專利名稱：聚乳酸類樹脂組合物、成型品及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種能以良好的成型性(模塑性)得到具有優(yōu)良的沖擊強度以及耐熱性的成型品的聚乳酸類樹脂組合物、由該聚乳酸類樹脂組合物得到的耐熱性聚乳酸類樹脂成型品(模制品)、以及該聚乳酸類樹脂成型品的制備方法。
背景技術(shù)：
近年來，出于保護自然環(huán)境的角度，基于人們對能在自然環(huán)境中分解的生物降解性聚合物以及由生物降解性聚合物成型得到的成型品的需求，關(guān)于脂肪族聚酯等生物降解性聚合物的研究開始活躍起來。特別是關(guān)于乳酸類聚合物，其具有在140～180℃的很高的熔點，而且由于其良好的透明性，作為用于包裝材料等需要保持透明性的成型品，被人們寄與了很大的期望。
然而，通過注射成型等方法得到的乳酸類聚合物的容器雖然具有良好的剛性，但是會出現(xiàn)耐熱性較低、或者耐熱性和耐沖擊性都較低的情況，例如在用作包裝容器的時候，不能對其使用熱水或微波爐，其用途受到限制。
為了得到具有耐熱性的成型品，在成型加工時必須使模具冷卻較長的時間，或者必須對成型后的成型品進行退火處理以使樹脂高度地結(jié)晶化。但是在成型加工時進行長時間的冷卻工序是不實用的，而且容易使結(jié)晶不充分，另外，在成型后的退火處理中的結(jié)晶過程中，成型品具有在結(jié)晶過程中容易產(chǎn)生變形的缺點。
還有，作為提高樹脂的結(jié)晶化速度的方法，例如在特開昭60-86156號公報中，記載了為促進聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)的結(jié)晶，添加以對苯二甲酸以及間苯二酚為主要結(jié)構(gòu)單元的全芳香族聚酯細粉末作為成核劑的方法。這樣，為了促進樹脂的結(jié)晶，而添加成核劑的方法是一般公知的。
另一方面，在特開平5-70696號公報、特表平5-504731號公報(國際公布90/001521號小冊子)、美國專利第5180765號說明書、特表平6-504799號公報、特開平8-193165號公報、特開平4-220456號公報、特表平7-504939號公報、特開平9-278991號公報、特開平10-87975號公報以及特開平11-5849號公報中，記載了向具有生物降解性的聚合物中，添加成核劑等添加劑的方法。
在特開平5-70696號公報中，記載了向聚-3-羥基丁酯/聚-3-羥基戊酸酯共聚物、聚己內(nèi)酯或者聚乳酸等生物降解性塑料中，以10～40％的重量比混合平均粒徑在20μm以下的碳酸鈣或者滑石粉而形成塑料制容器的材料。但是，對于該技術(shù)來說，通過添加大量的無機填充劑，促進了廢棄后的生物降解性塑料的分解，卻沒有使生物降解性聚合物結(jié)晶后的成型品的耐熱性得到提高。
在特表平5-504731號公報(國際公布90/001521號小冊子)中，記載了向丙交酯熱塑性塑料中，通過添加作為填充劑的硅石、高嶺土等無機化合物，可以改變其硬度、強度、溫度耐性等的性質(zhì)，還有，在其實施例中，向L、DL-丙交酯共聚物中添加作為成核劑的5重量％乳酸鈣，于170℃的加熱輥下混合5分鐘，得到片材。該片材的剛性和強度優(yōu)良，是比較霧濁的，表明結(jié)晶度增加。
在美國專利第5180765號的說明書中，記載了乳酸或乳酸低聚物是有用的聚乳酸的增塑劑，可以使玻璃化溫度降低，賦予其柔軟性。
在特表平6-504799號公報中，記載了向含有聚乳酸的生物降解性樹脂組合物中摻混作為成核劑(形成結(jié)晶核的試劑)的乳酸鹽以及安息香酸鹽，在其實施例中，向聚丙交酯低聚物中摻混1％的乳酸鈣，以2分鐘的滯留時間在保持在約85℃的模具內(nèi)注射成型，由于結(jié)晶度不充分，需要進一步在模具中進行110～135℃下的退火處理。
但是在特開平8-193165號公報中，記載了如下內(nèi)容當實際向乳酸類聚合物中添加作為成核劑的滑石粉、硅石、乳酸鈣等時，在試用于注射成型時，結(jié)晶速度慢，而且成型品很脆，得不到實際耐用的成型品，因此向乳酸類聚合物添加通常的滑石粉、硅石、乳酸鈣等，然后用一般的注射成型、吹制成型、壓縮成型等方法時，結(jié)晶速度慢，而且得到的成型品的實際耐熱性較低，在100℃以下，耐沖擊性也不夠強，因此在其用途方面受到了限制。
還有在特開平4-220456號公報中，記載了通過向聚L-丙交酯中添加作為成核劑的聚乙醇酸和/或其衍生物，可以提高結(jié)晶速度、縮短注射成型的周期時間，而且可以得到具有良好的力學性質(zhì)的成型品，另外還記載了，在注射成型時，冷卻時間為60秒時的結(jié)晶度在不添加成核劑的情況下為22.6％，在添加成核劑的情況下為45.5％。但是在特開平8-193165號公報所記載的內(nèi)容中，當實際對沒有添加成核劑的乳酸類聚合物嘗試進行注射成型時，按照如特開平4-220456號公報中所記載的在模具溫度為玻璃化溫度以上的條件下，其不能成型。
另外，在特表平7-504939號公報中，記載了為了減少聚丙交酯混合物在玻璃化溫度以上進行的解聚反應(yīng)，向其中添加有效量的穩(wěn)定劑的方法，作為穩(wěn)定劑，其記載的有抗氧化劑、脫水劑、干燥劑、催化劑減活化劑。作為催化劑減活化劑，其中列舉了烷基肼、芳基肼、酰胺、環(huán)狀酰胺、腙、羧酸酰肼、雙?；卵苌?、雜環(huán)化合物等，優(yōu)選雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸]酰肼，這樣雖然在熔融狀態(tài)抑制了解聚反應(yīng)，但是即使添加了雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸]酰肼，還是不能得到結(jié)晶性和透明性優(yōu)良的、可以象通用樹脂那樣的成型同期進行加工的樹脂組合物。也就是說，即使使催化劑減活化也不能改善成型周期。
進一步地，在特開平9-278991號公報、特開平10-87975號公報以及特開平11-5849號公報中，記載了向聚乳酸或脂肪族聚酯中，混合芳香族或脂肪族羧酸酰胺化合物，得到結(jié)晶性、透明性以及耐熱性良好的成型體，但是在實際進行注射成型時，其不能在和通用樹脂同樣的成型周期下成型，難以用于實際的用途。
另外，在特開平10-158370號公報中，記載了1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)異氰脲酸酯等酚類抗氧化劑對于聚乳酸的穩(wěn)定化是有效的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種可以解決上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問題的、能以良好的成型性得到具有優(yōu)良的耐熱性以及沖擊強度的成型品的聚乳酸類樹脂組合物、由該聚乳酸類樹脂組合物得到的耐熱性聚乳酸類樹脂成型品以及該聚乳酸類樹脂成型品的制備方法。
本發(fā)明提供了一種聚乳酸類樹脂組合物而達到了上述的目的，該聚乳酸類樹脂組合物是通過由每100重量份聚乳酸，摻混下述的(A)和(B)而形成(A)0～10重量份酚類抗氧化劑、以及(B)0.01～10重量份從(b-1)鏈狀酰胺、(b-2)環(huán)狀酰胺、(b-3)鏈狀酰肼以及(b-4)環(huán)狀酰肼之中選擇的1種以上酰胺類化合物或者(b-5)下述通式(P)所示的化合物。
式中，Ra以及Rb各自獨立地表示氫原子、羥基、碳原子數(shù)為1～8的烷基、碳原子數(shù)為1～8的烷氧基、碳原子數(shù)為6～18的芳基或者它們相互鍵合而形成的環(huán)狀結(jié)構(gòu)(該環(huán)狀結(jié)構(gòu)的碳原子數(shù)以稠環(huán)的全部碳原子數(shù)計為10～18)；R表示直接鍵合、n價的碳原子數(shù)為2～30的烴基、雜環(huán)、或者如下式所示的基團，n表示1～3的整數(shù)，
上式中R’表示n價的碳原子數(shù)為1～30的烴基或雜環(huán)、X表示直接鍵合、或者碳原子數(shù)為1～20亞烷基，n表示1～3的整數(shù)。
其次，本發(fā)明提供了一種上述(A)成分的摻混量為0.01～10重量份的上述聚乳酸類樹脂組合物，達到了上述的目的。
另外，本發(fā)明提供了一種上述酰胺類化合物是如下述通式(I)～(VI)中任一種所示的雜環(huán)化合物的上述聚乳酸類樹脂組合物，達到了上述的目的。
式中，A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8、A9、B1、B2、B3、B4、B5、B6、B7、B8、B9、B10、B11以及B12各自獨立地表示-CH2-、-C(＝O)-、-C(＝S)-、-NH-、-NR13-、或-S(＝O)2-，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11以及R12是氫原子、鹵原子、羥基、碳原子數(shù)為1～18的烷基、鏈烯基、炔基、烷氧基、環(huán)烷基或芳基、R13表示-NH2、-NHR14、-NHC(＝O)-R15、碳原子數(shù)為1～18的烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、或芳基、R14和R15表示碳原子數(shù)為1～18的烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、或芳基。其中A1、A2、A3之中的1個以上是-C(＝O)-或-C(＝S)-、1個以上是-NH-或-NR13-；A4、A5、A6之中的1個以上是-C(＝O)-或-C(＝S)-、1個以上是-NH-或-NR13-；A7、A8、A9之中的1個以上是-C(＝O)-或-C(＝S)-、1個以上是-NH-或-NR13-；B1、B2、B3、B4之中的1個以上是-C(＝O)-或-C(＝S)-、1個以上是-NH-或-NR13-、B5、B6、B7、B8之中的1個以上是-C(＝O)-或-C(＝S)-、1個以上是-NH-或-NR13-、B9、B10、B11、B12之中的1個以上是-C(＝O)-或-C(＝S)-、1個以上是-NH-或-NR13-。)再者，本發(fā)明提供了一種上述(B)成分是(b-5)上述通式(P)所示的化合物的上述聚乳酸類樹脂組合物，達到了上述的目的。
再者，本發(fā)明提供了一種上述酰胺類化合物是具有水楊酸胺結(jié)構(gòu)的化合物的上述聚乳酸類樹脂組合物，達到了上述的目的。
再者，本發(fā)明提供了一種上述酰胺類化合物是具有稠合雜環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物的上述聚乳酸類樹脂組合物，達到了上述的目的。
再者，本發(fā)明提供了一種上述酰胺類化合物是熔點在300℃以上的化合物的上述聚乳酸類樹脂組合物，達到了上述的目的。
再者，本發(fā)明提供了一種上述酰胺類化合物是十二烷二酸雙(2-(2-羥基苯甲?；?酰肼)的上述聚乳酸類樹脂組合物，達到了上述的目的。
再者，本發(fā)明提供了一種上述酰胺類化合物是鄰苯二甲酸酰肼的上述聚乳酸類樹脂組合物，達到了上述的目的。
另外，本發(fā)明提供了一種上述酰胺類化合物是亞乙基雙烷基酰胺的上述聚乳酸類樹脂組合物，達到了上述的目的。
另外，本發(fā)明提供了一種摻混了0.01～40重量份的含水硅酸鎂(滑石粉)的上述聚乳酸類樹脂組合物，達到了上述的目的。
另外，本發(fā)明提供了一種上述含水硅酸鎂(滑石粉)的平均粒徑在10μm以下的上述聚乳酸類樹脂組合物，達到了上述的目的。
另外，本發(fā)明提供了一種將上述聚乳酸類樹脂組合物成型后形成的耐熱性聚乳酸類樹脂成型品，達到了上述的目的。
再者，本發(fā)明提供了一種耐熱性聚乳酸類樹脂成型品的制備方法，其是將所述聚乳酸類樹脂組合物熔融后，將熔融的該聚乳酸類樹脂組合物填充至成型機的模具中，將成型機的模具的溫度設(shè)定在以示差掃描量熱計(DSC)測得的結(jié)晶起始溫度以下玻璃化溫度以上的范圍內(nèi)，使得樹脂組合物成型，同時結(jié)晶；由此達到了上述的目的。
具體實施例方式
下面對本發(fā)明的聚乳酸類樹脂組合物進行詳細的說明。
作為本發(fā)明的聚乳酸類樹脂組合物中所用的上述聚乳酸(乳酸類聚合物)，可以例舉出聚乳酸均聚物、聚乳酸共聚物、聚乳酸均聚物和聚乳酸共聚物的混合聚合物等。另外只要在不妨害作為本發(fā)明的聚乳酸類樹脂組合物的特征的結(jié)晶性的范圍內(nèi)，也可以是以聚乳酸為主體的混合聚合物。
上述聚乳酸的重均分子量(Mw)通過用凝膠滲透色譜法分析的聚苯乙烯換算值通常在5萬～50萬，優(yōu)選在10萬～25萬。重均分子量不足5萬時，得不到實際應(yīng)用所需要的物性，另一方面，重均分子量超過50萬時，成型性容易惡化。
上述聚乳酸中L-乳酸單元和D-乳酸單元的構(gòu)成摩爾比(L/D)沒有特別的限制，可以在100/0～0/100的范圍內(nèi)選擇，不過為了得到具有較高熔點的聚乳酸類樹脂組合物，L-乳酸單元和D-乳酸單元中的任何一種的含量應(yīng)在75摩爾％以上，為了得到具有更高熔點的聚乳酸類樹脂組合物，優(yōu)選L-乳酸單元和D-乳酸單元中的任何一種的含量在90摩爾％以上。
還有，上述聚乳酸共聚物中，乳酸單體或者丙交酯可以和可共聚的其它成分共聚。作為這些其它成分，可以例舉出具有2個以上能形成酯鍵的官能團的二元羧酸、多元醇、羥基羧酸、內(nèi)酯等，以及以它們?yōu)闃?gòu)成成分的各種聚酯、聚醚、聚碳酸酯等。
作為上述二元羧酸、可以例舉出琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸等。
作為上述多元醇，可以例舉出可以使雙酚和環(huán)氧乙烷發(fā)生加成反應(yīng)的芳香族多元醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、辛二醇、甘油、脫水山梨糖醇、三羥甲基丙烷、新戊二醇等脂肪族多元醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇等聚醚型二醇。
作為上述羥基羧酸，可以例舉出羥基乙酸、羥基丙酸、如特開平6-184417號公報中所記載的羥基羧酸等。
作為上述內(nèi)酯，可以例舉出乙交酯、ε-己內(nèi)酯乙交酯、ε-己內(nèi)酯、ε-丙內(nèi)酯、δ-丁內(nèi)酯、β-丁內(nèi)酯、γ-丁內(nèi)酯、新戊內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯等。
對于本發(fā)明的聚乳酸類樹脂組合物中所用的上述聚乳酸，其合成方法沒有特別的限制，可以根據(jù)現(xiàn)有公知的方法合成，例如特開平7-33861號公報、特開昭59-96123號公報、高分子討論會預(yù)稿集第44卷、3198-3199頁等記載的從乳酸單體直接脫水縮合、或者通過乳酸環(huán)狀二聚物丙交酯的開環(huán)聚合合成。
在進行直接脫水縮合時，可以使用L-乳酸、D-乳酸、DL-乳酸以及它們的混合物中任何一種的乳酸。另外，在進行開環(huán)聚合時，可以使用L-丙交酯、D-丙交酯、DL-丙交酯、內(nèi)消旋-丙交酯以及它們的混合物中任何一種的丙交酯。
通過開環(huán)聚合進行的丙交酯的合成、精制以及聚合操作，可以是例如美國專利第4057537號公報、歐洲專利申請公開第261572號說明書，Polymer Bulletin，14，491-495(1985)以及Macromol.Chem.，187，1611-1628(1986)等所記載的那些。
對于在制備上述聚乳酸的聚合反應(yīng)中所用的催化劑沒有特別的限制，可以使用公知的乳酸聚合所用的催化劑。作為該催化劑，可以例舉出乳酸錫、酒石酸錫、二辛酸錫、二月桂酸錫、二軟脂酸錫、二硬脂酸錫、二油酸錫、α-萘甲酸錫、β-萘甲酸錫、辛酸錫等錫類化合物、粉末錫、氧化錫、鋅粉、鹵化鋅、氧化鋅、有機鋅類化合物、四丙基鈦酸鹽等鈦類化合物、異丙氧化鋯等鋯類化合物、三氧化銻等銻類化合物、氧化鉍(III)等鉍類化合物、氧化鋁、異丙氧化鋁等鋁類化合物。
其中，從活性的角度看，特別優(yōu)選由錫或錫化合物形成的催化劑。上述催化劑的用量為，例如在進行開環(huán)聚合時，相對于丙交酯為0.001～5重量％。
聚合反應(yīng)在上述催化劑的存在下進行，其根據(jù)催化劑的種類而不同，通?？梢栽?00～220℃下進行。還有優(yōu)選進行如特開平7-247345號公報中所記載的2段聚合。
另外，上述的以聚乳酸為主體的混合聚合物可以是例如將聚乳酸均聚物和/或聚乳酸共聚物，與聚乳酸以外的脂肪族聚酯(以下簡稱為“脂肪族聚酯”)混合，熔融而得到的混合物。通過摻混上述脂肪族聚酯，可以付與成型品柔軟性和耐沖擊性，因此是優(yōu)選的。關(guān)于上述混合聚合物的混合比例，通常相對于100重量份聚乳酸均聚物和/或聚乳酸共聚物，上述脂肪族聚酯在10～100重量份左右。
上述脂肪族聚酯可以是1種聚合物，也可以是2種以上聚合物的復(fù)合物。作為該聚合物，可以例舉出由脂肪族羧酸和脂肪族醇所形成的聚合物、將ε-己內(nèi)酯等環(huán)狀酸酐開環(huán)聚合得到的脂肪族羥基羧酸聚合物等。作為制備這些聚合物的方法，可以例舉出直接聚合得到高分子量聚合物的直接聚合法，進行至低聚物程度的聚合后、通過擴鏈劑等得到高分子量聚合物的間接聚合法等。另外，對于上述脂肪族聚酯，只需要是以上述脂肪族單體成分為主要結(jié)構(gòu)的聚合物，可以是共聚物，或者也可以是和其它樹脂的混合物。
上述脂肪族聚酯優(yōu)選是由脂肪族二元羧酸和脂肪族二元醇所形成的聚合物。作為該脂肪族二元羧酸，可以例舉出琥珀酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、月桂酸以及它們的酸酐或衍生物等。作為該多元醇，可以例舉出乙二醇、丁二醇、己二醇、辛二醇、環(huán)己二醇等二醇類化合物以及它們的衍生物等。上述脂肪族二元羧酸和脂肪族二元醇中的任何一種優(yōu)選具有碳原子數(shù)為2～10的亞烷基、環(huán)烷基(cycloring group)、環(huán)烯基的單體。優(yōu)選使選自這些脂肪族二元羧酸和脂肪族二元醇中的單體成分縮聚，制備上述脂肪族聚酯。上述脂肪族二元羧酸和脂肪族二元醇中的任何一種都可以使用2種以上。
另外，為了提高熔融粘度，在作為脂肪族聚酯使用的上述聚合物中設(shè)置支鏈，以此為目的，構(gòu)成上述聚合物的單體成分可以使用3官能團以上的多官能團羧酸、醇或者羥基羧酸。大量使用這些多官能團的單體成分后得到的聚合物具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)，會產(chǎn)生熱塑性消失的情況，或者熱塑性雖然沒有消失，但是產(chǎn)生局部具有高度交聯(lián)的結(jié)構(gòu)的微凝膠的情況。因此，這些多官能團的單體成分在聚合物中的含量比例是極微小的，其用量不會對聚合物的化學性質(zhì)以及物理性質(zhì)產(chǎn)生較大的影響。作為這些多官能團的單體成分，可以例舉出蘋果酸、酒石酸、檸檬酸、偏苯三酸、均苯四酸或季戊四醇、三羥甲基丙烷等。
在作為上述脂肪族聚酯使用的上述聚合物的制備方法中，直接聚合法是選擇單體成分、一邊除去該單體成分中所含的或聚合過程中所產(chǎn)生的水分，得到高分子量聚合物的方法。另外，上述間接聚合法是選擇單體成分、聚合至低聚物的程度后，為了增大分子量，使用少量的例如六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯等二異氰酸酯化合物的擴鏈劑，使其高分子量化的方法。除了這些方法以外，還可以用通過碳酸酯化合物制備脂肪族聚碳酸酯等方法。
另外，對于本發(fā)明的聚乳酸類樹脂組合物，為了改善沖擊強度，上述聚乳酸可以根據(jù)需要和聚乳酸以外的通用的樹脂摻混。作為這些通用的樹脂，優(yōu)選乙丙共聚橡膠、三元乙丙二烯共聚橡膠等具有彈性的樹脂。
對于用作上述成分(A)的酚類抗氧化劑沒有特別的限定，可以例舉出2，6-二叔丁基-對甲酚、2，6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、硬脂?；?3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯、二硬脂酰基(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)膦酸酯、三癸基·3，5-二叔丁基-4-羥基芐基硫代乙酸酯、硫代二亞乙基雙[(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、4，4’-硫代雙(6-叔丁基-間甲酚)、2-辛基硫代-4，6-雙(3，5-二叔丁基-4-羥基苯氧基)-S-三嗪、2，2’-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、雙[3，3-雙(4-羥基-3-叔丁基苯基)丁酸]乙二醇酯、4，4’-亞丁基雙(2，6-二叔丁基苯酚)、4，4’-亞丁基雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、2，2’-亞乙基雙(4，6-二叔丁基苯酚)、1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷、雙[2-叔丁基-4-甲基-6-(2-羥基-3-叔丁基-5-甲基芐基)苯基]對苯二酸酯、1，3，5-三(2，6-二甲基-3-羥基-4-叔丁基芐基)異氰脲酸酯、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)異氰脲酸酯、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)-2，4，6-三甲基苯、1，3，5-三[(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰氧基乙基]異氰脲酸酯、四[亞甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、2-叔丁基-4-甲基-6-(2-丙酰氧基-3-叔丁基-5-甲基芐基)苯酚、3，9-雙[2-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基氫化肉桂酰氧基)-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧雜螺[5，5]十一烷、三甘醇雙[β-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯]等。其中優(yōu)選1，3，5-三(2，6-二甲基-3-羥基-4-叔丁基芐基)異氰脲酸酯、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)異氰脲酸酯、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)-2，4，6-三甲基苯、1，3，5-三[(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰氧基乙基]異氰脲酸酯、四[亞甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯]甲烷等，因為由它們可以得到結(jié)晶峰值溫度較高、結(jié)晶熱量較大、成型加工周期較好的聚乳酸類樹脂組合物。
相對于100重量份的聚乳酸類樹脂，上述酚類抗氧化劑(防老化劑)為0～10重量份、優(yōu)選0.01～10重量份、更優(yōu)選0.03～5重量份、最優(yōu)選0.05～3重量份。以多于10重量份摻混時，得到的樹脂組合物的機械強度不足，而且產(chǎn)生著色。
在本發(fā)明的聚乳酸類樹脂組合物中，向上述聚乳酸中摻混成分(B)，作為成核劑。
作為上述成分(b-1)的鏈狀酰胺化合物，具體的可以例舉出1元脂肪族胺和1元脂肪酸的酰胺、2元脂肪族胺和1元脂肪酸的酰胺、1元脂肪族胺和2元脂肪酸的酰胺、1元芳香族胺和1元脂肪酸酰胺、2元芳香族胺和1元脂肪酸酰胺、1元芳香族胺和2元脂肪酸酰胺、1元脂肪族胺和1元芳香族酸的酰胺、2元脂肪族胺和1元芳香族酸的酰胺、1元脂肪族胺和2元芳香族酸的酰胺、1元芳香族胺和1元芳香族酸的酰胺、2元芳香族胺和1元芳香族酸的酰胺、1元芳香族胺和2元芳香族酸的酰胺以及被芳香族酸和雜環(huán)取代的胺化合物和酰胺化合物，例如硬脂酸硬脂酰胺；己二酸二硬脂酰胺；亞乙基二辛酸酰胺、亞乙基二癸酸酰胺、亞乙基二月桂酸酰胺、亞乙基二肉豆蔻酸酰胺、亞乙基二軟脂酸酰胺、亞乙基二硬脂酸酰胺、亞乙基二油酸酰胺；安息香酸硬脂酰胺、水楊酸硬脂酰胺、4，4’-二羧酸聯(lián)苯二硬脂酰胺；亞乙基雙(4-叔丁基安息香酸酰胺)；硬脂酸酰苯胺；己二酸二酰苯胺；亞苯基二硬脂酰胺；安息香酸酰苯胺；對苯二甲酸二酰苯胺；亞苯基二安息香酸酰胺等。
作為(b-2)的環(huán)狀酰胺，可以例舉出如上述通式(I)～(VI)所示的化合物。
上述通式(I)～(VI)中，作為R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14以及R15所示的碳原子數(shù)為1～18的烷基，可以例舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、異辛基、叔辛基、2-乙基己基、壬基、異壬基、癸基、異癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基等。作為鏈烯基，可以例舉出乙烯基、丙稀基、丁烯基、辛烯基、油烯基等。作為環(huán)烷基、可以例舉出環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基等。
作為上述通式(I)～(VI)中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11以及R12所示的碳原子數(shù)為1～18的烷氧基，可以例舉出和上述烷基對應(yīng)的烷氧基。
作為上述通式(I)～(VI)中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11以及R12所示的鹵原子，可以例舉出氟、氯、溴等。
作為上述通式(I)～(VI)中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14以及R15所示的碳原子數(shù)為6～18的芳基，可以例舉出苯基、萘基、聯(lián)苯基等。
作為上述通式(I)～(VI)中所示的化合物的更具體的例子，如以下的化合物1～15所示。但是本發(fā)明不限于此。
化合物1 化合物2 化合物3 化合物4
化合物5 化合物6 化合物7 化合物8 化合物9
化合物10 化合物11 化合物12 化合物13 化合物14 化合物15
作為(b-3)的鏈狀酰肼，可以例舉出如下述通式(VII)或(VIII)所示的化合物。
(式中R16各自獨立地表示一元羧酸殘基、R17是二元羧酸殘基。)作為R16所示的一元羧酸殘基，可以例舉出辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、軟脂酸、硬脂酸、二十二烷酸、油酸等脂肪酸；安息香酸、4-丁基安息香酸、水楊酸、萘甲酸等芳香族酸，作為R17所示的二元羧酸殘基，可以例舉出琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸等。
作為(b-4)的環(huán)狀酰肼，是由上述通式(I)～(VI)所示的化合物中的必需的-NH-或-NR13-還鄰接有-NH-或-NR13-的化合物，具體可以例舉出鄰苯二酸酰肼。
作為上述通式(P)中Ra以及Rb所示的碳原子數(shù)為1～8的烷基，可以例舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、叔辛基、2-乙基己基等。作為Ra以及Rb所示的碳原子數(shù)為1～8的烷氧基，可以例舉出與上述烷基對應(yīng)的烷氧基。
作為上述通式(P)中Ra以及Rb所示的碳原子數(shù)為6～18的芳基，可以例舉出苯基、萘基、聯(lián)苯基等。
作為上述通式(P)中Ra和Rb所示的相互鍵合的環(huán)狀結(jié)構(gòu)(碳原子數(shù)以稠環(huán)的全部碳原子數(shù)計為10～18)，可以例舉出萘環(huán)。
作為上述通式(P)中R所示的n價的碳原子數(shù)為2～30的烴基以及R’所示的形成n價的碳原子數(shù)為1～30的烴基的烴，可以例舉出直鏈或支鏈的乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷、十八烷等脂肪族飽和烴、乙烯、丙稀、丁烯、丁二烯、十二碳烯等脂肪族不飽和烴、苯、萘、蒽、聯(lián)苯、三聯(lián)苯等芳香烴。
作為R及R’所示的雜環(huán)，可以例舉出如下式所示的化合物。
在上述通式(P)中，R優(yōu)選是雜環(huán)或如下式所示的基團，n優(yōu)選是1或2。另外，在下式中，R’優(yōu)選是碳原子數(shù)為2～22的亞烷基。
作為如上述通式(P)所示的化合物的更具體的例子，如以下的化合物16～25所示。但是本發(fā)明不限于此。
化合物16 化合物17
化合物18 化合物19 化合物20 化合物21 化合物22 化合物23
化合物24 化合物25 在本發(fā)明的聚乳酸類樹脂組合物中，相對于100重量份的上述聚乳酸，成分(B)的摻混量為0.01～10重量份、優(yōu)選0.05～5重量份、更優(yōu)選0.1～3重量份。成分(B)的摻混量少于0.01重量份時添加效果不充分，而多于10重量份時在聚乳酸類樹脂組合物的表面會發(fā)生滲出等的現(xiàn)象。
另外，在本發(fā)明的聚乳酸類樹脂組合物中，優(yōu)選進一步向其中摻混含水硅酸鎂(滑石粉)。該含水硅酸鎂(滑石粉)的平均粒徑優(yōu)選在10μm以下，更優(yōu)選在1～5μm。雖然使用平均粒徑超過10μm的含水硅酸鎂(滑石粉)也是有效的，不過在10μm以下時，促進晶核形成的效果更好，成型品的耐熱性也更高。
相對于100重量份的上述聚乳酸，上述含水硅酸鎂(滑石粉)的摻混量優(yōu)選在0.01～40重量份，更優(yōu)選在0.01～30重量份。摻混量不足0.01重量份時，幾乎得不到添加的效果，摻混超過40重量份時，聚乳酸類樹脂組合物的不但比重較重，而且耐沖擊性也可能會降低。
進一步地，在本發(fā)明的聚乳酸類樹脂組合物中，根據(jù)需要還可以添加現(xiàn)有的公知的增塑劑、抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、顏料、著色劑、各種填充物、抗靜電劑、金屬皂、蠟、脫模劑、香料、潤滑劑、阻燃劑、發(fā)泡劑、填料、抗菌劑·抗霉劑、上述通式(I)～(VI)、(P)所示的化合物以外的成核劑。
在本發(fā)明的聚乳酸類樹脂組合物中，對于向上述聚乳酸中摻混上述(A)成分、上述(B)成分以及上述含水硅酸鎂(滑石粉)等添加劑的方法，沒有特別的限制，可以通過現(xiàn)有公知的方法進行。例如可以將聚乳酸粉末或顆粒和添加劑通過干混混合、或者也可以將一部分添加劑混合后，將余下的成分通過干混混合。在干混混合后，用輥磨機、密煉機、超級混煉機等進行混合、用單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機等進行混煉。該混合混煉通常在150～300℃左右的溫度進行。在聚乳酸的聚合階段，作為添加劑的添加方法，可以采用的是例如配制含有高濃度添加劑的母料，將該母料添加至聚乳酸中等的添加方法。
本發(fā)明的聚乳酸類樹脂組合物與一般的塑料同樣，主要用于各種成型品的成型材料。
以下就本發(fā)明的制備方法、即以本發(fā)明的聚乳酸類樹脂組合物成型得到本發(fā)明的耐熱性聚乳酸類樹脂成型品及其優(yōu)選的制備方法進行說明。
作為使聚乳酸類樹脂組合物結(jié)晶的方法，可以例舉出以聚乳酸類樹脂組合物形成成型品后，在可以使聚乳酸類樹脂組合物結(jié)晶的溫度下，對該成型品進行退火處理等。但這些方法，具有在退火處理的結(jié)晶過程中成型品容易變形的缺陷。為了消除該缺陷，在以本發(fā)明的聚乳酸類樹脂組合物成型時，將成型機的模具設(shè)置在可以使本發(fā)明的聚乳酸類樹脂組合物結(jié)晶的溫度，保持一定的時間。
在本發(fā)明的制備方法中，當本發(fā)明的聚乳酸類樹脂組合物熔融后，將成型機的模具溫度設(shè)置在可以使該聚乳酸類樹脂組合物結(jié)晶的溫度、即DSC測得的位于結(jié)晶起始溫度以下玻璃化溫度以上的范圍內(nèi)，優(yōu)選在位于結(jié)晶起始溫度以下結(jié)晶終止溫度以上的范圍內(nèi)，向該模具中填充上述熔融的聚乳酸類樹脂組合物，保持一定的時間，在結(jié)晶的同時成型。本發(fā)明的聚乳酸類樹脂組合物如上所述，由于含有作為成核劑的(B)成分，根據(jù)本發(fā)明的制備方法，在模具內(nèi)就完成了結(jié)晶過程，可以得到耐熱性和耐沖擊性優(yōu)良的聚乳酸類樹脂組合物。
適合的模具溫度根據(jù)成型時所用的本發(fā)明的聚乳酸類樹脂組合物中所含的聚乳酸和添加劑的種類而不同，預(yù)先通過DSC法對聚乳酸類樹脂組合物的結(jié)晶溫度(結(jié)晶峰值溫度、結(jié)晶起始溫度、玻璃化溫度、結(jié)晶終止溫度)進行測定，選擇位于結(jié)晶起始溫度以下玻璃化溫度以上的范圍，優(yōu)選選擇位于結(jié)晶起始溫度以下結(jié)晶終止溫度以上的范圍。如果在上述溫度范圍內(nèi)，本發(fā)明的聚乳酸類樹脂組合物容易結(jié)晶，而且容易得到尺寸精確度優(yōu)良的成型品。如果位于上述溫度范圍以外，由于結(jié)晶速度慢、成型時的固化時間長，不能實際應(yīng)用。另外，上述結(jié)晶溫度可以通過DSC，對5mg顆粒樣品以50℃/分鐘的速度從室溫升至200℃，保持5分鐘后，在5℃/分鐘的降溫速度下進行測定。
在本發(fā)明的聚乳酸類樹脂組合物成型時，可以和一般的塑料同樣地通過擠壓成型、注射成型、吹制成型、真空成型、壓縮成型等進行成型，可以容易地得到片材、棒、箱子、容器等各種成型品。
本發(fā)明的耐熱性聚乳酸類樹脂組合物具有優(yōu)良的耐熱性。作為耐熱性的指標，例如可以使用JIS K 7207A法規(guī)定的低負載撓曲溫度。低負載撓曲溫度是指，向加熱浴槽中的試驗片加以0.45Mpa的彎曲應(yīng)力，同時以一定的速度升高傳熱介質(zhì)的溫度，當試驗片達到預(yù)定的彎曲量時該傳熱介質(zhì)的溫度。本發(fā)明的耐熱性聚乳酸類樹脂成型品的低負載撓曲溫度可以依據(jù)該成型品的用途，根據(jù)成核劑的添加量進行適當?shù)恼{(diào)整，例如用于需要防止被家電產(chǎn)品的較高溫度影響的器件時，在實際應(yīng)用中優(yōu)選80℃以上，進一步優(yōu)選90℃以上，最優(yōu)選100℃以上。
下面舉出了一些實施例和比較例，對本發(fā)明進行更具體的說明，但是本發(fā)明不受這些實施例等的限制。
將如表1所示的混合成分干混，在200℃的雙螺桿混煉擠出機中進行平均4分鐘的熔融混合，從口模處以線狀擠出，水冷后切斷，得到含有成核劑的聚乳酸類樹脂組合物的顆粒。
對得到的顆粒進行結(jié)晶起始溫度、結(jié)晶峰值溫度、玻璃化溫度和結(jié)晶熱量的測定。這些測定通過DSC(Perkin Elmer公司制造的DiamondDSC)，對5mg顆粒樣品以50℃/分鐘的速度從室溫升至200℃，保持5分鐘后，在5℃/分鐘的降溫速度下進行測定。其測定結(jié)果如表1所示。
然后將得到的顆粒在80℃真空干燥，使其完全干燥后，保持模具的溫度在110℃，冷卻時間保持在120秒，通過注射成型，分別制得用于彎曲試驗、艾氏沖擊(Izod impact)試驗用以及耐熱性試驗用的試驗片，進行前述各試驗。在彎曲試驗中，以JIS K 7203為基準，測定其彎曲強度和彎曲彈性模量。在艾氏沖擊試驗中，以JIS K 7110(1號A試驗片)為基準，測定其艾氏沖擊強度。在耐熱性試驗中，以JIS K 7207A法為基準，測定其低負載撓曲溫度。這些測定結(jié)果如表1所示。
另外，對上述試驗片在制造中脫模時的脫模性以及變形進行評價。該評價是對試驗片在制造中脫模時在模具上附著的有無及其程度，還有變形的有無及其程度通過目視進行確認。評價基準為沒有附著在模具上，也沒有變形的記作◎，有少許貼附在模具上的現(xiàn)象，而沒有變形的記作○，有貼附在模具上的現(xiàn)象，而沒有明顯變形的記作△，貼附在模具上導致脫模困難，已經(jīng)變形的記作×。評價結(jié)果如表1所示。
另外表1中的混合成分各自如下所示。
聚乳酸豐田自動車株式會社制造，商品名“5400”，重均分子量160000(通過凝膠滲透色譜法分析的聚苯乙烯換算值)滑石粉日本滑石粉(株式會社)制造，細粉末滑石粉，商品名“Microace P-6”
化合物1-1[(B)成分]旭電化工業(yè)株式會社制造，商品名“Adekastab CDA-1”化合物1-2[(B)成分]旭電化工業(yè)株式會社制造，商品名“Adekastab CDA-6”雙酰胺日本化成(株式會社)制造，商品名“Sripax H”表1

從表1可以看出，使用本發(fā)明的混合了作為成核劑的特定酰胺化合物的聚乳酸類樹脂組合物得到注射成型品時，成型性優(yōu)良，脫模時也沒有變形，而且得到的成型品的耐熱性、彎曲彈性模量和艾氏沖擊強度優(yōu)良(實施例1-1～1-4)。與此相對，對于混合了作為現(xiàn)有的成核劑的雙酰胺的聚乳酸類樹脂組合物，其混合了成核劑的產(chǎn)品的成型性較差，得到的成型品的耐熱性、彎曲彈性模量和艾氏沖擊強度差(比較例1-1～1-2)。
將如表2所示的混合成分干混，在200℃的雙螺桿混煉擠出機中進行平均4分鐘的熔融混合，從口模處以線狀擠出，水冷后切斷，得到含有成核劑的聚乳酸類樹脂組合物的顆粒。
對得到的顆粒進行結(jié)晶峰值溫度和結(jié)晶熱量的測定。這些測定通過DSC(Perkin Elmer公司制造的Diamond DSC)，對5mg顆粒樣品以50℃/分鐘的速度從室溫升至200℃，保持5分鐘后，在5℃/分鐘的降溫速度下進行測定。其測定結(jié)果如表2所示。
然后將得到的顆粒在80℃真空干燥，使其完全干燥后，保持模具的溫度在110℃，冷卻時間保持在120秒，通過注射成型，對JIS K 7110(1號A試驗片)的制造過程中脫模時的脫模性以及變形性進行評價。該評價是對試驗片在制造中脫模時在模具上附著的有無及其程度，還有變形的有無及其程度通過目視進行確認。評價基準為沒有附著在模具上，也沒有變形的記作◎，有少許貼附在模具上的現(xiàn)象，而沒有變形的記作○，有貼附在模具上的現(xiàn)象，而沒有明顯變形的記作△，貼附在模具上導致脫模困難，已經(jīng)變形的記作×。評價結(jié)果如表2所示。
另外表2中的混合成分各自如下所示。
聚乳酸豐田自動車株式會社制造，商品名“#5400”，重均分子量160000(通過凝膠滲透色譜法分析的聚苯乙烯換算值)滑石粉日本滑石粉(株式會社)制造，細粉末滑石粉，商品名“Microace P-6”化合物2-1[(B)成分]鄰苯二甲酸酰肼(熔點＞300℃)化合物2-2[(B)成分]馬來酸酰肼(熔點＞260℃)化合物2-3[(B)成分]鄰磺酰苯甲酰亞胺(熔點＝230℃)
表2

從表2可以看出，使用本發(fā)明的混合了特定雜環(huán)化合物的聚乳酸類樹脂組合物得到注射成型品時，成型性優(yōu)良，脫模時也沒有變形，(實施例2-1～2-3)。
將如表3所示的混合成分干混，在200℃的雙螺桿混煉擠出機中進行平均4分鐘的熔融混合，從口模處以線狀擠出，水冷后切斷，得到含有成核劑的聚乳酸類樹脂組合物的顆粒。
對得到的顆粒進行結(jié)晶峰值溫度和結(jié)晶熱量的測定。這些測定通過DSC(Perkin Elmer公司制造的Diamond DSC)，對5mg顆粒樣品以50℃/分鐘的速度從室溫升至230℃，保持10分鐘后，在5℃/分鐘的降溫速度下進行測定。其中顯示出結(jié)晶峰值溫度越高可以得到成型周期越好的樹脂組合物，結(jié)晶熱量越大的由于促進了結(jié)晶可以得到透明性越好的樹脂組合物。測定結(jié)果如表3所示。
然后將得到的顆粒在80℃真空干燥，使其完全干燥后，保持模具的溫度在110℃，冷卻時間保持在120秒，通過注射成型，對JIS K 7110(1號A試驗片)的制造過程中脫模時的脫模性以及變形性進行評價。該評價是對試驗片在制造中脫模時在模具上附著的有無及其程度，還有變形的有無及其程度通過目視進行確認。評價基準為沒有附著在模具上，也沒有變形的記作◎，有少許貼附在模具上的現(xiàn)象，而沒有變形的記作○，有貼附在模具上的現(xiàn)象，而沒有明顯變形的記作△，貼附在模具上導致脫模困難，已經(jīng)變形的記作×。評價結(jié)果如表3所示。
另外表3中的混合成分各自如下所示。
聚乳酸豐田自動車株式會社制造，商品名“#5400”，重均分子量160000(通過凝膠滲透色譜法分析的聚苯乙烯換算值)滑石粉日本滑石粉(株式會社)制造，細粉末滑石粉，商品名“Microace P-6”化合物3-1(作為酚類抗氧化劑)1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)異氰脲酸酯化合物3-2(作為酚類抗氧化劑)四[亞甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯]甲烷化合物3-3(作為酚類抗氧化劑)1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)2，4，6-三甲基苯化合物3-4(作為酚類抗氧化劑)旭電化工業(yè)株式會社制造Adekastab CDA-6(如下式所示的化合物)，熔點＝212℃ 化合物3-5(作為酚類抗氧化劑)鄰苯二甲酸酰肼、熔點＞300℃化合物3-6(作為酚類抗氧化劑)雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸]酰肼，熔點＝228℃表3

從表3可以看出，使用本發(fā)明的混合了酚類抗氧化劑和特定酰胺化合物的聚乳酸類樹脂組合物得到注射成型品時，結(jié)晶峰值溫度高、結(jié)晶熱量大、成型性優(yōu)良，脫模時也沒有變形，(實施例3-1～3-5)。與此相對，僅混合了酚類抗氧化劑的聚乳酸類樹脂組合物，結(jié)晶峰值溫度不足120℃，其結(jié)晶熱量不足40J/g，成型性差(比較例3-1)。
在本發(fā)明中，通過向聚乳酸類樹脂組合物中混合作為成核劑的特定酰胺化合物，可以提供結(jié)晶速度快的聚乳酸類樹脂組合物，由該聚乳酸類樹脂組合物，可以得到具有優(yōu)良彎曲強度和沖擊強度的耐熱性聚乳酸類樹脂成型品。此外，在本發(fā)明中，通過使上述聚乳酸類樹脂組合物在模具內(nèi)結(jié)晶，可以提供一種簡便且高生產(chǎn)效率地制備耐熱性聚乳酸類樹脂成型品的方法。
權(quán)利要求
1.一種聚乳酸類樹脂組合物，其是通過由每100重量份聚乳酸，摻混下述的(A)和(B)而形成(A)0～10重量份酚類抗氧化劑、以及(B)0.01～10重量份從(b-1)鏈狀酰胺、(b-2)環(huán)狀酰胺、(b-3)鏈狀酰肼以及(b-4)環(huán)狀酰肼之中選擇的1種以上酰胺類化合物或者(b-5)下述通式(P)所示的化合物， 式中，Ra以及Rb各自獨立地表示氫原子、羥基、碳原子數(shù)為1～8的烷基、碳原子數(shù)為1～8的烷氧基、碳原子數(shù)為6～18的芳基或者它們相互鍵合而形成的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，該環(huán)狀結(jié)構(gòu)的碳原子數(shù)以稠環(huán)的全部碳原子數(shù)計為10～18；R表示直接鍵合、n價的碳原子數(shù)為2～30的烴基、雜環(huán)、或者下式所示的基團，n表示1～3的整數(shù)， 式中，R’表示n價的碳原子數(shù)為1～30的烴基或雜環(huán)、X表示直接鍵合、或者碳原子數(shù)為1～20的亞烷基，n表示1～3的整數(shù)。
2.如權(quán)利要求1所述的聚乳酸類樹脂組合物，其中所述(A)成分的摻混量為0.01～10重量份。
3.如權(quán)利要求1所述的聚乳酸類樹脂組合物，其中所述酰胺類化合物是下述通式(I)～(VI)中任一種所示的雜環(huán)化合物， 式中，A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8、A9、B1、B2、B3、B4、B5、B6、B7、B8、B9、B10、B11以及B12各自獨立地表示-CH2-、-C(＝O)-、-C(＝S)-、-NH-、-NR13-、或-S(＝O)2-，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11以及R12是氫原子、鹵原子、羥基、碳原子數(shù)為1～18的烷基、鏈烯基、炔基、烷氧基、環(huán)烷基或芳基、R13表示-NH2、-NHR14、-NHC(＝O)-R15、碳原子數(shù)為1～18的烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、或芳基，R14和R15表示碳原子數(shù)為1～18的烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、或芳基；其中A1、A2、A3之中的1個以上是-C(＝O)-或-C(＝S)-、1個以上是-NH-或-NR13-；A4、A5、A6之中的1個以上是-C(＝O)-或-C(＝S)-、1個以上是-NH-或-NR13-；A7、A8、A9之中的1個以上是-C(＝O)-或-C(＝S)-、1個以上是-NH-或-NR13-；B1、B2、B3、B4之中的1個以上是-C(＝O)-或-C(＝S)-、1個以上是-NH-或-NR13-、B5、B6、B7、B8之中的1個以上是-C(＝O)-或-C(＝S)-、1個以上是-NH-或-NR13-、B9、B10、B11、B12之中的1個以上是-C(＝O)-或-C(＝S)-、1個以上是-NH-或-NR13-。
4.如權(quán)利要求1所述的聚乳酸類樹脂組合物，其中所述(B)成分是如所述通式(P)所示的化合物。
5.如權(quán)利要求1所述的聚乳酸類樹脂組合物，其中所述酰胺類化合物是具有水楊酸胺結(jié)構(gòu)的化合物。
6.如權(quán)利要求1所述的聚乳酸類樹脂組合物，其中所述酰胺類化合物是具有稠合雜環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物。
7.如權(quán)利要求1所述的聚乳酸類樹脂組合物，其中所述酰胺類化合物是熔點在300℃以上的化合物。
8.如權(quán)利要求1所述的聚乳酸類樹脂組合物，其中所述酰胺類化合物是十二烷二酸雙(2-(2-羥基苯甲?；?酰肼)。
9.如權(quán)利要求1所述的聚乳酸類樹脂組合物，其中所述酰胺類化合物是鄰苯二甲酸酰肼。
10.如權(quán)利要求1所述的聚乳酸類樹脂組合物，其中所述酰胺類化合物是亞乙基雙烷基酰胺。
11.如權(quán)利要求1所述的聚乳酸類樹脂組合物，其中摻混了0.01～40重量份的含水硅酸鎂(滑石粉)。
12.如權(quán)利要求11所述的聚乳酸類樹脂組合物，其中所述含水硅酸鎂(滑石粉)的平均粒徑在10μm以下。
13.將權(quán)利要求1所述的聚乳酸類樹脂組合物成型后得到的耐熱性聚乳酸類樹脂成型品。
14.一種耐熱性聚乳酸類樹脂成型品的制備方法，其是將權(quán)利要求1所述的聚乳酸類樹脂組合物熔融后，將熔融的該聚乳酸類樹脂組合物填充至成型機的模具中，將成型機的模具的溫度設(shè)定在以示差掃描量熱計(DSC)測得的結(jié)晶起始溫度以下玻璃化溫度以上的范圍內(nèi)，使得樹脂組合物成型，同時結(jié)晶。
全文摘要
一種聚乳酸類樹脂組合物，其是通過由每100重量份聚乳酸，摻混下述的(A)和(B)而形成(A)0～10重量份酚類抗氧化劑、以及(B)0.01～10重量份從(b－1)鏈狀酰胺、(b－2)環(huán)狀酰胺、(b－3)鏈狀酰肼以及(b－4)環(huán)狀酰肼之中選擇的1種以上酰胺類化合物或者(b－5)通式(P)所示的化合物。式中R
文檔編號C08K5/20GK1539880SQ20041003693
公開日2004年10月27日 申請日期2004年4月23日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月25日
發(fā)明者飛田悅男, 川本尚史, 漆原剛, 奧山久嗣, 金森健志, 史, 嗣, 志 申請人:旭電化工業(yè)株式會社, 豐田自動車株式會社