專利名稱：雙活性組分聚烯烴催化劑及制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明為負(fù)載雙活性組分的烯烴聚合催化劑及制備方法，具體地說，是一種以TiCl4和配體中含氮的二齒配位的鈦化合物為活性組分的催化劑及制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
在聚烯烴材料的加工過程中，聚烯烴的分子量，如聚乙烯的分子量和分子量分布對加工性能有很大影響。聚烯烴重均分子量一定的情況下，分子量分布決定著其物理性能、機(jī)械性能和流變性能。分子量分布寬則有利于材料加工，分子量分布窄，則不利于材料的加工。近來發(fā)展的配體中含有雜原子的非茂金屬催化劑，具有高的聚合活性，但聚合時(shí)需使用價(jià)格昂貴的甲基鋁氧烷為助催化劑。如CN1331252A公開的一種具有二齒配位的吡啶亞胺為配體的過渡金屬配合物，該配合物作為催化劑用于乙烯聚合時(shí)，可得到高分子量的聚合產(chǎn)物，但產(chǎn)物的分子量分布仍不夠?qū)挘貏e是將其制成負(fù)載型催化劑時(shí)，得到的聚合產(chǎn)物的分子量分布較窄。
改進(jìn)聚合物分子量分布的一種方法是制備具有雙峰或?qū)挿宸肿恿糠植嫉木酆衔铩＿@種聚合物由兩種不同分子量分布的聚烯烴組成，也就是說由一種分子量分布相對較高的聚烯烴和一種分子量分布相對較低的聚烯烴組成。雙峰或?qū)挿宸肿恿糠植嫉木巯N優(yōu)點(diǎn)在于它既保留了高分子量部分的優(yōu)良性能，包括拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長、抗沖性和抗穿刺性，又因存在低分子量部分而改進(jìn)了加工性能，尤其是擠出性能。現(xiàn)有技術(shù)中，常通過制備具有兩種活性組分的負(fù)載催化劑來制備具有雙峰或?qū)挿宸肿恿糠植嫉木酆衔铩?br>
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種含雙活性組分的聚烯烴催化劑及制備方法，該催化劑用于烯烴聚合，具有較高的聚合活性，生產(chǎn)出的聚烯烴具有較寬的分子量分布。
本發(fā)明提供的雙活性組分聚烯烴催化劑，包括載體MgCl2·n(ROH)、TiCl4和式(I)所示的吡啶-2-烷基亞胺四氯化鈦， 式(I)中R1、R2分別為吡啶環(huán)和苯胺環(huán)上的單取代基或多取代基，各自獨(dú)立地選自氫、C1～C6的烷基或C7～C8的芳烷基，載體MgCl2·n(ROH)中n為0.1～2.0，R為C2～C8的烷基；所述催化劑中鎂含量為5～20質(zhì)量％，鈦含量為0.5～12質(zhì)量％，TiCl4與吡啶-2-烷基亞胺四氯化鈦的摩爾比為0.1～5.0∶1。
本發(fā)明采用兩種活性組分制備負(fù)載的催化劑，使得該催化劑具有雙活性中心，因此，可制得呈雙峰或?qū)挿肿恿糠植嫉木酆衔?，所述聚合物具有單一的高熔點(diǎn)和高結(jié)晶度，結(jié)晶度一般大于65％，最高達(dá)到87.1％。


圖1為用本發(fā)明催化劑制備的聚合物的差熱掃描(DSC)圖。
圖2為用本發(fā)明催化劑制備的聚合物的凝膠滲透色譜圖(GPC)圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明催化劑中的兩種活性組分，一種為常規(guī)的Ziegler-Natta催化組分TiCl4，另一種為二齒配位的鈦化合物吡啶-2-烷基亞胺四氯化鈦。催化劑中TiCl4與吡啶-2-酰基亞胺四氯化鈦的摩爾比應(yīng)控制在一定范圍，優(yōu)選0.4～3.0∶1。催化劑中TiCl4含量太高，將使聚合物分子量分布變窄，TiCl4含量太低，則催化活性顯著下降。催化劑中鈦含量優(yōu)選2.0～5.0質(zhì)量％，鎂含量優(yōu)選5～13質(zhì)量％。
所述活性組分吡啶-2-烷基亞胺四氯化鈦中，R1和R2分別為吡啶環(huán)和苯胺芳環(huán)上的取代基，吡啶環(huán)上的取代基R1的個(gè)數(shù)可為1～3個(gè)，取代位最好為吡啶環(huán)的4或6位。苯胺芳環(huán)上的取代基R2的個(gè)數(shù)為1～6個(gè)，優(yōu)選1～3個(gè)，取代位最好位于苯環(huán)的2、4、6位。R1和R2分別優(yōu)選氫、C1～C4的烷基、苯基或芐基，更優(yōu)選氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基。R3為亞胺碳原子上的取代基，優(yōu)選氫、甲基或乙基。
本發(fā)明使用的吡啶-2-烷基亞胺四氯化鈦中的配體化合物優(yōu)選N-(2，6-二甲基苯基)-2-吡啶甲亞胺，N-(2，6-二乙基苯基)-2-吡啶甲亞胺，N-(2，6-二異丙基苯基)-2-吡啶甲亞胺，N-(2，6-二異丁基苯基)-2-吡啶甲亞胺，N-(2，6-二叔丁基苯基)-2-吡啶甲亞胺，N-(2，6-二芐基苯基)-2-吡啶甲亞胺，N-(2，4-二甲基苯基)-2-吡啶甲亞胺，N-(2，4-二乙基苯基)-2-吡啶甲亞胺，N-(2，4-二異丙基苯基)-2-吡啶甲亞胺，N-(2，4-二異丁基苯基)-2-吡啶甲亞胺，N-(2，4-二叔丁基苯基)-2-吡啶甲亞胺，N-(2，4-二芐基苯基)-2-吡啶甲亞胺；N-(2-乙基苯基)-2-吡啶甲亞胺，N-(2-正丙基苯基)-2-吡啶甲亞胺，N-(2-異丙基苯基)-2-吡啶甲亞胺，N-(2-正丁基苯基)-2-吡啶甲亞胺，N-(2-異丁基苯基)-2-吡啶甲亞胺，N-(2-叔丁基苯基)-2-吡啶甲亞胺，N-(2-芐基苯基)-2-吡啶甲亞胺；N-(2-甲基-6-乙基苯基)-2-吡啶甲亞胺，N-(2-甲基-6-異丙基苯基)-2-吡啶甲亞胺，N-(2-甲基-6-異丁基苯基)-2-吡啶甲亞胺，N-(2-甲基-6-叔丁基苯基)-2-吡啶甲亞胺，N-(2-甲基-6-芐基苯基)-2-吡啶甲亞胺，N-(2-乙基-6-異丙基苯基)-2-吡啶甲亞胺，N-(2-乙基-6-異丁基苯基)-2-吡啶甲亞胺，N-(2-乙基-6-叔丁基苯基)-2-吡啶甲亞胺，N-(2-乙基-6-芐基苯基)-2-吡啶甲亞胺，N-(2-異丙基-6-異丁基苯基)-2-吡啶甲亞胺，N-(2-異丙基-6-叔丁基苯基)-2-吡啶甲亞胺，N-(2-異丙基-6-芐基苯基)-2-吡啶甲亞胺，N-(2-異丁基-6-叔丁基苯基)-2-吡啶甲亞胺，N-(2-異丁基-6-芐基苯基)-2-吡啶甲亞胺，N-(2-叔丁基-6-芐基苯基)-2-吡啶甲亞胺；N-(2，4，6-三甲基苯基)-2-吡啶甲亞胺，N-(2，4，6-三乙基苯基)-2-吡啶甲亞胺，N-(2，4，6-三異丙基苯基)-2-吡啶甲亞胺，N-(2，4，6-三異丁基苯基)-2-吡啶甲亞胺，N-(2，4，6-三叔丁基苯基)-2-吡啶甲亞胺，N-(2-甲基-4，6-二甲基苯基)-2-吡啶甲亞胺，N-(2-甲基-4，6-二乙基苯基)-2-吡啶甲亞胺，N-(2-甲基-4，6-二芐基苯基)-2-吡啶甲亞胺，N-(2-異丙基-4，6-二甲基苯基)-2-吡啶甲亞胺，N-(2-異丙基-4，6-二乙基苯基)-2-吡啶甲亞胺，N-(2，4-二異丙基-6-甲基苯基)-2-吡啶甲亞胺，N-(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)-2-吡啶甲亞胺，N-(2，4-二芐基-6-甲基苯基)-2-吡啶甲亞胺；N-(2，6-二甲基苯基)-2-吡啶乙亞胺，N-(2，6-二乙基苯基)-2-吡啶乙亞胺，N-(2，6-二異丙基苯基)-2-吡啶乙亞胺，N-(2，6-二異丁基苯基)-2-吡啶乙亞胺，N-(2，6-二叔丁基苯基)-2-吡啶乙亞胺，N-(2，6-二芐基苯基)-2-吡啶乙亞胺，N-(2，4-二甲基苯基)-2-吡啶乙亞胺，N-(2，4-二乙基苯基)-2-吡啶乙亞胺，N-(2，4-二異丙基苯基)-2-吡啶乙亞胺，N-(2，4-二異丁基苯基)-2-吡啶乙亞胺，N-(2，4-二叔丁基苯基)-2-吡啶乙亞胺，N-(2，4-二芐基苯基)-2-吡啶乙亞胺；N-(2，4，6-三甲基苯基)-2-吡啶乙亞胺，N-(2，4，6-三乙基苯基)-2-吡啶乙亞胺，N-(2，4，6-三異丙基苯基)-2-吡啶乙亞胺，N-(2，4，6-三異丁基苯基)-2-吡啶乙亞胺，N-(2，4，6-三叔丁基苯基)-2-吡啶乙亞胺。
本發(fā)明催化劑載體MgCl2·n(ROH)中的n優(yōu)選0.1～1.0，所述的醇優(yōu)選C2～C6有脂肪醇，如乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇或己醇。
所述催化劑的制備方法，包括(1)制備載體MgCl2·n(ROH)在惰性烴溶劑中的懸浮液，載體中n為0.1～2.0，R為C2～C8的烷基；(2)將式(I)所示的吡啶-2-烷基亞胺四氯化鈦加入有機(jī)溶劑中制成溶液，再加入TiCl4，使TiCl4與式(I)所示的吡啶-2-烷基亞胺四氯化鈦的摩爾比為0.1～5.0∶1，(3)將(2)步制成的溶液加入到(1)步制成的懸浮液中，于0～150℃充分?jǐn)嚢枋馆d體與活性組分充分接觸反應(yīng)，然后用惰性烴溶劑洗滌、干燥。
所述方法中，(1)步所用的載體通過兩種不同的方法制備。一種是采用使氯化鎂·醇的加合物脫醇的方法制備，即用足夠量的醇將無水氯化鎂完全溶解，干燥后得到MgCl2·(ROH)的加合物，然后再將此加合物加熱脫醇或用有機(jī)化合物，如烷基鋁脫去其中的醇，制得活化載體。使用這種載體負(fù)載活性組分時(shí)，需將載體溶于惰性烴溶劑中的懸浮液，再負(fù)載活性組分。
當(dāng)載體MgCl2·n(ROH)中n為0.1～1.0時(shí)，可采用直接醇化的方法活化氯化鎂?；罨椒閷o水MgCl2懸浮于惰性烴溶劑中，先在30～200℃加入分散劑將無水氯化鎂進(jìn)行預(yù)分散，然后再加入C2～C8的醇進(jìn)行活化，其中分散劑與無水氯化鎂的摩爾比為0.01～2.0，分散劑選自通式為Ti(OR′)4的烷氧基鈦化合物或C3～C8的醇，其中R′為C2～C6的烷基。分散劑優(yōu)選乙氧基鈦、丙氧基鈦或丁氧基鈦。詳細(xì)的制備方法參見CN1264713A。由于上述方法制得的活化載體不需脫醇，可直接利用其制備時(shí)形成的惰性烴懸浮液負(fù)載活性組分。
本發(fā)明方法中(2)步是制備用于負(fù)載的活性組分溶液，制備時(shí)所用的有機(jī)溶劑應(yīng)能溶解活性組分，以利于活性中心在載體上均勻分布。使用的溶劑量為活性組分總量的5～150倍，優(yōu)選10～50倍。優(yōu)選的有機(jī)溶劑為C1～C4的鹵代烷烴、苯、甲苯或二甲苯，優(yōu)選C1～C4的氯代烷烴或甲苯，更優(yōu)選二氯甲烷或二氯乙烷。用有機(jī)溶劑溶解活性組分的溫度優(yōu)選30～100℃，溶解時(shí)間優(yōu)選0.1～1.5小時(shí)。
所述方法的第(3)步為活性組分的負(fù)載，負(fù)載溫度優(yōu)選30～100℃，時(shí)間優(yōu)選0.5～12小時(shí)，適當(dāng)增加負(fù)載時(shí)間有利于活性組分充分負(fù)載于載體上的，避免催化劑在聚合過程中造成的活性中心脫落。負(fù)載后除去溶劑，所得固體用惰性烴洗滌，脫除負(fù)載不牢的組分，干燥后即得催化劑。
所述的制備方法中負(fù)載或洗滌所用的惰性烴溶劑選自C5～C15的烷烴或C6～C8的芳烴，優(yōu)選C5～C12的烷烴，最好為己烷、庚烷、辛烷和癸烷。
本發(fā)明所述的活性組分吡啶-2-烷基亞胺四氯化鈦的制備方法是將TiCl4或TiCl4溶于醚溶劑后制成的加合物和吡啶-2-烷基亞胺衍生物按等摩爾比的量在有機(jī)溶劑中反應(yīng)，反應(yīng)完畢，收集固體、干燥后即得催化劑。所述的有機(jī)溶劑選自C1～C4的氯代烷烴、C1～C4的醇或C6～C12的芳烴化合物，優(yōu)選二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯或二甲苯。詳細(xì)的制備方法參見CN1331252A。
本發(fā)明所述的催化劑適用于乙烯聚合或使乙烯與至少一種C3～C8的α-烯烴進(jìn)行共聚，聚合時(shí)以烷基鋁氧烷、烷基鋁、鹵化烷基鋁或它們中任意兩種或兩種以上的混合物為助催化劑，聚合時(shí)Al/Ti的摩爾比為20～2000，最好為25～1000。聚合溫度為10～110℃，優(yōu)選20～100℃，聚合壓力為0.1～8.0MPa，優(yōu)選0.1～1.0MPa。
所述的助催化劑優(yōu)選甲基鋁氧烷、三乙基鋁、三異丁基鋁、一氯二乙基鋁或它們中任意的兩種或兩種以上的混合物。乙烯與α-烯烴進(jìn)行共聚時(shí)的共聚單體優(yōu)選丙烯、丁烯、己烯或辛烯。
用本發(fā)明催化劑進(jìn)行烯烴聚合時(shí)可采用淤漿聚合，聚合時(shí)的溶劑可選用烷烴、芳烴和鹵代烷烴，優(yōu)選的溶劑是線性烷烴，如n-丁烷、n-己烷和n-庚烷，或支鏈烷烴，如異丁烷、異戊烷、異辛烷。另外本發(fā)明催化劑也適用于氣相本體聚合，如氣相流化床聚合。
下面通過實(shí)例詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。
實(shí)例中聚合物的熔點(diǎn)和結(jié)晶度采用差熱掃描量熱法(DSC)測定。測定儀器為TA5000 DSC2910熱分析儀。測試條件N2氣氛下，升溫速率10℃/分鐘，升溫范圍40～300℃。結(jié)晶度按下列公式計(jì)算X％＝ΔHf/ΔHf0×100％ΔHf為DSC測得的聚乙烯熔融熱，ΔHf0為結(jié)晶聚乙烯的融化熱，其值為291.7J/g。
聚合物的分子量及分子量分布用凝膠滲透色譜法(GPC)測定，所用儀器為美國Waters公司的Alliance GPC2000型凝膠滲透色譜儀。
實(shí)例1制備N-(2，6-二異丙基苯基)-2-吡啶甲亞胺四氯化鈦[(iPr2Ph)PyH]TiCl4。
(1)制備N-(2，6-二異丙基苯基)吡啶-2-甲亞胺(iPr2Ph)PyH將10mmol的2，6-二異丙基苯胺(瑞典，Acrs公司)溶于20ml甲醇中，加入10mmol的2-吡啶甲醛(瑞典，Acrs公司)，再加入5滴甲酸。加熱至65℃回流3小時(shí)，冷卻至室溫，在減壓下除去溶劑，將所得固體冷至-50℃，用10ml-30℃的乙醇洗兩次，30℃真空干燥，得1.8克N-(2，6-二異丙基苯基)吡啶-2-甲亞胺[(iPr2Ph)PyH]，產(chǎn)率為68質(zhì)量％。
(2)制備[(iPr2Ph)PyH]TiCl4冰浴并攪拌下，向含有2.1mmol四氯化鈦的20ml甲苯溶液中滴入4.5mmol的四氫呋喃，室溫反應(yīng)4小時(shí)，過濾，30℃真空干燥2小時(shí)，得0.68克黃色固體TiCl4·2THF，產(chǎn)率為97質(zhì)量％。
將2.1mmol的TiCl4·2THF加到20ml二氯甲烷中，攪拌溶解，再加入含2.1mmol(iPr2Ph)PyH的二氯甲烷溶液10ml，25℃下回流18小時(shí)，冷卻，過濾，固體分別用10ml乙醚洗兩次，30℃真空干燥2小時(shí)，得0.72克黃綠色固體配合物a[(iPr2Ph)PyH]TiCl4，結(jié)構(gòu)式如下，產(chǎn)率為75質(zhì)量％。

實(shí)例2按實(shí)例1的方法制備N-(2，4，6-三甲基苯基)-2-吡啶甲亞胺四氯化鈦，不同的是用10mmol的2，4，6-三甲基苯胺代替2，6-二異丙基苯胺進(jìn)行反應(yīng)，得到具有如下結(jié)構(gòu)的鈦配合物b，產(chǎn)率為60質(zhì)量％。
實(shí)例3按實(shí)例1的方法制備N-(2，6-二異丙基苯基)-2-吡啶乙基亞胺四氯化鈦，不同是(1)步用2-乙酰吡啶代替2-甲醛吡啶進(jìn)行反應(yīng)，得到具有如下結(jié)構(gòu)式的鈦配合物c，產(chǎn)率為72質(zhì)量％。
實(shí)例4制備本發(fā)明催化劑。
(1)制備活化載體取1.46g(15mmol)無水氯化鎂粉末，放入帶有回流冷凝器和攪拌的三口瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入40ml己烷，攪拌并升溫至70℃制成懸浮液，加入0.12ml(0.35mmol)的丁氧基鈦[Ti(OBu)4]，使氯化鎂粉末在己烷中充分分散，繼續(xù)攪拌并在70℃反應(yīng)1小時(shí)，緩慢滴加0.40ml(5.4mmol)的正丁醇，繼續(xù)在此溫度下反應(yīng)1小時(shí)，得活化載體MgCl2·0.36(BuOH)的己烷懸浮液。
(2)負(fù)載活性組分取實(shí)例1制得的配合物a1.03g(2.26mmol)加入50ml的帶攪拌的小玻璃瓶中，用氮?dú)庵脫Q，除去體系中的水分和空氣后加入10mlCH2Cl2，攪拌使配合物a溶解，滴入0.5ml(4.56mmol)TiCl4溶液，50℃攪拌0.5小時(shí)使其溶解得到含有活性組分的溶液。
將上述含活性組分的溶液滴加至(1)步制備的活化載體己烷懸浮液中，60℃攪拌反應(yīng)2小時(shí)，停止攪拌，靜置至反應(yīng)液分層，抽去上層清液，再用90ml己烷分三次洗滌沉淀物至洗液完全無色，減壓干燥得到流動(dòng)性良好的固體催化劑A，其中鈦含量為6.85質(zhì)量％，鎂含量為10.7質(zhì)量％。
實(shí)例5按實(shí)例4的方法制備催化劑B，不同的是TiCl4溶液的加入量為0.10ml(0.92mmol)。催化劑B的鈦含量為4.51質(zhì)量％，鎂含量為11.5質(zhì)量％。
實(shí)例6按實(shí)例4的方法制備催化劑C，不同的是TiCl4溶液的加入量為0.25ml(2.26mmol)。催化劑C的鈦含量為4.83質(zhì)量％，鎂含量為11.0質(zhì)量％。
實(shí)例7按實(shí)例4的方法制備催化劑D，不同的是加入的配合物為b，加入量為0.95g(2.26mmol)，TiCl4溶液的加入量為0.25ml(2.26mmol)。催化劑D的鈦含量為4.97質(zhì)量％，鎂含量為11.2質(zhì)量％。
實(shí)例8按實(shí)例4的方法制備催化劑E，不同的是加入的配合物為c，加入量為1.06g(2.26mmol)，TiCl4溶液的加入量為0.25ml(2.26mmol)。催化劑E的鈦含量為4.61質(zhì)量％，鎂含量為10.8質(zhì)量％。
實(shí)例9(1)制備活化載體取1.46g(15mmol)無水氯化鎂粉末，放入帶有回流冷凝器和攪拌的三口瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入40ml己烷，攪拌并升溫至回流溫度制成懸浮液，70℃加入4.74g正丁醇(60mmol)，攪拌使氯化鎂完全溶解，減壓除去溶劑，將固體物在150℃加熱脫醇，得到載體MgCl2·1.5(BuOH)。
(2)負(fù)載活性組分將1.8g載體MgCl2·1.5(BuOH)加入到40ml己烷中制成懸浮液。再取實(shí)例1制得的配合物a 1.03g(2.26mmol)加入10mlCH2Cl2，攪拌使其溶解后再滴入0.5ml(4.56mmol)TiCl4溶液，50℃攪拌0.5小時(shí)得到含有活性組分的溶液。將此溶液滴加到上述制得的載體懸浮液中，60℃攪拌反應(yīng)2小時(shí)，靜置至反應(yīng)液分層，抽去上層清液，再用90ml己烷分三次洗滌沉淀物至洗液完全無色，減壓干燥得到流動(dòng)性良好的固體催化劑F，其中鈦含量為4.87質(zhì)量％，鎂含量為6.0質(zhì)量％。
對比例1按實(shí)例4的方法制備催化劑M，不同的是負(fù)載的活性組分為TiCl4，得到的催化劑M鈦含量為6.41質(zhì)量％，鎂含量為13.2質(zhì)量％。
對比例2按實(shí)例4的方法制備催化劑N，不同的是負(fù)載的活性組分為N-(2，6-二異丙基苯基)-2-吡啶甲亞胺四氯化鈦，得到的催化劑N鈦含量為2.29質(zhì)量％，鎂含量為19.4質(zhì)量％實(shí)例10～17以下實(shí)例進(jìn)行高壓乙烯聚合反應(yīng)。
將1升高壓釜用氮?dú)獬榕胖脫Q三次，再用乙烯置換一次，然后依次加入300ml干燥的己烷、11ml三乙基鋁的己烷溶液和38mg固體催化劑，升溫至70℃，再通入乙烯升壓至0.8MPa，聚合反應(yīng)0.5小時(shí)。各實(shí)例所用催化劑、催化劑活性及聚合物性質(zhì)見表1。
實(shí)例18～20按實(shí)例10的方法進(jìn)行乙烯聚合反應(yīng)，不同的是在通入乙烯前通入氫氣，聚合過程中保持一定的氫分壓，總壓力仍維持為0.8MPa。各實(shí)例所用催化劑、氫分壓及所得聚合物性質(zhì)見表2，其中使用催化劑C制備的聚乙烯產(chǎn)品的DSC譜圖與GPC譜圖分別見圖1、圖2。
實(shí)例21～22用本發(fā)明催化劑進(jìn)行乙烯共聚反應(yīng)。
按實(shí)例10的方法進(jìn)行聚合反應(yīng)，不同的是反應(yīng)時(shí)加入10ml 1-己烯，并向反應(yīng)釜中通入氫氣，使氫分壓為0.1MPa，70℃下聚合反應(yīng)0.5小時(shí)，催化劑活性及聚合物性質(zhì)見表2。
實(shí)例23按實(shí)例10的方法進(jìn)行聚合反應(yīng)，不同的是加入18ml濃度為10質(zhì)量％的甲基鋁氧烷的甲苯溶液為助催化劑，催化劑活性及聚合物性質(zhì)見表2。
實(shí)例24按實(shí)例10的方法用催化劑A進(jìn)行乙烯聚合反應(yīng)，不同的是聚合溫度為50℃，通入乙烯的壓力為0.1MPa。催化劑活性為2.32×105gPE·(molTi·hr)-1。
表1

表2

權(quán)利要求
1.一種雙活性組分聚烯烴催化劑，包括載體MgCl2·n(ROH)、TiCl4和式(I)所示的吡啶-2-烷基亞胺四氯化鈦， 式(I)中R1、R2分別為吡啶環(huán)和苯胺環(huán)上的單取代基或多取代基，各自獨(dú)立地選自氫、C1～C6的烷基或C7～C8的芳烷基，載體MgCl2·n(ROH)中n為0.1～2.0，R為C2～C8的烷基；所述催化劑中鈦含量為0.5～12質(zhì)量％，鎂含量為5～20質(zhì)量％，TiCl4與吡啶-2-烷基亞胺四氯化鈦的摩爾比為0.1～5.0∶1。
2.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于R1和R2分別選自氫或C1～C4的烷基，R3為氫、甲基或乙基，催化劑中TiCl4與吡啶-2-烷基亞胺四氯化鈦的摩爾比為0.4～3.0∶1。
3.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述載體MgCl2·n(ROH)中n為0.1～1.0，所述醇選自乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇或己醇，催化劑中鈦含量為2.0～5.0質(zhì)量％，鎂含量為5～13質(zhì)量％。
4.一種權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，包括(1)制備載體MgCl2·n(ROH)在惰性烴溶劑中的懸浮液，載體中n為0.1～2.0，R為C2～C8的烷基；(2)將式(I)所示的吡啶-2-烷基亞胺四氯化鈦加入有機(jī)溶劑中制成溶液，再加入TiCl4，使TiCl4與式(I)所示的吡啶-2-烷基亞胺四氯化鈦的摩爾比為0.1～5.0∶1，(3)將(2)步制成的溶液加入到(1)步制成的懸浮液中，于0～150℃充分?jǐn)嚢枋馆d體與活性組分充分接觸反應(yīng)，然后用惰性烴溶劑洗滌、干燥。
5.按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于(1)步制備載體MgCl2·n(ROH)懸浮液的方法是將無水MgCl2懸浮于惰性烴溶劑中，先在30～200℃加入分散劑將無水氯化鎂進(jìn)行預(yù)分散，然后再加入C2～C8的醇進(jìn)行活化，其中分散劑與無水氯化鎂的摩爾比為0.01～2.0，分散劑選自通式為Ti(OR′)4的烷氧基鈦化合物或C3～C8的醇，其中R′為C2～C6的烷基，所述載體中n為0.1～1.0，醇選自乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇或己醇。
6.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述的分散劑選自乙氧基鈦、丙氧基鈦或丁氧基鈦。
7.按照權(quán)利要求4或5所述的方法，其特征在于所述的惰性烴溶劑選自C5～C15的烷烴或C6～C8的芳烴。
8.按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于(1)所述的載體由氯化鎂·醇的加合物經(jīng)熱脫醇制得。
9.按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于(2)步所述的有機(jī)溶劑選自C1～C4的氯代烷烴、苯、甲苯或二甲苯。
10.按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于(3)步中載體與活性組分接觸的溫度為30～100℃，反應(yīng)時(shí)間為0.5～12小時(shí)。
11.一種α-烯烴聚合或共聚的方法，包括以權(quán)利要求1所述催化劑為主催化劑，以烷基鋁氧烷、烷基鋁、鹵化烷基鋁或它們中的任意兩種或兩種以上的混合物為助催化劑，使α-烯烴在聚合條件下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)Al/Ti摩爾比為25～1000。
12.按照權(quán)利要求11所述的聚合方法，其特征在于所述的烷基鋁氧烷為甲基鋁氧烷，烷基鋁為三乙基鋁、三異丁基鋁，鹵化烷基鋁為一氯二乙基鋁，α-烯烴為乙烯、丙烯或丁烯，共聚單體選自丁烯、己烯或辛烯。
全文摘要
一種雙活性組分聚烯烴催化劑，包括載體MgCl
文檔編號C08F4/00GK1580084SQ0314993
公開日2005年2月16日 申請日期2003年7月31日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月31日
發(fā)明者林偉國, 洪曉宇, 義建軍, 榮峻峰, 周旭華, 毛國芳 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院