專利名稱：聚乙烯膜樹脂的氧氣整理的制作方法
1.相關(guān)申請的交叉參考本申請要求2002年7月3日提交的U.S.臨時申請No.60/393,939的權(quán)益，和該臨時申請在此引入作為參考。
2.發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及擠出聚乙烯均聚物和共聚物樹脂的方法。更特別地，本發(fā)明提供氧氣整理聚乙烯樹脂以改進(jìn)從這樣的樹脂制備的膜的尺寸均勻性的方法。
3.背景樹脂，如聚乙烯均聚物或共聚物樹脂的整理(tailoring)是改變樹脂和從其制備的膜和制品的分子結(jié)構(gòu)和因此總體性能的公知方法。整理包括采用能夠控制樹脂降解的試劑如過氧化物或氧氣處理樹脂。整理對樹脂流變性能的效果可以在如下方面上看到剪切稀化行為中的增加，彈性的增加，熔體張力的增加，吹塑期間溶脹的降低，和氣泡穩(wěn)定性膜吹制中的增加。盡管不希望受理論約束，相信整理的效果是在樹脂中引入低水平的長鏈支化。
聚乙烯樹脂的特別有用應(yīng)用是在膜中。膜，特別地中密度聚乙烯(MDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)樹脂的膜的尺寸均勻性，對于生產(chǎn)許多應(yīng)用要求的薄膜通常是不足夠的。已進(jìn)行嘗試以整理聚乙烯樹脂以改進(jìn)樹脂或膜性能；參見如歐洲專利公開No.EP 0 457 441，和U.S.專利Nos.5,728,335，5,739,266，和6,147,167。然而，需要具有擠出聚乙烯，特別地造粒的中或高密度聚乙烯膜樹脂的改進(jìn)方法，以提供當(dāng)加工成膜時具有改進(jìn)尺寸均勻性的樹脂。
4.概述在一個實施方案中，本發(fā)明提供氧氣整理聚乙烯樹脂的方法。方法包括沿下游方向輸送聚乙烯樹脂通過進(jìn)料區(qū)，進(jìn)料區(qū)下游的熔體混合區(qū)，和熔體混合區(qū)下游的熔體區(qū)；以至少40重量份O2每百萬重量份樹脂(ppm(wt)O2)的數(shù)量將樹脂與氧氣接觸；和將樹脂與主抗氧劑接觸。在與氧氣接觸點的下游將樹脂與主抗氧劑接觸?？梢詫渲M(jìn)一步造粒。在特定的實施方案中，造粒的氧氣處理樹脂用于制備具有改進(jìn)尺寸均勻性的聚乙烯膜。
在另一個實施方案中，本發(fā)明提供沿下游方向輸送具有G″/G′初始值(tan(δ)i)的聚乙烯樹脂通過進(jìn)料區(qū)，進(jìn)料區(qū)下游的熔體混合區(qū)，和熔體混合區(qū)下游的熔體區(qū)；以至少40重量份O2每百萬重量份樹脂(ppm(wt)O2)的數(shù)量將樹脂與氧氣接觸；和將氧氣接觸過的樹脂與主抗氧劑接觸，以生產(chǎn)具有G″/G′最終值(tan(δ)f)的氧氣整理聚乙烯樹脂的方法。tan(δ)的初始和最終值定義相對變化Δtan(δ)Δtan(δ)＝(tan(δ)i-tan(δ)f)/tan(δ)i它的數(shù)值小于15％，優(yōu)選小于14％，更優(yōu)選小于13％和還甚至更優(yōu)選小于12％。在仍然更優(yōu)選的實施方案中，數(shù)值是約12％-約10％。
在另一個實施方案中，本發(fā)明提供氧氣整理具有雙峰分子量分布的高密度聚乙烯樹脂的方法。該方法包括沿下游方向輸送具有密度至少為0.945g/cm3，比例Mw/Mn至少為15，和G″/G′初始值(tan(δ)i)的聚乙烯樹脂通過進(jìn)料區(qū)，進(jìn)料區(qū)下游的熔體混合區(qū)，和熔體混合區(qū)下游的熔體區(qū)；在熔體混合區(qū)中以40-300重量份O2每百萬重量份樹脂(ppm(wt)O2)的數(shù)量將樹脂與氧氣接觸；和在熔體區(qū)將氧氣接觸過的樹脂與主抗氧劑接觸，以生產(chǎn)具有G″/G′最終值(tan(δ)f)的聚乙烯樹脂，其中由Δtan(δ)＝(tan(δ)i-tan(δ)f)/tan(δ)i定義的tan(δ)的變化Δ小于15％，優(yōu)選小于14％，更優(yōu)選小于13％和還甚至更優(yōu)選小于12％。在仍然更優(yōu)選的實施方案中，數(shù)值是約12％-約10％。主抗氧劑可以酚類抗氧劑、受阻胺抗氧劑、或其混合物。
在其它實施方案中，本發(fā)明提供由本發(fā)明方法形成的聚乙烯樹脂，和由這樣樹脂形成或包括這樣樹脂的聚乙烯膜。
5.附圖簡述

圖1是Kobe混合機(jī)的簡圖。
圖2是Farrel混合機(jī)的簡圖。
6.詳細(xì)描述要氧氣整理的聚乙烯樹脂可以是聚乙烯均聚物或乙烯和一種或多種C3-C20α-烯烴共聚單體的共聚物。在此使用的術(shù)語″乙烯共聚物″指由如下單元形成的聚合物大于50mol％聚合的乙烯單元，和剩余的小于50mol％聚合單元是聚合的α-烯烴共聚單體，如C3-C20α-烯烴或C3-C12α-烯烴。合適的α-烯烴共聚單體可以是線性或支化的，和如需要可以使用兩種或多種共聚單體。合適共聚單體的例子包括線性C3-C12α-烯烴、和含有一個或多個C1-C3烷基支鏈，或芳基的α-烯烴。具體的例子包括丙烯；1-丁烯；3-甲基-1-丁烯；3，3-二甲基-1-丁烯；1-戊烯；含有一個或多個甲基、乙基或丙基取代基的1-戊烯；含有一個或多個甲基、乙基或丙基取代基的1-己烯；含有一個或多個甲基、乙基或丙基取代基的1-庚烯；含有一個或多個甲基、乙基或丙基取代基的1-辛烯；含有一個或多個甲基、乙基或丙基取代基的1-壬烯；乙基、甲基或二甲基取代的1-癸烯；1-十二碳烯；和苯乙烯。應(yīng)當(dāng)理解以上列出的共聚單體僅是例示的，和不希望是限制性的。
非必要地，可以采用少量，如小于5mol％的其它共聚單體，和這樣的少量共聚單體包括極性乙烯基，共軛和非共軛二烯烴、乙炔和醛單體。用作共聚單體的非共軛二烯烴優(yōu)選是含有6-15個碳原子的直鏈烴二烯烴或環(huán)烯基取代的烯烴。合適的非共軛二烯包括，例如(a)直鏈脂環(huán)族二烯烴，如1，4-己二烯和1，6-辛二烯；(b)支鏈脂環(huán)族二烯烴，如5-甲基-1，4-己二烯、3，7-二甲基-1，6-辛二烯、和3，7-二甲基-1，7-辛二烯；(c)單環(huán)脂環(huán)族二烯烴，如1，4-環(huán)己二烯、1，5-環(huán)辛二烯和1，7-環(huán)十二碳二烯；(d)多環(huán)脂環(huán)族稠合和橋接環(huán)二烯烴，如四氫茚、降冰片二烯、甲基-四氫茚、二環(huán)戊二烯(DCPD)、雙環(huán)-(2.2.1)-庚-2，5-二烯；烯基、烷叉基、環(huán)烯基和環(huán)烷叉基降冰片烯，如5-亞甲基-2-降冰片烯(MNB)、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-亞異丙基-2-降冰片烯、5-(4-環(huán)戊烯基)-2-降冰片烯、5-亞環(huán)己基-2-降冰片烯、和5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)；和(e)環(huán)烯基取代的烯烴，如乙烯基環(huán)己烯、烯丙基環(huán)己烯、乙烯基環(huán)辛烯、4-乙烯基環(huán)己烯、烯丙基環(huán)癸烯、和乙烯基環(huán)十二碳烯。
聚乙烯樹脂可以是能夠熔體擠出的任何樹脂，和密度可以為0.890-0.970g/cm3。在特定的實施方案中，聚乙烯樹脂是密度為0.916-0.940g/cm3的低密度聚乙烯(″LDPE″)。由于相對大量的長支鏈從主聚合物主鏈延伸，LDPE也已知為″支化″或″多支化″聚乙烯。LDPE可以在高壓力下使用自由基引發(fā)劑制備。相對較高密度LDPE，典型地為0.928-0.940g/cm3，有時稱為中密度聚乙烯(″MDPE″)。在另一個實施方案中，聚乙烯樹脂是在氣相中或以淤漿方法生產(chǎn)的MDPE樹脂。在相同密度范圍即0.916-0.940g/cm3中的聚乙烯，它是線性的和不包含長鏈支化，也是已知的，此″線性低密度聚乙烯″(″LLDPE″)可以采用常規(guī)齊格勒-納塔催化劑或采用金屬茂催化劑生產(chǎn)。在另一個實施方案中，聚乙烯樹脂是LLDPE。具有仍然更大密度的聚乙烯是高密度聚乙烯(″HDPE″)，即密度大于0.940g/cm3的聚乙烯，和一般采用齊格勒-納塔催化劑制備。在另一個實施方案中，聚乙烯樹脂是HDPE。在任何這些實施方案中，聚乙烯樹脂也可以是兩種或多種聚乙烯的混合物。
在一個實施方案中，聚乙烯樹脂是含有相對較高分子量(HMW)組分和相對較低分子量(LMW)組分的中或高密度樹脂。這樣的樹脂的特征可以為雙峰分子量分布函數(shù)，即重量分?jǐn)?shù)對分子量的圖，該圖是不同平均分子量的至少兩個分布函數(shù)的卷積。應(yīng)當(dāng)理解依賴于分布函數(shù)形狀，平均分子量中的差異，和兩種組分的相對數(shù)量，兩個分布函數(shù)的的最大值可以分解或可以顯現(xiàn)為單一的寬最大值。因此，具有寬分子量分布函數(shù)的樹脂稱為″雙峰的″，該分布函數(shù)是至少HMW組分和LMW組分的卷積，和它們的卷積分布函數(shù)稱為″雙峰的″而不管它們的各個最大值是否可以分解。
在一個實施方案中，聚乙烯樹脂是具有雙峰分子量分布的MDPE樹脂，其中分布圖包括單個寬的最大值，該最大值是至少HMW和LMW組分的未分解卷積。
在另一個實施方案中，聚乙烯樹脂是具有雙峰分子量分布的MDPE樹脂，其中分布圖包括兩個可歸于HMW和LMW組分的最大值。
在另一個實施方案中，聚乙烯樹脂是具有雙峰分子量分布的HDPE樹脂，其中分布圖包括單個寬的最大值，該最大值是至少HMW和LMW組分的未分解卷積。
在另一個實施方案中，聚乙烯樹脂是具有雙峰分子量分布的HDPE樹脂，其中分布圖包括兩個可歸于HMW和LMW組分的最大值。
雙峰樹脂可以在串聯(lián)反應(yīng)器，如串聯(lián)氣相反應(yīng)器或串聯(lián)淤漿反應(yīng)器中生產(chǎn)?；蛘撸p金屬催化劑如在U.S.專利Nos.5,032,562和5,525,678，和歐洲專利EP 0 729 387中公開的那些，可以在單一反應(yīng)器中生產(chǎn)雙峰聚烯烴樹脂。這些催化劑典型地包括非金屬茂催化劑組分和金屬茂催化劑組分，它們生產(chǎn)具有不同平均分子量的聚烯烴。U.S.專利No.5,525,678例如在一個實施方案中公開了雙金屬催化劑，該雙金屬催化劑包括生產(chǎn)較高分子量樹脂的鈦非金屬茂組分，和生產(chǎn)較低分子量樹脂的鋯金屬茂組分。控制反應(yīng)器中每種催化劑的相對數(shù)量，或不同催化劑的相對反應(yīng)性可以控制雙峰產(chǎn)物樹脂。
或者，雙峰樹脂可以是兩種或多種樹脂的共混物，該共混物通過在常規(guī)混合機(jī)，如班伯里混合機(jī)中混合樹脂形成。
在特定的實施方案中，雙峰樹脂是使用齊格勒納塔催化劑在串聯(lián)的兩個攪拌淤漿反應(yīng)器中生產(chǎn)的HDPE樹脂，其中HMW組分在第一反應(yīng)器中生產(chǎn)和LMW組分在與第一反應(yīng)器串聯(lián)的第二反應(yīng)器中生產(chǎn)，或LMW組分在第一反應(yīng)器中生產(chǎn)和HMW組分在與第一反應(yīng)器串聯(lián)的第二反應(yīng)器中生產(chǎn)。如需要，氫氣可以作為鏈終止劑加入以控制分子量，和用于每個反應(yīng)器的氫氣數(shù)量可以不同。典型的操作壓力小于約1MPa，和典型的操作溫度是約70-90℃。其中用于生產(chǎn)聚乙烯樹脂的串聯(lián)反應(yīng)器和淤漿反應(yīng)器是本領(lǐng)域公知的。
聚乙烯樹脂在混合機(jī)，如同向旋轉(zhuǎn)或異向旋轉(zhuǎn)，嚙合或非嚙合雙螺桿混合機(jī)中加工。這樣的混合機(jī)是本領(lǐng)域公知的，和可以從各種來源，如Kobe和Farrel購得。將樹脂加入到混合機(jī)的進(jìn)料區(qū)，其中當(dāng)將樹脂壓縮和向熔體混合區(qū)輸送時，溫度低于樹脂的熔融溫度。典型地，進(jìn)料區(qū)中的溫度是20-100℃，和通過冷卻擠出機(jī)壁而保持。在熔體混合區(qū)中，增加溫度以至少部分熔融樹脂。在熔體區(qū)中，溫度足以基本熔融所有的樹脂，以提供熔融的聚乙烯樹脂。每個區(qū)域僅部分由樹脂填充；即不存在完全填充的區(qū)。盡管術(shù)語″混合機(jī)″和″擠出機(jī)″通常寬松地和可互換使用，本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識到混合機(jī)，如市售的Kobe或Farrel混合機(jī)在相對低壓力，典型地約100psi或更小的壓力下操作，和混合機(jī)中的區(qū)域一般不完全被樹脂填充。相反，擠出機(jī)，如購自Werner-Pfleiderer的擠出機(jī)在高得多的壓力，典型地至少幾百或幾千psi的壓力下操作，和擠出區(qū)中的各個區(qū)域一般完全被樹脂填充。
盡管不限于任何特定的混合機(jī)，現(xiàn)在通過具體參考圖1說明本發(fā)明的方法，該圖1顯示Kobe混合機(jī)10的簡圖。混合機(jī)10包括進(jìn)料區(qū)12，混合區(qū)14，和熔體輸送區(qū)16。將樹脂和非必要的添加劑在進(jìn)料區(qū)12中提供到混合機(jī)10，和將樹脂沿下游方向輸送通過混合區(qū)14和熔體輸送區(qū)16。閘20分隔混合區(qū)14與熔體輸送區(qū)16。在圖1中在熔體輸送區(qū)16中顯示非必要的排氣口22。如上所述，樹脂一般至少部分在混合區(qū)14中熔融，和一般但不必須在熔體輸送區(qū)16中基本完全熔融。將樹脂輸送通過混合機(jī)排出口18和進(jìn)一步加工，如通過造粒。
現(xiàn)在轉(zhuǎn)到圖2，具體參考Farrel混合機(jī)30。混合機(jī)30包括進(jìn)料區(qū)32，混合區(qū)34，和熔體輸送區(qū)36。將樹脂和非必要的添加劑在進(jìn)料區(qū)32提供到混合機(jī)30，和將樹脂沿下游方向輸送通過混合區(qū)34和熔體輸送區(qū)36。如上所述，樹脂一般至少部分在混合區(qū)34中熔融，和一般但不必須在熔體輸送區(qū)36中基本完全熔融。將樹脂輸送通過混合機(jī)排出口38和進(jìn)一步加工，如通過造粒。Farrel混合機(jī)不含有閘如分隔混合區(qū)與熔體輸送區(qū)的Kobe混合機(jī)的閘20。然而，混合區(qū)34和熔體輸送區(qū)36由虛線40顯示的窄間隙區(qū)有效分隔，該虛線相應(yīng)于混合組件44的尖端42。
樹脂可以在從220°F(104℃)或240°F(116℃)或260°F(127℃)或280°F(138℃)或300°F(149℃)的下限到小于430°F(221℃)或小于420°F(216℃)或小于410°F(210℃)或小于400°F(204℃)的上限的熔體溫度下加工，其中熔體溫度是在混合區(qū)下游端的溫度。例如，在圖1中，熔體溫度是在閘20的溫度，和在圖2中，熔體溫度是在尖端42的溫度。
應(yīng)當(dāng)認(rèn)識到可以使用除在此說明的Kobe和Farrel混合機(jī)以外的混合機(jī)。
將樹脂與氧氣和，在更遠(yuǎn)的下游與主抗氧劑接觸。氧氣可以在進(jìn)料區(qū)、混合區(qū)或熔體輸送區(qū)中，或在多于一個這樣的區(qū)域中提供。在其中提供氧氣的任何區(qū)域中，例如可以通過一個或多個氣體入口端口提供氧氣。例如參考圖1，在一些實施方案中，可以通過入口24和26的一個或兩個提供氧氣。例如參考圖2，在一些實施方案中，可以通過入口46和48的一個或兩個提供氧氣。應(yīng)當(dāng)認(rèn)識到這些具體的入口位置僅是例示的。
氧氣可以提供為連續(xù)氣體流，或者可以間斷提供氧氣。
氧氣可以提供為基本純的氣體，或提供為氣體混合物，如空氣的一部分。
使用的氧氣數(shù)量可以表達(dá)為重量份O2每百萬重量份樹脂，縮寫為ppm(wt)O2。對于其中將氧氣提供為連續(xù)流的系統(tǒng)，可以通過將氧氣質(zhì)量流量規(guī)格化到樹脂質(zhì)量流量，計算以ppm(wt)O2為單位的氧氣數(shù)量?？梢允褂贸Ｒ?guī)氣體質(zhì)量流量計測量氧氣質(zhì)量流量。例如，在此處的實施例9中，在58,000磅/hr(26,300kg/hr)的樹脂質(zhì)量流量下操作的商業(yè)規(guī)模Kobe混合機(jī)中加工聚乙烯樹脂。氧氣來源是O2含量為23wt％的干燥空氣，和氧氣質(zhì)量流量是30磅/hr(13.6kg/hr)。規(guī)格化的氧氣數(shù)量計算為ppm(wt)O2＝(30磅空氣/hr)×(0.23磅O2/磅空氣)/(58,000磅樹脂/hr)＝1.19×10-4磅空氣/磅樹脂＝119ppm(wt)O2由于質(zhì)量單位取消，使用SI單位的類似計算得到相同的數(shù)值。
可以采用至少40ppm(wt)O2，或至少60ppm(wt)O2，或至少80ppm(wt)O2，或至少100ppm(wt)O2的數(shù)量提供氧氣。氧氣數(shù)量的上限依賴于所需的氧氣整理程度。如果使用大多的氧氣，會發(fā)生不可接受數(shù)量的樹脂降解，如由各種膜性能，特別地落鏢沖擊強(qiáng)度的損失證明。一般情況下，氧氣的數(shù)量會是至多300ppm(wt)O2，或至多280ppm(wt)O2，或至多260ppm(wt)O2，或至多240ppm(wt)O2，或至多220ppm(wt)O2，或至多200ppm(wt)O2。也設(shè)想從任何所述的下限到任何所述的上限的范圍。
在與氧氣接觸之后，將氧氣接觸過的樹脂在遠(yuǎn)端下游與主抗氧劑接觸?？梢栽谝粋€或多個區(qū)域中，通過一個或多個入口提供主抗氧劑，條件是主抗氧劑加入發(fā)生在氧氣加入的下游。參考圖1，例如可以通過靠近熔體輸送區(qū)末端的入口28提供主抗氧劑。參考圖2，例如可以在靠近熔體輸送區(qū)末端的入口50提供主抗氧劑。應(yīng)當(dāng)認(rèn)識到這些具體的入口位置僅是例示的。
有時稱為″長期抗氧劑″的主抗氧劑的例子包括酚類抗氧劑和受阻胺抗氧劑，如公開于U.S.專利No.6,392,056。合適的主抗氧劑可市購，如購自Ciba Specialty Chemicals的IRGANOXTM抗氧劑。
酚類抗氧劑的例子包括十八烷基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯(IRGANOXTM1076)；季戊四醇四(3-(3，5-二-叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯)(IRGANOXTM1010)；3，3′，3′，5，5′，5′-六-叔丁基-a，a′，a′-(均三苯-2，4，6-三基)三-對甲酚(IRGANOXTM1330)；1，3，5-三(3，5-二-叔丁基-4-羥基芐基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮(IRGANOXTM3114)；正十八烷基-3，5-二-叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯；新戊烷四基四(3，5-二-叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)；二-正十八烷基-3，5-二-叔丁基-4-羥基芐基膦酸酯，1，3，5-三(3，5-二-叔丁基-4羥基芐基)異氰脲酸酯；硫代亞乙基雙(3，5-二-叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)；
1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羥基-芐基)苯；3，6-二氧雜八亞甲基雙(3-甲基-5-叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)；2，6-二-叔丁基-對甲酚；2，2′-乙叉基-雙(4，6-二-叔丁基苯酚)；1，3，5-三(2，6-二甲基-4-叔丁基-3-羥基芐基)異氰脲酸酯；1，1，3，-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷；1，3，5-三[2-(3，5-二-叔丁基-4-羥基氫化肉桂酰氧基)乙基]異氰脲酸酯；3，5-二-(3，5-二-叔丁基-4-羥基芐基)2，4，6-三甲苯酚；六亞甲基雙(3，5-二-叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)；1-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯胺基)-3，5-二(辛基硫代)-s-三嗪；N，N′-六亞甲基-雙(3，5-二-叔丁基-4-羥基氫化肉桂酰胺)；雙(乙基3，5-二-叔丁基-4-羥基芐基膦酸)鈣；亞乙基雙[3，3-二(3-叔丁基-4-羥苯基)丁酸酯]；3，5-二-叔丁基-4-羥基芐基巰基乙酸辛基酯；雙(3，5-二-叔丁基-4-羥基氫化肉桂?；?酰肼；和N，N′-雙[2-(3，5-二-叔丁基-4-羥基氫化肉桂酰氧基)-乙基]-草酰胺。
受阻胺的例子包括雙(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基-)癸二酸酯；雙(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基)癸二酸酯；二(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基)-(3，5-二-叔丁基-4-羥基芐基)丁基丙二酸酯；4-苯甲?；?2，2，6，6-四甲基哌啶；4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶；3-正辛基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮雜-螺-[4.5]癸烷-2，4-二酮；三(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)次氮基三乙酸酯；
1，2-雙(2，2，6，6-四甲基-3-氧代哌嗪-4-基)乙烷；2，2，4，4-四甲基-7-氧雜-3，20-二氮雜-21-氧代二螺[5.1.11.2]二十一烷；2，4-二氯-6-叔辛基氨基-s-三嗪和4，4′-六亞甲基雙(氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶)的縮聚產(chǎn)物；1-(2-羥乙基)-2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶和琥珀酸的縮聚產(chǎn)物；4，4′-六亞甲基雙-(氨基-2，2，6，6-四-甲基哌啶)和1，2-二溴乙烷的縮聚產(chǎn)物；四(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯；四(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基)-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯；2，4-二氯-6-嗎啉代-s-三嗪和4，4′-六亞甲基雙(氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶)的縮聚產(chǎn)物；N，N′，N″，N″′-四[(4，6-雙(丁基-1，2，2，6，6-五甲基-哌啶-4-基)-氨基-s-三嗪-2-基]-1，10-二氨基-4，7-二氮雜癸烷；混合的[2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基/β，β，β′，β′-四甲基-3，9-(2，4，8，10-四氧雜螺[5.5]-十一烷二乙基]1，2，3，4-丁烷四羧酸酯；混合的[1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基/β，β，β′，β′-四甲基-3，9-(2，4，8，10-四氧雜螺[5.5-十一烷)二乙基]1，2，3，4-丁烷四羧酸酯；八亞甲基雙(2，2，6，6-四甲基-哌啶4-羧酸酯)；4，4′-亞乙基雙(2，2，6，6-四甲基哌嗪-3-酮)；N-2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-基-正十二烷基琥珀酰亞胺；N-1，2，2，6，6-五甲基-哌啶-4-基-正十二烷基琥珀酰亞胺；N-1-乙酰基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基-正十二烷基琥珀酰亞胺；1-乙?；?3-十二烷基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮雜螺[4.5]癸烷-2，4-二酮；二-(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯；
二-(1-環(huán)己氧基-2，2，6，6-四-甲基哌啶-4-基)琥珀酸酯；1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-羥基-哌啶；聚-([6-叔辛基氨基-s-三嗪-2，4-二基][2-(1-環(huán)己氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)亞氨基-六亞甲基-[4-(1-環(huán)己氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)亞氨基]；2，4，6-三[N-(1-環(huán)己氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-正丁基氨基]-s-三嗪；雙[1-(2-羥基-2-甲基丙氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)]癸二酸酯；雙[1-(2-羥基-2-甲基丙氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基]戊二酸酯和雙[1-(2-羥基-2-甲基丙氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基]己二酸酯的混合物；1-(2-羥基-2-甲基-丙氧基)-4-十八烷酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶；雙[1-(2-羥基-2-甲基丙氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基]-己二酸酯；雙[1-(2-羥基-2-甲基丙氧基)-2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-基]-戊二酸酯；雙[1-(2-羥基-2-甲基丙氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基]-琥珀酸酯；雙[1-(2-羥基-2-甲基丙氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基]戊二酸酯和雙[1-(2-羥基-2-甲基丙氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基]琥珀酸酯的混合物；1-(4-十八烷酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-基氧基)-2-十八烷酰氧基-2-二甲基丙烷；1-(2-羥基-2-甲基丙氧基)-4-[9-(甲氧基-羰基)壬酰氧基]-2，2，6，6-四甲基哌啶；1-(2-羥基-2-甲基丙氧基)-4-[5-(甲氧基-羰基)戊酰氧基]-2，2，6，6-四甲基哌啶；
1-(2-羥基-2-甲基丙氧基)-4-[3-(甲氧基-羰基)丙酰氧基]-2，2，6，6-四甲基哌啶；1-(2-羥基-2-甲基丙氧基)-4-[4-(甲氧基-羰基)-丁酰氧基]-2，2，6，6-四甲基哌啶；4-羥基-1-(2-羥基-2-甲基丙氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶與六亞甲基二異氰酸酯的并由甲氧基封端的縮合產(chǎn)物；4-羥基-1-(2-羥基-乙氧基)-2，2，6，6-四甲基-哌啶與六亞甲基二異氰酸酯的并由甲氧基封端的縮合產(chǎn)物；和4-羥基-1-(2-羥基-1-苯乙氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶與六亞甲基二異氰酸酯的并由甲氧基封端的縮合產(chǎn)物。
如需要，有時稱為″短期抗氧劑″的次抗氧劑可以用作常規(guī)添加劑，和可以在任何方便的位置加入到混合機(jī)中。典型的次抗氧劑可市購，如購自Ciba Specialty Chemicals的IRGAFOSTM抗氧劑。
次抗氧劑的例子包括，例如，脂族硫醇和亞磷酸酯。次抗氧劑的具體例子包括二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯、異癸基二苯基亞磷酸酯、二異癸基苯基亞磷酸酯、三(2，4-二-叔丁基苯基)亞磷酸酯、二月桂基-β，β-硫代二丙酸酯、β-萘基二硫化物、硫醇-β-萘酚、2-巰基苯并噻唑、苯并噻唑基二硫化物、吩噻嗪、三(對壬基苯基)亞磷酸酯、和二甲基二硫代氨基甲酸鋅。
有用的流變參數(shù)是也稱為″tan(δ)″的″損失正切，″。Tan(δ)是G″對G′的比例，其中G″和G′分別是損耗(或粘性)和儲能(或彈性)模量。在聚乙烯的氧氣整理中，一般希望在氧氣整理之后的tan(δ)數(shù)值，tan(δ)f，顯著低于在氧氣整理之前的tan(δ)數(shù)值，tan(δ)i；即希望由Δtan(δ)＝(tan(δ)i-tan(δ)f)/tan(δ)i定義的函數(shù)Δtan(δ)大。U.S.專利No.5,739,266例如公開了聚乙烯的氧氣處理方法，其中損失正切的最終值報導(dǎo)為比初始值小15-70％。應(yīng)當(dāng)認(rèn)識到在此定義函數(shù)Δtan(δ)使得tan(δ)的降低導(dǎo)致函數(shù)Δtan(δ)的正值。
在一些實施方案中，已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的方法導(dǎo)致tan(δ)的非常小損失；即Δtan(δ)小，如小于15％或小于12％或小于10％或小于8％。Δtan(δ)的典型下限可以是1％或2％或3％，其中可設(shè)想從任何下限到任何上限的范圍。如先前所述，在優(yōu)選的實施方案中數(shù)值小于14％，更優(yōu)選小于13％和還甚至更優(yōu)選小于12％。在仍然更優(yōu)選的實施方案中，數(shù)值為約12％-約10％。另外的優(yōu)選實施方案包括約12％-約1％以及包括約10％-約1％。
膜如由氧氣處理樹脂形成的吹制膜可以具有改進(jìn)的尺寸均勻性，如小于25％或小于20％或小于18％尺寸變化的平均值。
7.實施例使用Measuretech Series 200儀器測定膜尺寸變化。此儀器使用電容表測定膜厚度。對于每個膜樣品，當(dāng)膜在橫向中通過量表時每英寸膜測量十個膜厚度數(shù)據(jù)點。三個膜樣品用于確定尺寸變化。尺寸變化由如下方式確定將全范圍的膜厚度(最大值減最小值)除以平均厚度，和將結(jié)果除以二。尺寸變化呈現(xiàn)為在平均值附近的百分比變化。
使用ASTMD 1709-98方法A中的程序測量落鏢沖擊值，除了根據(jù)ASTM D374-94方法C測量膜尺寸。落鏢值是F50數(shù)值，和以g/密耳或g/μm的單位給出。
使用ASTM D1922-94a中的程序測量埃爾門多夫撕裂強(qiáng)度(機(jī)器方向，″MD″，和橫向，″TD″)，除了根據(jù)ASTM D374-94方法C測量膜尺寸。數(shù)值以g/密耳或g/μm的單位給出。
術(shù)語″熔融指數(shù)″表示根據(jù)ASTM D-1238，條件E(190℃，2.16kg負(fù)荷)測量的樹脂熔體流動速率，和方便地指定為I2.16。術(shù)語″流動指數(shù)″表示根據(jù)ASTM D-1238，條件F(190℃，21.6kg負(fù)荷)測量的樹脂熔體流動速率，和方便地指定為I21.6。熔融指數(shù)和流動指數(shù)具有g(shù)/10min，或同等地dg/min的單位。術(shù)語″MFR″表示I21.6/I2.16的比例，是無量綱的。
比能量輸入(SEI)表示每單位重量的熔體加工樹脂對擠出機(jī)主驅(qū)動器的能量輸入，和以hp·hr/磅或kW·hr/kg的單位表達(dá)。
也稱為″tan(δ)″的″損失正切，″是G″對G′的比例，其中G″和G′分別是損耗(或粘性)和儲能(或彈性)模量。G′和G ″根據(jù)ASTMD-4440-84測量，和以壓力(Pa)的單位表達(dá)。在200℃和0.1s-1的頻率下，使用Rheometrics RMS 800振蕩流變儀進(jìn)行測量。
使用從根據(jù)ASTM D-1928-96程序C壓縮模塑，根據(jù)ASTM D618程序A老化，和根據(jù)ASTMD 1505-96測量的試片切割的薄片測定密度(g/cm3)。
1％正割模量(機(jī)器方向，″MD″，和橫向，″TD″)根據(jù)ASTM D882測定，和以psi或MPa的單位給出。
屈服拉伸和最終拉伸(機(jī)器方向，″MD″，和橫向，″TD″)根據(jù)ASTMD882測定，和以psi或MPa的單位給出。
峰值穿刺力根據(jù)ASTM D3763測定，除了膜尺寸根據(jù)ASTM D374-94方法C測量，和以磅/密耳或N/μm的單位給出。
斷裂能量根據(jù)ASTM D3763測定，除了膜尺寸根據(jù)ASTM D374-94方法C測量，和以in-磅/密耳或mJ/μm的單位給出。
采用Hunter Lab比色計，使用聚乙烯粒料測量色度(Lc)。
在如下實施例中，在各種熔體溫度下和采用各種加入數(shù)量的氧氣，將熔融指數(shù)I2.16為約0.06g/10min，高負(fù)荷熔融指數(shù)I21.6為約10g/10min和密度為約0.952g/cm3的HDPE吹制膜樹脂在具有反向旋轉(zhuǎn)螺桿和x型轉(zhuǎn)子的Kobe LCM 380G混合機(jī)中加工。在其中使用氧氣的每個實施例中，通過大約如圖1中入口26所示的混合區(qū)中入口加入氧氣。將氧氣提供為干燥空氣的連續(xù)流，該空氣包含23wt％O2(21體積％O2)。在氧氣加入的下游(在入口28，圖1)加入主抗氧劑(IRGANOXTM1076)。樹脂質(zhì)量流量在實施例1-8中是55,000磅/hr(25,000kg/hr)，和在實施例9-28中是58,000磅/hr(26,300kg/hr)。
從氧氣整理的樹脂在具有120mm模頭和1.4mm模隙的50mmAlpine膜生產(chǎn)線上，以200磅/hr(90kg/hr)的速率，2.5∶1的吹脹比(BUR)，和38英寸起霜高度生產(chǎn)單層吹制膜。膜的公稱厚度為0.5密耳(12.7μm)。
在表1-4中顯示膜和樹脂性能。表1-4說明作為氧氣(空氣流)數(shù)量的函數(shù)的膜特性變化。數(shù)據(jù)顯示膜尺寸變化的改進(jìn)與膜沖擊性能的最小變化直到達(dá)到臨界水平。超過此水平的增加氧流量可得到尺寸變化的一些進(jìn)一步改進(jìn)，但膜沖擊性能顯著降低。膜流變性能僅輕微變化。
表1
表2
表3
表4
如此參考具體的實施例和優(yōu)選的實施方案描述了本發(fā)明后，以下說明更優(yōu)選的實施方案一種氧氣整理聚乙烯樹脂的方法，該方法包括(a)沿下游方向輸送聚乙烯樹脂通過進(jìn)料區(qū)，進(jìn)料區(qū)下游的熔體混合區(qū)，和熔體混合區(qū)下游的熔體區(qū)；(b)以至少40重量份O2每百萬重量份樹脂(ppm(wt)O2)的數(shù)量使樹脂與氧氣接觸；和(c)使樹脂與主抗氧劑接觸，其中步驟(c)在步驟(b)的下游進(jìn)行；以及說明以下甚至更優(yōu)選的實施方案，單獨或以這樣的結(jié)合，如對擁有本公開內(nèi)容的本領(lǐng)域技術(shù)人員顯然的那樣其中O2的數(shù)量是40-300ppm(wt)O2，或甚至更優(yōu)選其中O2的數(shù)量是80-240ppm(wt)O2；其中樹脂與氧氣接觸包括在進(jìn)料區(qū)中提供O2；其中樹脂與氧氣接觸包括在熔體混合區(qū)中提供O2；其中樹脂與主抗氧劑接觸包括在熔體區(qū)中提供主抗氧劑；其中O2以氣體混合物提供；其中主抗氧劑包括酚類抗氧劑、受阻胺抗氧劑、或其混合物；任何上述內(nèi)容包括主抗氧劑和進(jìn)一步包括樹脂與次抗氧劑接觸；其中聚乙烯樹脂的密度至少為0.930g/cm3；其中聚乙烯樹脂的密度至少為0.945g/cm3；其中聚乙烯樹脂具有雙峰分子量分布；其中聚乙烯樹脂的比例Mw/Mn至少為15。優(yōu)選的實施方案也包括由任何上述方法形成的聚乙烯樹脂，和包括由任何上述方法形成的聚乙烯樹脂的聚乙烯膜。
仍然另一個優(yōu)選的實施方案是一種擠出聚乙烯樹脂的方法，該方法包括(a)沿下游方向輸送具有G″/G′初始值(tan(δ)i)的聚乙烯樹脂通過進(jìn)料區(qū)，進(jìn)料區(qū)下游的熔體混合區(qū)，和熔體混合區(qū)下游的熔體區(qū)；(b)以至少40重量份O2每百萬重量份樹脂(ppm(wt)O2)的數(shù)量使樹脂與氧氣接觸；和(c)使氧氣接觸過的樹脂與主抗氧劑接觸，以生產(chǎn)具有G″/G′最終值(tan(δ)f)的聚乙烯樹脂，其中由Δtan(δ)＝(tan(δ)i-tan(δ)f)/tan(δ)I定義的tan(δ)變化Δ小于15％；以及以下甚至更優(yōu)選的實施方案，單獨或以這樣的結(jié)合，如對擁有本公開內(nèi)容的本領(lǐng)域技術(shù)人員顯然的那樣其中G″/G′最終值(tan(δ)f)小于14％；其中G″/G′最終值(tan(δ)f)小于13％；其中G″/G′最終值(tan(δ)f)小于12％；其中G″/G′最終值(tan(δ)f)為約12％-10％；其中O2的數(shù)量是40-300ppm(wt)O2其中O2的數(shù)量是80-240ppm(wt)O2；其中樹脂與氧氣接觸包括在進(jìn)料區(qū)中提供O2；其中樹脂與氧氣接觸包括在熔體混合區(qū)中提供O2；其中氧氣接觸過的樹脂與主抗氧劑接觸包括在熔體區(qū)中提供主抗氧劑；其中氧氣接觸過的樹脂與主抗氧劑接觸包括在熔體區(qū)中提供主抗氧劑；其中O2以氣體混合物提供；其中O2以氣體混合物提供；其中Δtan(δ)是約12％-約1％；其中Δtan(δ)是約12％-約10％；其中主抗氧劑包括酚類抗氧劑、受阻胺抗氧劑、或其混合物，和仍然另一個實施方案進(jìn)一步包括樹脂與次抗氧劑接觸；其中在0.015s-1下測量的tan(δ)i是0.5-3.0；其中聚乙烯樹脂的密度至少為0.930g/cm3；其中聚乙烯樹脂的密度至少為0.945g/cm3；其中聚乙烯樹脂具有雙峰分子量分布；其中聚乙烯樹脂的比例Mw/Mn至少為15；以及包括如下內(nèi)容的優(yōu)選實施方案由任何上述方法形成的聚乙烯樹脂，和包括由任何上述方法形成的聚乙烯樹脂的聚乙烯膜。
仍然另一個優(yōu)選的實施方案是一種氧氣整理具有雙峰分子量分布的高密度聚乙烯樹脂的方法，該方法包括(a)沿下游方向輸送具有密度至少為0.945g/cm3，比例Mw/Mn至少為15，和G″/G′初始值(tan(δ)i)的聚乙烯樹脂通過進(jìn)料區(qū)，進(jìn)料區(qū)下游的熔體混合區(qū)，和熔體混合區(qū)下游的熔體區(qū)；(b)在熔體混合區(qū)中以40-300重量份O2每百萬重量份樹脂(ppm(wt)O2)的數(shù)量使樹脂與氧氣接觸；和(c)在熔體區(qū)使氧氣接觸過的樹脂與主抗氧劑接觸，該主抗氧劑包括酚類抗氧劑、受阻胺抗氧劑、或其混合物，以生產(chǎn)具有G″/G′最終值(tan(δ)f)的聚乙烯樹脂，其中由Δtan(δ)＝(tan(δ)i-tan(δ)f)/tan(δ)i定義的tan(δ)變化Δ小于15％，以及以下甚至更優(yōu)選的實施方案，單獨或以這樣的結(jié)合，如對擁有本公開內(nèi)容的本領(lǐng)域技術(shù)人員顯然的那樣其中G″/G′最終值(tan(δ)f)小于14％；其中G″/G′最終值(tan(δ)f)小于13％；其中G″/G′最終值(tan(δ)f)小于12％；其中G″/G′最終值(tan(δ)f)為約12％-1％；其中G″/G′最終值(tan(δ)f)為約12％-10％；其中O2的數(shù)量是80-240ppm(wt)O2；其中O2以氣體混合物提供；進(jìn)一步包括使樹脂與次抗氧劑接觸；其中在0.015s-1頻率下測量的tan(δ)i是0.5-3.0；以及由任何上述方法形成的聚乙烯樹脂，和包括由權(quán)利要求40的方法形成的聚乙烯樹脂的聚乙烯膜。
仍然另一個優(yōu)選的實施方案是一種生產(chǎn)聚乙烯樹脂的方法，該方法包括(a)沿下游方向輸送聚乙烯樹脂通過進(jìn)料區(qū)，進(jìn)料區(qū)下游的熔體混合區(qū)，和熔體混合區(qū)下游的熔體區(qū)；(b)以至少40重量份O2每百萬重量份樹脂(ppm(wt)O2)的數(shù)量使樹脂與氧氣接觸；和(c)使樹脂與主抗氧劑接觸，其中步驟(c)在步驟(b)的下游進(jìn)行；以及是如下甚至更優(yōu)選的實施方案，單獨或以這樣的結(jié)合，如對擁有本公開內(nèi)容的本領(lǐng)域技術(shù)人員顯然的那樣(以及，和以相同的方式，包括與先前敘述的優(yōu)選實施方案的結(jié)合)其中(a)中的該聚乙烯樹脂具有G″/G′的初始值(tan(δ)i)，和其中該方法生產(chǎn)具有G″/G′最終值(tan(δ)f)的聚乙烯樹脂，其中由Δtan(δ)＝(tan(δ)i-tan(δ)f)/tan(δ)i定義的tan(δ)變化Δ小于15％；和甚至更優(yōu)選其中G″/G′最終值(tan(δ)f)小于12％，以及實施方案，其中G″/G′最終值(tan(δ)f)為約12％-10％，以及實施方案，其中在0.015s-1頻率下測量的tan(δ)i是0.5-3.0；其中O2的數(shù)量是80-240ppm(wt)O2；其中樹脂與氧氣接觸包括在進(jìn)料區(qū)中提供O2；其中樹脂與氧氣接觸包括在熔體混合區(qū)中提供O2；以及由上述方法形成的聚乙烯樹脂，和包括由該方法形成的聚乙烯樹脂的聚乙烯膜。
在此引用的所有專利，測試過程，和其它文獻(xiàn)，包括優(yōu)先權(quán)文獻(xiàn)，完全引入的參考程度使得這樣的公開內(nèi)容不與本發(fā)明不相一致，和用于其中允許這樣引入的所有司法權(quán)。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)聚乙烯樹脂的方法，該方法包括(a)沿下游方向輸送聚乙烯樹脂通過進(jìn)料區(qū)，進(jìn)料區(qū)下游的熔體混合區(qū)，和熔體混合區(qū)下游的熔體區(qū)；(b)以至少40重量份O2每百萬重量份樹脂(ppm(wt)O2)的數(shù)量使樹脂與氧氣接觸；和(c)使樹脂與主抗氧劑接觸，其中步驟(c)在步驟(b)的下游進(jìn)行。
2.權(quán)利要求1的方法，其中(a)中的該聚乙烯樹脂具有G″/G′的初始值(tan(δ)i)，和其中該方法生產(chǎn)具有G″/G′最終值(tan(δ)f)的聚乙烯樹脂，其中由Δtan(δ)＝(tan(δ)i-tan(δ)f)/tan(δ)i定義的tan(δ)變化Δ小于15％。
3.權(quán)利要求2的方法，其中G″/G′的最終值(tan(δ)f)小于12％。
4.權(quán)利要求2的方法，其中G″/G′的最終值(tan(δ)f)為約12％-10％。
5.權(quán)利要求2-4任一項的方法，其中在0.015s-1頻率下測量的tan(δ)i為0.5-3.0。
6.前述權(quán)利要求任一項的方法，其中O2的數(shù)量是80-240ppm(wt)O2。
7.前述權(quán)利要求任一項的方法，其中樹脂與氧氣接觸包括在進(jìn)料區(qū)中提供O2。
8.前述權(quán)利要求任一項的方法，其中樹脂與氧氣接觸包括在熔體混合區(qū)中提供O2。
9.由前述權(quán)利要求任一項的方法形成的聚乙烯樹脂。
10.一種聚乙烯膜，包括由權(quán)利要求9的方法形成的聚乙烯樹脂。
全文摘要
公開了氧氣整理聚乙烯樹脂的方法。將聚乙烯樹脂輸送通過進(jìn)料區(qū)，熔體混合區(qū)和熔體區(qū)。將樹脂以至少40重量份O
文檔編號C08F8/00GK1665847SQ03815625
公開日2005年9月7日 申請日期2003年7月2日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月3日
發(fā)明者J·E·瓦格納, J·M·約翰遜, D·J·喬伊, W·J·羅伯森, T·J·考維爾 申請人:?？松梨诨瘜W(xué)專利公司