專利名稱：高分子/粘土納米復合材料的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種高分子/粘土納米復合材料，特別是含有遠紅外線輻射機能粘土的高分子/粘土納米復合材料。其可應用于人造纖維、織物、保溫用對象、保健溫敷貼片等。
背景技術：
在21世紀的今日，由于人類的生活水準日漸提高，對于衣著織物(如帽子、傘、衣物)、居住(建材、窗簾)方面的要求已由以往的僅求溫飽，逐漸到如今重視其對健康的特殊功能需求，而具有蓄熱保暖功能與保健需求的遠紅外線機能，就是其中最重要的需求之一，而其產品就是遠紅外線纖維。遠紅外線纖維是遠紅外線輻射機能纖維的簡稱。該纖維吸收體熱后能發(fā)射出4～14μm的遠紅外線，而此段遠紅外線極易被人體吸收，并促進血液循環(huán)、新陳代謝與增加免疫功能，又被喻為生育光線。因此，它是一種保健性纖維。日本人于80年代即開始應用在護膝、護膚、護腕與護頸等專用保健品上，甚至結合內衣、褲、襪與外套等服飾制品。近年來，遠紅外線纖維的紡織品，在運動休閑上的使用已相當廣泛，諸如登山御寒衣等。在一般穿著上，從內衣褲、襪類，至家飾的寢具棉被等都有遠紅外線纖維的蹤跡。
目前市售的遠紅外線織物，主要是運用具有遠紅外線機能的陶瓷材料，將其研磨成粉狀后，添加在纖維中所形成。這些具有遠紅外線機能的粉末添加于纖維中主要是借由兩種方式1.織物后加工時含浸/吸附或涂布，缺點是粉末并非以納米分散狀態(tài)存在，織物多洗幾次后即失去遠紅外線的機能，即非長效性，且不具回收性；2.合成反應或紡絲時添加，其缺點是添加量較高，成本較高。且隨著添加量增加，加入的微粒會出現(xiàn)在纖維表面，由于它們通常都是高硬度的微細粒子，在后段延伸、假捻加工過程中，會由于高速運轉而造成加工設備磨損。且因粉末制作的成本較高，及相對應降低轉速而造成產量減少成本提高，成為遠紅外線纖維單價不斐的主要原因所在。遠紅外線織物近數(shù)年來的發(fā)展皆著力于如何改進讓其使用方便、遠紅外線效果更好、更耐洗滌。因此如何研發(fā)出低添加量、具回收性、低硬度、與纖維達納米分散、具遠紅外線幅射機能的材料為目前國際研發(fā)的潮流與重點。
再者，現(xiàn)有具遠紅外線輻射機能的纖維主要是借由纖維表面處理或合成反應時添加具有遠紅外線輻射機能的陶瓷粉末來達其效果。但持久性不佳，需加熱至80℃才能具有遠紅外線輻射機能，在應用上不方便。
在制造具有遠紅外線輻射機能的人造纖維或織物方面，由于人造纖維本身不具有輻射機能，因此需在織物加工時含浸/吸附或涂布，或在高分子合成反應或紡絲時添加具有遠紅外線輻射機能的無機原料。因此無機原料的不同以及無機原料與纖維或高分子的混合方式差異，攸關產品的品質、性能、與成本。
臺灣專利第124070號揭示一種具遠紅外線放射的纖維的制造方法，是將25％氧化鎂、40％氧化鈣、6.5％氧化鋯、15％氧化硅、2％鐠及11.5％鈰研磨成一微米的粉末并混合，制成遠紅外線陶瓷粉末，硬度高。臺灣專利公告第409154號揭示一種遠紅外線放射用的母料及混入母料的合成纖維的制造方法及成型制品，其中添加具有遠紅外線輻射機能的材料為粉末狀碳化鋯或二氧化鋯，硬度高。臺灣專利公告第422898號揭示一種蓄熱保溫性纖維和布帛及其制造方法，其中添加具有遠紅外線輻射機能的材料為氧化鋯、氧化鋁、二氧化鈦、高嶺土、氧化鎂等及其混合物，30℃溫度下，波長4～25μm的范圍，其平均放射率在65％以上，硬度高。CN 1167097揭示一種具有遠紅外輻射作用的復合材料，其組成為含Al2O325～40wt％、含SiO220～35wt％、含ZnO 3～10wt％、含MgO 2～5wt％、含BaSO43～8wt％、含CaO 3～10wt％、含Sb2O32～8wt％、含TiO22～8wt％、含F(xiàn)e2O31～3wt％、及含B2O32～5wt％的陶瓷粉末，常溫下，波長8～25μm的范圍，其平均放射率不低于90％，硬度高。CN 1108316揭示一種遠紅外線輻射性滌綸纖維，含有二氧化硅，二氧化鋯、三氧化二鐵、或氧化銅陶瓷粉末，硬度高。
上述各文獻中具有遠紅外線輻射機能的無機材料與高分子聚合分散方式均為微米分散，且無機材料的硬度高。
日本特開平第9-77961號揭示一種用于纖維的遠紅外線輻射聚酯組成物，其含有平均粒徑2.5至5.0mm的云母及平均粒徑8.0至13.0mm的云母，前者對后者的重量比為4/6至8/2，與高分子聚合分散方式為微米分散，但使用其揭露的技術無法達到納米分散。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術的缺點而提供一種高分子/粘土納米復合材料。此種復合材料在40℃下即可激發(fā)遠紅外線輻射機能，其應用性較廣泛，且具有硬度低、具回收性、遠紅外線機能持久等優(yōu)點。
本發(fā)明的目的可通過如下措施來實現(xiàn)一種高分子/粘土納米復合材料，其包含(1)一高分子基質，以及(2)一具有遠紅外線輻射的層狀粘土材料，以納米形式分散在上述高分子基質中。
該高分子可為熱塑性高分子、熱固性高分子、或其組合所組成的群組。
該層狀粘土材料在40℃下，在遠紅外線波長4至20μm的范圍中的遠紅外線輻射平均放射率大于50％。
該層狀粘土材料在40℃下在遠紅外線波長4至20μm的范圍中的遠紅外線輻射平均放射率大于84％。
該層狀粘土材料具有離子交換量為7至200meq/100g。
該層狀粘土材料可為蒙皂石類粘土、蛭石、絹云母、云母、或其混合物所組成的群組。
該蒙皂石類粘土為蒙脫土、皂土、貝得石、綠脫石、鋰皂石、或其混合物。
該層狀粘土材料是化學式為(Fe2-z-wAlzMgw)3+(Si4-x-yAlxFey)4+O10(OH)2Mn+(x+y+z)/n.mH2O的天然層狀粘土，其中0＜x＜4，0＜y＜4，0＜z＜2，0＜w＜2，及0.5≤m≤3.0，Mn+是陽離子，n為該陽離子價數(shù)。
該層狀粘土材料含量為該高分子/粘土納米復合材料總重量的0.05％至10％。
該復合材料在40至60℃具有遠紅外線輻射。
該復合材料可做成人造纖維或織物。
該層狀粘土材料含量為該高分子/粘土納米復合材料總重量的0.1％至3％。
該復合材料可做成保溫用物件。
該復合材料可做成身體保健用的溫敷貼片。
本發(fā)明相比現(xiàn)有技術具有如下優(yōu)點本發(fā)明利用天然具遠紅外線輻射機能的粘土，以納米分散技術將少量粘土均勻分散于高分子基材中，形成一種含有遠紅外線輻射機能粘土的高分子/粘土納米復合材料，該材料具有硬度低、具回收性、在40℃下即可放射遠紅外線、及遠紅外線機能持久等優(yōu)點。


圖1為本發(fā)明的實施例1制得的納米復合材料在掃描電鏡下的顯微照片；圖2為本發(fā)明的實施例2制得的納米復合材料在掃描電鏡下的顯微照片；及圖3為本發(fā)明的實施例3制得的納米復合材料的掃描電鏡下的顯微照片。
具體實施例方式
本發(fā)明的含有遠紅外線輻射機能粘土的高分子/粘土納米復合材料使用具有遠紅外線輻射的層狀粘土材料，例如在40℃下在遠紅外線波長4至20μm的范圍中具有遠紅外線輻射平均放射率大于50％的層狀粘土材料。該層狀粘土材料更佳為進一步具有離子交換量為7至200meq/100g，meq為毫克當量。層狀粘土材料可為蒙皂石類粘土(smectite clay)、蛭石(vermiculite)、絹云母(sericite)、云母(mica)、及其組合。蒙皂石類粘土可為蒙脫土(montmorillonite)、皂土(saponite)、貝得石(beidellite)、綠脫石(nontronite)、鋰皂石(hectorite)、或其混合物。其中，較佳為含有鐵鎂鈦硅酸鹽化合物的絹云母、蒙脫土、及綠脫石，更佳為天然來源的具有下列化學組成通式的蒙皂石類粘土、絹云母、及云母等天然層狀粘土材料(Fe2-z-wAlzMgw)3+(Si4-x-yAlxFey)4+O10(OH)2Mn+(x+y+z)/n.mH2O，其中x及y為在0與4之間且不包括0與4的數(shù)，z與w為在0與2之間且不包括0與2的數(shù)，及m為0.5至3.0的數(shù)，Mn+是陽離子，n表示該陽離子價數(shù)，如Fe2+陽離子，n＝2。
本發(fā)明的具體實施例所使用的層狀粘土材料選自天然粘土，其具有在40℃下在遠紅外線波長4至20μm的范圍中遠紅外線輻射平均放射率大于50％及離子交換量為7至200meq/100g。選擇此種層狀粘土的原因在于除了放射率很高之外，請參閱表1，其具有層狀結構，同時具有離子交換特性，可與人造纖維的組成高分子合成所謂的有機無機混成納米復合材料。表1顯示利用FT-IR光譜與黑體(black body)相比較所得的測試方法，測試樣品分別是編號為PK 802的蒙脫土、編號為PK 805的綠脫石及編號為CL11的絹云母。其在40C下，在5～20μm的遠紅外線波長范圍下具有大于84％的放射率。
表1 粘土材料的遠紅外線輻射測試結果

本發(fā)明的含有遠紅外線輻射機能粘土的高分子/粘土納米復合材料中的高分子基質，可為各種熱塑性或熱固性高分子材料或其混合物。其中可舉例有尼龍6(Nylon 6)、PET、PP、PS、PMMA、ABS、環(huán)氧樹脂(Epoxy)、橡膠、PI、PU等等?？梢浪璧募{米復合材料用途選擇適合的材料。
本發(fā)明所使用的層狀粘土材料的量較佳為該納米復合材料總重量的0.05％至10％，更佳為0.1％至7％。若層狀粘土材料含量大于10％，亦可形成復合材料，但是該層狀粘土材料無法在該復合材料中充分形成有效的納米分散。若含量小于0.05重量％，該復合材料無法提供有效的遠紅外線輻射機能。
若將本發(fā)明的含有遠紅外線輻射機能粘土的高分子/粘土納米復合材料，做成人造纖維或織物，其中該層狀粘土材料含量較佳為該納米復合材料總重量的0.1％至3％。若含量大于3％，則結晶速率太快，無法抽絲加工。若含量小于0.1％，則輻射率小于0.6％，無商業(yè)化利用價值。
本發(fā)明的納米復合材料的制造，首先選取上述層狀粘土材料，以粘土表面改質方法例如，四級銨鹽類改質劑改質法、觸媒插層改質法、或起始劑插層改質法，形成有機改質粘土。再借由高分子/粘土納米復合材料的制造方法例如熔融混煉、寡聚物插層、或單體聚合方式，使有機改質粘土與高分子材料復合，使粘土達到去層化(exfoliated)均勻分散，而在高分子結構中以納米分散狀態(tài)存在，形成納米復合材料。
將本發(fā)明的復合材料成品用在紡絲時，由于所使用的粘土的莫氏硬度是2，硬度很低，后段制備過程較不會磨損設備。又由于粘土在高分子中以納米分散狀態(tài)存在，分散均勻，表面積大，具有高遠紅外線放射率的粘土層，可充分發(fā)揮分子特性，加強遠紅外線輻射的機能，少量添加即有顯著效果，成本低，耐洗滌，且不因回收再利用而被破壞，減損功能。
本發(fā)明尚可添加有機或無機填充劑、抗氧化劑、UV吸收劑、光穩(wěn)定劑、抗靜電劑、塑化劑、阻燃劑、或潤滑劑等的添加劑，視所需要的應用而定。
本發(fā)明的含有遠紅外線輻射機能粘土的高分子/粘土納米復合材料，在40℃下，尤其40至60℃下，即可放射遠紅外線，除了可應用于人造纖維、織物之外，尚可做為保溫用對象，包含衣物，或是身體保健用的溫敷貼片。
實施例1取經(jīng)過純化、鈉離子交換改質的樣品編號為PK802的蒙脫土15克，其平均粒徑為2μm，在40℃下在遠紅外線波長4至20μm的范圍中的遠紅外線輻射平均放射率為0.919，將蒙脫土與CPL(己內醯胺)、H2O、H3PO4按15∶1500∶23.5∶5.1的比例混合，以進行常壓聚合反應。用氮氣吹氣約5分鐘，在90℃下攪拌1至3小時后，升溫至260℃并脫水。再于260℃下以1小時的時間打入15 C.C.量的水。于260℃下，反應5小時。下料，切粒，水洗至CPL殘留量小于5wt％，干燥，制得本發(fā)明的含有遠紅外線輻射機能粘土的高分子/粘土納米復合材料。測得掃描電鏡的顯微照片如圖1，由圖可看出層狀粘土材料以納米級的大小分散于高分子基質尼龍6中。并在40℃下測得遠紅外線輻射平均放射率為0.884。
實施例2以如實施例1的相同方式制造本發(fā)明的含有遠紅外線輻射機能粘土的高分子/粘土納米復合材料，但使用經(jīng)過純化，鈉離子交換改質的樣品編號為PK805的綠脫石15克，其平均粒徑為5μm，在40℃下在遠紅外線波長4至20μm的范圍中的遠紅外線輻射平均放射率為0.927，代替蒙脫土。綠脫石與CPL、H2O、H3PO4混合的比例為15∶1500∶23.5∶5.1。測得掃描式電鏡的顯微照片如圖2，由圖可看出層狀粘土材料以納米級的大小分散于高分子基質尼龍6中。并在40℃下測得遠紅外線輻射平均放射率為0.888。
實施例3以如實施例1的相同方式制造本發(fā)明的含有遠紅外線輻射機能粘土的高分子/粘土納米復合材料，但使用經(jīng)過純化，鈉離子交換改質的樣品編號為CL11的絹云母15克，其平均粒徑為5μm，在40℃下在遠紅外線波長4至20μm的范圍中的遠紅外線輻射平均放射率為0.873，代替蒙脫土。絹云母與CPL、H2O、H3PO4混合的比例為15∶1500∶23.5∶5.1。測得掃描式電鏡的顯微照片如圖3，由圖可看出層狀粘土材料以納米級的大小分散于高分子基質尼龍6中。并在40℃下測得遠紅外線輻射平均放射率為0.847。
表2 本發(fā)明的高分子/粘土納米復合材料的遠紅外線輻射測試結果

雖然本發(fā)明以較佳實施例揭露如上，然其并非用以限定本發(fā)明，任何熟悉此技藝的人士，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內，當可做些許更改和潤飾，因此本發(fā)明的保護范圍應以后附的權利要求書為準。
權利要求
1.一種高分子/粘土納米復合材料，包括(1)一高分子基質，以及(2)一具有遠紅外線輻射機能的層狀粘土材料，以納米形式分散在上述高分子基質中。
2.如權利要求1所述的高分子/粘土納米復合材料，其特征在于，該高分子可為熱塑性高分子、熱固性高分子、或其組合所組成的群組。
3.如權利要求1所述的高分子/粘土納米復合材料，其特征在于，該層狀粘土材料在40℃下，在遠紅外線波長4至20μm的范圍中的遠紅外線輻射平均放射率大于50％。
4.如權利要求3所述的高分子/粘土納米復合材料，其特征在于，該層狀粘土材料在40℃下，在遠紅外線波長4至20μm的范圍中的遠紅外線輻射平均放射率大于84％。
5.如權利要求3所述的高分子/粘土納米復合材料，其特征在于，該層狀粘土材料具有離子交換量為7至200meq/100g。
6.如權利要求3所述的高分子/粘土納米復合材料，其特征在于，該層狀粘土材料可為蒙皂石類粘土、蛭石、絹云母、云母、或其混合物所組成的群組。
7.如權利要求6所述的高分子/粘土納米復合材料，其特征在于，該蒙皂石類粘土為蒙脫土、皂土、貝得石、綠脫石、鋰皂石、或其混合物。
8.如權利要求1所述的高分子/粘土納米復合材料，其特征在于，該層狀粘土材料具有化學式為(Fe2-z-wAlzMgw)3+(Si4-x-yAlxFey)4+O10(OH)2Mn+(x+y+z)/n.mH2O的天然層狀粘土，其中0＜x＜4，0＜y＜4，0＜z＜2，0＜w＜2，及0.5≤m≤3.0，Mn+是陽離子，n為該陽離子價數(shù)。
9.如權利要求1所述的高分子/粘土納米復合材料，其特征在于，該層狀粘土材料含量為該高分子/粘土納米復合材料總重量的0.05％至10％。
10.如權利要求3所述的高分子/粘土納米復合材料，其特征在于，該復合材料在40至60℃具有遠紅外線輻射。
11.如權利要求1或8所述的高分子/粘土納米復合材料，其特征在于，該復合材料可做成人造纖維或織物。
12.如權利要求11所述的高分子/粘土納米復合材料，其特征在于，該層狀粘土材料含量為該高分子/粘土納米復合材料總重量的0.1％至3％。
13.如權利要求1或8所述的高分子/粘土納米復合材料，其特征在于，該復合材料可做成保溫用物件。
14.如權利要求1或8所述的高分子/粘土納米復合材料，其特征在于，該復合材料可做成身體保健用的溫敷貼片。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高分子/粘土納米復合材料，其包括高分子基質及具遠紅外線輻射機能的層狀粘土材料，該層狀粘土材料是以納米形式分散于該高分子基質中；本發(fā)明的納米復合材料具有硬度低、具回收性、在40℃下即可放射遠紅外線、及遠紅外線機能持久等優(yōu)點，可應用于人造纖維及織物。
文檔編號C08K3/34GK1576303SQ0315230
公開日2005年2月9日 申請日期2003年7月28日 優(yōu)先權日2003年7月28日
發(fā)明者蔡宗燕, 鄭武順, 黃森貴, 鐘松政, 唐湘英 申請人:財團法人工業(yè)技術研究院, 百康奈米科技股份有限公司