專利名稱：聚乳酸樹脂泡沫粒子及聚乳酸樹脂泡沫粒子成型體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有微生物分解性的聚乳酸樹脂泡沫粒子及該泡沫粒子成型體，更具體地說(shuō)，涉及一種適于制備泡沫粒子相互間的熔融粘合性及尺寸穩(wěn)定性優(yōu)良，密度離散小，具有均勻的機(jī)械物性的聚乳酸樹脂泡沫粒子成型體的聚乳酸樹脂泡沫粒子，以及用它獲得的聚乳酸樹脂泡沫粒子成型體。
現(xiàn)有技術(shù)由聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯等樹脂制成的泡沫粒子成型體廣泛地用作包裝用緩沖材料、盛放農(nóng)產(chǎn)品的箱子、盛放魚的箱子、汽車構(gòu)件、建筑材料、土木材料等。但是，這些泡沫粒子成型體使用后，放置在自然環(huán)境下時(shí)，幾乎不能被微生物分解，因此產(chǎn)生由于垃圾散亂而引起的環(huán)境破壞的問題。
另一方面，對(duì)能夠被微生物分解的樹脂進(jìn)行了研究，迄今為止，例如，作為外科用縫合線的由聚乳酸樹脂制成的微生物分解性樹脂等已經(jīng)實(shí)用化，取得了多年的實(shí)際成績(jī)。另外，近年，作為聚乳酸樹脂的原料的乳酸已經(jīng)能夠以玉米等作為原材料通過發(fā)酵法大量且廉價(jià)地生產(chǎn)了。
因此，由在實(shí)用性、人體安全性、微生物分解性方面取得了實(shí)際成績(jī)的聚乳酸樹脂制成的發(fā)泡體是所期望的。
作為與由聚乳酸樹脂制成的發(fā)泡體有關(guān)的現(xiàn)有技術(shù)，可例舉的是，特表平5-508669號(hào)、特開平4-304244號(hào)、特開平5-139435號(hào)、特開平5-140361號(hào)、特開平9-263651號(hào)等涉及擠出發(fā)泡體的技術(shù)，特開平5-170965號(hào)、特開平5-170966號(hào)、特開2000-136261號(hào)等涉及發(fā)泡性(可能發(fā)泡)粒子的技術(shù)。
在上述涉及聚乳酸樹脂發(fā)泡體的現(xiàn)有技術(shù)中，特別是涉及發(fā)泡性粒子的技術(shù)，比較不受形狀限制地可得到所需形狀的發(fā)泡體，由于適應(yīng)于輕量性、緩沖性、絕熱性等目的的物性設(shè)計(jì)也容易，因此作為具有實(shí)用性的材料是特別有希望的。
但是，由于現(xiàn)有的由聚乳酸樹脂制成的泡沫粒子成型體是將發(fā)泡性的非發(fā)泡樹脂粒子填充在金屬模內(nèi)，通過熱風(fēng)，使該樹脂粒子發(fā)泡，與此同時(shí)使粒子彼此相互熔融粘合而制成的，因此泡沫粒子成型體一部分的部分密度離散大，泡沫粒子彼此的熔融粘合性、尺寸穩(wěn)定性不充分，機(jī)械物性差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的課題是，提供一種適于在泡沫粒子的模內(nèi)成型的聚乳酸樹脂泡沫粒子，及由該泡沫粒子制成的、泡沫粒子之間的熔融粘合性、尺寸穩(wěn)定性、外觀、機(jī)械物性優(yōu)良的聚乳酸樹脂泡沫粒子成型體。
為了解決上述課題，本發(fā)明者們進(jìn)行深入研究的結(jié)果是完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明提供下述聚乳酸樹脂泡沫粒子及泡沫粒子成型體。
(1)聚乳酸樹脂泡沫粒子，其特征在于，是由含有50摩爾％以上乳酸成分單元的聚乳酸樹脂構(gòu)成的泡沫粒子，該泡沫粒子的在熱流束差示掃描熱量法測(cè)定中的吸熱量(ΔHendo:Bead)和發(fā)熱量(ΔHexo:Bead)之差(ΔHendo:Bead-ΔHexo:Bead)為0J/g以上但不到30J/g，并且該(ΔHendo:Bead)為15J/g以上。
(2)上述(1)中記載的聚乳酸樹脂泡沫粒子，其特征在于，泡沫粒子的在熱流束差示掃描熱量法測(cè)定中的吸熱量(ΔHendo:Bead)和發(fā)熱量(ΔHexo:Bead)之差(ΔHendo:Bead-ΔHexo:Bead)為5J/g以上但不到15J/g。
(3)上述(1)或(2)中記載的聚乳酸樹脂泡沫粒子，其特征在于，聚乳酸樹脂由結(jié)晶性聚乳酸樹脂和非結(jié)晶性聚乳酸樹脂的混合物構(gòu)成。
(4)上述(1)或(2)中記載的聚乳酸樹脂泡沫粒子，其特征在于，泡沫粒子的表觀密度為0.015～0.3g/m3。
(5)聚乳酸樹脂泡沫粒子成型體，其特征在于，是將上述(1)或(2)中記載的泡沫粒子進(jìn)行模內(nèi)成型制成的泡沫粒子成型體，該泡沫粒子成型體的彎曲強(qiáng)度(AN/m2)與該泡沫粒子成型體的密度(Bg/cm3)的比(A/B)為294(N·cm/g)以上。
(6)上述(5)中記載的聚乳酸樹脂泡沫粒子成型體，其特征在于，泡沫粒子成型體的熱流束差示掃描熱量法測(cè)定中的吸熱量(ΔHendo:Mold)和發(fā)熱量(ΔHexo:Mold)之差(ΔHendo:Mold-ΔHexo:Mold)為15J/g以上。
發(fā)明的實(shí)施方案在本發(fā)明中，由含50摩爾％以上乳酸成分單元的聚乳酸樹脂制成的泡沫粒子(以下，簡(jiǎn)稱為泡沫粒子)是通過使由上述聚乳酸樹脂制作的樹脂粒子不進(jìn)行交聯(lián)而進(jìn)行發(fā)泡生產(chǎn)的非交聯(lián)泡沫粒子。
在上述聚乳酸樹脂中，例如，包含(1)乳酸的聚合物，(2)乳酸和其它脂肪族羥基羧酸的共聚物，(3)乳酸和脂肪族多元醇和脂肪族多元羧酸的共聚物，(4)乳酸與脂肪族多元羧酸的共聚物，(5)乳酸和脂肪族多元醇的共聚物，(6)上述(1)～(5)的任何組合的混合物。并且，作為上述乳酸的具體實(shí)例，可以例舉，L-乳酸、D-乳酸、DL-乳酸、或者它們的環(huán)狀二聚體L-交酯、D-交酯、DL-交酯、或者它們的混合物。另外，作為上述其它的脂肪族羥基羧酸，可例舉，乙二酸、羥丁酸、羥戊酸、羥己酸、羥庚酸等。另外，作為上述脂肪族多元醇，可例舉，乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-環(huán)己二甲醇、新戊二醇、十亞甲基二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇等。另外，作為上述脂肪族多元羧酸，可以例舉，琥珀酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、琥珀酸酐、己二酸酐、苯均三酸、丙烷三羧酸、苯均四酸、苯均四酸酐等。
本發(fā)明中使用的聚乳酸樹脂是，在上述聚乳酸樹脂中，通過下述熱流束差示掃描熱量法測(cè)定求得的吸熱量(ΔHendo:Material)為15J/g以上，優(yōu)選為20J/g以上，更優(yōu)選為25J/g以上的材料。而且，本發(fā)明中使用的聚乳酸樹脂的該吸熱量(ΔHendo:Material)的上限，并沒有特別限制，但大約為60J/g。并且，作為本發(fā)明中使用的該吸熱量(ΔHendo:Material)為15J/g以上的聚乳酸樹脂，可例舉，結(jié)晶性聚乳酸樹脂，或結(jié)晶性聚乳酸樹脂和非結(jié)晶性聚乳酸樹脂的混合物。
上述聚乳酸樹脂的吸熱量(ΔHendo:Material)是根據(jù)JIS K7122-1987中記載的熱流束差示掃描熱量法測(cè)定中求得的值。但是，以聚乳酸樹脂1～4mg作為試驗(yàn)片，試驗(yàn)片的狀態(tài)調(diào)節(jié)以及DSC曲線的測(cè)定按照以下順序進(jìn)行。將試驗(yàn)片放入DSC裝置的容器中，加熱到200℃進(jìn)行熔融，在該溫度下保持10分鐘后，以2℃/分鐘的冷卻速度冷卻至110℃，在該溫度下保持120分鐘后，以2℃/分鐘的冷卻速度冷卻至40℃。進(jìn)行這樣的前處理后，再次以2℃/分鐘的加熱速度加熱熔融至比吸熱峰終止時(shí)約高30℃的溫度之時(shí)，得到DSC曲線。而且，如

圖1(a)所示，聚乳酸樹脂的吸熱量(ΔHendo:Material)是，將吸熱峰離開該DSC曲線吸熱峰低溫側(cè)基線的點(diǎn)作為點(diǎn)a，將吸熱峰返回高溫側(cè)基線的點(diǎn)作為點(diǎn)b，由點(diǎn)a和點(diǎn)b的連接直線與DSC曲線所包圍部分的面積求得的值。另外，調(diào)節(jié)裝置以使基線盡可能為直線，如圖1(b)所示，即使基線彎曲的情況下，吸熱峰低溫側(cè)彎曲的基線維持在其曲線的彎曲狀態(tài)，并向高溫側(cè)延長(zhǎng)，通過作圖可見，以吸熱峰離開該彎曲的低溫側(cè)基線的點(diǎn)為點(diǎn)a，吸熱峰高溫側(cè)彎曲的基線維持在其曲線的彎曲狀態(tài)，并向低溫側(cè)延長(zhǎng)，通過作圖可見，以吸熱峰返回該彎曲的高溫側(cè)基線的點(diǎn)為點(diǎn)b。
而且，在上述吸熱量(ΔHendo:Material)的測(cè)定中，采用試驗(yàn)片的前述熱處理?xiàng)l件的理由是由于，極力促進(jìn)聚乳酸樹脂試驗(yàn)片的結(jié)晶化，調(diào)整成完全結(jié)晶化的狀態(tài)，或者與之接近的狀態(tài)。而且，作為DSC曲線的測(cè)定條件采用2℃/分鐘的加熱速度的理由是基于發(fā)明人的以下見解在上述吸熱量(ΔHendo:Material)的測(cè)定中，出現(xiàn)發(fā)熱峰的情況下，盡可能分開發(fā)熱峰和吸熱峰，用熱流束差示掃描熱量測(cè)定求得準(zhǔn)確的吸熱量(ΔHendo:Material)時(shí)，2℃/分鐘的加熱速度是合適的。
另外，在本發(fā)明中，在上述聚乳酸樹脂中，在不損害本發(fā)明的目的、效果的條件下可以混合其它樹脂。聚乳酸樹脂和其它樹脂的混合樹脂中，聚乳酸樹脂含有50重量％以上，優(yōu)選為70重量％以上，更優(yōu)選為90重量％以上。
而且，作為可以和聚乳酸樹脂混合的其它樹脂，可以例舉的是，聚乙烯系樹脂、聚丙烯系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚酯系樹脂等，其中至少含有35摩爾％脂肪族酯成分單元的生物分解性脂肪族聚酯系樹脂是優(yōu)選的。在此種情況下的脂肪族聚酯系樹脂中，可以例舉的是，上述聚乳酸樹脂以外的羥基酸縮聚物、聚己內(nèi)酯等內(nèi)酯的開環(huán)聚合物、以及聚琥珀酸丁二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚琥珀酸己二酸丁二醇酯(ポリブチレンサクシネ-トアジペ-ト)、聚(己二酸丁二醇酯/對(duì)苯二酸酯)等的脂肪族多元醇和脂肪族多元羧酸的縮聚物等。
作為上述聚乳酸樹脂的制造方法的具體實(shí)例，例如，可以例舉出，以乳酸或乳酸與脂肪族羥基羧酸的混合物為原料，直接脫水縮聚的方法(例如，美國(guó)專利5310865號(hào)中公開的制造方法)，聚合乳酸的環(huán)狀二聚體(交酯)的開環(huán)聚合法(例如，美國(guó)專利2758987號(hào)中公開的制造方法)，將乳酸和脂肪族羥基羧酸的環(huán)狀二聚體，例如，丙交酯或乙交酯和ε-己內(nèi)酯在催化劑存在下聚合的開環(huán)聚合法(例如，美國(guó)專利4057537中公開的制造方法)，將乳酸和脂肪族二元醇與脂肪族二元酸的混合物直接脫水縮聚的方法(例如，美國(guó)專利5428126號(hào)中公開的制造方法)，將脂肪族二元醇和脂肪族二元酸的聚合物與乳酸聚合物在有機(jī)溶劑的存在下縮合的方法(例如，歐洲專利公報(bào)第0712880 A2號(hào)中公開的制造方法)，將乳酸在催化劑的存在下進(jìn)行脫水縮聚反應(yīng)而制造聚酯聚合物的時(shí)候，在至少一部分工序中，進(jìn)行固相聚合的方法等，但是，對(duì)聚乳酸樹脂的制造方法沒有特別限制。又，也可以使少量的甘油之類的脂肪族多元醇、丁四羧酸的脂肪族多元酸、多糖類之類的多元醇類共存制成共聚物。
本發(fā)明的泡沫粒子是，在泡沫粒子通過熱流束差示掃描熱量法測(cè)定求得的發(fā)熱量(ΔHexo:Bead)和吸熱量(ΔHendo:Bead)的關(guān)系中，(ΔHendo:Bead-ΔHexo:Bead)為0Jg/以上、不到30J/g，而且(ΔHendo:Bead)為15J/g以上。也就是說(shuō)，本發(fā)明的泡沫粒子是，在通過泡沫粒子的熱流束差示密實(shí)熱量法測(cè)定求得的DSC曲線中，存在吸熱峰，該峰的面積對(duì)應(yīng)于15J/g以上的吸熱量ΔHendo:Bead。另一方面，存在或不存在發(fā)熱峰均可。不存在發(fā)熱峰的情況下，ΔHexo:Bead為0J/g，存在發(fā)熱峰的情況下，ΔHexo:Bead是由該發(fā)熱峰面積求得的值。在本發(fā)明中，ΔHendo:Bead-ΔHexo:Bead為0J/g以上、小于30J/g是重要的。
此處，所謂發(fā)熱量(ΔHexo:Bead)指的是通過以加熱速度為2℃/分鐘的熱流束差示掃描熱量法測(cè)定，促進(jìn)試驗(yàn)片的結(jié)晶化，伴隨著結(jié)晶化而放出的熱量，發(fā)熱量(ΔHexo:Bead)越大，泡沫粒子結(jié)晶化程度越低。另外，所謂吸熱量(ΔHendo:Bead)指的是通過加熱速度為2℃/分鐘的熱流束差示掃描熱量法測(cè)定，試驗(yàn)片的晶體熔融時(shí)的熔解熱量，越是吸熱量(ΔHendo:Bead)大的泡沫粒子，越具有結(jié)晶化程度可變高的能力，由此，由該泡沫粒子制成的泡沫粒子成型體有可能變成耐熱性優(yōu)良的材料。該吸熱量與該發(fā)熱量的差(ΔHendo:Bead-ΔHexo:Bead)相當(dāng)于熱流束差示掃描熱量法測(cè)定中使用的泡沫粒子已經(jīng)具有的晶體熔融時(shí)的熔解熱量，該值越小，泡沫粒子的結(jié)晶化程度越低。
從模內(nèi)成型性更好的方面考慮，(ΔHendo:Bead-ΔHexo:Bead)優(yōu)選為3～25J/g，更優(yōu)選為5J/g以上、不到15J/g。(ΔHendo:Bead-ΔHexo:Bead)為30J/g以上時(shí)，即使將泡沫粒子填充在模具內(nèi)進(jìn)行加熱的模內(nèi)成型，也不能得到泡沫粒子相互間的熔融粘合性良好的成型體，由模內(nèi)成型制成的泡沫粒子成型體的收縮大、外觀差。再者(ΔHendo:Bead-ΔHexo:Bead)為0J/g也可以。(ΔHendo:Bead-ΔHexo:Bead)的值越小，越可以降低泡沫粒子模內(nèi)成型時(shí)的加熱溫度，但是，如果太過低，則有模內(nèi)成型時(shí)的溫度調(diào)整困難，制成的泡沫粒子成型體的收縮率有可能變得不均勻。
在本發(fā)明中，通過使(ΔHendo:Bead-ΔHexo:Bead)在上述范圍內(nèi)，泡沫粒子的模內(nèi)成型性優(yōu)良的材料，制成的泡沫粒子成型體顯示出優(yōu)良的泡沫粒子相互間的熔融粘合性、尺寸穩(wěn)定性、外觀和機(jī)械物性。
而且，在本發(fā)明中，為了得到耐熱性優(yōu)良的泡沫粒子成型體，泡沫粒子的(ΔHendo:Bead)至少為15J/g以上是必要的。本發(fā)明的情況下，(ΔHendo:Bead)優(yōu)選為15J/g以上、40J/g以下，更優(yōu)選為15J/g以上但小于30J/g。從泡沫粒子的模內(nèi)成型性角度考慮，20J/g以上但小于30J/g是特別優(yōu)選的。
如果該(ΔHendo:Bead)過小，則通過泡沫粒子的模內(nèi)成型制成的泡沫粒子成型體的收縮率變大，尺寸穩(wěn)定性變差，如果該(ΔHendo:Bead)過大，則不能得到泡沫粒子相互間的熔融粘合性良好的成型體，制成的泡沫粒子成型體的收縮變大的危險(xiǎn)。
另外，泡沫粒子差示掃描熱量法測(cè)定的發(fā)熱量(ΔHexo:Bead)為3～25J/g，進(jìn)一步為8～23J/g，特別是為10～21J/g時(shí)，因制成的泡沫粒子成型時(shí)的泡沫粒子相互間的熔融粘合性、最終制成的泡沫粒子成型體的表面平滑性方面特別優(yōu)異，因而是優(yōu)選的。
另外，本說(shuō)明書中泡沫粒子的發(fā)熱量(ΔHexo:Bead)以及吸熱量(ΔHendo:Bead)是通過JIS K7122-1987中記載的熱流束差示掃描熱量法測(cè)定求得的值。但是，將泡沫粒子或從泡沫粒子切出的發(fā)泡體片1～4mg作為試驗(yàn)片，該試驗(yàn)片的狀態(tài)調(diào)節(jié)以及DSC曲線的測(cè)定按照以下順序進(jìn)行。將試驗(yàn)片放入DSC裝置的容器中，不進(jìn)行熱處理，而以2℃/分鐘的加熱速度從40℃升溫到200℃，得到升溫時(shí)的DSC曲線。而且，泡沫粒子的發(fā)熱量(ΔHexo:Bead)是，以發(fā)熱峰離開該DSC曲線發(fā)熱峰低溫側(cè)基線的點(diǎn)作為點(diǎn)c，以發(fā)熱峰返回高溫側(cè)基線的點(diǎn)作為點(diǎn)d，由連接點(diǎn)c和點(diǎn)d的直線與被DSC曲線包圍部分的面積求得的值。而且，泡沫粒子的吸熱量(ΔHendo:Bead)是，以吸熱峰離開該DSC曲線的吸熱峰低溫側(cè)基線的點(diǎn)作為點(diǎn)e，以吸熱峰返回高溫側(cè)基線的點(diǎn)作為點(diǎn)f，由連接點(diǎn)e和點(diǎn)f的直線與DSC曲線所包圍部分的面積求得的值。另外，為了使該DSC曲線中的基線盡可能為直線而調(diào)節(jié)裝置。而且，無(wú)論如何基線彎曲時(shí)，發(fā)熱峰低溫側(cè)彎曲的基線保持該曲線的彎曲狀態(tài)，并向高溫側(cè)延長(zhǎng)，由作圖可見，以發(fā)熱峰離開該彎曲的低溫側(cè)基線的點(diǎn)作為點(diǎn)c，發(fā)熱峰高溫側(cè)彎曲的基線保持該曲線的彎曲狀態(tài)，并向低溫側(cè)延長(zhǎng)，由作圖可見，以發(fā)熱峰返回該彎曲的高溫側(cè)基線的點(diǎn)作為點(diǎn)d，吸熱峰低溫側(cè)彎曲的基線保持該曲線的彎曲狀態(tài)，并向高溫側(cè)延長(zhǎng)，由作圖可見，以吸熱峰離開該彎曲的低溫側(cè)基線的點(diǎn)作為點(diǎn)e，吸熱峰高溫側(cè)彎曲的基線保持該曲線的彎曲狀態(tài)，并向低溫側(cè)延長(zhǎng)，由作圖可見，以吸熱峰返回該彎曲的高溫側(cè)基線的點(diǎn)作為點(diǎn)f。
例如，在圖2(a)所示的情況下，按照上述確定的點(diǎn)c和點(diǎn)d的連接直線與DSC曲線所包圍部分的面積求出泡沫粒子的發(fā)熱量(ΔHexo:Bead)，按照上述確定的點(diǎn)e和點(diǎn)f的連接直線與DSC曲線所包圍部分的面積求得泡沫粒子的吸熱量(ΔHendo:Bead)。另外，如圖2(b)所示，在泡沫粒子的發(fā)熱峰和吸熱峰重合的情況下，如上述那樣確定點(diǎn)d和點(diǎn)e是困難的，通過將按照上述確定的點(diǎn)c和點(diǎn)f的連接直線與DSC曲線的交點(diǎn)定為點(diǎn)d(點(diǎn)e)，求得泡沫粒子的發(fā)熱量(ΔHexo:Bead)與吸熱量(ΔHendo:Bead)。而且，在出現(xiàn)兩個(gè)以上泡沫粒子的發(fā)熱峰和/或吸熱峰的情況下，由多個(gè)峰面積的合計(jì)求出泡沫粒子的發(fā)熱量(ΔHexo:Bead)和/或吸熱量(ΔHendo:Bead)。也就是說(shuō)，例如，如圖2(c)所示，在吸熱峰低溫側(cè)產(chǎn)生小發(fā)熱峰的情況下，泡沫粒子的發(fā)熱量(ΔHexo:Bead)由圖2(c)中第1發(fā)熱峰面積A與第2發(fā)熱峰面積B之和求出。即，該面積A是指，以第1發(fā)熱峰離開第1發(fā)熱峰低溫側(cè)基線的點(diǎn)作為點(diǎn)c，以第1發(fā)熱峰返回高溫側(cè)基線的點(diǎn)作為點(diǎn)d，點(diǎn)c和點(diǎn)d連接直線與DSC曲線所包圍部分的面積。而該面積B指的是，以第2發(fā)熱峰離開第2發(fā)熱峰低溫側(cè)基線的點(diǎn)作為點(diǎn)g，以吸熱峰返回高溫側(cè)基線的點(diǎn)作為點(diǎn)f，將點(diǎn)g與點(diǎn)f的連接直線與DSC曲線的交點(diǎn)定為點(diǎn)e，點(diǎn)g與點(diǎn)e的連接直線與DSC曲線所包圍部分的面積。另一方面，在圖2(c)中，泡沫粒子的吸熱量(ΔHendo:Bead)是由點(diǎn)e和點(diǎn)f的連接直線與DSC曲線所包圍部分的面積求得的值。
另外，在上述發(fā)熱量(ΔHexo:Bead)和吸熱量(ΔHendo:Bead)的測(cè)定中，作為DSC曲線的測(cè)定條件，采用2℃/分鐘的加熱速度的原因是，發(fā)熱峰和吸熱峰盡可能分開，通過熱流束差示掃描熱量法測(cè)定求得正確的吸熱量(ΔHendo:Bead)和(ΔHendo:Bead-ΔHexo:Bead)時(shí)，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，2℃/分鐘的加熱速度是合適的。
在本發(fā)明中上述泡沫粒子的(ΔHendo:Bead)基本上依賴于基材樹脂的結(jié)晶性和結(jié)晶化速度。因此，本發(fā)明中，作為聚乳酸樹脂，使用含有結(jié)晶性聚乳酸樹脂的材料。即，可以舉出(i)僅由結(jié)晶性聚乳酸樹脂構(gòu)成的材料，(ii)由結(jié)晶性聚乳酸樹脂和非結(jié)晶性聚乳酸樹脂的聚乳酸樹脂混合物構(gòu)成的材料。并且，從(ΔHendo:Bead)和(ΔHexo:Bead)容易調(diào)整的方面考慮，將(ii)的聚乳酸樹脂混合物作為該聚乳酸樹脂使用是優(yōu)選的。另外，由(ii)的聚乳酸樹脂混合物構(gòu)成的材料中，相對(duì)于該聚乳酸樹脂混合物，結(jié)晶性聚乳酸樹脂的比例為35重量％以上，更優(yōu)選為45～80重量％進(jìn)行混合。結(jié)晶性聚乳酸樹脂的比例少時(shí)，有可能制成的泡沫粒子成型體的耐熱性不充分，結(jié)晶性聚乳酸樹脂的比例多時(shí)，一旦聚乳酸樹脂泡沫粒子結(jié)晶化進(jìn)行，就有泡沫粒子成型時(shí)泡沫粒子相互間的熔融粘合性不足的可能。因此，作為該(ΔHexo:Bead)的調(diào)整方法，可以舉出①選擇具有本發(fā)明中特定的(ΔHendo:Bead)的結(jié)晶性聚乳酸樹脂的方法，②將結(jié)晶性不同的2種以上結(jié)晶性聚乳酸樹脂彼此混合得到本發(fā)明中特定的(ΔHendo:Bead)的方法，③將1種或2種以上結(jié)晶性聚乳酸樹脂和1種或2種以上的非結(jié)晶性聚乳酸樹脂混合得到本發(fā)明中特定的(ΔHendo:Bead)的方法，特別是，上述③的方法是優(yōu)選的。另外，本說(shuō)明書中所謂結(jié)晶性聚乳酸樹脂是指，采用上述聚乳酸樹脂的吸熱量(ΔHedno:Bead)的測(cè)定順序，制成的DSC曲線中出現(xiàn)超過2J/g的吸熱峰的材料。而且，該結(jié)晶性聚乳酸樹脂的吸熱量(ΔHendo:Material)通常為20～65J/g。另外，本說(shuō)明書中所謂非結(jié)晶性聚乳酸樹脂是指，采用上述聚乳酸樹脂的吸熱量(ΔHendo:Material)的測(cè)定順序，制成的DSC曲線中，出現(xiàn)2J/g以下的吸熱峰的聚乳酸樹脂或未出現(xiàn)吸熱峰的聚乳酸樹脂。
另外，上述泡沫粒子的發(fā)熱量(ΔHexo:Bead)根據(jù)直至得到泡沫粒子為止的受熱過程而不同。由于(ΔHexo:Bead)根據(jù)為了得到泡沫粒子而使用的樹脂粒子制造時(shí)的冷卻條件、該樹脂粒子的發(fā)泡劑的含浸條件、該樹脂粒子的發(fā)泡條件等而不同，因此可以通過控制各種條件來(lái)進(jìn)行調(diào)整。更具體地說(shuō)，通過急冷該樹脂粒子，使得(ΔHexo:Bead)變大，通過提高向該樹脂粒子中含浸發(fā)泡劑時(shí)的氣氛溫度、延長(zhǎng)該泡沫粒子加熱發(fā)泡時(shí)的加熱時(shí)間，使得(ΔHexo:Bead)變小。這些方法根據(jù)需要也可以通過結(jié)合其它方法來(lái)進(jìn)一步調(diào)整(ΔHexo:Bead)。
因此，上述(ΔHendo:Bead-ΔHexo:Bead)可以通過所用聚乳酸樹脂的結(jié)晶性、結(jié)晶化速度以及樹脂粒子的生產(chǎn)條件、向該樹脂粒子的發(fā)泡劑的浸入條件、該樹脂粒子的發(fā)泡條件來(lái)調(diào)整。
為了制造本發(fā)明的泡沫粒子，優(yōu)選采用下述所示的制造方法。
為得到本發(fā)明的泡沫粒子，首先如上所述，由主成分為含結(jié)晶性聚乳酸樹脂的聚乳酸樹脂構(gòu)成的基材樹脂制備樹脂粒子。該樹脂粒子例如可以通過下述方法制得基材樹脂經(jīng)擠出機(jī)加熱至該樹脂充分熔融的溫度以上，熔融混煉后，呈線狀擠出，該線狀擠出物通過浸沒在水中而進(jìn)行急冷后，切斷成適當(dāng)?shù)拈L(zhǎng)度，或者在將線切斷成適當(dāng)?shù)拈L(zhǎng)度后或者切斷的同時(shí)，通過急冷而制得。作為由基材樹脂制造樹脂粒子的其它制造方法有，基材樹脂經(jīng)擠出機(jī)加熱至該樹脂充分熔融的溫度以上，熔融混煉后，呈板狀或塊狀擠出，該擠出物通過噴霧冷卻，或者通過將該擠出物浸沒在水中而冷卻后，粉碎該冷卻樹脂，格子狀破碎等而制得。并且，制造上述樹脂粒子時(shí)的冷卻，從由以后的工序制成的泡沫粒子的ΔHexo:Bead和(ΔHendo:Bead-ΔHexo:Bead)容易調(diào)整的方面考慮，通過浸沒在水中的方法等進(jìn)行急冷是優(yōu)選的。
使由基材樹脂制成的樹脂粒子每1個(gè)的重量為0.05～10mg，優(yōu)選為0.1～4mg是好的。如果該粒子重量比上述范圍小，則該樹脂粒子的制造變得困難。另一方面，如果該粒子重量比上述范圍大，則發(fā)泡劑變得難以均勻浸入，制成的泡沫粒子的中心部分的密度變大。另外，該樹脂粒子的形狀沒有特別限制，除圓柱狀以外，還可以制成球形、棱柱形等各種形狀。
在基材樹脂經(jīng)上述擠出機(jī)熔融混煉呈線狀等擠出得到樹脂粒子的工序中，預(yù)先使基材樹脂干燥，這抑制基材樹脂由于水解而造成的劣化，因此優(yōu)選。另外，在得到樹脂粒子的工序中，為了抑制由樹脂水解造成的劣化，也可采用使用具有排氣口的擠出機(jī)，進(jìn)行真空抽吸，從基材樹脂中除去水分的方法。
上述基材樹脂例如也可以是添加黑、灰色、茶色、藍(lán)色、綠色等著色顏料或染料而著色的材料。如果使用由著色的基材樹脂制成的著色樹脂粒子，則可以得到著色的泡沫粒子和泡沫粒子成型體。
作為著色劑可以舉出有機(jī)、無(wú)機(jī)類的顏料、染料等。作為這樣的顏料和染料可以使用過去公知的各種顏料和染料。
另外，基材樹脂中，作為氣泡調(diào)整劑，例如可以預(yù)先添加滑石、碳酸鈣、硼砂、硼酸鋅、氫氧化鋁等無(wú)機(jī)物。向基材樹脂中添加著色顏料、染料或無(wú)機(jī)物等添加劑的情況下，可以將添加劑原樣直接混煉到基材樹脂中，但是通常考慮到分散性等，優(yōu)選制備添加劑的母料，將其與基材樹脂進(jìn)行混煉。著色顏料或染料的添加量因著色的顏色而異，但是通常相對(duì)于100重量份基材樹脂為0.001～5重量份是優(yōu)選的。另外，無(wú)機(jī)物的添加量相對(duì)于100重量份基材樹脂為0.001～5重量份，更優(yōu)選為0.02～1重量份。通過向基材樹脂中添加無(wú)機(jī)物，可以獲得制成的泡沫粒子的發(fā)泡倍率提高的效果。
而且，本發(fā)明中，也可以向基材樹脂中混合阻燃劑、抗靜電劑、耐候劑等添加劑。另外，如果預(yù)想到制品使用后被廢棄，則顏料和氣泡調(diào)整劑等添加劑的高濃度添加是不好的。
另外，制成的樹脂粒子避免高溫、高濕條件，在不進(jìn)行水解的環(huán)境下保存為好。
其次，向樹脂粒子中浸入發(fā)泡劑。在本發(fā)明中，作為得到上述泡沫粒子時(shí)使用的發(fā)泡劑可舉出過去公知的，例如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、1，1，1，2-四氟乙烷、1-氯-1，1-二氟乙烷、1，1-二氟乙烷等有機(jī)類物理發(fā)泡劑，氮、二氧化碳、氬、空氣等無(wú)機(jī)類物理發(fā)泡劑，但是其中不破壞臭氧層且便宜的無(wú)機(jī)氣體發(fā)泡劑是優(yōu)選的，特別優(yōu)選氮、空氣、二氧化碳。在本發(fā)明中，從對(duì)于聚乳酸樹脂浸入性優(yōu)良、以少的發(fā)泡劑的用量可得到低表觀密度的泡沫粒子方面考慮，二氧化碳是最優(yōu)選的。
另外，在本發(fā)明中，優(yōu)選使用上述物理發(fā)泡劑，但是樹脂粒子用擠出機(jī)造粒時(shí)，通過添加化學(xué)發(fā)泡劑，使用化學(xué)發(fā)泡劑也可形成發(fā)泡性樹脂粒子。
詳細(xì)描述使用二氧化碳作為發(fā)泡劑，該發(fā)泡劑在樹脂粒子中浸入，形成發(fā)泡性粒子的方法。
作為此時(shí)在樹脂粒子中浸入二氧化碳的方法，可以采用將樹脂粒子放入密閉容器內(nèi)，再將二氧化碳?jí)喝朐撊萜髦?，在調(diào)整了溫度的該容器中，使樹脂粒子中浸入二氧化碳，從而得到發(fā)泡性粒子的方法。而且，作為其它方法可以采用在密閉容器中將樹脂粒子與水等分散介質(zhì)一起放入，再將二氧化碳?jí)喝朐撊萜髦校贿呎{(diào)整其內(nèi)容物的溫度一邊攪拌，使樹脂粒子內(nèi)浸入二氧化碳的方法等。
在這些方法中，二氧化碳對(duì)樹脂粒子的浸入是通過在放入樹脂粒子的密閉容器中壓入二氧化碳使在容器內(nèi)的壓力通常在0.5～10MPa(G)的壓力范圍而實(shí)施的。另外，發(fā)泡劑的浸入溫度為5～60℃是優(yōu)選的，更優(yōu)選為5～40℃。而且，在密閉容器中不使用分散介質(zhì)而放入樹脂粒子浸入二氧化碳的情況下，該浸入溫度為樹脂粒子氣氛的氣體溫度，而在密閉容器內(nèi)樹脂粒子與分散介質(zhì)一起放入浸入二氧化碳的情況下，該浸入溫度為該分散介質(zhì)的溫度。另外，發(fā)泡劑的浸入時(shí)間優(yōu)選為10分鐘～24小時(shí)，更優(yōu)選為20分鐘～12小時(shí)。
特別是，在發(fā)泡劑使用二氧化碳的情況下，該二氧化碳向樹脂粒子中的浸入量通常為2.5～30重量％、優(yōu)選為3～20重量％而實(shí)施是好的。浸入量過少時(shí)，有樹脂粒子不能充分發(fā)泡的危險(xiǎn)；另一方面，浸入量過多時(shí)，由于二氧化碳的浸入容易促進(jìn)樹脂粒子的結(jié)晶化，制成的泡沫粒子的結(jié)晶化過于進(jìn)行，則有可能該泡沫粒子的模內(nèi)成型時(shí)的膨脹性和熔融粘合性不充分。
作為目標(biāo)的二氧化碳的浸入量為X(重量％)時(shí)的發(fā)泡劑的浸入溫度更優(yōu)選為(-2.5X+55)(℃)以下的溫度。如果超過(-2.5X+55)(℃)，結(jié)晶性特別高的聚乳酸樹脂的極度結(jié)晶化的進(jìn)行，樹脂粒子的發(fā)泡性有降低的可能性，制成的泡沫粒子在模具內(nèi)加熱成型時(shí)泡沫粒子的膨脹性、泡沫粒子相互間的熔融粘合性有降低的可能。
在本說(shuō)明書中，物理發(fā)泡劑向樹脂粒子中的浸入量(重量％)可由下式求出。
物理發(fā)泡劑的浸入量(重量％)＝{樹脂粒子中浸入的物理發(fā)泡劑的重量(g)×100}/{物理發(fā)泡劑浸入前的樹脂粒子的重量(g)+樹脂粒子中浸入的物理發(fā)泡劑的重量(g)}在上式中，樹脂粒子中浸入的物理發(fā)泡劑的重量是由物理發(fā)泡劑浸入前后的樹脂粒子的重量差求得的，樹脂粒子的重量測(cè)定規(guī)定為精確測(cè)量到0.0001g位。
上述制成的泡沫粒子作為泡沫粒子成型體用原料使用。為了使用發(fā)泡性粒子制備泡沫粒子成型體，將該發(fā)泡性粒子加熱，形成泡沫粒子后，將該泡沫粒子填充到模具內(nèi)，進(jìn)行加熱，熔融即可。
作為發(fā)泡性粒子發(fā)泡的方法可以采用使該樹脂粒子加熱軟化，使之發(fā)泡的方法。即，將浸入二氧化碳等發(fā)泡劑的發(fā)泡性粒子加熱，使其發(fā)泡。作為用于使之發(fā)泡的加熱介質(zhì)，可以舉出水蒸氣、進(jìn)行加熱溫度調(diào)整的空氣和氮等，但是優(yōu)選使用空氣和水蒸氣的混合氣體。作為加熱發(fā)泡性粒子使之發(fā)泡的方法，可以采用以往公知的在密閉容器中填充發(fā)泡性粒子，導(dǎo)入加熱介質(zhì)使之發(fā)泡的方法。而且，在密閉容器中備有稍微使內(nèi)部的加熱介質(zhì)排氣的開孔閥，可以容易地將密閉容器內(nèi)的氣氛溫度容易保持恒定，因此是優(yōu)選的。
加熱發(fā)泡劑浸入的樹脂粒子時(shí)的氣氛溫度，即發(fā)泡溫度，通常為(玻璃轉(zhuǎn)變溫度-30℃)～(玻璃轉(zhuǎn)變溫度+60℃)，優(yōu)選為(玻璃轉(zhuǎn)變溫度-10℃)～(玻璃轉(zhuǎn)變溫度+40℃)。而且，上述玻璃轉(zhuǎn)變溫度是構(gòu)成樹脂粒子的聚乳酸樹脂的玻璃轉(zhuǎn)變溫度。如果發(fā)泡溫度比上述范圍低，則難以引起充分發(fā)泡，如果高于上述范圍，則泡沫粒子的獨(dú)立氣泡率降低，難以得到顯示出良好成型性的泡沫粒子。
而且，本說(shuō)明書中，玻璃轉(zhuǎn)變溫度的測(cè)定是根據(jù)JIS K 7121-1987通過熱流束差示掃描熱量法測(cè)定，作為在加熱速度為10℃/分鐘的條件下得到的DSC曲線的中間點(diǎn)玻璃轉(zhuǎn)變溫度求得的值。而且，為了求得玻璃轉(zhuǎn)變溫度的試驗(yàn)片，將基于JIS K7121-1987的3。試驗(yàn)片的狀態(tài)調(diào)節(jié)(3)記載的『進(jìn)行一定的熱處理后，測(cè)定玻璃轉(zhuǎn)變溫度的情況』進(jìn)行了狀態(tài)調(diào)整的材料作為試驗(yàn)片。
而且，制成的泡沫粒子避免高溫、高濕條件下，在不水解的條件下保存為好。
對(duì)于本發(fā)明的泡沫粒子，其表觀密度優(yōu)選為0.015～0.3g/cm3，更優(yōu)選為0.015～0.2g/cm3，特別優(yōu)選為0.015～0.08g/cm3。
表觀密度比上述范圍大時(shí)，泡沫粒子密度的離散容易變大，與模具內(nèi)加熱成型時(shí)泡沫粒子的膨脹性、熔融粘合性的離散相關(guān)，制成的泡沫粒子成型體的物理性能有降低的可能。另一方面，表觀密度比上述范圍小時(shí)，由于發(fā)泡倍率高，有變成收縮率大的泡沫粒子成型體的可能。
在本說(shuō)明書中，泡沫粒子的表觀密度是通過下述方法求得的準(zhǔn)備放入了23℃的水的量筒，在該量筒中，將在相對(duì)濕度為50％、23℃、1atm的條件下放置2天的500個(gè)以上的泡沫粒子(泡沫粒子群的重量W1)用金屬網(wǎng)等沉入，向量筒中加入的泡沫粒子群的重量W1(g)除以由水位上升的刻度數(shù)讀取得到的泡沫粒子群的容積V1(cm3)而求得(W1/V1)。
本發(fā)明的泡沫粒子的平均氣泡徑為10～800μm，優(yōu)選為30～500μm。如果該氣泡徑比上述范圍小，則在模內(nèi)成型時(shí)構(gòu)成泡沫粒子的氣泡的膜強(qiáng)度太弱因此容易產(chǎn)生破泡等，有變成養(yǎng)生恢復(fù)性差的泡沫粒子成型體的可能。另外，如果該氣泡徑比上述范圍大，則由于模內(nèi)成型時(shí)該膜強(qiáng)度過強(qiáng)，不產(chǎn)生足夠的膨脹，有變成表面平滑性差的泡沫粒子成型體的可能。
在本說(shuō)明書中，泡沫粒子的平均氣泡徑為將泡沫粒子大致割成兩份，求出在該泡沫粒子斷面上存在的全部氣泡的最大徑，對(duì)10個(gè)以上的泡沫粒子進(jìn)行該操作，取求得的最大值的算術(shù)平均值作為平均氣泡徑。
本發(fā)明的泡沫粒子成型體是將上述泡沫粒子進(jìn)行模內(nèi)成型而得到的，該泡沫粒子成型體的彎曲強(qiáng)度(AN/cm2)和該泡沫粒子成型體的密度(Bg/cm3)的比(A/B)為294(N·cm/g)以上，優(yōu)選為490(N·cm/g)以上，更優(yōu)選為686(N·cm/g)以上。
滿足上述(A/B)值的本發(fā)明的泡沫粒子成型體是泡沫粒子相互間的熔融粘合性良好的成型體，(A/B)的值越大，則泡沫粒子相互間的熔融粘合性越高。并且，上述(A/B)的值的上限取決于泡沫粒子成型體的密度但大約為1470(N·cm/g)。并且，作為得到滿足上述(A/B)的值的泡沫粒子成型體的方法，可列舉出將本發(fā)明的上述泡沫粒子填充到模具內(nèi)加熱成型的方法。
在本說(shuō)明書中，泡沫粒子成型體的彎曲強(qiáng)度A是，準(zhǔn)備試驗(yàn)片尺寸為長(zhǎng)150mm、寬25mm、高10mm，以試驗(yàn)片的寬度為25mm、長(zhǎng)度為150mm的單面?zhèn)茸鳛闅馀輸嗝媛冻龅那袛嗝?，在另一面上具有成型皮的試?yàn)片，將該試驗(yàn)片具有成型皮的面作為下面，根據(jù)JIS K7221-1984測(cè)定的最大的彎曲強(qiáng)度。
另外，該泡沫粒子成型體的熱流束差示掃描熱量法測(cè)定的吸熱量(ΔHendo:Mold)和發(fā)熱量(ΔHexo:Mold)之差(ΔHendo:Mold-ΔHexo:Mold)為15J/g以上，從耐熱性方面看，更優(yōu)選為20J/g以上，特別優(yōu)選為25J/g以上。而且，(ΔHendo:Mold-ΔHexo:Mold)的上限大約為60J/g。
作為上述泡沫粒子成型體的(ΔHendo:Mold-ΔHexo:Mold)的調(diào)整方法，在模內(nèi)成型后，以構(gòu)成該成型體的聚乳酸樹脂的玻璃轉(zhuǎn)變溫度為基準(zhǔn)，通過保持在玻璃轉(zhuǎn)變溫度以上、且泡沫粒子成型體不變形的溫度以下，優(yōu)選為(玻璃轉(zhuǎn)變溫度+5℃)～(玻璃轉(zhuǎn)變溫度+60℃)，更優(yōu)選為(玻璃轉(zhuǎn)變溫度+5℃)～(玻璃轉(zhuǎn)變溫度+30℃)的溫度下，可以增大(ΔHendo:Mold-ΔHexo:Mold)。并且，上述玻璃轉(zhuǎn)變溫度是構(gòu)成泡沫粒子成型體的聚乳酸樹脂的玻璃轉(zhuǎn)變溫度。另外，在上述溫度范圍保持泡沫粒子成型體時(shí)的保持時(shí)間優(yōu)選為5～1500分鐘，更優(yōu)選為60～1000分鐘。而且，上述泡沫粒子成型體的上述保持工序，與泡沫粒子的模內(nèi)成型接續(xù)在金屬模內(nèi)進(jìn)行也可以，也可以模內(nèi)成型后，從金屬模中取出，在泡沫粒子成型體的養(yǎng)生室中進(jìn)行。
本說(shuō)明書中泡沫粒子成型體的熱流束差示掃描熱量法測(cè)定的發(fā)熱量(ΔHexo:Mold)和吸熱量(ΔHendo:Mold)是根據(jù)JIS K7122-1987的進(jìn)行測(cè)定，除使用從泡沫粒子成型體中切下1～4mg的試驗(yàn)片以外，用與上述泡沫粒子的(ΔHexo:Bead)和(ΔHendo:Bead)的測(cè)定方法相同的方法求得。
在將用于制造泡沫粒子成型體的泡沫粒子填充在模具內(nèi)并進(jìn)行加熱的模內(nèi)成型方法中，將泡沫粒子填充在模具內(nèi)后，通過蒸氣和熱風(fēng)等加熱介質(zhì)加熱該泡沫粒子，進(jìn)行成型是優(yōu)選的。而且，加熱介質(zhì)的溫度可以為泡沫粒子的表面進(jìn)行熔融的溫度。通過該加熱成型，泡沫粒子相互熔融粘合，得到成為一體的泡沫粒子成型體。作為此時(shí)的成型模具可以使用慣用的金屬模和特開2000-15708號(hào)中記載的連續(xù)成型裝置中使用的鋼帶。
制造泡沫粒子成型體時(shí)，通過在壓入了空氣、氮、二氧化碳等無(wú)機(jī)氣體，或者丁烷等有機(jī)氣體的加壓狀態(tài)的容器中保持泡沫粒子，預(yù)先提高填充到模具內(nèi)的泡沫粒子的內(nèi)部壓力為好。通過將內(nèi)部壓力提高的泡沫粒子作為成型用泡沫粒子使用，泡沫粒子成型時(shí)的發(fā)泡性、熔融粘合性和泡沫粒子成型體的恢復(fù)性提高。內(nèi)部壓力提高的泡沫粒子內(nèi)的氣體量?jī)?yōu)選為在0.3～4mol/(1000g泡沫粒子)，更優(yōu)選為在0.7～4mol/(1000g泡沫粒子)的范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)整。
并且，在本說(shuō)明書中，1000g泡沫粒子內(nèi)的氣體量(mol/1000g泡沫粒子)按照下述方法求得。
泡沫粒子內(nèi)的氣體量(mol/1000g泡沫粒子)＝{氣體增加量(g)×1000}/{氣體的分子量(g/mol)×泡沫粒子重量(g)}上述式中的氣體增加量(g)是按照下述方法求得的。
將填充在成型模具內(nèi)的、內(nèi)部壓力提高的泡沫粒子取出500個(gè)以上，在60秒內(nèi)移到相對(duì)濕度為50％、23℃的大氣壓下的恒溫恒濕室中，置于該恒溫恒濕室內(nèi)的秤上，讀取取出該泡沫粒子120秒后的重量。此時(shí)的重量稱為Q(g)。其次，該泡沫粒子在相對(duì)濕度為50％、23℃的大氣壓下的相同恒溫恒濕室中放置240小時(shí)。泡沫粒子內(nèi)的高的壓力氣體隨時(shí)間經(jīng)過透過氣體膜向外部抽出，因此泡沫粒子的重量隨之減少，由于240小時(shí)后達(dá)到平衡，實(shí)質(zhì)上其重量穩(wěn)定。在相同的恒溫恒濕室中測(cè)定上述240小時(shí)后該泡沫粒子的重量，此時(shí)的重量稱為S(g)。上述任一個(gè)的重量都讀取到0.0001g。由該測(cè)定得到的Q(g)與S(g)的差作為上述式中的氣體增加量(g)。另外，上述式中的泡沫粒子重量為240小時(shí)后該泡沫粒子的重量S(g)。
本發(fā)明的泡沫粒子以及泡沫粒子成型體，通過以下方法測(cè)定的凝膠率(ゲル分率)為2％以下(也包括0％在內(nèi))，優(yōu)選為0％。這意味著，泡沫粒子及泡沫粒子成型體是非交聯(lián)的。
通過下述方法測(cè)定凝膠率。在150ml的燒瓶中，加入精確稱量的泡沫粒子或泡沫粒子成型體片約1g的重量W2的試驗(yàn)片和100ml氯仿，通過使約61℃的沸騰氯仿加熱回流10小時(shí)，加熱處理試驗(yàn)片。將制成的加熱處理物用具有200目金屬網(wǎng)的吸濾裝置進(jìn)行過濾處理。將得到的金屬網(wǎng)上的過濾處理物在80℃的烘箱中在30～40Torr的條件下干燥8小時(shí)。測(cè)定此時(shí)得到的干燥物重量W3。該重量W3相對(duì)于試驗(yàn)片重量W2的重量百分比[(W3/W2)×100](％)作為凝膠率。
泡沫粒子成型體的形狀沒有特別限制，其形狀可例舉出容器狀、板狀、筒狀、柱狀、片狀、塊狀等各種形狀。而且，尺寸穩(wěn)定性、表面平滑性優(yōu)良。
泡沫粒子成型體的密度(g/cm3)優(yōu)選為0.01～0.2g/cm3，更優(yōu)選為0.015～0.1g/cm3，通過將泡沫粒子成型體重量WM(g)除以將由泡沫粒子成型體的外形尺寸求得的體積VM(cm3)(WM/VM)而求得。
發(fā)明的效果本發(fā)明的泡沫粒子，是泡沫粒子的(ΔHendo:Bead-ΔHexo:Bead)和(ΔHendo:Bead)為具有特定值的，由此能夠得到模內(nèi)成型時(shí)泡沫粒子相互間的熔融粘合性、二次發(fā)泡性優(yōu)良、相對(duì)于模具尺寸的尺寸變化小的良好的泡沫粒子成型體。
另外，本發(fā)明的泡沫粒子成型體是，密度離散小、尺寸穩(wěn)定性、緩沖性、表面平滑性和機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)良，適于用作緩沖材料、包裝資材等，同時(shí)由于具有生物分解性，因此其后的廢棄處理變得容易，其產(chǎn)業(yè)上的意義巨大。而且，泡沫粒子成型體的(ΔHendo:Mold-ΔHexo:Mold)為特定值，由此成為耐熱性特別優(yōu)良的成型體。
實(shí)施例其次，將通過實(shí)施例來(lái)詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例1～6、比較例1～4將吸熱量(ΔHendo:Material)為37J/g的結(jié)晶性聚乳酸樹脂(島津制作所(株)生產(chǎn)，ラクライ 9030)和吸熱量(ΔHendo:Material)為0J/g的非結(jié)晶性聚乳酸樹脂(島津制作所(株)生產(chǎn)，ラクライ9800)按表1所示的混合比(重量比)混合，將該摻混物和滑石在擠出機(jī)中熔融混煉后，呈線狀擠出，接著將該線在約25℃的水中急冷固化后進(jìn)行切斷，得到直徑約1.3mm、長(zhǎng)約1.9mm、每個(gè)約3mg的圓柱形樹脂粒子。而且，滑石向樹脂粒子中添加的添加量為2000ppm。
然后，將具有5L內(nèi)容積的密閉容器內(nèi)調(diào)整到表1所示的浸入溫度，將上述樹脂粒子1000g投入到該容器中。將二氧化碳(CO2)通過壓力調(diào)整閥壓入密閉容器中，密閉容器內(nèi)的CO2壓力按照表1所示的浸入壓力進(jìn)行調(diào)整，在表1所示浸入條件下保持。其次，使密閉容器內(nèi)的壓力為大氣壓后，取出二氧化碳浸入的發(fā)泡性樹脂粒子。得到的發(fā)泡性樹脂粒子的二氧化碳浸入量如表1所示。
將該二氧化碳浸入的樹脂粒子填充在設(shè)有壓力調(diào)整閥的密閉容器內(nèi)后，導(dǎo)入表1所示的發(fā)泡溫度的水蒸氣5秒鐘并加熱，使樹脂粒子發(fā)泡，得到非交聯(lián)的泡沫粒子。該泡沫粒子的性狀如表1所示。
得到的泡沫粒子填充在密閉容器中，用二氧化碳加壓，進(jìn)行提高泡沫粒子的內(nèi)部壓力的操作，使每1000g泡沫粒子的泡沫粒子內(nèi)的CO2量為表2所示的值后，在成型空間部分的形狀為縱200mm、橫250mm、厚12mm的金屬模中以表2所示的壓縮率[(壓縮前泡沫粒子的松體積(cm3)-模具緊閉后金屬?？臻g部分的內(nèi)容積(cm3))×100/模具緊閉后的金屬模成型空間部分的內(nèi)容積(cm3)][％]填充泡沫粒子，在表2所示的成型溫度的水蒸氣下加熱成型。將得到的泡沫粒子成型體從金屬模中取出，在溫度為30℃、相對(duì)濕度10％的條件下養(yǎng)生24小時(shí)。對(duì)養(yǎng)生后的泡沫粒子成型體的尺寸穩(wěn)定性、熔融粘合性等進(jìn)行評(píng)價(jià)，其結(jié)果示于表2中。
并且，上述壓縮前泡沫粒子的松體積是，通過在金屬模內(nèi)填充的泡沫粒子群的重量(g)除以由將泡沫粒子群放入空的量筒中時(shí)量筒的刻度顯示出的泡沫粒子群的體積V2(cm3)與該粒子群的重量W4(g)求得的泡沫粒子的松密度(W4/V2)而求得的。



實(shí)施例7將吸熱量(ΔHendo:Material)為49/Jg的結(jié)晶性聚乳酸樹脂(三井化學(xué)(公司)生產(chǎn)，レイシアH-100)和吸熱量(ΔHendo:Material)為0J/g的非結(jié)晶性聚乳酸樹脂(三井化學(xué)(公司)生產(chǎn)，レイシアH-280)以表3所示的混合比(重量比％)進(jìn)行混合，向該混合物中添加滑石，使其配合量為2000ppm，將它們?cè)跀D出機(jī)中進(jìn)行熔融混煉后，以線狀擠出。接著，該線在約25℃的水中急冷固化后，切斷，得到樹脂粒子的長(zhǎng)度(L)與直徑(D)的比(L/D)為1.5，每1個(gè)約3mg的圓柱形樹脂粒子。
除了使CO2浸入條件為表3所示的以外，以與實(shí)施例1同樣的操作，由得到的樹脂粒子制備發(fā)泡性樹脂粒子。
接著，將發(fā)泡性樹脂粒子填充在設(shè)有壓力調(diào)整閥的密閉容器中后，導(dǎo)入0.05MPa(G)(65℃)的水蒸氣5秒鐘并加熱，使樹脂粒子發(fā)泡，得到非交聯(lián)的泡沫粒子。該泡沫粒子的性狀如表3所示。
而后，將得到的泡沫粒子填充在密閉容器中，用二氧化碳加壓，進(jìn)行提高泡沫粒子內(nèi)部壓力的操作，使每1000g泡沫粒子的泡沫粒子內(nèi)的CO2量為1.3mol/1000g后，在成型空間部分的形狀為縱200mm、橫250mm、厚10mm的金屬模中以壓縮率50％填充泡沫粒子，在125℃(0.127MPa(G))的水蒸氣下加熱成型。將得到的泡沫粒子成型體從金屬模中取出，在表4所示的數(shù)據(jù)的養(yǎng)生條件下養(yǎng)生。評(píng)價(jià)養(yǎng)生后的泡沫粒子成型體的尺寸穩(wěn)定性、熔融粘合性等，其結(jié)果示于表4中。
實(shí)施例8在容量為5L的密閉容器內(nèi)加入采用與實(shí)施例7相同的方法制成的樹脂粒子1000g和作為分散介質(zhì)的水3L，然后通過壓力調(diào)整閥將二氧化碳(CO2)壓入密閉容器內(nèi)，將密閉容器內(nèi)的CO2壓力調(diào)整成表3所示的壓力，攪拌分散介質(zhì)，同時(shí)在表3所示的浸入條件下保持。接著，使密閉容器內(nèi)的壓力為大氣壓后，與分散介質(zhì)一起取出二氧化碳浸入的發(fā)泡性樹脂粒子。
然后，將發(fā)泡性樹脂粒子填充到設(shè)有壓力調(diào)整閥的密閉容器中后，導(dǎo)入0.05MPa(G)(65℃)的水蒸氣5秒鐘并加熱，使樹脂粒子發(fā)泡，得到非交聯(lián)的泡沫粒子。該泡沫粒子的性狀如表3所示。
而后，對(duì)得到的泡沫粒子在與實(shí)施例7相同的條件下進(jìn)行提高泡沫粒子內(nèi)部壓力的操作后，在與實(shí)施例7相同的條件下進(jìn)行模內(nèi)成型，得到泡沫粒子成型體。對(duì)養(yǎng)生后的泡沫粒子成型體的尺寸穩(wěn)定性、熔融粘合性等進(jìn)行評(píng)價(jià)，其結(jié)果示于表4中。


(*)水溫

而且，表1～4所示的物性等的長(zhǎng)度測(cè)定或者評(píng)價(jià)方法如下。
(獨(dú)立氣泡率)泡沫粒子的獨(dú)立氣泡率是，根據(jù)ASTM-D2856-70的順序C，采用東芝ベツクマン公司的空氣比較式比重計(jì)930型測(cè)定的泡沫粒子樣品的真體積Vx，通過下式計(jì)算獨(dú)立氣泡率S(％)。而且，上述泡沫粒子樣品的真體積Vx的測(cè)定是，將泡沫粒子引入空的量筒時(shí)量筒的刻度示出的容積為12.5cm3容量的泡沫粒子作為樣品，收容在樣品杯中，進(jìn)行測(cè)定。
S(％)＝(Vx-W/ρ)×100/(Va-W/ρ)Vx為用上述方法測(cè)定的泡沫粒子樣品的真體積(cm3)，相當(dāng)于構(gòu)成泡沫粒子樣品的樹脂的容積和泡沫粒子樣品內(nèi)獨(dú)立氣泡部分的氣泡總?cè)莘e之和。
Va由測(cè)定中使用的泡沫粒子樣品在加入水的量筒中浸沒時(shí)水位上升的刻度求得的表觀上的泡沫粒子樣品的體積(cm3)。
W測(cè)定中使用的泡沫粒子樣品的總重量(g)。
ρ構(gòu)成泡沫粒子樣品的樹脂的密度(g/cm3)。
(熔融粘合性)從成型體中切取縱100mm、橫30mm、厚10mm的試驗(yàn)片，持該試驗(yàn)片的縱向兩端部分使之彎曲斷裂，求出在斷裂面上材料破壞的泡沫粒子的個(gè)數(shù)(b)與斷裂面上存在的泡沫粒子的個(gè)數(shù)(n)的比(b/n)，按照以下基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。b/n越大，則熔融粘合性越高越好。
◎b/n的值為0.5以上○b/n的值為0.2以上但不到0.5△bn/的值超過0以上但不到0.2×b/n的值為0(尺寸穩(wěn)定性)以橫長(zhǎng)250mm的金屬模尺寸與金屬模成型后30℃下養(yǎng)生24小時(shí)的與該金屬模尺寸對(duì)應(yīng)的泡沫粒子成型體的長(zhǎng)度(X)為基礎(chǔ)，采用下式算出收縮率，用以下基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
收縮率(％)＝[(250-X)/250]×100
但是，X為俯視，縱約200mm、橫約250mm的成型體縱向長(zhǎng)度2等分的橫向成型體的長(zhǎng)度(mm)。
○收縮率為5％以下×收縮率超過5％(外觀)泡沫粒子成型體的外觀經(jīng)目視，按照下述基準(zhǔn)評(píng)價(jià)。
○表面平滑性、金屬模形狀再現(xiàn)性均優(yōu)良。
×成型體表面的泡沫粒子間存在多個(gè)凹凸(空隙)。
(耐熱性)由實(shí)施例和比較例制成的泡沫粒子成型體切取試驗(yàn)片(縱150mm、橫150mm、厚10mm)，根據(jù)JIS K6767-1976的5.7加熱尺寸變化，將試驗(yàn)片在下述試驗(yàn)溫度的烘箱中加熱22小時(shí)，通過下式計(jì)算出尺寸變化率，根據(jù)以下基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
尺寸變化率(％)＝[(Y-100)/100]×100但是，Y是通過在試驗(yàn)片中央在縱向和橫向相互平行地記入三條，合計(jì)6條長(zhǎng)100mm的直線，間隔為50mm(通過該操作，在試驗(yàn)片中描繪出一邊為100mm的正方形分成4份的圖)的試驗(yàn)片，進(jìn)行上述加熱試驗(yàn)后，該6條線的長(zhǎng)度的平均值(mm)。
◎試驗(yàn)溫度為80℃的尺寸變化率不足±2％○試驗(yàn)溫度為60℃的尺寸變化率不足±2％△試驗(yàn)溫度為60℃的尺寸變化率為±2％以上，但不到±5％×試驗(yàn)溫度為60℃的尺寸變化率為±5％以上(聚乳酸樹脂、聚乳酸樹脂泡沫粒子和聚乳酸樹脂泡沫粒子成型體的吸熱量、發(fā)熱量的測(cè)定)使用的測(cè)定裝置為島津制作所制造的商品名「DSC-50」，解析軟件使用「島津熱分析ワ-クステ-シヨン TA-60WS用部分面積解析程序version1.52」。
附圖的簡(jiǎn)單說(shuō)明圖1中，(a)是表示通過熱流束差示掃描熱量法測(cè)定求得的顯示聚乳酸樹脂的ΔHendo:MaterialDSC曲線的說(shuō)明圖。
(b)是表示通過熱流束差示掃描熱量法測(cè)定求得的聚乳酸樹脂的的ΔHendo:MaterialDSC曲線的其它說(shuō)明圖。
圖2中，(a)是表示通過熱流束差示掃描熱量法測(cè)定求得的顯示泡沫粒子的ΔHexo:Bead和ΔHendo:BeadDSC曲線的說(shuō)明圖。
(b)是表示通過熱流束差示掃描熱量法測(cè)定求得的顯示泡沫粒子的ΔHexo:Bead和ΔHendo:BeadDSC曲線的其它說(shuō)明圖。
(c)是表示通過熱流束差示掃描熱量法測(cè)定求得的顯示泡沫粒子的ΔHexo:Bead和ΔHendo:BeadDSC曲線的另一其它說(shuō)明圖。
權(quán)利要求
1.一種聚乳酸樹脂泡沫粒子，其特征在于，是由含有50摩爾％以上的乳酸成分單元的聚乳酸樹脂構(gòu)成的泡沫粒子，該泡沫粒子在熱流束差示掃描熱量法測(cè)定中的吸熱量ΔHendo:Bead與發(fā)熱量ΔHexo:Bead之差ΔHendo:Bead-ΔHexo:Bead為0 J/g以上但不到30J/g，且該ΔHendo:Bead為15J/g以上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1記載的聚乳酸樹脂泡沫粒子，其特征在于，泡沫粒子在熱流束差示掃描熱量法測(cè)定中的吸熱量ΔHendo:Bead與發(fā)熱量ΔHexo:Bead之差ΔHendo:Bead-ΔHexo:Bead為5J/g以上但不到15J/g。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2記載的聚乳酸樹脂泡沫粒子，其特征在于，聚乳酸樹脂由結(jié)晶性聚乳酸樹脂和非結(jié)晶性聚乳酸樹脂的混合物構(gòu)成。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2記載的聚乳酸樹脂泡沫粒子，其特征在于，泡沫粒子的表觀密度為0.015～0.3g/cm3。
5.一種聚乳酸樹脂泡沫粒子成型體，其特征在于，是將權(quán)利要求1或2記載的泡沫粒子進(jìn)行模內(nèi)成型得到的泡沫粒子成型體，該泡沫粒子成型體的彎曲強(qiáng)度(AN/cm2)和該泡沫粒子成型體的密度(Bg/cm3)之比(A/B)為294N·cm/g以上。
6.根據(jù)權(quán)利要求5記載的聚乳酸樹脂泡沫粒子成型體，其特征在于，泡沫粒子成型體在熱流束差示掃描熱量法測(cè)定中的吸熱量ΔHendo:Mold和發(fā)熱量ΔHexo:Mold之差ΔHendo:Mold-ΔHexo:Mold為15J/g以上。
全文摘要
本發(fā)明的聚乳酸樹脂泡沫粒子是由含有50摩爾％以上的乳酸成分單元的聚乳酸樹脂構(gòu)成的泡沫粒子，該泡沫粒子在熱流束差示掃描熱量法測(cè)定中的吸熱量(ΔH
文檔編號(hào)C08J9/18GK1495223SQ0315462
公開日2004年5月12日 申請(qǐng)日期2003年7月1日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月1日
發(fā)明者筱原充, 常盤知生, 佐佐木秀浩, 生, 秀浩 申請(qǐng)人:株式會(huì)社Jsp