專利名稱：熱塑性樹脂組合物及由該組合物形成的成型體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熱塑性樹脂組合物及其成型體，具體而言，涉及特別適宜用作電線的絕緣體、護(hù)套材料的熱塑性樹脂組合物及其成型體。
背景技術(shù)：
現(xiàn)有的電線護(hù)套和部分絕緣材料多使用聚氯乙烯(PVC)，其在柔軟性、阻燃性和絕緣性方面的評價(jià)很好。
但由于PVC通常含有較多增塑劑，加熱等會導(dǎo)致增塑劑消失，而使材料變硬，且燃燒時(shí)會產(chǎn)生含氯氣體，因此，近年來，人們致力于可代替PVC的電線的開發(fā)。
根據(jù)這一狀況，人們提出了例如以聚乙烯等乙烯系聚合物為基質(zhì)的各種阻燃性樹脂組合物。
USP6232377中揭示了含有選自乙烯/乙烯基酯共聚物、乙烯/α，β-不飽和羧酸共聚物、低密度聚乙烯的特定乙烯系聚合物，并含有金屬氫氧化物、三嗪化合物及特定阻燃性化合物的阻燃性樹脂組合物。
但這些乙烯系聚合物為提高阻燃效果而增加了金屬氫氧化物等無機(jī)化合物的添加量時(shí)，會出現(xiàn)撓性、柔軟性易于降低等問題。
除上述乙烯系聚合體組合物之外，在例如WO01/12708號公報(bào)中還揭示了含有以乙烯-苯乙烯互聚物為代表的特定互聚物和填充劑等的阻燃性得到了改進(jìn)的組合物。
然而，該組合物的阻燃效果不充分，且本發(fā)明人認(rèn)為，上述互聚物中配有氫氧化鎂等無機(jī)填料的樹脂組合物具有外呈茶色、外觀(白度)不好的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提供阻燃效果優(yōu)異，并具有良好撓性、柔軟性好，且白度高的樹脂組合物及其成型體，特別是電線絕緣體和/或護(hù)套材料。
本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物的特征在于，使用由0.8mm厚的熱塑性樹脂組合物覆蓋7根裸線直徑為0.45mm的軟銅線絞成的導(dǎo)體(外徑為1.35mm)周圍而加工成的直徑為3.0mm的絕緣電線樣品，以45°、60°、90°的阻燃試驗(yàn)角度θ進(jìn)行阻燃試驗(yàn)時(shí)，著火后，在60秒內(nèi)自然熄滅的樣品的阻燃試驗(yàn)角度θ中的最大角度A滿足下式(1)A≥1.8×σ+13.4(1)式(1)中，σ表示由該熱塑性樹脂組合物形成的厚度為2mm的片料在23℃下的扭轉(zhuǎn)剛度(MPa)。
本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物優(yōu)選滿足下式(2)，A≥1.9×σ+15.4(2)其中，A、σ的意義與式(1)相同。
上述阻燃性樹脂組合物適宜用作各種成型體，尤其是電線的包覆材料和護(hù)套材料。


圖1為本發(fā)明的阻燃試驗(yàn)裝置的示意圖，符號1表示絕緣電線，符號2表示燃燒器。
圖2為表2的熱塑性樹脂組合物的扭轉(zhuǎn)剛度與阻燃試驗(yàn)角度之間的關(guān)系曲線示意圖。
具體實(shí)施例方式
制作絕緣電線樣品使用設(shè)有包覆電線用模具的熔融擠出機(jī)(東洋精機(jī)社制、制品名Laboplast Mill)，在模具溫度220℃、螺桿轉(zhuǎn)數(shù)30rpm、擠出量1.6～1.8kg/h的條件下，在7根裸線直徑為0.45mm的軟銅線絞成的導(dǎo)體(外徑為1.35mm)周圍包覆0.8mm厚的本發(fā)明的聚合體組合物，得到加工后直徑為3.0mm的絕緣電線樣品。
阻燃試驗(yàn)方法按下述方法評價(jià)所得絕緣電線樣品的絕緣包覆的阻燃性。即，如圖1所示，將17英寸長的絕緣電線1試料設(shè)在試驗(yàn)裝置的腔室內(nèi)(未圖示)。使底面與絕緣電線1所成角度為θ(阻燃試驗(yàn)角度)。
隨后，點(diǎn)燃設(shè)在絕緣電線1前方的燃燒器2，使火焰與絕緣電線1呈70°的角度，并觸及距電線下端3英寸的上方位置，確認(rèn)點(diǎn)燃后，繼續(xù)與火焰接觸5秒，然后撤去火焰，確認(rèn)60秒內(nèi)是否自行熄滅，記錄θ。
然后進(jìn)行上述試驗(yàn)3次，每次試驗(yàn)時(shí)自行熄滅的記為傾斜θ度試驗(yàn)合格。合格時(shí)的θ值越大，表示阻燃性越高。
本發(fā)明中，以θ＝45°、60°、90°進(jìn)行試驗(yàn)，合格的θ中的最大角度設(shè)為A，相當(dāng)于式(1)、式(2)的左邊。具體而言，傾斜90度試驗(yàn)合格時(shí)，A＝90；傾斜60度試驗(yàn)合格，而傾斜90度試驗(yàn)不合格時(shí)，A＝60；傾斜45度試驗(yàn)合格，而傾斜60度試驗(yàn)不合格時(shí)，A＝45。
下面，對式(1)、式(2)的右邊進(jìn)行說明。
σ為該熱塑性樹脂組合物形成的2mm厚片料在23℃時(shí)的扭轉(zhuǎn)剛度。
扭轉(zhuǎn)剛度的測定使用東洋精機(jī)(株)制Kraschberg型柔軟度試驗(yàn)機(jī)，按照J(rèn)IS K6745的標(biāo)準(zhǔn)，測定與阻燃試驗(yàn)所用樣品相同的熱塑性樹脂組合物片料在23℃下的扭轉(zhuǎn)剛度。
滿足上式(1)，優(yōu)選為滿足式(2)的熱塑性樹脂組合物，以下述熱塑性樹脂組合物為代表。它是含有25～59.9重量％的(A)至少一種基本上呈無規(guī)的互聚物、40～60重量％的(B)氫氧化鎂、0.1～20重量％的(C)三嗪系化合物的熱塑性樹脂組合物，其中，(A)由1～99摩爾％的由下述(a)或(b)或(c)與至少1種受阻脂肪族或環(huán)狀脂肪族乙烯基或亞乙烯基單體的組合衍生而得的聚合單元(1)，和1～99摩爾％的由至少1種碳原子數(shù)為2～20的α-烯烴衍生的聚合單元(2)形成，其中，(a)為至少1種芳香族乙烯基或亞乙烯基單體，(b)為至少1種受阻脂肪族或環(huán)狀脂肪族乙烯基或亞乙烯基單體，(c)為至少1種芳香族乙烯基或亞乙烯基單體。
互聚物(A)本發(fā)明所用的(A)是由1～99摩爾％的由下述(a)或(b)或(c)與至少1種受阻脂肪族或環(huán)狀脂肪族乙烯基或亞乙烯基單體的組合衍生而得的聚合單元(1)，和1～99摩爾％的由至少1種碳原子數(shù)為2～20的α-烯烴衍生的聚合單元(2)形成的至少一種基本上呈無規(guī)的互聚物，其中，(a)為至少1種芳香族乙烯基或亞乙烯基單體，(b)為至少1種受阻脂肪族或環(huán)狀脂肪族乙烯基或亞乙烯基單體，(c)為至少1種芳香族乙烯基或亞乙烯基單體。
本發(fā)明所用的術(shù)語“互聚物”是指至少將2種單體進(jìn)行聚合，形成互聚物時(shí)的共聚物。
本發(fā)明所用的術(shù)語“共聚物”是指至少將2種單體進(jìn)行聚合，形成共聚物時(shí)的聚合物。
本發(fā)明所用的由α-烯烴和芳香族乙烯單體、芳香族亞乙烯基單體、受阻脂肪族乙烯單體、受阻環(huán)狀脂肪族乙烯單體、受阻脂肪族亞乙烯基單體或受阻環(huán)狀脂肪族亞乙烯基單體形成的基本上為無規(guī)互聚物中的“基本上為無規(guī)的”是如紐約的Academic Press 1977年發(fā)行的“POLYMER SEQUENCE DEDERMINATION，Carbon-13NMR Method”的第71～78頁中J.C.Randall所述的該互聚物的單體分布可根據(jù)“伯努利統(tǒng)計(jì)模型”，或根據(jù)“第1或第2序列的馬爾科夫統(tǒng)計(jì)模型”記載的。
至少由1種碳原子數(shù)為2-20的α-烯烴和芳香族乙烯基或亞乙烯基單體形成的基本上為無規(guī)的互聚物優(yōu)選為，由4個(gè)以上聚合單元形成的嵌段狀芳香族乙烯基或亞乙烯基單體的優(yōu)選量為芳香族乙烯基或亞乙烯基單體合計(jì)量的15％以下。更優(yōu)選為該互聚物不具備高度全同立構(gòu)或間同立構(gòu)的特征。這意味著，在基本上為無規(guī)的互聚物的碳-13NMR光譜中，顯示內(nèi)消旋二重序列或外消旋二重序列之中任一個(gè)的主鏈甲撐和甲川碳的峰區(qū)不超過主鏈甲撐和甲川碳的合計(jì)峰區(qū)的75％。
適于制備本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物的互聚物中，包含1個(gè)以上α-烯烴與1個(gè)以上芳香族乙烯基或亞乙烯基單體和/或1個(gè)以上受阻脂肪族或環(huán)狀脂肪族乙烯基或亞乙烯基單體聚合而得的互聚物，但并不限于此。
優(yōu)選的α-烯烴例有，碳原子數(shù)為2～20、優(yōu)選為2、12，更優(yōu)選為2～8的α-烯烴。其中，特別優(yōu)選為乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、和1-辛烯。這些α-烯烴不含芳香基。
適用于制造本發(fā)明所用互聚物的芳香族乙烯基或亞乙烯基單體例有下式所示的單體。
式中，R1為選自氫原子和碳原子數(shù)1～4的烷基的原子或基團(tuán)，優(yōu)選為氫原子或甲基。
各R2獨(dú)立表示選自氫原子和碳原子數(shù)1～4的烷基的原子或基團(tuán)，優(yōu)選為氫原子或甲基。
Ar表示苯基或用選自鹵原子、碳原子數(shù)1～4的烷基和碳原子數(shù)1～4的鹵代烷基中的1～5個(gè)取代基取代的苯基。
n為0～4的整數(shù)，優(yōu)選為0～2，更優(yōu)選為0。
芳香族單乙烯基或單亞乙烯基單體的具體例有，苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、特丁基苯乙烯、氯苯乙烯等，還包括上述所有單體的異構(gòu)體，優(yōu)選的芳香族單乙烯基或單亞乙烯基單體有，苯乙烯及其低級烷基或鹵代烴衍生物，優(yōu)選單體有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、苯乙烯的低級烷基(C1～4的烷基)或苯基環(huán)取代衍生物，如鄰、間、對甲基苯乙烯、環(huán)取代苯乙烯、對乙烯基甲苯或其混合物。更優(yōu)選的芳香族單乙烯基或單亞乙烯基單體為苯乙烯。
“受阻脂肪族或環(huán)狀脂肪族乙烯基或亞乙烯基化合物”這一術(shù)語是指相當(dāng)于下式所示化合物的可加成聚合的乙烯基或亞乙烯基單體。
式中，A1是碳原子數(shù)20以下的立體的高體積密度脂肪族或環(huán)狀脂肪族取代基。
R1是選自氫原子和碳原子數(shù)1～4的烷基的原子或基團(tuán)，優(yōu)選為氫原子或甲基。
各個(gè)R2各自獨(dú)立，是選自氫原子和碳原子數(shù)1～4的烷基的原子或基團(tuán)，優(yōu)選為氫原子或甲基。
R1和A1也可一起成環(huán)。
上述“立體的高體積密度”是指具有上述脂肪族或環(huán)狀脂肪族取代基的單體由標(biāo)準(zhǔn)的齊格勒-納塔催化劑，在與乙烯聚合相匹配的速度下，通常不能加成聚合。
優(yōu)選的受阻脂肪族或環(huán)狀脂肪族乙烯基或亞乙烯基化合物是具有乙烯型不飽和鍵的碳原子之一可進(jìn)行3級或4級取代的單體。這類取代基的實(shí)例有環(huán)己基、環(huán)己烯基、環(huán)辛烯基等環(huán)狀脂肪族基，或這些基團(tuán)的環(huán)烷基或芳基取代衍生物。最優(yōu)選的受阻脂肪族或環(huán)狀脂肪族乙烯基或亞乙烯基化合物是環(huán)己烷和取代環(huán)己烷的各種異構(gòu)體乙烯環(huán)取代衍生物，以及5-亞乙基-2-降冰片烯。特別優(yōu)選為1-，3-和4-乙烯基環(huán)己烯。
本發(fā)明所用的1個(gè)以上α-烯烴、1個(gè)以上芳香族乙烯基或亞乙烯基單體和/或1個(gè)以上受阻脂肪族或環(huán)狀脂肪族乙烯基或亞乙烯基單體聚合的互聚物，基本上上為無規(guī)共聚物。這類互聚物通常含1～99摩爾％、優(yōu)選為5～65摩爾％、更優(yōu)選為5～50摩爾％的至少一種芳香族乙烯基或亞乙烯基單體和/或受阻脂肪族或環(huán)狀脂肪族乙烯基或亞乙烯基單體，并含有1～99摩爾％、優(yōu)選為35～95摩爾％、更優(yōu)選為50～95摩爾％的至少1種碳原子數(shù)2～20的α-烯烴。
互聚物(A)的數(shù)均分子量Mn通常在10000以上，優(yōu)選為20000～1000000，更優(yōu)選為50000～500000。
在制造基本上上為無規(guī)互聚物時(shí)，可通過加熱下的芳香族乙烯基或亞乙烯基單體的單聚，生成一定量的無規(guī)芳香族乙烯基或亞乙烯基均聚物。芳香族乙烯基或亞乙烯基均聚物的存在，一般而言，根據(jù)本發(fā)明的目的，是不希望其出現(xiàn)的，但又不能忽視?？筛鶕?jù)需要，通過使用互聚物或芳香族乙烯基或亞乙烯基均聚物中任一種的適用非溶劑，從溶液中選擇性沉淀等的提取技術(shù)，從互聚物中分離出芳香族乙烯基或亞乙烯基均聚物?？紤]到本發(fā)明的目的，芳香族乙烯基或亞乙烯基均聚物的存在量優(yōu)選為互聚物合計(jì)量的20重量％以下，更優(yōu)選為15重量％以下。
基本上為無規(guī)的互聚物可按照J(rèn)ames C.Stevens等人在1990年7月3日申請的美國申請07/545403(與EP-A-0416815相應(yīng))和1995年6月6日申請并授權(quán)的美國申請08/469828(美國專利5703187)中所述技術(shù)方案制造。在此引用了上述美國申請中的全部公開內(nèi)容。這些聚合反應(yīng)的優(yōu)選操作條件為，壓力為大氣壓～3000個(gè)大氣壓、溫度為-30～200℃。在高于各單體自發(fā)聚合溫度的溫度下進(jìn)行聚合和出去未反應(yīng)單體時(shí)，可利用自由基聚合，生成一定量的均聚物聚合生成物。
用于制造本發(fā)明中所用基本上為無規(guī)的共聚物時(shí)的優(yōu)選催化劑和方法的實(shí)例揭示于與EP-A-416815對應(yīng)的1990年7月3日申請的美國申請07/545403；與EP-A-514828對應(yīng)的1991年5月20日申請的美國申請04/702475；與EP-A-520732對應(yīng)的1992年5月1日申請的美國申請07/876268；1994年5月12日申請的美國申請08/241523(美國專利5470993)；美國專利5055438；5057475；5096867；5064802；5132380；5189192；5321106；5347024；5350723；5374696；5399635和5556928。所有這些公開均在此引用。
本發(fā)明所用的基本上為無規(guī)的α-烯烴/芳香族乙烯基或亞乙烯基互聚物可利用WO95/32095中John C.Bradfute等(W.R.Grace & Co.)所述方法、WO94/00500中R.B.Pannell(Exxon Chemical Patents，Inc.)所述方法、和《Plastics Technology》、第25頁(1992年9月)所述方法進(jìn)行制造。所有這些公開均在此引用。
而且，還優(yōu)選為Francis J.Timmers等人1996年9月4日申請的美國申請08/708809(美國專利5879149)中所公開的由至少一種α-烯烴/芳香族乙烯/芳香族乙烯/α-烯烴四聚合單元形成的基本上為無規(guī)的互聚物。這些互聚物帶有具有3倍以上的峰對峰噪音強(qiáng)度的追加信號。這些信號出現(xiàn)在43.75-44.25ppm和38.0-38.5ppm的化學(xué)位移范圍內(nèi)。尤其是可在44.1、43.9和38.2ppm處觀察到峰。在質(zhì)子測試NMR實(shí)驗(yàn)中，顯示出43.75-44.25ppm化學(xué)位移區(qū)域的信號是甲川碳，38.0-38.5ppm區(qū)域的信號是亞甲基碳。
本發(fā)明所用的脂肪族α-烯烴和芳香族單乙烯基或單亞乙烯基化合物形成的假無規(guī)互聚物揭示于1990年7月3日申請的美國專利申請第545403號(與歐洲專利公開第0416815號對應(yīng))。
這些共聚物可在-30～250℃下，在下式所示催化劑和根據(jù)需求的優(yōu)選共催化劑的存在下進(jìn)行聚合而制成。
式中各Cp分別獨(dú)立，為與M以π鍵結(jié)合的取代環(huán)戊二烯基，E為碳原子或硅原子，M是元素周期表中的第IV族金屬，優(yōu)選為Zr或Hf，更優(yōu)選為Zr，各個(gè)R分別獨(dú)立，為氫原子或具有30以下、優(yōu)選為1～20、更優(yōu)選為1～10個(gè)碳或硅原子的烴基、硅烴基或甲硅烷烴基，各個(gè)R’分別獨(dú)立，表示氫原子、鹵原子、或具有30以下、優(yōu)選為1～20、更優(yōu)選為1～10個(gè)碳或硅原子的烴基、烴氧基、硅烴基或甲硅烷烴基，或由2個(gè)R’基一起形成C1-10烴基取代1，3-丁二烯，m為1或2。特別優(yōu)選的取代環(huán)戊二烯基為下式所示基團(tuán)。
式中，各個(gè)R分別獨(dú)立表示氫原子、或具有30以下、優(yōu)選為1～20、更優(yōu)選為1～10個(gè)碳或硅原子的烴基、硅烴基或甲硅烷烴基，或由2個(gè)R基一起形成這些基的2價(jià)衍生物。優(yōu)選為，R分別獨(dú)立(在有異構(gòu)體時(shí)，包括所有異構(gòu)體)，優(yōu)選為氫、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、芐基、苯基或甲硅烷基、或(有可能時(shí))由2個(gè)這些R基一起形成茚基、芴基、四氫茚基、四氫芴基或八氫芴基等縮合環(huán)系。
優(yōu)選催化劑的具體例有消旋-(二甲基硅烷二基)-二-(2-甲基-4-苯茚基)二氯化鋯、消旋-(二甲基硅烷二基)-二-(2-甲基-4-苯茚基)鋯1，4-二苯基-1，3-丁二烯、消旋-(二甲基硅烷二基)-二-(2-甲基-4-苯茚基)鋯二C1-4烷基、消旋-(二甲基硅烷二基)-二-(2-甲基-4-苯茚基)鋯二C1-4烷基、消旋-(二甲基硅烷二基)-二-(2-甲基-4-苯茚基)鋯二C1-4醇鹽或其組合。
而下述鈦系立體規(guī)整催化劑(Titanium-based constrained geometry catalysts)的具體例有N-(1，1-二甲基乙基)-1，1-二甲基-1-[(1，2，3，4，5-η)-1，5，6，7-四氫-s-吲唑-1-基]硅烷胺化(2-)-N]鈦二甲基；(1-茚基)(特丁基酰胺)二甲基-硅烷鈦二甲基；((3-特丁基)(1，2，3，4，5-η)-1-茚基)(特丁基酰胺)二甲基硅烷鈦二甲基；以及(3-異丙基)(1，2，3，4，5-η)-1-茚基)(特丁基酰胺)二甲基硅烷鈦二甲基或其組合。
本發(fā)明所用互聚物的其它制造方法有，例如Longo和Grassi.(Makromol.Chem.，Vol.191.2387-2396頁(1990))、和D’Anniello等人在(Jorunal of Applied polymer Science，Vol.58、1701-1706頁(1995))中所述的使用了甲基鋁噁烷(MAO)和環(huán)戊二烯三氯化鈦(CpTiCl3)系催化劑，調(diào)制乙烯基苯乙烯共聚物的方法；Xu和Lin(Polymer Preprints，Am.Chem.Soc.，Div，Polym.Chem.)Vol.35,686、687頁(1994))使用MgCl2/TiCl4/NdCl3/Al(iBu)3催化劑，調(diào)制苯乙烯和丙烯的無規(guī)互聚物；以及Lu等(Journal of Applied Polymer Science.Vol.53，1453-1460頁(1994))使用TiCl4/NdCl3-MgCl2/Al(Et)3催化劑的使乙烯和苯乙烯共聚合的方法。
Sernets和Muthaupt在Macromol.Chem.Phys.，V.197，pp.1071-1083，1997中對使用Me2Si(Me4Cp)(N-特丁基)TiCl2/甲基鋁噁烷、齊格勒-納塔催化劑進(jìn)行苯乙烯和乙烯共聚時(shí)的聚合條件的影響作出了論述。Toshiaki Arai和鈴木在Polymer preprints，Am.Chem.Soc.，Div.Polym.Chem.Vol.38，P-349，350，1997和美國專利56523l5(三井東壓化學(xué)(株))中記載了利用橋型金屬茂催化劑制造乙烯-苯乙烯共聚物的情況。在美國專利5244996(三井是由化學(xué)工業(yè)(株))和美國專利5652315(三井石油化學(xué)工業(yè)(株))中記載了由α-烯烴/芳香族乙烯單體形成共聚物(例如，丙烯/苯乙烯、丁烯/苯乙烯)的制法，在德國公報(bào)DEl9711339A1和美國專利5883213(電氣化學(xué)工業(yè)(株))中也有所記載。上述公開的調(diào)制共聚物成分的方法是本發(fā)明的參考文獻(xiàn)，由Tohru Aria等人在Polymer Preprints Vol.39，No.1，march 1998中公開的乙烯/苯乙烯無規(guī)互聚物也可作為本發(fā)明的成分使用。
制造適用于本發(fā)明的假無規(guī)互聚物時(shí)的優(yōu)選催化劑和方法例揭示于1990年7月3日申請的美國專利申請第545403號(歐洲專利公開第0416815號)、1990年7月3日申請的美國專利申請第702475號(歐洲專利公開的514828號)、1992年5月1日申請的美國專利申請第876268號(歐洲專利公開第520732號)、1993年1月21日申請的美國專利申請第8003號(美國專利5374696)、1993年6月24日申請的美國專利申請第82197號(與WO95/00526對應(yīng))、以及美國專利申請第5055436、5057475、5096867、5064802、5132380和5189192號的各說明書中，它們均是本發(fā)明的參考文獻(xiàn)。
本發(fā)明所用的互聚物(A)優(yōu)選為硅烷接枝產(chǎn)物。
該硅烷接枝互聚物(A)，調(diào)制時(shí)使用乙烯基硅烷化合物并同時(shí)使用為促進(jìn)硅烷接枝的過氧化物。在本發(fā)明中，通過各種現(xiàn)有公知方法，使該硅烷接枝的互聚物(A)與未硅烷接枝的互聚物(A)、氫氧化鎂(B)、三嗪化合物(C)、乙烯基硅烷化合物以及過氧化物熔融混合而得的本發(fā)明熱塑性樹脂組合物中，含有生成的硅烷接枝互聚物(A)。
上述乙烯基硅烷化合物，具體有γ-甲基丙烯氧丙基三甲氧硅烷、乙烯基三甲氧硅烷、乙烯基三乙氧硅烷、乙烯基三丁氧硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧硅烷)、乙烯基三乙酰氧硅烷、甲基三甲氧硅烷等。其中優(yōu)選為γ-甲基丙烯氧丙基三甲氧硅烷、乙烯基三甲氧硅烷、乙烯基三乙氧硅烷。
乙烯基硅烷化合物的使用比例，以(A)+(B)+(C)的合計(jì)為100重量％，通常為0.5～2.5重量％、優(yōu)選為0.5～2重量％。按上述比率使用乙烯基硅烷化合物時(shí)，硅烷接枝速度快，且能得到適度的硅烷接枝度，結(jié)果，就可得到斷裂伸長率和拉伸斷裂強(qiáng)度有很好平衡的成型體，例如可形成電線包覆層。
如上所述，本發(fā)明中，為促進(jìn)互聚物(A)的硅烷接枝反應(yīng)，在使用乙烯基硅烷化合物的同時(shí)，還可同時(shí)使用過氧化物。
該過氧化物為有機(jī)過氧化物，具體可舉出過氧化苯甲酰、二氯過氧化苯甲酰、過氧化二枯烯、過氧化二特丁基、2，5-二甲基-2，5-二(過氧化苯甲酸酯)己炔-3、1，4-二(特丁基過氧化異丙苯)、過氧化月桂酰、特丁基過乙酸酯、2，5-二甲基-2，5-二(過氧化特丁基)己炔-3、2，5-二甲基-2，5-二(過氧化特丁基)己烷、特丁基過苯甲酸酯、特丁基過苯乙酸酯、特丁基過異丁酸酯、特丁基過仲辛酸酯、特丁基過特戊酸酯、枯烯基過特戊酸酯、特丁基過二乙基乙酸酯、偶氮二異丁腈、二甲基偶氮異丁酸酯等。
其中，優(yōu)選使用過氧化二枯烯、過氧化二特丁基物、2，5-二甲基-2，5-二(過氧化特丁基)己炔-3、2，5-二甲基-2，5-二(過氧化特丁基)己烷、1，4-二(特丁基過氧化異丙苯)等二烷基過氧化物。
過氧化物的使用比率，以(A)+(B)+(C)合計(jì)為100重量％，通常為0.005～0.15重量％，優(yōu)選為0.01～0.1重量％。按上述比率使用過氧化物時(shí)，可適度促進(jìn)乙烯基硅烷化合物與互聚物(A)的硅烷接枝反應(yīng)。
三嗪系化合物(C)本發(fā)明的三嗪系化合物是指含三嗪環(huán)的化合物，可舉出蜜胺、氰尿二酰胺、蜜白胺、乙酰三聚氰二胺、酞二(三聚氰二胺)、蜜胺三聚氰酸酯、焦磷酸蜜胺、丁烯二(三聚氰二胺)、降冰片烯二(三聚氰二胺)、甲撐二蜜胺、乙撐二蜜胺、三甲撐二蜜胺、四甲撐二蜜胺、己撐二蜜胺、1，3-己烯基二蜜胺等，優(yōu)選為蜜胺三聚氰酸酯。
其它添加劑本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物中，除上述物質(zhì)外，根據(jù)需要，還可添加抗氧化劑、紫外線吸收劑、耐氣候穩(wěn)定劑、耐熱穩(wěn)定劑、抗靜電劑、阻燃劑、顏料、染料、滑劑等添加劑。
為提高阻燃性，本發(fā)明更優(yōu)選還配有多元醇(D)。
多元醇(D)可舉出季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、多季戊四醇、三羥乙基異氰酸酯、聚乙二醇、甘油、淀粉、葡萄糖、纖維素、山梨糖醇等。
聚合體組合物本發(fā)明的聚合體組合物中的各成分的含有比率為互聚物(A)為25～59.9重量％，優(yōu)選為30～55重量％；氫氧化鎂(B)為40～60重量％；三嗪系化合物(C)為0.1～20重量％，((A)+(B)+(C)＝100重量％)，配合多元醇(D)時(shí)，以上述(A)、(B)、(C)的合計(jì)為100重量％，優(yōu)選添加量為0.1～20重量％，更優(yōu)選為0.1～15重量％。
本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物，可通過各種公知方法，將上述(A)、(B)、和(C)成分，與根據(jù)需要添加的添加劑熔融混合調(diào)制而得。
例如，將上述各成分同時(shí)或分批加入亨舍爾混煉機(jī)、V型混合機(jī)、滾筒混合器、帶式混合機(jī)等中混合后，再用單螺桿擠出機(jī)、多螺桿擠出機(jī)、捏合機(jī)、班伯里混合機(jī)等進(jìn)行熔融混煉。
其中，使用多螺桿擠出機(jī)、捏合機(jī)、班伯里混合機(jī)等混煉性能優(yōu)良的裝置時(shí)，可得到各成分更均勻分散的優(yōu)質(zhì)聚合體組合物?？稍谄渲械娜我怆A段，根據(jù)需要添加上述添加劑，例如，抗氧化劑等。
成型體本發(fā)明的成型體可使用如上所述而得的本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物，利用現(xiàn)有的公知的熔融成型法，例如，擠出成型、旋轉(zhuǎn)成型、壓制成型、注射成型、壓縮成型、轉(zhuǎn)移成型、粉末成型、吹塑成型、真空成型等方法，并可加工成各種形狀。
將本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物用于電線護(hù)套和電線包覆用途時(shí)，本發(fā)明的成型體是電線護(hù)套和/或包覆層，該電線護(hù)套和包覆層可利用現(xiàn)有的公知方法，例如擠出方法形成于電線周圍。
發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，可提供具有高度阻燃效果，柔軟的且白度高的熱塑性樹脂組合物及其成型體。
由于本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物具有上述效果，所以可適用于各種成型體、例如電線包覆，帶、膜、片、管、吹塑成型體等各用途，特別適用于電線護(hù)套和電線包覆的用途。
實(shí)施例下面，利用實(shí)施例具體說明本發(fā)明實(shí)施例1～2、比較例1～2按照表1所述重量份，配合乙烯/苯乙烯共聚物(苯乙烯含量30重量％(＝10.3摩爾％)、MFR(按ASTMD1238標(biāo)準(zhǔn)，190℃，2.16kg載荷)1.0g/10分；簡寫作ESI-30)、氫氧化鎂、蜜胺氰酸酯、硅酮、γ-甲基丙烯氧丙基三甲氧硅烷(以下簡寫作VMMS)、過氧化物(日本油脂社制、商品名Perhexa 3M)，用班伯里混合機(jī)，在樹脂溫度190℃下，進(jìn)行熔融混煉，并造粒，得到顆粒狀熱塑性樹脂組合物。
用該熱塑性樹脂組合物，根據(jù)上述方法，計(jì)算出A和σ，判斷是否滿足式(1)和式(2)。
用該熱塑性樹脂組合物，根據(jù)下述方法，測定斷裂伸長率、斷裂強(qiáng)度、白度。結(jié)果如表1所示。
斷裂伸長率(EL)和斷裂強(qiáng)度(TS)按照J(rèn)ISK6301標(biāo)準(zhǔn)，使用JIS3號啞鈴片，在跨距20mm、200mm/分鐘的拉伸速度的條件下進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，測定斷裂伸長率和斷裂強(qiáng)度。
白度根據(jù)JISP8123，使用Tester產(chǎn)業(yè)(株)制自動探測白度試驗(yàn)機(jī)測定。
表1

○表示滿足式，×表示不滿足。
實(shí)施例3～5、比較例3-1、3-2、4-1、4-2、5-1、5-2實(shí)施例3～5中，熱塑性樹脂使用上述ESI-30，比較例3-1、4-1、5-1中，熱塑性樹脂使用乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(三井-杜邦化學(xué)株式會社制，商品名EVAFLEX-EEA A-710、以下簡稱作EEA)，比較例3-2、4-2、5-2，使用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(三井-杜邦化學(xué)株式會社制，商品名EVAFLEX·EV360，以下簡稱作EVA)，按表2所示重量份將各成分配合，使用班伯里混合器，得到顆粒狀熱塑性樹脂組合物，用該熱塑性樹脂組合物，按上述方法，計(jì)算出A和σ，判斷是否滿足式(1)和式(2)，結(jié)果示于表2，表2中的熱塑性樹脂組合物的扭轉(zhuǎn)剛度(σ)和A(阻燃試驗(yàn)合格最大角度)之間的關(guān)系如圖2所示。
表2

○表示滿足式，×表示不滿足式。
權(quán)利要求
1.熱塑性樹脂組合物，其特征在于，使用由0.8mm厚的熱塑性樹脂組合物覆蓋7根裸線直徑為0.45mm的軟銅線絞成的外徑為1.35mm的導(dǎo)體周圍而加工成的直徑為3.0mm的絕緣電線樣品，以45°、60°、90°的阻燃試驗(yàn)角度θ進(jìn)行阻燃試驗(yàn)時(shí)，著火后，在60秒內(nèi)自然熄滅的樣品的阻燃試驗(yàn)角度θ中的最大角度A滿足下式(1)A≥1.8×σ+13.4(1)式(1)中，σ表示由所述熱塑性樹脂組合物形成的厚度為2mm的片料在23℃下的扭轉(zhuǎn)剛度(MPa)。
2.如權(quán)利要求1所述的熱塑性樹脂組合物，其特征在于，使用由0.8mm厚的熱塑性樹脂組合物覆蓋7根裸線直徑為0.45mm的軟銅線絞成的外徑為1.35mm的導(dǎo)體周圍而加工成的直徑為3.0mm的絕緣電線樣品，以45°、60°、90°的阻燃試驗(yàn)角度θ進(jìn)行阻燃試驗(yàn)時(shí)，著火后，在60秒內(nèi)自然熄滅的樣品的阻燃試驗(yàn)角度θ中的最大角度A滿足下式(2)A≥1.9×σ+15.4(2)式(2)中，σ表示由所述熱塑性樹脂組合物形成的厚度為2mm的片料在23℃下的扭轉(zhuǎn)剛度(MPa)。
3.如權(quán)利要求1或2所述的熱塑性樹脂組合物，其特征在于，含有25～59.9重量％的(A)至少一種基本上呈無規(guī)的互聚物、40～60重量％的(B)氫氧化鎂、0.1～20重量％的(C)三嗪系化合物，其中，(A)由1～99摩爾％的由下述(a)或(b)或(c)與至少1種受阻脂肪族或環(huán)狀脂肪族乙烯基或亞乙烯基單體的組合衍生而得的聚合單元(1)，和1～99摩爾％的由至少1種碳原子數(shù)為2～20的α-烯烴衍生的聚合單元(2)形成，其中，(a)為至少1種芳香族乙烯基或亞乙烯基單體，(b)為至少1種受阻脂肪族或環(huán)狀脂肪族乙烯基或亞乙烯基單體，(c)為至少1種芳香族乙烯基或亞乙烯基單體。
4.如權(quán)利要求3所述的熱塑性樹脂組合物，其特征在于，所述互聚物(A)由至少1種芳香族乙烯基或亞乙烯基單體衍生的聚合單元5～65摩爾％，和由至少1種碳原子數(shù)2～20的α-烯烴衍生的聚合單元35～95摩爾％形成的基本上為無規(guī)的互聚物。
5.如權(quán)利要求3所述的熱塑性樹脂組合物，其特征在于，所述互聚物(A)為由苯乙烯衍生的聚合單元5～65摩爾％，和由至少1種碳原子數(shù)2～10的α-烯烴衍生的聚合單元35～95摩爾％形成的基本上為無規(guī)的共聚物。
6.如權(quán)利要求3所述的熱塑性樹脂組合物，其特征在于，所述互聚物(A)由至少1種芳香族乙烯基或亞乙烯基單體衍生的聚合單元5～50摩爾％，和由至少1種碳原子數(shù)2～20的α-烯烴衍生的聚合單元50～95摩爾％形成的假無規(guī)互聚物。
7.如權(quán)利要求3所述的熱塑性樹脂組合物，其特征在于，所述互聚物(A)為由苯乙烯衍生的聚合單元5～50摩爾％和由至少1種碳原子數(shù)2～10的α-烯烴的聚合單元50～95摩爾％形成的假無規(guī)互聚物。
8.如權(quán)利要求3～7中任一項(xiàng)所述的熱塑性樹脂組合物，其特征在于，所述三嗪系化合物(c)為蜜胺氰酸酯。
9.由權(quán)利要求1～8中任一項(xiàng)所述的熱塑性樹脂組合物形成的成型體。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的成型體，其特征在于，所述成型體為電線絕緣體和/或護(hù)套護(hù)套。
全文摘要
本發(fā)明涉及阻燃效果優(yōu)異，并具有良好撓性、柔軟性好，且白度高的樹脂組合物及其成型體，特別是電線絕緣體和/或護(hù)套材料。本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物是使用由0.8mm厚的熱塑性樹脂組合物覆蓋7根裸線直徑為0.45mm的軟銅線絞成的外徑為1.35mm的導(dǎo)體周圍而加工成的直徑為3.0mm的絕緣電線樣品，以45°、60°、90°的阻燃試驗(yàn)角度θ進(jìn)行阻燃試驗(yàn)時(shí)，著火后，在60秒內(nèi)自然熄滅的樣品的阻燃試驗(yàn)角度θ中的最大角度A滿足下式(1)的熱塑性樹脂組合物。A≥1.8×σ+13.4(1)
文檔編號C08K5/3492GK1665888SQ03815510
公開日2005年9月7日 申請日期2003年6月26日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月1日
發(fā)明者上原完, 木村友彥, 守屋悟 申請人:三井化學(xué)株式會社