專利名稱:在接種微懸浮液中制備氯乙烯均聚物和共聚物的方法
本發(fā)明是涉及在接種微懸浮液中，將相應(yīng)的單體進(jìn)行聚合，來制備膠乳形式的氯乙烯均聚物和共聚的方法。本發(fā)明還涉及所制得的膠乳以及由所述膠乳制得的均聚物和共聚物。
按照直到目前所用的在接種微懸浮液中，將相應(yīng)的單體進(jìn)行聚合來制備氯乙烯均聚物和共聚物的方法，聚合操作是在含有全部要使用的氯乙烯的反應(yīng)介質(zhì)中進(jìn)行的。這些方法導(dǎo)致形成一定量的渣皮。
本發(fā)明的方法，在其它條件不變的情況下，通過選擇使用氯乙烯的合適條件，就可以減少渣皮形成量，而不會(huì)降低所用單體的轉(zhuǎn)化率，也不會(huì)導(dǎo)致較長的聚合時(shí)間。
按照本發(fā)明的方法，相應(yīng)的單體的聚合作用是，在至少一種預(yù)先通過在微懸浮液中進(jìn)行的聚合作用制得的接種產(chǎn)物存在的條件下，在水介質(zhì)中和在微懸浮液中進(jìn)行的。
按照本發(fā)明的方法，將氯乙烯加入水介質(zhì)中，使得在聚合時(shí)期的50-100%的時(shí)間內(nèi)，在所述介質(zhì)中以單體形式存在的氯乙烯相當(dāng)于不超過所用氯乙烯的30%。
較好的方式是，將氯乙烯加入水介質(zhì)中，使得在聚合時(shí)期的80-100%的時(shí)間內(nèi)，在所述介質(zhì)中以單體形式存在的氯乙烯相當(dāng)于不超所用氯乙烯的30%。
更好的方式是，將氯乙烯加入在水介質(zhì)中，使得在聚合時(shí)期的90-100%的時(shí)間內(nèi)，在所述介質(zhì)中以單體形式存在的氯乙烯相當(dāng)于不超過所用氯乙烯的30%。
申請(qǐng)人:發(fā)現(xiàn)，實(shí)際上，在其它條件不變的情況下，將氯乙烯加入介質(zhì)中，使得在聚合時(shí)期的足夠大的比例的時(shí)間內(nèi)，此時(shí)間比例可以達(dá)到100%，在所述介質(zhì)中以單體形式存在的氯乙烯相當(dāng)于足夠小的比例的所用氯乙烯時(shí)，就可以減少渣皮形成量，而不會(huì)降低所用單體的轉(zhuǎn)化率，也不會(huì)導(dǎo)致較長的聚合時(shí)間。
最好的方式是，調(diào)節(jié)在水介質(zhì)中加入氯乙烯的量，使得從聚合時(shí)期開始，直至所述的加入氯乙烯結(jié)束為止，在所述介質(zhì)中以單體形式存在的氯乙烯至少相當(dāng)于所用的氯乙烯的5%。
可連續(xù)或間歇地將氯乙烯加入水介質(zhì)中。
按照本發(fā)明，一般可在聚合時(shí)期開始之前，將0至50%的所用的氯乙烯加入水介質(zhì)中，而在聚合作用進(jìn)行的時(shí)期內(nèi)再將50至100%的所用的氯乙烯加入。
較好的方式是，在聚合時(shí)期開始之前將5至30%的所用的氯乙烯加入水介質(zhì)中，而在聚合作用進(jìn)行的時(shí)期內(nèi)再將70至95%的所用的氯乙烯加入。
氯乙烯聚合物，指的是均聚物和共聚物，后者含者至少50%(重量)的氯乙烯和至少一種可與氯乙烯共聚的單體。此種可共聚單體一般是在傳統(tǒng)的氯乙烯共聚技術(shù)中所用的那些單體?？膳e出的例子是一元羧酸和多元羧酸的乙烯酯，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯;不飽和一元和多元羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸以及它們的脂肪、脂環(huán)和芳香酯，它們的酰胺和它們的腈;烯丙基鹵化物，鹵乙烯，偏鹵乙烯;烷基乙烯基醚;烯烴。在使用時(shí)，一般是在聚合作用開始前把可與氯乙烯共聚的單體加入水介質(zhì)中。
形成接種產(chǎn)物組分的乙烯基聚合物有聚氯乙烯、氯乙烯與上述定義的可共聚單體的共聚物、所述單體的均聚物以及這些單體互相形成的共聚物。在同一聚合操作中，各種不同的接種產(chǎn)物的聚合物可以是相同的，或者是不相同的。
預(yù)先通過在懸浮液中進(jìn)行的聚合作用制得的接種產(chǎn)物，也就是說，通過在有至少一種由高能的機(jī)械設(shè)備，例如膠體磨、高速泵、振動(dòng)攪拌器、超聲設(shè)備分散(均化)的單體的有機(jī)溶性引發(fā)劑存在的條件下，和在含有至少一種乳化劑的水介質(zhì)中進(jìn)行的聚合作用制得的接種產(chǎn)物是以聚合物粒子的水分散液形式存在的，此種聚合物粒子的平均直徑一般是在0.05至2微米之間而最好是在0.2至1.5微米之間。
按照本發(fā)明的方法，所用的接種產(chǎn)物的量為可使它(們)所含有的聚合物的量相當(dāng)于要進(jìn)行聚合的單體加上接種聚合物的總重量的1至50%。
按照本發(fā)明的方法，所用的水的量，把接種產(chǎn)物的含水量計(jì)算在內(nèi)，為可使單體加上接種聚合物的初始含量一般為反應(yīng)混合物重量的10至50%。
預(yù)先通過在微懸浮液中的聚合作用制得的并在水介質(zhì)中存在的接種產(chǎn)物，足以保證單體是分散的，而不需要再利用一種新的介質(zhì)的均化作用。
作為可用于實(shí)施本發(fā)明的方法的有機(jī)溶性引發(fā)劑可舉出的例子是所有可用于在微懸浮液中制備氯乙烯聚合物的引發(fā)劑，其代表是游離基發(fā)生劑，例如象過氧化月桂酰、過氧化乙?；h(huán)己基磺酰、過氧化異丁酰、過氧化二氯乙酰，過氧化三氯乙酰一類的有機(jī)過氧化物;象過氧二碳酸乙酯，過氧二碳酸乙基己酯，過氧二碳酸異丙酯，過氧二碳酸異丁酯一類的過氧二碳酸酯;甲氧基過乙酸叔丁酯;乙氧基過乙酸叔丁酯;2-苯氧基過丙酸叔丁酯。其使用比例一般為所用的單體重量的0.05-3%。
作為可用于實(shí)施本發(fā)明的方法的乳化劑，可特別舉出的例子是陰離子乳化劑，其最好代表是脂肪酸的皂、堿金屬烷基硫酸鹽、堿金屬烷基磺酸鹽、堿金屬烷芳基磺酸鹽、堿金屬烷基磺基琥珀酸鹽和堿金屬烷基磷酸鹽。在需要時(shí)，它們是和非離子乳劑共同使用的，其較好的代表是環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷與各種含羥基有機(jī)化合物(如脂肪醇和壬基酚)的縮聚物。乳化劑使用的比例一般是所用單體重量的0.3-4%，而最好是0.5-2%。
聚合作用一般在自生壓力和緩和的攪拌下進(jìn)行，一般要將反應(yīng)介質(zhì)加熱并保持在10-85℃之間，而最好是在30-70℃之間。在反應(yīng)進(jìn)行中可以改變聚合溫度。
本發(fā)明的方法特別適用于下列專利所述的在接種微懸浮液中進(jìn)行聚合作用的技術(shù)法國專利1，485，547及其增補(bǔ)證書91，709;法國專利73.20882，公布號(hào)2，234，321;法國專利75.13582，公布號(hào)2，309，569及其增補(bǔ)證書76.08025，公布號(hào)2，344，579和法國專利79.21524，公布號(hào)2，464，272。
按照在法國專利1，485，547中所述的技術(shù)，此技術(shù)使用一種接種產(chǎn)物，所述的接種產(chǎn)物是以預(yù)先通過在微懸浮液中進(jìn)行的聚合作用制得的氯乙烯聚合物膠乳形式存在的，其粒子中含有聚合作用所需要的全部引發(fā)劑。
按照法國專利75.13582，公布號(hào)2，309，569中所述的技術(shù)，此技術(shù)使用兩種接種產(chǎn)物，這兩種接種產(chǎn)物均以粒度不同的氯乙烯聚合物膠乳的形式存在。預(yù)先通過在微懸浮液中進(jìn)行的聚合作用制備的至少一種接種產(chǎn)物的粒子，含有聚合作用所需要的全部引發(fā)劑。第二種接種產(chǎn)物可通過在乳狀液中或微懸浮液中進(jìn)行的聚合作用來制備。
正如在法國專利73.20882，公布號(hào)2，234，321中所述，為了在至少一種含有聚合作用所需要的全部引發(fā)劑的接種產(chǎn)物存在的條件下，提高在微懸浮液中進(jìn)行的聚合速度，建議用水溶性金屬配合物和逐漸加入的配位劑來使引發(fā)劑活化。所用的金屬鹽的量為可使金屬和引發(fā)劑的摩爾比為0.1至10，而該金屬的代表是有鐵、銅、鈷、鎳、鋅、錫、鈦、釩、錳、鉻和銀。以單羧酸和多元羧酸、烷基磷酸、內(nèi)酯、酮、縮二氨基脲為代表的配位劑的使用比例，按金屬鹽計(jì)算，可達(dá)摩爾化學(xué)計(jì)算量。
正如在法國專利79.21524，公布號(hào)2，464，272中有述，為了較好地利用有機(jī)溶性金屬配合物，最好是加入一定數(shù)量的硝酸，而使硝酸與金屬鹽的摩爾比為0.5至5，而最好是0.2至3。
在壓力降低以后，反應(yīng)即停止，然后通過將已生成的聚合物脫氣來除去未轉(zhuǎn)化的單體。
脫氣一般是通過將未轉(zhuǎn)化的單體減壓、將聚合物加熱或保持在至少40℃的溫度和低于聚合物開始降解的溫度、實(shí)際上保持此種溫度和壓力條件一直到脫氣停止來進(jìn)行的。在脫氣以后，應(yīng)用惰性氣體例如氮?dú)?，或是更普遍地用空氣來恢?fù)到大氣壓。
可以用任何熟知的諸如過濾、凝聚脫水、刮出浮皮、離心分離、霧化一類的方法來將本發(fā)明的方法制備的氯乙烯聚合物從聚合介質(zhì)中分離出來。
本發(fā)明的氯乙烯聚合物可用于制造片材、薄膜、空心物品、泡沫材料、通過壓延、擠塑、擠出吹塑、注塑方法模制的物品以及生產(chǎn)利用增塑溶膠和有機(jī)溶膠的任何技術(shù)，例如涂布、旋轉(zhuǎn)成型、蘸涂和噴涂模制的涂敷包覆材料和制品。
現(xiàn)提供下列實(shí)例，用以說明本發(fā)明的方法的具體實(shí)施，但對(duì)其并無任何限制。
在實(shí)例1至5中，該方法是按照法國專利1，485，547所述的技術(shù)，在有一種接種產(chǎn)物存在的條件下，在微懸浮液中進(jìn)行聚合作用來實(shí)施的。
在實(shí)例6至21中，該方法是按照法國專利75.13582，公布號(hào)2，309，569中所述的技術(shù)，在有兩種接種產(chǎn)物存在的條件下，在微懸浮液中進(jìn)行聚合作用來實(shí)施的。
按照實(shí)例1至16，該方法是涉及制備氯乙烯的均聚物。
按照實(shí)例17至21，該方法是涉及制備氯乙烯和醋酸乙烯的共聚物。
實(shí)例1、6至9和17是對(duì)比實(shí)例。
實(shí)施例2至5、10至16和18至21是按照本發(fā)明實(shí)施的。
下列為各實(shí)例中所用的接種膠乳的制備方法在微懸浮液中制備接種膠乳1的方法將下列物質(zhì)混合400千克氯乙烯，6千克過氧化月桂酰，40千克10%(重量)的十二烷基苯磺酸鈉的水溶液，去離子水，其用量為使混合物中的氯乙烯含量為43%(重量)。
把此混合物均化，以制得微懸浮液，然后把該微懸浮液加入容量為1000升的不銹鋼高壓釜中。在自生壓力下加熱至52℃。
在壓力下降以后，也就是說，在9個(gè)小時(shí)以后，將未反應(yīng)的氯乙烯脫氣。即制得一種膠乳，其固體粒子含量為40%(重量)，其粒子的平均直徑為0.507微米，按聚合物計(jì)算，含有1.92%(重量)的過氧化月桂酰。
在乳狀液中制備接種膠乳2的方法在容量為1000升的不銹鋼高壓釜中加入606千克去離子水，26千克10%(重量)的十四烷基磺酸鈉水溶液，0.53千克氨水，22°波美和520千克氯乙烯。
在自生壓力下將該混合物加熱至52℃，在整個(gè)操作過程中保持此溫度。當(dāng)混合物一達(dá)到52℃時(shí)，就加入0.35千克過硫酸鉀，然后，在15分鐘以后，以5升/小時(shí)的速度連續(xù)加入47.5升的10%(重量)十四烷基磺酸鈉水溶液。在52℃下經(jīng)9.5小時(shí)以后，將未反應(yīng)的氯乙烯脫氣。即制得一種膠乳，其固體粒子含量為40%(重量)，其粒子的平均直徑為0.120微米。該粒子中不含有引發(fā)劑。
聚合作用是在容量為1000升的不銹鋼高壓釜中進(jìn)行的，釜中裝有循環(huán)液體的夾套，和裝有帶有轉(zhuǎn)動(dòng)軸的槳葉攪拌器、折流板和回流冷凝器?？蚴綌嚢杵鞯耐鈴綖?.75米，其槳葉板是平的，寬度75毫米。槳葉周邊和折流板之間的徑向距離為可使在攪拌器轉(zhuǎn)動(dòng)的圓周速度為1.6米/秒時(shí)，槳葉和折流板之間的速度梯度為20秒-1。
用k表示的在聚合過程中，在任何時(shí)間t時(shí)，在水介質(zhì)中以單體形式存在的氯乙烯的百分比可由下列數(shù)值確定q1，表示直至?xí)r間t時(shí)所用的氯乙烯的量，Q1，表示所用的氯乙烯的量，q2，表示在時(shí)間t時(shí)，在所取的膠乳試樣中存在的水的量，Q2，表示在時(shí)間t時(shí)，在反應(yīng)介質(zhì)中存在的水的量，Q3，表示接種聚合物的量，a，表示根據(jù)在時(shí)間t時(shí)所取的試樣測(cè)定的直至?xí)r間t時(shí)在已轉(zhuǎn)化的單體中的氯乙烯的重量百分比(在直至?xí)r間t時(shí)，唯一使用的單體是氯乙烯的情況下，a＝1)b，表示在時(shí)間t時(shí)所取的膠乳試樣中聚合物的重量含量。
百分比K，用%表示，可由下式表示k=q1-2(bQ21-b-Q3)Q1×100]]>在所有的實(shí)例中，使用氯乙烯的條件是，在一段時(shí)間間隔d內(nèi)，在水介質(zhì)中以單體形式存在的氯乙烯相當(dāng)于不超過所用的氯乙烯的30%，構(gòu)成了一個(gè)叫做“用低氯乙烯單體百分比時(shí)期”的連續(xù)時(shí)期。
脫氣是這樣進(jìn)行的，首先將高壓釜與氯乙烯儲(chǔ)氣罐直接相聯(lián)，使儲(chǔ)氣罐保持在比大氣壓高50毫巴的絕對(duì)壓力下，直至高壓釜中的壓力和儲(chǔ)氣罐中的壓力均達(dá)到平衡為止，然后用真空泵從高壓釜中抽氣并排入儲(chǔ)氣罐中，直至高壓釜中的絕對(duì)壓力實(shí)際上相當(dāng)于在聚合物溫度下的水蒸汽壓力時(shí)為止。在脫氣之后，用空氣恢復(fù)高壓釜中的壓力。
將制得的膠乳通過一個(gè)500微米網(wǎng)眼的篩子，來確定渣皮的量。留在所述篩上的聚合物的量即表示渣皮的量，并以每噸所制得的聚合物的重量來表示。
實(shí)施例1至5在高壓釜中加入255千克去離子水。在抽真空后，再加入在表1中列出的每個(gè)實(shí)例中用所用的氯乙烯，即320千克的氯乙烯的百分比表示的氯乙烯的量，34千克的接種膠乳1、2.4千克的十二烷基苯磺酸鈉，和0.014千克分子式為CuSO4.5H2O，的硫酸銅。
在攪拌下把反應(yīng)混合物加熱到52℃，此時(shí)相應(yīng)的相對(duì)壓力為7.5巴，在整個(gè)聚合及脫氣過程中始終保持此溫度。當(dāng)溫度一到達(dá)52℃時(shí)，就開始以0.6升/小時(shí)的速度連續(xù)加入含有0.4克/升的抗壞血酸和1.6克/升的相對(duì)密度為1.38的硝酸的水溶液，并繼續(xù)加入至聚合作用結(jié)束。連續(xù)加入任何補(bǔ)加量的氯乙烯。在聚合作用結(jié)束時(shí)，即當(dāng)壓降為3.5巴時(shí)，將聚合物進(jìn)行脫氣。所用的單體的轉(zhuǎn)化率為90±1%。即制得一種膠乳，其平均粒徑為1.30±0.05微米。
實(shí)例6至16在高壓釜中加入255千克去離子水，在抽真空后，再加入在表2中列出的每個(gè)實(shí)例中用所用的氯乙烯，即400千克的氯乙烯的百分比表示的氯乙烯的量，51千克的接種膠乳1，
25千克的接種膠乳2，2.8千克的十二烷基苯磺酸鈉，和0.015千克的分子式為CuSO4.5H2O的硫酸銅。
在攪拌下將反應(yīng)混合物加熱至52℃，此時(shí)相應(yīng)的相對(duì)壓力為7.5巴，在整個(gè)聚合及脫氣過程中始終保持此溫度，當(dāng)溫度一達(dá)到52℃時(shí)，就開始以0.6升/小時(shí)的速度連續(xù)加入含有0.4克/升的抗壞血酸和1.6克/升的相對(duì)密度為1.38的硝酸的水溶液，并繼續(xù)加入至聚合作用結(jié)束。連續(xù)加入任何補(bǔ)加量的氯乙烯。在聚合作用結(jié)束時(shí)，即當(dāng)壓降為3.5巴時(shí)，將聚合物進(jìn)行脫氣。所用的單體轉(zhuǎn)化率為93±1%。即制得含有兩種不同粒徑的粒子的膠乳。較粗的粒子和較細(xì)的粒子分別具有1.10±0.05微米和0.20±0.01微米的平均粒徑，并分別占82%和18%(重量)。
實(shí)例17至21在高壓釜中加入255千克去離子水，在抽真空后，再加入在表3中列出的每個(gè)實(shí)例中用所用的氯乙烯，即320千克的氯乙烯的百分比表示的氯乙烯的量，30千克的醋酸乙烯，30千克的接種膠乳1，27千克的接種膠乳2，2.4千克的十二烷基苯磺酸鈉，和0.014千克的分子式為CuSO4.5H2O的硫酸銅。
在攪拌下將混合物加熱到52℃，此時(shí)相應(yīng)的相對(duì)壓力為7.5巴，在整個(gè)聚合和脫氣過程中始終保持此溫度。當(dāng)溫度一達(dá)到52℃時(shí)，就開始以0.6升/小時(shí)的速度連續(xù)加入含有0.4克/升的抗壞血酸和1.6克/升的相對(duì)密度為1.38的硝酸的水溶液，并繼續(xù)加入至聚合作用結(jié)束。連續(xù)加入任何補(bǔ)加量的氯乙烯。在聚合作用結(jié)束時(shí)，即當(dāng)壓降為3.5巴時(shí)，將聚合物進(jìn)行脫氣。所用的單體的轉(zhuǎn)化率為91±1%。即制得含有兩種不同的粒徑的粒子的膠乳。較粗的粒子和較細(xì)的粒子分別具有1.20±0.05微米和0.15±0.01微米的平均粒徑，并分別占90%和10%(重量)。
在表1、2和表3中還分別顯示實(shí)例1至5、6至16和17至21的直至開始加入任何補(bǔ)加量的氯乙烯時(shí)所經(jīng)歷的時(shí)間，加入任何補(bǔ)加量的氯乙烯所持續(xù)的時(shí)間，直至開始“用低氯乙烯單體百分比時(shí)期”時(shí)所經(jīng)過的時(shí)間，“用低氯乙烯單體百分比時(shí)期”所持續(xù)的時(shí)間d，直至開始脫氣時(shí)，聚合作用所持續(xù)的時(shí)間dp，d/dp比，渣皮量。
權(quán)利要求
1.制備膠乳形式的氯乙烯均聚物和共聚物的方法，按照此方法，相應(yīng)的單體的聚合作用是在至少一種預(yù)先通過在微懸浮液中進(jìn)行的聚合作用制得的接種產(chǎn)物存在的條件下，在水介質(zhì)中和在微懸浮液中進(jìn)行的，其特征在于，將氯乙烯加入水介質(zhì)中，使得在聚合時(shí)期的50-100%的時(shí)間內(nèi)，在所述介質(zhì)中以單體形式存在的氯乙烯相當(dāng)于不超過所用氯乙烯的30%。
2.按照權(quán)利要求
1的方法，其特征在于，將氯乙烯加入水介質(zhì)中，使得在聚合時(shí)期的80-100%的時(shí)間內(nèi)，在所述介質(zhì)中以單體形式存在的氯乙烯相當(dāng)于不超過所用氯乙烯的30%。
3.按照權(quán)利要求
1和2的方法，其特征在于，將氯乙烯加入水介質(zhì)中，使得在聚合時(shí)期的90-100%的時(shí)間內(nèi)，在所述介質(zhì)中以單體形式存在的氯乙烯相當(dāng)于不超過所用氯乙烯的30%。
4.按照權(quán)利要求
1至3的方法，其特征在于，調(diào)節(jié)在水介質(zhì)中加入氯乙烯的量，使得從聚合時(shí)期開始至所述的加入氯乙烯結(jié)束為止，在所述介質(zhì)中以單體形式存在的氯乙烯至少相當(dāng)于所用氯乙烯的5%。
5.按照權(quán)利要求
1至4中任何一項(xiàng)權(quán)利要求
的方法，其特征在于，將氯乙烯連續(xù)加入水介質(zhì)中。
6.按照權(quán)利要求
1至4中任何一項(xiàng)權(quán)利要求
的方法，其特征在于，將氯乙烯間歇地加入水介質(zhì)中。
7.按照權(quán)利要求
1的方法，其特征在于，在聚合時(shí)期之前，將0至50%的所用氯乙烯的加入水介質(zhì)中，而在聚合作用進(jìn)行的時(shí)期內(nèi)，再將50至100%的所用的氯乙烯加入。
8.按照權(quán)利要求
7的方法，其特征在于，在聚合時(shí)期開始之前，將5至30%的所用氯乙烯加入水介質(zhì)中，而在聚合作用進(jìn)行的時(shí)期內(nèi)，再將70至95%的所用氯乙烯加入。
9.氯乙烯均聚物和共聚物膠乳，其特征在于，它們是按照權(quán)利要求
1至8中任何一項(xiàng)權(quán)利要求
的方法制備的。
10.氯乙烯均聚物和共聚物膠乳，其特征在于，它們是從按照權(quán)利要求
9的膠乳制得的。
專利摘要
聚合作用是在至少一種預(yù)先通過在微懸浮液中進(jìn)行的聚合作用制得的接種產(chǎn)物存在的條件下，在水介質(zhì)中和在微懸浮液中進(jìn)行的。將氯乙烯加入介質(zhì)中，使得在聚合時(shí)期的50-100％的時(shí)期內(nèi)，在所述介質(zhì)中以單體形式存在的氯乙烯相當(dāng)于不超過所用氯乙烯的30％。
文檔編號(hào)C08F14/06GK87108041SQ87108041
公開日1988年6月8日 申請(qǐng)日期1987年11月24日
發(fā)明者丹尼爾·布萊特 申請(qǐng)人:阿托化學(xué)公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan