B與多層容器總重量的重量比為1～20重量％。
全文摘要
本發(fā)明的多層容器由最外層、最內(nèi)層和位于最外層和最內(nèi)層之間的至少1層的中間層構(gòu)成。該最外層和最內(nèi)層主要由熱塑性聚酯樹脂A構(gòu)成，該中間層的至少1層主要由混合樹脂B構(gòu)成，該混合樹脂B以99.5/0.5～80/20的重量比含有聚酰胺樹脂C和聚酰胺樹脂D。本發(fā)明的多層容器不易產(chǎn)生層間剝離，而且氣體阻隔性優(yōu)異。此外，即使為含有凹凸部、屈曲部的形狀，也不易產(chǎn)生層間剝離，設(shè)計(jì)自由度大。
文檔編號C08L77/00GK1550326SQ20041003665
公開日2004年12月1日 申請日期2004年4月29日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月6日
發(fā)明者丸山勝也, 丸尾和生, 難波寬行, 生, 行 申請人:三菱瓦斯化學(xué)株式會社