專利名稱：燃料阻隔用聚酰胺樹脂及由其構(gòu)成的多層成型體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及燃料阻隔用聚酰胺樹脂和多層成型體。更具體地說，涉及燃料的透過量少，耐熱性優(yōu)異，且具有優(yōu)異的成型特性，適宜作為燃料容器用材料的聚酰胺樹脂和多層成型體。
背景技術(shù)：
聚酰胺樹脂具有優(yōu)異的機械性能，因此被廣泛地用作汽車或電氣電子零件等注射成型物用的材料。此外，也用作食品、飲料、藥品、電子零件等的包裝材料，其中，通過苯二甲胺和脂肪族二羧酸的縮聚反應(yīng)得到的聚酰胺(以下，有時稱為“MX尼龍”)，特別是由間苯二甲胺和己二酸制備的聚酰胺(以下，有時稱為“聚酰胺MXD6”)，其對于氧、二氧化碳等氣體狀物質(zhì)顯示出低透過性，因此作為氣體阻隔材料，被用于薄膜、瓶等成型物。
近年來，作為燃料保存用容器，從輕量化、不需要防銹處理、提高形狀的自由度、削減加工次數(shù)或制造的全自動化等方面出發(fā)，用吹塑成型等制造的樹脂制燃料用容器受到注目，其對金屬制燃料用容器的代替在不斷發(fā)展。
但是，以往使用的聚乙烯(高密度聚乙烯)雖然具有優(yōu)異的機械強度、成型加工性、經(jīng)濟(jì)性，但由于缺乏對于燃料的阻隔性能，因此無法應(yīng)對對于燃料透過量的限制。
因此，提出了對容器的內(nèi)面進(jìn)行氟處理的方法、或以具有燃料阻隔性的聚酰胺或乙烯-乙烯醇共聚物等作為阻隔層，在聚乙烯層之間將其設(shè)置為中間層的多層容器等(例如，特開平3-32815號公報、特開平5-345349號公報、特開平6-340033號公報、特開平9-29904號公報、特開2001-97053號)。其中，氟處理由于有害氣體處理方面的安全性確?；蛱幚砗蟮幕厥辗椒ǖ瘸蔀閱栴}，因此現(xiàn)在已基本上不使用了。對于多層容器的情況，雖然通過設(shè)置阻隔層可以在某種程度上減少燃料的透過量，但對于燃料的阻隔性并不完全。如果使阻隔層的厚度增厚，則存在著沖擊時的沖擊吸收降低，或重量增加和成本高等課題，今后要充分應(yīng)對越來越強化的限制是困難的。通過在汽油中添加乙醇等，可以減少化石燃料的使用量，削減二氧化碳的排出量，因此乙醇作為燃料的利用研究正在不斷進(jìn)行，但尼龍6或乙烯-乙烯醇共聚物等對于醇類的阻隔性差，因此需要使阻隔性進(jìn)一步提高的材料。
此外，燃料用容器通常用直接吹塑方法進(jìn)行成型。由于上述的以往阻隔材料的耐熱性差，例如，如果為了提高生產(chǎn)性而增加樹脂的擠出量，則伴隨著由其產(chǎn)生的剪切生熱的增加容易產(chǎn)生凝膠，因此生產(chǎn)條件受到限制。此外，成型時產(chǎn)生的溢料的需要回收，在運轉(zhuǎn)和停止裝置時需要替換成熱穩(wěn)定性優(yōu)異的樹脂等，在生產(chǎn)性或材料的有效利用上存在問題。特別是在直接吹塑方法中，如果樹脂的熔融粘度低則產(chǎn)生收縮(draw-down)，制得的制品的厚度過薄或產(chǎn)生側(cè)壁厚不均勻等不利情況。此外，如果成型溫度過高則用于外層的聚烯烴的熔融粘度降低，產(chǎn)生收縮，因此不可取。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為了解決燃料用容器中存在的以上課題，提供具有燃料阻隔性、耐熱性或成型加工性優(yōu)異的阻隔材料。
本發(fā)明者們?yōu)榱诉_(dá)成上述目的進(jìn)行了銳意的研究，其結(jié)果發(fā)現(xiàn)具有特定的單體組成比的聚酰胺樹脂具有優(yōu)異的燃料阻隔性和耐熱性，而且具有優(yōu)異的成型性和回收性，適宜作為燃料容器用阻隔材料，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明涉及燃料阻隔用聚酰胺樹脂，其通過將二胺組分和二羧酸組分縮聚而制備，其中，二胺組分含有間苯二甲胺70摩爾％以上，二羧酸組分含有碳數(shù)4～20的α、ω-直鏈脂肪族二羧酸和間苯二甲酸或萘二甲酸的摩爾比為30∶70～95∶5的混合二羧酸70摩爾％以上。此外，本發(fā)明還涉及利用上述聚酰胺樹脂而構(gòu)成的多層成型體。
具體實施例方式
本發(fā)明的聚酰胺樹脂通過將二胺組分和二羧酸組分縮聚而制備，其中，二胺組分含有間苯二甲胺70摩爾％以上，二羧酸組分含有碳數(shù)4～20的α、ω-直鏈脂肪族二羧酸和間苯二甲酸或萘二甲酸的摩爾比為30∶70～95∶5的混合二羧酸70摩爾％以上。
在本發(fā)明中，作為間苯二甲胺以外的二胺，可以在全部二胺組分30摩爾％以下的范圍內(nèi)使用四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺、八亞甲基二胺、九亞甲基二胺等脂肪族二胺；對苯二胺、對苯二甲胺等芳香族二胺；二(氨甲基)環(huán)己烷等脂環(huán)族二胺類等。
本發(fā)明的聚酰胺樹脂的原料二羧酸組分含有70摩爾％以上的碳數(shù)4～20的α、ω-直鏈脂肪族二羧酸和間苯二甲酸或萘二甲酸混合摩爾比為30∶70～95∶5的混合二羧酸。
作為碳數(shù)4～20的α、ω-直鏈脂肪族二羧酸的具體例，可以列舉琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、己二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸。其中，優(yōu)選己二酸。
萘二甲酸包含1，2-萘二甲酸、1，3-萘二甲酸、1，4-萘二甲酸、1，5-萘二甲酸、1，6-萘二甲酸、1，7-萘二甲酸、1，8-萘二甲酸、2，3-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸等異構(gòu)體，并無特別限定。
當(dāng)混合二羧酸為碳數(shù)4～20的α、ω-直鏈脂肪族二羧酸和間苯二甲酸的混合物時，上述混合摩爾比優(yōu)選3∶7～9∶1，更優(yōu)選4∶6～85∶15，最優(yōu)選45∶55～80∶20。通過在該范圍內(nèi)含有間苯二甲酸，燃料阻隔性、特別是對含有甲醇或乙醇的燃料的阻隔性提高。此外，當(dāng)混合二羧酸為碳數(shù)4～20的α、ω-直鏈脂肪族二羧酸和萘二甲酸的混合物時，上述混合摩爾比優(yōu)選40∶60～90∶10，更優(yōu)選45∶55～85∶15。通過在該范圍內(nèi)含有萘二甲酸，燃料阻隔性、特別是對含有甲醇或乙醇的燃料的阻隔性提高。
通過使用上述的混合二羧酸，與只使用碳數(shù)4～20的α、ω-直鏈脂肪族二羧酸時相比，制備的聚酰胺樹脂的熔點降低，可以在更低溫度下成型，不僅制造能量減少或成型周期縮短，而且熔融粘度增高，避免了收縮等成型不良的產(chǎn)生，聚酰胺樹脂的成型加工性提高。
此外，當(dāng)混合二羧酸為碳數(shù)4～20的α、ω-直鏈脂肪族二羧酸和萘二甲酸的混合物時，可以進(jìn)一步加入間苯二甲酸、對苯二甲酸、鄰苯二甲酸(苯二甲酸化合物)，優(yōu)選間苯二甲酸。碳數(shù)4～20的α、ω-直鏈脂肪族二羧酸和萘二甲酸的混合物與苯二甲酸化合物的摩爾比優(yōu)選60∶40～95∶5，更優(yōu)選70∶30～85∶15。如果混合二羧酸除了α、ω-直鏈脂肪族二羧酸和萘二甲酸外，還以上述比率含有苯二甲酸化合物，特別是間苯二甲酸，則燃料阻隔性提高，進(jìn)而可以實現(xiàn)熔點的降低和熔融粘度的升高，成型加工性提高。
在本發(fā)明中，作為混合二羧酸以外的二羧酸，可以在全部二羧酸成分的30摩爾％以下的范圍內(nèi)使用壬二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸；苯甲酸、丙酸、丁酸等一元羧酸；偏苯三酸、均苯四酸等多元羧酸；偏苯三酸酐、均苯四酸酐等羧酸酐等。
在本發(fā)明中，在不損害聚酰胺樹脂性能的范圍內(nèi)，可以加入ε-己內(nèi)酰胺、ω-月桂內(nèi)酰胺、ω-庚內(nèi)酰胺等內(nèi)酰胺；6-氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸、9-氨基壬酸、對氨甲基苯甲酸等氨基酸等。
上述聚酰胺樹脂用熔融縮聚法制備。例如，在水存在下、加壓下將間苯二甲胺、己二酸和間苯二甲酸構(gòu)成的尼龍鹽，或間苯二甲胺、己二酸和萘二甲酸構(gòu)成的尼龍鹽升溫，邊將加入的水和縮合水除去邊在熔融狀態(tài)下聚合，用該方法進(jìn)行制備。此外，也可以用直接在熔融狀態(tài)的己二酸和間苯二甲酸混合物，或熔融狀態(tài)的己二酸和萘二甲酸混合物中加入間苯二甲胺，在常壓下進(jìn)行縮聚的方法制備。在這種情況下，為了不使反應(yīng)體系固化，可以連續(xù)地加入間苯二甲胺，不斷將反應(yīng)體系升溫使其間的反應(yīng)溫度達(dá)到生成的低聚酰胺和聚酰胺的熔點以上，進(jìn)行縮聚。
通過熔融縮聚制備的較低分子量的聚酰胺的相對粘度(將聚酰胺樹脂1g溶解于96％硫酸100ml后測定的值，以下同)通常為2.28以下。如果熔融縮聚后的相對粘度為2.28以下，則凝膠狀物質(zhì)的生成少，可以得到色調(diào)良好的高品質(zhì)的聚酰胺，但由于為低粘度，因此在制作薄膜、片材、瓶等多層容器時，產(chǎn)生收縮或聚酰胺向片材端部的偏置等。通過在上述范圍內(nèi)加入間苯二甲酸或萘二甲酸，可以在保持低相對粘度的情況下使熔融粘度提高，進(jìn)而熔點降低，可以降低成型溫度(熔點+10～30℃、非晶時為180℃+10～30℃)，在成型溫度下可以得到理想的熔融粘度。因此，不需要固相聚合等增粘工序，可以提供經(jīng)濟(jì)性優(yōu)異的材料。
在本發(fā)明中，當(dāng)混合二羧酸為碳數(shù)4～20的α、ω-直鏈脂肪族二羧酸和間苯二甲酸的混合物時，聚酰胺樹脂的熔點優(yōu)選為160℃～220℃，更優(yōu)選為170～210℃。當(dāng)混合二羧酸為碳數(shù)4～20的α、ω-直鏈脂肪族二羧酸和萘二甲酸的混合物時，優(yōu)選為160℃～225℃，更優(yōu)選為170～220℃。通過使該聚酰胺樹脂的熔點與其他熱塑性樹脂接近，可以抑制在多層成型體制作時與其他熱塑性樹脂的成型溫度差引起的厚度不均等不良產(chǎn)生、或由于樹脂劣化而產(chǎn)生的臭氣和著色。
在本發(fā)明中，當(dāng)混合二羧酸為碳數(shù)4～20的α、ω-直鏈脂肪族二羧酸和間苯二甲酸的混合物時，聚酰胺樹脂在成型溫度(通常，160～225℃)、剪切速度100sec-1下的熔融粘度優(yōu)選為1000～5000Pa·s，更優(yōu)選為1500～4000Pa·s。當(dāng)混合二羧酸為碳數(shù)4～20的α、ω-直鏈脂肪族二羧酸和萘二甲酸的混合物時，優(yōu)選為200～5000Pa·s，更優(yōu)選為300～4000Pa·s。該聚酰胺樹脂的熔融粘度比上述范圍小時，用中空成型方法等制作多層成型體時，存在產(chǎn)生收縮，或機械強度下降等問題，因此不可取。超過上述范圍的材料制造困難，而且成型時需要過大的負(fù)荷，因此不可取。
在本發(fā)明中，聚酰胺樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為90～130℃的范圍。通過使聚酰胺樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度達(dá)到90℃以上，可以得到高溫下阻隔性優(yōu)異的材料。
在本發(fā)明中，用下述記載的方法測定的聚酰胺樹脂的燃料透過量優(yōu)選為0.1～5g/m2·day，更優(yōu)選為0.2～1g/m2·day。
本發(fā)明的聚酰胺樹脂可以含有用有機膨潤劑處理過的綠土(smectite)。綠土為具有0.25～0.6的電荷密度，2-八面體型或3-八面體型的層狀硅酸鹽，作為2-八面體型，可以列舉蒙脫石、貝得石等，作為3-八面體型，可以列舉鋰蒙脫石、滑石粉等。其中，優(yōu)選蒙脫石。
所謂用有機膨潤劑處理的綠土，是指預(yù)先使高分子化合物、有機化合物等有機膨潤劑與層狀硅酸鹽接觸，使層狀硅酸鹽的層間擴(kuò)大了的物質(zhì)。
作為有機膨潤劑，優(yōu)選使用季銨鹽，優(yōu)選使用具有至少1個以上碳數(shù)12以上的烷基或鏈烯基的季銨鹽，特別優(yōu)選季銨鹵化物(氯化物、溴化物等)。
作為有機膨潤劑的具體例，可以列舉三甲基十二烷基銨鹽、三甲基十四烷基銨鹽、三甲基十六烷基銨鹽、三甲基十八烷基銨鹽、三甲基二十烷基銨鹽等三甲基烷基銨鹽；三甲基十八烯基銨鹽、三甲基十八碳二烯基銨鹽等三甲基鏈烯基銨鹽；三乙基十二烷基銨鹽、三乙基十四烷基銨鹽、三乙基十六烷基銨鹽、三乙基十八烷基銨鹽等三乙基烷基銨鹽；三丁基十二烷基銨鹽、三丁基十四烷基銨鹽、三丁基十六烷基銨鹽、三丁基十八烷基銨鹽等三丁基烷基銨鹽；二甲基二(十二烷基)銨鹽、二甲基二(十四烷基)銨鹽、二甲基二(十六烷基)銨鹽、二甲基二(十八烷基)銨鹽、二甲基二牛油基銨鹽等二甲基二烷基銨鹽；二甲基二(十八烯基)銨鹽、二甲基二(十八碳二烯基)銨鹽等二甲基二鏈烯基銨鹽；二乙基二(十二烷基)銨鹽、二乙基二(十四烷基)銨鹽、二乙基二(十六烷基)銨鹽、二乙基二(十八烷基)銨鹽等二乙基二烷基銨鹽；二丁基二(十二烷基)銨鹽、二丁基二(十四烷基)銨鹽、二丁基二(十六烷基)銨鹽、二丁基二(十八烷基)銨鹽等二丁基二烷基銨鹽；甲基芐基二(十六烷基)銨鹽等甲基芐基二烷基銨鹽；二芐基二(十六烷基)銨鹽等二芐基二烷基銨鹽；三(十二烷基)甲基銨鹽、三(十四烷基)甲基銨鹽、三(十八烷基)甲基銨鹽等三烷基甲基銨鹽；三(十二烷基)乙基銨鹽等三烷基乙基銨鹽；三(十二烷基)丁基銨鹽等三烷基丁基銨鹽；4-氨基正丁酸、6-氨基正己酸、8-氨基辛酸、10-氨基癸酸、12-氨基十二酸、14-氨基十四酸、16-氨基十六酸、18-氨基十八酸等ω-氨基酸等。此外，也可以使用含有羥基和/或醚基的銨鹽，其中，甲基二烷基(PAG)銨鹽、乙基二烷基(PAG)銨鹽、丁基二烷基(PAG)銨鹽、二甲基二(PAG)銨鹽、二乙基二(PAG)銨鹽、二丁基二(PAG)銨鹽、甲基烷基二(PAG)銨鹽、乙基烷基二(PAG)銨鹽、丁基烷基二(PAG)銨鹽、甲基三(PAG)銨鹽、乙基三(PAG)銨鹽、丁基三(PAG)銨鹽、四(PAG)銨鹽(其中，烷基表示十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基等碳數(shù)12以上的烷基，PAG表示聚(亞烷基)二醇?xì)埢?，?yōu)選碳數(shù)20以下的聚乙二醇?xì)埢蚓郾細(xì)埢?等含有至少一個亞烷基二醇?xì)埢募句@鹽作為有機膨潤劑。其中，優(yōu)選三甲基十二烷基銨鹽、三甲基十四烷基銨鹽、三甲基十六烷基銨鹽、三甲基十八烷基銨鹽、二甲基二(十二烷基)銨鹽、二甲基二(十四烷基)銨鹽、二甲基二(十六烷基)銨鹽、二甲基二(十八烷基)銨鹽、二甲基二牛油基銨鹽。此外，這些有機膨潤劑可以單獨使用，也可以作為多種的混合物使用。
本發(fā)明中用有機膨潤劑處理的綠土的配合比例相對于聚酰胺樹脂和綠土的合計量，優(yōu)選1～20重量％，更優(yōu)選1.5～15重量％。如果綠土的配合比例為上述1重量％以上，則表現(xiàn)出氣體阻隔性提高的效果，此外，即使超過上述20重量％，也無法期待與其相匹配的阻隔性效果。
聚酰胺樹脂中含有的綠土不能凝集于局部，而必須均一地分散。這里所謂的均一分散是指在聚酰胺中層狀硅酸鹽分離為平板狀，它們的50％以上具有5nm以上的層間距離。所謂該層間距離是指平板狀物的重心間距離。該距離越大，則分散狀態(tài)越好，最終成為薄膜、片材、中空容器時的透明性等外觀良好，并且可以使對氧、二氧化碳等氣體狀物質(zhì)的遮斷性提高。
對于將聚酰胺樹脂和綠土熔融混煉的方法，可以列舉在聚酰胺樹脂的熔融聚合中添加綠土攪拌的方法、使用單螺桿或雙螺桿擠出機等通用的各種擠出機熔融混煉的方法等，其中，從生產(chǎn)性、通用性等方面出發(fā)，優(yōu)選使用雙螺桿擠出機的熔融混煉方法。
熔融混煉溫度為180～260℃，滯留時間調(diào)整為5分以下，螺桿具有至少一處以上的逆向螺紋螺桿構(gòu)成部件和/或捏合盤(kneadingdisk)，優(yōu)選在該部分邊使一部分滯留邊進(jìn)行熔融混煉。
熔融混煉溫度超出上述范圍時，由于容易產(chǎn)生綠土的分散不良，因此不可取。此外，通過在螺桿上設(shè)置滯留部，層狀硅酸鹽的分散性提高。從分散性、抑制熱分解和凝膠產(chǎn)生的方面出發(fā)，特別優(yōu)選一般將熔融混煉時間調(diào)整為1～5分。
本發(fā)明的多層成型體中使用的其他熱塑性樹脂，可以列舉聚烯烴、聚苯乙烯、聚酯、聚碳酸酯和聚酰胺等。作為聚烯烴，可以例示線性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超高分子量高密度聚乙烯、聚丙烯、或從乙烯、丙烯、丁烯等中選取的2種以上的烯烴的共聚物、和它們的混合物。其中，由于在中空成型時防止收縮、耐沖擊性、耐燃料膨潤性、耐水性優(yōu)異，因此優(yōu)選使用超高分子量高密度聚乙烯。此外，作為在本發(fā)明中可以使用的其他熱塑性樹脂，以上所例示的聚烯烴、聚苯乙烯、聚酯、聚碳酸酯和聚酰胺也可以相互混合，或與彈性體等其他的樹脂混合，或與炭黑、阻燃劑等其他的添加劑混合使用。
本發(fā)明的多層成型體，是指至少1層的含有上述聚酰胺樹脂的氣體阻隔層和至少1層的熱塑性樹脂層層合而構(gòu)成的瓶狀、杯狀、托盤狀、槽狀等的多層容器等。多層成型體的成型方法并無特別限制，可以用擠出成型后再進(jìn)行熱成型的方法、吹塑成型等熔融成型法、稱為夾層成型和二色成型的共注射成型等進(jìn)行制備。具體地說，可以用使用T型模擠出機制備多層片材，然后進(jìn)行熱成型，通過接著或熔著得到容器的方法、使用注射成型機或擠出機成型圓筒狀型坯，將該型坯吹塑成型的方法、將2種以上的熔融樹脂順次注射到模具內(nèi)的共注射成型等進(jìn)行制備。
各層的厚度因多層成型體形狀的不同而不同，通常氣體阻隔層的厚度從0.001～1mm，熱塑性樹脂層的厚度從0.01～20mm的范圍內(nèi)選擇。
可以在阻隔層和熱塑性樹脂層等、構(gòu)成本發(fā)明的多層成型體的各層間設(shè)置粘接性樹脂層(粘接層)。作為粘接性樹脂，例如，當(dāng)粘接聚烯烴類構(gòu)成的熱塑性樹脂層時，可以使用用馬來酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、或它們的酸酐等改性的聚乙烯、聚丙烯、或乙烯、丙烯、丁烯類的烯烴類共聚物等。此外，如果熱塑性樹脂層由聚酯或聚碳酸酯構(gòu)成，可以例示乙烯-醋酸乙烯系共聚物、乙烯-丙烯酸系共聚物的堿或堿土類金屬交聯(lián)體和乙烯-丙烯酸酯系共聚物等，但并無限定。
可以將本發(fā)明的聚酰胺樹脂和所述熱塑性樹脂混合使用。在這種情況下，優(yōu)選使用上述粘接性樹脂或不飽和羧酸或其酸酐改性的烯烴和/或苯乙烯系共聚物作為相容劑。此外，優(yōu)選調(diào)整聚酰胺樹脂或熱塑性樹脂的粘度和添加量，成為聚酰胺樹脂形成連續(xù)層的分散狀態(tài)。混合方法可以為已知的方法，可以列舉將樹脂顆粒彼此干混后用擠出機進(jìn)行分散的方法、將樹脂粉末混合后用擠出機進(jìn)行分散的方法、用混合機進(jìn)行分散的方法等，但并無特別限定。
在本發(fā)明中，也可以將溢料或成型時的不合格品再次熔融，作為回收層導(dǎo)入多層成型體。在這種情況下，從強度方面出發(fā)，優(yōu)選配置于阻隔層的外側(cè)層。
此外，在不損害本發(fā)明的目的的情況下，在本發(fā)明的多層成型體的各層中可以加入潤滑劑、脫模劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、層狀硅酸鹽、Co、Mn、Zn等無機或有機金屬鹽、配位化合物等。
以下，結(jié)合實施例等對本發(fā)明進(jìn)行具體的說明。此外，在實施例等中，聚酰胺樹脂和多層成型體的評價方法采用下述方法。
(1)聚酰胺樹脂的末端氨基濃度精稱聚酰胺樹脂0.3～0.5g，在20～30℃下于苯酚/乙醇＝4/1容量溶液30cc中攪拌溶解。完全溶解后，用三菱化學(xué)(株)制自動滴定裝置，用N/100鹽酸水溶液進(jìn)行中和滴定而求得。
(2)聚酰胺樹脂的末端羧基濃度精稱聚酰胺樹脂0.3～0.5g，在氮氣流下、160～180℃下于芐醇30cc中攪拌溶解。完全溶解后，在氮氣流下冷卻到80℃以下，邊攪拌邊加入甲醇10cc，用三菱化學(xué)(株)制自動滴定裝置，用N/100氫氧化鈉水溶液進(jìn)行中和滴定而求得。
(3)聚酰胺樹脂的反應(yīng)摩爾比根據(jù)下式通過末端氨基濃度和末端羧基濃度算出。
反應(yīng)摩爾比＝(1-18.015×末端氨基濃度-73.07×A)/(1-18.015×末端羧基濃度+68.10×A)A表示(末端羧基濃度-末端氨基濃度)。
(4)聚酰胺樹脂的相對粘度精稱聚酰胺樹脂1g，在20～30℃下于96％硫酸100cc中攪拌溶解。完全溶解后，迅速地將溶液5cc取到キヤノンフエンスケ型粘度計中，在25℃±0.03℃的恒溫槽中放置10分鐘后，測定落下時間(t)。此外，同樣地測定96％硫酸本身的落下時間(t0)。根據(jù)下式由t和t0算出相對粘度。
相對粘度＝t/t0(5)水分率用三菱化學(xué)(株)制微量水分測定裝置CA-05，在氮氣氛下、235℃、50分的條件下進(jìn)行測定。
(6)聚酰胺樹脂的熔點使用島津制作所(株)制熱流束示差掃描熱量計，在10℃/分的條件下進(jìn)行測定。
(7)聚酰胺樹脂的熔融粘度使用東洋精機(株)制キヤピログラフ1C(毛細(xì)管的L/D＝10)，在樹脂溫度210℃或230℃、剪切速度100sec-1下測定。但是，N-MXD6在260℃下測定。
(8)凝膠濃度將樹脂1.2g裝入具有內(nèi)徑36mm、深1mm的圓盤狀凹槽的PTFE制模板中，用PTFE制蓋子密閉使不殘留有氣相部，在210℃、100kg/cm2下加熱壓制30秒鐘，得到圓盤狀板。將該板供給到預(yù)先加熱到210℃的具有相同凹槽的PTFE制模板中，在壓制壓力100kg/cm2以上保持72小時，然后急冷到室溫將樣品取出。精稱處理后的樹脂100mg，放入六氟異丙醇(HFIP)20cc中，在室溫下溶解24小時。然后，用重量已知的PTFE制膜濾器(孔徑3μm)過濾，用HFIP將過濾器洗凈。用熱風(fēng)干燥機將該過濾器在120℃下干燥30分鐘，將過濾器稱量后，算出HFIP不溶解成分的重量百分率作為凝膠濃度。
(9)燃料透過量將聚酰胺樹脂裝入20mm直徑的單螺桿擠出機中，在設(shè)定溫度170～220℃下制作厚度70μm的薄膜。將制備的薄膜切出11×13cm四方形兩片，將其重疊，將3邊熱封使密封寬度為10mm，制作成袋子。在制備的袋子中填充60g燃料(異辛烷/甲苯/乙醇＝40/40/20vol％)，將口部熱封使密封寬度為10mm。將該燃料填充袋放置于調(diào)整為40℃/65％RH的防爆型恒溫恒濕槽中，每一天測定燃料填充袋的重量，記錄每一天的重量變化。求出每一天的重量變化量的最大值作為每一天的燃料透過量。
實施例1在具備攪拌器、分凝器、冷卻器、滴液槽、及氮氣導(dǎo)入管的帶有夾套的50L反應(yīng)罐中裝入己二酸7kg(47.89mol)和間苯二甲酸3.4kg(20.53mol)，用氮氣充分置換，然后在少量的氮氣流下、在160℃下使其均一溶解。然后，在攪拌下、用170分鐘將間苯二甲胺9.2kg(67.29mol)滴入其中。其間，使內(nèi)溫連續(xù)地升到247℃。在滴入間苯二甲胺的同時餾出的水通過分凝器和冷卻器排出到體系外。在間苯二甲胺滴入終了后，使內(nèi)溫升高到260℃，繼續(xù)反應(yīng)1小時。得到的聚合物從反應(yīng)罐下部的噴嘴以絲束的形式取出，水冷后切斷成顆粒形狀，制備得到聚酰胺1。在80℃下將得到的聚酰胺1真空干燥72小時后，求取末端氨基濃度、末端羧基濃度、摩爾比、相對粘度、水分率、熔點、熔融粘度、凝膠濃度、燃料透過量。結(jié)果示于表1。
實施例2將己二酸11.9kg(81.65mol)和間苯二甲酸3.4kg(20.73mol)裝入反應(yīng)罐中，用氮氣充分置換，然后在少量的氮氣流下、在160℃下使其均一溶解。除了在攪拌下、用160分鐘將間苯二甲胺13.7kg(100.739mol)滴入其中外，其余與實施例1相同進(jìn)行，制得聚酰胺2。結(jié)果示于表1。
實施例3將己二酸6.0kg(41.20mol)和間苯二甲酸4.6kg(27.47mol)裝入反應(yīng)罐中，用氮氣充分置換，然后在少量的氮氣流下、在160℃下使其均一溶解。除了在攪拌下、用160分鐘將間苯二甲胺9.2kg(67.29mol)滴入其中外，其余與實施例1相同進(jìn)行，制得聚酰胺3。結(jié)果示于表1。
表1

實施例4將己二酸6.5kg(44.63mol)、間苯二甲酸3.4kg(20.60mol)和對苯二甲酸0.6kg(3.43mol)裝入反應(yīng)罐中，用氮氣充分置換，然后在少量的氮氣流下、在160℃下使其均一溶解。除了在攪拌下、用160分鐘將間苯二甲胺9.2kg(67.29mol)滴入其中外，其余與實施例1相同進(jìn)行，制得聚酰胺4。結(jié)果示于表2。
實施例5將97重量份實施例2中制備的聚酰胺2和蒙脫石(白石工業(yè)(株)制、商品名“オルベン”)3重量份干混后，用稱量進(jìn)料器以12kg/小時的速度將該混合物供給到雙螺桿擠出機中，該雙螺桿擠出機的圓筒直徑為37mm，安裝了具有逆向螺紋部件產(chǎn)生的滯留部的強制混煉型的螺桿。在圓筒溫度210℃、螺桿轉(zhuǎn)數(shù)300rpm、滯留時間90秒的條件下進(jìn)行熔融混煉，用冷卻空氣將熔融絲束冷卻，固化后造粒，得到樹脂組成物1。求得制備的樹脂組成物1的相對粘度、水分率、熔融粘度、凝膠濃度、燃料透過量。結(jié)果示于表2。
實施例6除了將95重量份實施例2中制備的聚酰胺2和蒙脫石(白石工業(yè)(株)制、商品名“オルベン”)5重量份干混以外，其余與實施例5相同進(jìn)行，得到樹脂組成物2。求得制備的樹脂組成物2的相對粘度、水分率、熔融粘度、凝膠濃度、燃料透過量。結(jié)果示于表2。
表2

實施例7在具備攪拌器、分凝器、冷卻器、滴液槽、及氮氣導(dǎo)入管的帶有夾套的50L反應(yīng)罐中裝入己二酸8kg(54.77mol)和2，6-萘二甲酸3kg(13.69mol)，用氮氣充分置換，然后在少量的氮氣流下、在160℃下使其均一溶解。在攪拌下、用160分鐘將間苯二甲胺9.2kg(67.29mol)滴入其中。其間，使內(nèi)溫連續(xù)地升到250℃。在滴入間苯二甲胺的同時餾出的水通過分凝器和冷卻器排出到體系外。在間苯二甲胺滴入終了后，使內(nèi)溫升高到260℃，繼續(xù)反應(yīng)1小時。得到的聚合物從反應(yīng)罐下部的噴嘴以絲束的形式取出，水冷后切斷成顆粒形狀，制備得到聚酰胺5。在80℃下將得到的聚酰胺5真空干燥72小時后，求得末端氨基濃度、末端羧基濃度、摩爾比、相對粘度、水分率、熔點、熔融粘度、凝膠濃度、燃料透過量。結(jié)果示于表3。
實施例8將己二酸7kg(47.9mol)、2，6-萘二甲酸3kg(13.69mol)和間苯二甲酸1.1kg(6.84mol)裝入反應(yīng)罐中，用氮氣充分置換，然后在少量的氮氣流下、在160℃下使其均一溶解。除了在攪拌下將間苯二甲胺9.2kg(67.29mol)滴入其中外，其余與實施例7相同進(jìn)行，制得聚酰胺6。結(jié)果示于表3。
實施例9將97重量份實施例7中制備的聚酰胺5和蒙脫石(白石工業(yè)(株)制、商品名“オルベン”)3重量份干混后，用稱量進(jìn)料器以12kg/小時的速度將該混合物供給到雙螺桿擠出機中，該雙螺桿擠出機的圓筒直徑為37mm，安裝了具有逆向螺紋部件產(chǎn)生的滯留部的強制混煉型的螺桿。在圓筒溫度220℃、螺桿轉(zhuǎn)數(shù)300rpm、滯留時間90秒的條件下進(jìn)行熔融混煉，用冷卻空氣將熔融絲束冷卻，固化后造粒，得到樹脂組成物3。求得制備的樹脂組成物3的相對粘度、水分率、熔融粘度、凝膠濃度、燃料透過量。結(jié)果示于表3。
表3

比較例1使用尼龍MXD6(三菱瓦斯化學(xué)(株)、商品名“S6007”)，與實施例1相同進(jìn)行評價。結(jié)果示于表4。
比較例2使用乙烯-乙烯醇共聚物(クラレ制、商品名“エバ—ルF-101B”)，與實施例1相同進(jìn)行評價。結(jié)果示于表4。
比較例3使用尼龍6共聚物(東麗、商品名“アミランCM6246”)，與實施例1相同進(jìn)行評價。結(jié)果示于表4。
表4

實施例10將實施例5中制備的樹脂組成物1、高密度聚乙烯(日本聚乙烯(株)制ノバテツクHD-HY540、190℃/2160g時的MFR＝1.0g/10分)和粘接性樹脂(三井化學(xué)(株)制アドマ—GT6、190℃/2160g時的MFR＝0.94g/10分)分別裝入擠出機中，制作由高密度聚乙烯/粘接性樹脂/樹脂組成物/粘接性樹脂/高密度聚乙烯＝30/10/70/10/30μm構(gòu)成的多層片材。將制備的片材切出14×16cm四方形兩片，將其重疊，將3邊熱封使密封寬度為10mm，制作成袋子。在制備的袋子中填充100g燃料(異辛烷/甲苯/乙醇＝45/45/10vol％)，將口部熱封使密封寬度為10mm。將該燃料填充袋放置于調(diào)整為40℃/65％RH的防爆型恒溫恒濕槽中，每一周測定燃料填充袋的重量，用所用天數(shù)去除記錄每一天的重量變化。求得每一天的重量變化量的最大值作為每一天的燃料透過量。結(jié)果示于表5。
實施例11使用實施例6中制備的樹脂組成物2，與實施例10相同進(jìn)行評價。結(jié)果示于表5。
表5

實施例12使用實施例7中制備的聚酰胺5，與實施例10相同進(jìn)行評價。結(jié)果示于表6。
實施例13使用實施例8中制備的樹脂組成物3，與實施例10相同進(jìn)行評價。結(jié)果示于表6。
比較例4使用乙烯-乙烯醇共聚物(クラレ制、商品名“エバ—ルF-101B”)，與實施例10相同進(jìn)行評價。結(jié)果示于表6。
表6

本發(fā)明的聚酰胺樹脂具有優(yōu)異的燃料阻隔性和耐熱性，而且具有優(yōu)異的成型性和回收性，適宜用作燃料容器用的阻隔材料。因此，本發(fā)明的工業(yè)意義重大。
權(quán)利要求
1.燃料阻隔用聚酰胺樹脂，所述燃料阻隔用聚酰胺樹脂通過將二胺組分和二羧酸組分縮聚而制備，其中，二胺組分含有間苯二甲胺70摩爾％以上，二羧酸組分含有碳數(shù)4～20的α，ω-直鏈脂肪族二羧酸和間苯二甲酸或萘二甲酸的摩爾比為30∶70～95∶5的混合二羧酸70摩爾％以上。
2.權(quán)利要求1的燃料阻隔用聚酰胺樹脂，其中，所述聚酰胺樹脂含有相對于聚酰胺樹脂和綠土合計量1～20重量％的用有機膨潤劑處理的綠土。
3.權(quán)利要求1或2的燃料阻隔用聚酰胺樹脂，其中，所述混合二羧酸為碳數(shù)4～20的α，ω-直鏈脂肪族二羧酸和間苯二甲酸摩爾比為3∶7～9∶1的混合物。
4.權(quán)利要求3的燃料阻隔用聚酰胺樹脂，其熔點為160～220℃。
5.權(quán)利要求3或4的燃料阻隔用聚酰胺樹脂，其在成型溫度、剪切速度100sec-1下的熔融粘度為1000～5000Pa·s。
6.權(quán)利要求1或2的燃料阻隔用聚酰胺樹脂，其中，所述混合二羧酸為碳數(shù)4～20的α、ω-直鏈脂肪族二羧酸和萘二甲酸的混合物。
7.權(quán)利要求6的燃料阻隔用聚酰胺樹脂，其中，所述混合二羧酸還含有選自間苯二甲酸、對苯二甲酸和鄰苯二甲酸的至少一種苯二甲酸化合物，碳數(shù)4～20的α，ω-直鏈脂肪族二羧酸和萘二甲酸的混合物與所述苯二甲酸化合物的摩爾比為60∶40～95∶5。
8.權(quán)利要求7的燃料阻隔用聚酰胺樹脂，其中，所述苯二甲酸化合物為間苯二甲酸。
9.權(quán)利要求6～8的任一項記載的燃料阻隔用聚酰胺樹脂，其熔點為160～225℃。
10.權(quán)利要求6～9的任一項記載的燃料阻隔用聚酰胺樹脂，其在成型溫度、剪切速度100sec-1下的熔融粘度為200～5000Pa·s。
11.多層成型體，其在由權(quán)利要求1～10的任一項記載的聚酰胺樹脂構(gòu)成的層上層合其他熱塑性樹脂構(gòu)成的層而構(gòu)成。
全文摘要
本發(fā)明涉及燃料阻隔用聚酰胺樹脂及由其構(gòu)成的多層成型體。所述燃料阻隔用聚酰胺樹脂通過將二胺組分和二羧酸組分縮聚而制備，其中，二胺組分含有間苯二甲胺70摩爾％以上，二羧酸組分含有碳數(shù)4～20的α、ω－直鏈脂肪族二羧酸和間苯二甲酸或萘二甲酸的摩爾比為30∶70～95∶5的混合二羧酸70摩爾％以上。該聚酰胺樹脂具有優(yōu)異的燃料阻隔性和耐熱性，而且具有優(yōu)異的成型性或回收性，適宜用作燃料容器用的阻隔材料。
文檔編號C08G69/00GK1550512SQ20041003665
公開日2004年12月1日 申請日期2004年4月29日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月6日
發(fā)明者佐藤和誠, 丸尾和生, 三田寺淳, 黑河優(yōu)志, 志, 淳, 生 申請人:三菱瓦斯化學(xué)株式會社