專利名稱：聚芳基酮樹脂薄膜及其金屬積層板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明有關(guān)經(jīng)提升端裂阻力值而可適用于印刷電路基板等的電子設(shè)備用構(gòu)件等的聚芳基酮樹脂薄膜及于該薄膜上的至少1面積層有金屬體的金屬積層板。
背景技術(shù)：
聚醚醚酮樹脂所代表的結(jié)晶性聚芳基酮樹脂因耐熱性、難燃性、耐加水分解性、耐藥品性等優(yōu)異之故，以航空機(jī)零件、電氣、電子零件為主，廣泛被采用。然而，除了聚芳基酮樹脂的原料價(jià)格非常昂貴之外，樹脂本身的玻璃轉(zhuǎn)化溫度約為140至170℃程度而較低之故，已有種種關(guān)于耐熱性等改良的研究。其中能呈現(xiàn)良好兼容性，與非晶性聚醚酰亞胺樹脂的摻合物廣受矚目。
例如，日本專利特開昭59-187054號(hào)公報(bào)或特表昭61-500023公報(bào)中揭示有結(jié)晶性聚芳基酮樹脂與非晶性聚醚酰亞胺樹脂的混合組成物，又，特開昭59-115353號(hào)公報(bào)中亦揭示該等組成物是適用于電路板基材。再者，本發(fā)明人等亦于特開2000-38464號(hào)公報(bào)、特開2000-200950號(hào)公報(bào)等提案使用上述混合組成物的印刷電路基板及其制造方法。
然而，如使用結(jié)晶性聚芳基酮樹脂與非晶性聚醚酰亞胺樹脂的混合組成物(通常，為提升尺寸安定性而含無(wú)機(jī)填充劑等)而成的薄膜制作軟性印刷電路基板，則雖然尺寸安定性或耐熱性等可獲改善，惟機(jī)械性強(qiáng)度，尤其是端裂阻力值不一定能達(dá)到充分的水準(zhǔn)，而耐折性、耐屈撓性較差。因而未能確保基板的連接可靠性，而有用途范圍受限的問(wèn)題。又，在基板加工過(guò)程中有處理適合性不足的問(wèn)題，而希望能加以改良。
因此，本發(fā)明的目的在于提供一種適用于作為電子設(shè)備用構(gòu)件等，特別是經(jīng)提升端裂阻力值的聚芳基酮是樹脂薄膜及積層該薄膜而成的金屬積層板。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人等盡心研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，使用具有特定結(jié)晶化特性的結(jié)晶性聚芳基酮樹脂與非晶性聚醚酰亞胺樹脂的混合樹脂組成物作為主成份，則可解決上述課題的事實(shí)，而完成本發(fā)明。亦即，本發(fā)明是如下所述。
本發(fā)明為一種薄膜，是由含有結(jié)晶性聚芳基酮樹脂(A)、非晶性聚醚酰亞胺樹脂(B)、以及對(duì)樹脂(A)和樹脂(B)的合計(jì)100重量份為5至50重量份的填充劑的樹脂組成物而成者，其特征為以加熱速度10℃/分鐘升溫測(cè)定該薄膜的示差掃描熱量時(shí)，所測(cè)定的結(jié)晶化峰值溫度Tc(A+B)能滿足下述式者Tc(A)＜Tc(A+B)≤Tg(B)+20上式中，各特性值均是藉由示差掃描熱量測(cè)定以加熱速度10℃/分鐘升溫時(shí)所測(cè)定的值，而Tc(A)表示結(jié)晶性聚芳基酮樹脂(A)單體的結(jié)晶化峰值溫度(℃)、Tc(A+B)表示該薄膜的結(jié)晶化峰值溫度(℃)、Tg(B)表示非晶性聚醚酰亞胺樹脂(B)單體薄膜的玻璃轉(zhuǎn)化溫度(℃)。
本發(fā)明的較佳樣式如下所述。
一種上述結(jié)晶化峰值溫度Tc(A+B)為Tc(A)+10≤Tc(A+B)≤Tg(B)的薄膜。
上述結(jié)晶性聚芳基酮樹脂(A)是以具有下述構(gòu)造式(1)的反復(fù)單元的聚醚醚酮樹脂為主成份，而上述非晶性聚醚酰亞胺樹脂(B)是以具有下述構(gòu)造式(2)的反復(fù)單元的聚醚酰亞胺樹脂為主成份的薄膜。
一種薄膜，其特征為上述填充劑為無(wú)機(jī)填充劑，且對(duì)結(jié)晶性聚芳基酮樹脂(A)和非晶性聚醚酰亞胺(B)的合計(jì)100重量份是含有10至40重量份。
一種薄膜，其特征為由上述結(jié)晶性聚芳基酮樹脂(A)與上述非晶性聚醚酰亞胺樹脂(B)而成，混合樹脂的結(jié)晶熔化峰值溫度為260℃以上，且混合重量比為A/B＝70至30/30至70。
一種將上述任一種薄膜進(jìn)行結(jié)晶化處理所得的薄膜。
以制程線外(outline)結(jié)晶化法進(jìn)行結(jié)晶化處理的上述薄膜。
一種線膨脹系數(shù)為30×10-6/℃以下，且端裂阻力值在縱方向及橫方向均為40MPa以上為特征的上述經(jīng)結(jié)晶化處理的薄膜。
又，本發(fā)明是有關(guān)于上述任一種薄膜的至少1面上，不介由黏接層而直接積層金屬體所成的金屬積層板。
上述金屬體較佳為銅、鋁或不銹鋼，又，該金屬體是依熱熔接而積層于薄膜上者。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的薄膜，是由結(jié)晶性聚芳基酮樹脂(A)與非晶性聚醚酰亞胺樹脂(B)而成的混合樹脂100重量份按5至50重量份的范圍混合填充劑的組成物所調(diào)制的薄膜。本發(fā)明所指的薄膜，亦可包含厚度較厚的500μm程度以上的片材。
本發(fā)明所使用的結(jié)晶性聚芳基酮樹脂，是于其結(jié)構(gòu)單元內(nèi)包含芳環(huán)結(jié)合，醚結(jié)合以及酮結(jié)合的熱塑性樹脂，其代表例可舉聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮等。本發(fā)明中，較好使用具有下述構(gòu)造式(1)所示反復(fù)單元的聚醚醚酮。具有此反復(fù)單元的聚醚醚酮，是以維克特勒斯(VICTREX)公司制的商品名「彼克(PEEK)151G」、「彼克381G」、「彼克450G」等銷售。在此，結(jié)晶性聚芳基酮樹脂可以單獨(dú)1種，或組合2種以上使用。
又，非晶性聚醚酰亞胺樹脂，是于其結(jié)構(gòu)單元內(nèi)包含芳環(huán)結(jié)合、醚結(jié)合以及酰亞胺結(jié)合的非晶性熱塑性樹脂。可例舉具有下述構(gòu)造式(2)、(3)所示的反復(fù)單元的聚醚酰亞胺，各以通用電氣公司制的商品名「吾爾鐵姆(ultem CRS5001)、「吾爾鐵姆1000」銷售。本發(fā)明中，當(dāng)與結(jié)晶性聚芳基酮樹脂進(jìn)行混合時(shí)，如能滿足后述的結(jié)晶化特性，則可使用任意的非晶性聚醚酰亞胺樹脂。本發(fā)明中，具有下述構(gòu)造式(2)所示的反復(fù)單元的聚醚酰亞胺特別適用。在并非限定本發(fā)明的意義下檢討其理由時(shí)，咸認(rèn)可能是具有上述構(gòu)造式(1)的聚醚醚酮與具有下述構(gòu)造式(2)的聚醚酰亞胺樹脂的混合組成物，其分子間的電子性互相作用是和具有上述構(gòu)造式(1)的聚醚酮醚與具有下述構(gòu)造式(3)的聚醚酰亞胺樹脂的混合組成物不同，由于相溶性不同而形成特有的高次結(jié)構(gòu)，結(jié)果此高次結(jié)構(gòu)亦對(duì)端裂阻力值的提升有所助益。
非晶性聚醚酰亞胺樹脂可依周知的制造方法調(diào)制。通常，具有上述構(gòu)造式(2)的非晶性聚醚酰亞胺樹脂，可由4，4’-[異亞丙基雙(對(duì)苯撐氧基)聯(lián)苯二甲酸二酐與對(duì)苯二胺的縮聚物而制得。又，具有上述構(gòu)造式(3)的非晶性聚醚酰亞胺樹脂，可依周知之方法由4，4’-[異亞丙基雙(對(duì)苯撐氧基)聯(lián)苯二甲酸二酐與間苯二胺的縮聚物而合成。又，上述的非晶性聚醚酰亞胺樹脂中，可在不超出本發(fā)明主旨的范圍下導(dǎo)入能進(jìn)行共聚合的其它單體單元。另外，所使用的非晶性聚醚酰亞胺樹脂，可以單獨(dú)1種，或組合2種以上使用。
使用本發(fā)明的薄膜作為印刷電路基板等電子設(shè)備用基板的基材時(shí)，結(jié)晶性聚芳基酮樹脂(A)與非晶性聚醚酰亞胺樹脂(B)的混合樹脂的結(jié)晶熔化峰值溫度以260℃以上，且聚芳基酮樹脂(A)與非晶性聚醚酰亞胺樹脂(B)的混合重量比為A/B＝70至30/30至70為佳。
在此，如結(jié)晶性聚芳基酮樹脂超過(guò)70重量％、或非晶性聚醚酰亞胺樹脂在30重量％以下時(shí)，則混合樹脂整體的玻璃轉(zhuǎn)化溫度的提升較少，而耐熱性將不足。又，伴隨結(jié)晶化的體積收縮(尺寸變化)將增大，而有作為電路板的可靠性不足的情形，而不佳。
又，如結(jié)晶性聚芳基酮樹脂為30重量％以下，或非晶性聚醚酰亞胺樹脂超過(guò)70重量％，則混合樹脂整體的結(jié)晶性較低，又結(jié)晶化速度亦變緩慢，以致縱使混合樹脂的結(jié)晶熔化峰值溫度為260℃以上，錫焊耐熱性仍然不足而不理想。
由于如上的事實(shí)，本發(fā)明中，包含上述結(jié)晶性聚芳基酮樹脂65至35重量％與非晶性聚醚酰亞胺樹脂35至65重量％的樹脂組成物特別適用于作為電子設(shè)備用基板的基材。
再者，如對(duì)上述的樹脂組成物100重量份所混合的填充劑超過(guò)50重量份，則因薄膜的可撓性，端裂阻力值會(huì)顯著降低而不佳。另一方面，如5重量份以下時(shí)，則因降低線膨脹系數(shù)所以提升尺寸安定性的效果較小而不佳。因此，較佳的填充劑混合量，是對(duì)上述樹脂組成物100重量份為10至40重量份，再者，如需要考慮薄膜的尺寸安定性與可撓性或端裂阻力值間的平衡時(shí)，則較好控制在20至35重量份的范圍。
又，所采用的填充劑并無(wú)特別限定而可使用周知者?？衫e滑石、云母、黏土、玻璃、氧化鋁、氧化硅、氮化鋁、氮化硅等無(wú)機(jī)填充劑；玻璃纖維或芳族酰胺纖維等纖維，此等填充劑可以單獨(dú)1種或組合2種以上使用。又，對(duì)所用的填充劑，可進(jìn)行鈦酸鹽等的偶合劑處理；脂肪酸、樹脂酸、各種界面活性劑處理等的表面處理。特別是，如使用本發(fā)明于印刷電路基板時(shí)，較好使用平均粒徑為1至20μm程度、平均縱寬比(粒徑/厚度)為20至30程度以上特別是50以上的無(wú)機(jī)填充劑。
其次，本發(fā)明的薄膜，是由上述樹脂組成物而成的薄膜，而其特征為測(cè)定該薄膜的示差掃描熱量，以加熱速度10℃/分鐘升溫時(shí)所測(cè)定的結(jié)晶化峰值溫度Tc(A+B)能滿足下述式者。
Tc(A)＜Tc(A+B)≤Tg(B)+20 ...I
上式中，各特性值均為依示差掃描熱量的測(cè)定，是以加熱速度10℃/分鐘升溫時(shí)所測(cè)定的值，而Tc(A)表示結(jié)晶性聚芳基酮樹脂(A)單體的結(jié)晶化峰值溫度(℃)、Tc(A+B)表示本發(fā)明的薄膜的結(jié)晶化峰值溫度(℃)、Tg(B)表示非晶性聚醚酰亞胺樹脂(B)單體薄膜的玻璃轉(zhuǎn)化溫度(℃)。
如Tc(A+B)超過(guò)Tg(B)+20，亦即，如本發(fā)明薄膜的結(jié)晶化峰值溫度超過(guò)非晶性聚醚酰亞胺樹脂(B)單體薄膜的玻璃轉(zhuǎn)化溫度+20℃，則當(dāng)進(jìn)行結(jié)晶化處理時(shí)端裂阻力值的低落情形惡化，以致連接時(shí)的可靠性或處理適合性容易降低而不佳。在非限定本發(fā)明的意義下檢討其理由時(shí)，咸認(rèn)可能是在薄膜結(jié)晶化終了的前非晶性聚醚酰亞胺樹脂(B)成份的分子運(yùn)動(dòng)性變得活潑，而源自聚芳基酮樹脂(A)的結(jié)晶成份的球晶等的結(jié)晶構(gòu)造高度成長(zhǎng)，以致此等界面成為缺陷而招致端裂阻力值的低落。
另一方面，如Tc(A+B)與Tc(A)相同時(shí)，亦即，如本發(fā)明薄膜的結(jié)晶化峰值溫度與結(jié)晶性聚芳基酮樹脂(A)單體的非晶薄膜的結(jié)晶化峰值溫度相同時(shí)，則相溶性較差，容易招致薄膜的機(jī)械特性或外觀等惡化而不佳。因此，較佳的結(jié)晶化峰值溫度Tc(A+B)的范圍，為Tc(A)+5℃以上、Tg(B)+15℃以下、特別是，Tc(A)+10℃以上、Tg(B)以下為佳。
將上述薄膜施行結(jié)晶化處理，即可提升耐熱性。結(jié)晶化處理的程度，例如，在示差掃描熱量分析時(shí)，可以(ΔHm-ΔHc)/ΔHm的值予以監(jiān)控。本發(fā)明中，較佳為能滿足下述式II的方式施行結(jié)晶化。
0.90≤[(ΔHm-ΔHc)/ΔHm] ...II在此，ΔHm為依示差掃描熱量測(cè)定而升溫時(shí)所測(cè)定的結(jié)晶熔化熱量(J/g)、ΔHc為因升溫中的結(jié)晶化而發(fā)生的結(jié)晶化熱量(J/g)。該數(shù)值的最大值為1.0，如數(shù)值愈大，則表示結(jié)晶化在進(jìn)行之意。該數(shù)值如在0.90以下時(shí)，則尺寸安定性及/或耐熱性可能會(huì)不足故不佳。
本發(fā)明中，結(jié)晶熔化熱量ΔHm(J/g)及結(jié)晶化熱量ΔHc(J/g)，是使用巴金埃爾瑪公司制DSC-7，遵照J(rèn)IS-K7122將試料10mg以加熱速度10℃/分鐘從室溫升溫至400℃時(shí)的溫度曲線(thermogram)而求得。
上述[(ΔHm-ΔHc)/ΔHm]的值，是因原料聚合物的種類、分子量、組成物的比例等而變化，惟因薄膜的成型·加工條件而大大受影響。將原料聚合物熔融并制膜后，如迅速冷卻時(shí)，則可制得該數(shù)值小的薄膜。如對(duì)該薄膜施行結(jié)晶化處理，則可使該數(shù)值增大。
在此，結(jié)晶化處理的方式或時(shí)間并無(wú)特別限定，惟可例舉擠出流延時(shí)結(jié)晶化的方法(流延結(jié)晶化法)或制膜制程線內(nèi)，使用熱處理輥或熱風(fēng)爐等使的結(jié)晶化的方法(制程線內(nèi)(inline)結(jié)晶化法)以及制膜制程線外，使用恒溫槽或熱壓機(jī)等使的結(jié)晶化的方法(制程線外(outline)結(jié)晶化法)等。
本發(fā)明中，從生產(chǎn)安定性及物性均勻性來(lái)看，較好采用制程線外結(jié)晶法。又，就熱處理時(shí)間而言，使上述關(guān)系式II的數(shù)值能成為0.90以上的方式即可，可為數(shù)秒至數(shù)十小時(shí)，較好采用數(shù)分鐘至3小時(shí)程度的范圍。
本發(fā)明經(jīng)結(jié)晶化處理的薄膜的線膨脹系數(shù)為30×10-6/℃以下，且端裂阻力值在縱方向及橫方向均為至少40MPa以上，較佳為50MPa以上。如此的薄膜特別適合作為撓性印刷電路基板等電子設(shè)備用基板的基材。
在此，如線膨脹系數(shù)超過(guò)30×10-6/℃，則當(dāng)積層金屬箔時(shí)容易產(chǎn)生卷曲或翹曲，又尺寸安定性會(huì)不足。較佳的線膨脹系數(shù)的范圍，按所使用金屬箔的種類或表背面所形成的電路圖案、積層構(gòu)成等而有所不同，惟大概在10×10-6至25×10-6/℃程度。又，如端裂阻力值在40MPa以下時(shí)，則可能在撓性印刷電路板等較薄基板中成為連接可靠性不足，或基板加工過(guò)程中的處理適合性不足而不佳。另外，本發(fā)明的端裂阻力值，是依照J(rèn)IS C2151的端裂阻力試驗(yàn)，從厚度75μm的薄膜裁切出寬15mm、長(zhǎng)300mm的試驗(yàn)片，并使用試驗(yàn)零件B依拉伸速度500mm/分鐘的條件所測(cè)定的值。
構(gòu)成本發(fā)明薄膜的樹脂組成物，可在不損及其物性的范圍內(nèi)，適當(dāng)調(diào)配其它樹脂或填充劑以外的各種添加劑，例如，熱安定劑、紫外線吸收劑、光安定劑、晶核劑、著色劑、潤(rùn)滑劑、難燃劑等。又，包含填充劑在內(nèi)的各種添加劑的混合方法，可采用周知的方法。例如，(a)另外制作將各種添加劑以高濃度(代表性的含有量為10至60重量％程度)混合于結(jié)晶性聚芳基酮樹脂及/或非晶性聚醚酰亞胺樹脂等適當(dāng)?shù)谆鶚渲械哪噶?master batch)，并將其于使用的樹脂中調(diào)整濃度后混合，使用捏合機(jī)或擠出機(jī)等以機(jī)械方式混合的方法、(b)于所使用的樹脂中使用捏合機(jī)或擠出機(jī)等直接將各種添加劑以機(jī)械方式混合的方法等。上述混合方法中從分散性及作業(yè)性來(lái)看，較好采用制作(a)的母料并加以混合的方法。再者，為處理性的改良等，可于薄膜表面適當(dāng)施行壓紋(emboss)加工或電暈(corona)處理等。
本發(fā)明薄膜的制膜方法，可采用周知之方法，例如使用T型模頭(T-die)的擠出流延法或壓延(calender)法等，雖未特別限定，惟從薄膜的制膜性或安定生產(chǎn)性等來(lái)看，較好采用使用T型模頭的擠出流延法等。使用T型模頭的擠出流延法時(shí)的成型溫度，可視組成物的流動(dòng)特性及制膜性等適當(dāng)調(diào)整，惟大概在融點(diǎn)以上、430℃以下。又，該薄膜的厚度，雖未特別限定，惟通常為10至800μm程度。
其次，本發(fā)明的金屬積層板，是于上述薄膜的至少1面不介由黏接層而積層金屬體所成的金屬積層板。該層板，例如可由使金屬體熱熔接于滿足式I的薄膜單面上而制得。當(dāng)進(jìn)行熱熔接時(shí)，可予以加壓。較佳為使用[(ΔHm-ΔHc)/ΔHm]的值為0.5以下的薄膜。如該數(shù)值超過(guò)0.50，則必須在高溫下進(jìn)行與金屬體的積層，且有時(shí)多層化亦會(huì)發(fā)生困難而不佳。如于薄膜上積層金屬后施行薄膜的結(jié)晶化處理，使[(ΔHm-ΔHc)/ΔHm]的值成為0.90以上，則可提高積層體的耐熱性。
不介由黏接層而使金屬體與薄膜熱熔接的方法，可采用周知之方法?？衫e使用設(shè)定在所需熱熔接溫度的壓機(jī)裝置、加壓薄膜與金屬體的方法；將預(yù)先加熱至熱熔接溫度的金屬體壓貼于薄膜的方法；使用設(shè)定在所需熱熔接溫度的加熱輥，連續(xù)加壓薄膜與金屬體方法；或?qū)⒋说确椒ńM合的方法等。如使用壓機(jī)裝置時(shí)，在壓機(jī)壓力為表面壓力0.98至9.8MPa(10至100kg/cm2)程度的范圍，而減壓度為973hPa(百帕)程度的減壓下進(jìn)行，則可防止金屬體的氧化而較佳。又，各別的薄膜與金屬體，亦可為單面互相黏接(積層)薄膜與金屬體的方式，或可為在單面或各別的兩面黏接(積層)的形狀。
又，如將本發(fā)明的金屬積層板作為軟性印刷電路基板、硬軟復(fù)合基板(rigid-flexible board)、增層(built-up)多層基板、疊層(laminate)多層基板、金屬基底(metal base)基板等電子設(shè)備用基板的基材使用時(shí)，于金屬體上形成導(dǎo)電性電路的方法，亦可采用蝕刻等周知之方法，而并不特別限定。再者，作成多層基板時(shí)層間連接的方法，可例舉對(duì)通孔施行鍍銅的方法；通孔、內(nèi)穿孔(inner via hole)中填充導(dǎo)電性膏或錫焊球的方法；應(yīng)用使用含有微細(xì)導(dǎo)電粒子的絕緣層的各向異性導(dǎo)電性材料的方法等。
本發(fā)明所用的金屬體，可例舉銅、銀、金、鐵、鋅、鋁、鎂、鎳等或此等金屬的合金類。此等金屬可以單獨(dú)1種、或組合2種以上使用。再者，亦可為在不妨礙本發(fā)明范圍內(nèi)施與表面處理，例如，以胺基硅烷劑等施與處理的金屬。
金屬體的形狀，除作為構(gòu)造構(gòu)件形狀之外，可例舉形成電氣、電子電路用的細(xì)線；在蝕刻處理中為形成電路用的箔狀(厚度3至70μm程度)等。以散熱為主要目的時(shí)較佳為使用鋁(板、箔)，如需要耐蝕性、高強(qiáng)度、高電阻性等時(shí)較好使用銅箔。此時(shí)，以表面經(jīng)施行黑色氧化處理等化學(xué)生成處理者較佳。為提升黏接效果，金屬體較好使用預(yù)先以化學(xué)或機(jī)械方式使與混合樹脂成型體的接觸面(重疊面)側(cè)粗糙化者。經(jīng)表面粗糙化處理的銅箔的具體例，可例舉當(dāng)制造電解銅箔時(shí)經(jīng)電氣化學(xué)方式處理的粗糙化銅箔等。
實(shí)施例依實(shí)施例再詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明如下，惟本發(fā)明并非受局限于此等實(shí)施例。另外，本說(shuō)明書中所表示有關(guān)薄膜的各種測(cè)定值以及評(píng)價(jià)，是按如下方式進(jìn)行。在此，將薄膜自擠出機(jī)流動(dòng)的方向稱為縱方向，而將其垂直相交方向稱為橫方向。
(1)玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)、結(jié)晶化峰值溫度(Tc)、結(jié)晶熔化峰值溫度(Tm)使用巴金埃爾瑪(股)制DSC-7、依照J(rèn)IS K7121，將試料10mg以加熱速度10℃/分鐘升溫時(shí)自溫度曲線圖求得。
(2)(ΔHm-ΔHc)/ΔHm使用巴金埃爾瑪(股)制DSC-7，依照J(rèn)IS K7122，將試料10mg以加熱速度10℃/分鐘升溫時(shí)自溫度曲線圖，求得結(jié)晶熔化熱量ΔHm(J/g)及結(jié)晶化熱量ΔHc(J/g)并算出。
(3)線膨脹系數(shù)使用精工儀器(股)制的熱應(yīng)力形變測(cè)定裝置TMA/SS6100，將由薄膜所裁切的書簽狀試驗(yàn)片(長(zhǎng)度10mm，截面積1mm2)以拉伸荷重9.807×10-4N固定，從30℃以5℃/分鐘的速度升溫至220℃，求得縱方向(α1(縱))及橫方向(α1(橫))的熱膨脹量的溫度相關(guān)性。
(4)端裂阻力值依照J(rèn)IS C2151的端裂阻力試驗(yàn)，自厚度75μm的薄膜裁切寬15mm、長(zhǎng)300mm的試驗(yàn)片，使用試驗(yàn)零件B，按拉伸速度500mm/分鐘的條件測(cè)定縱方向及橫方向的值。
(5)黏接強(qiáng)度依照J(rèn)IS C6481的常態(tài)的撕拉強(qiáng)度測(cè)定。
(6)錫焊耐熱性依照J(rèn)IS C6481的常態(tài)的錫焊耐熱性，按試驗(yàn)片的銅箔側(cè)能與錫焊浴接觸的方式將試驗(yàn)片漂浮于260℃的錫焊浴上20秒鐘，冷卻至室溫后，依目視檢查膨鼓或剝離等的有無(wú)，以判定良與否。
實(shí)施例1如表1所示，使用備有T型模頭的擠出機(jī)，將由聚醚醚酮樹脂[維克特勒斯公司制，PEEK 381G、Tg143℃、Tc169℃、Tm334℃](以下簡(jiǎn)稱PEEK(彼克))70重量份、聚醚酰亞胺樹脂[通用電氣公司制，Ultem-CRS5001，Tg226℃](以下簡(jiǎn)稱PEI-1)30重量份以及市售的云母(平均粒徑10μm，縱寬比50)25重量份而成的混合組成物，于設(shè)定溫度380℃下進(jìn)行混練，使用160℃的流延輥予以急冷制膜，制得厚度75μm的薄膜(以下簡(jiǎn)稱非晶薄膜)。再者，于230℃的恒溫槽內(nèi)將所得的薄膜施行180分鐘的結(jié)晶化處理，制得經(jīng)結(jié)晶化處理的薄膜(以下簡(jiǎn)稱結(jié)晶化薄膜)。使用非晶及結(jié)晶化薄膜，將評(píng)價(jià)的熱特性及端裂阻力值等的評(píng)價(jià)結(jié)果，示于表1。
實(shí)施例2
如表1所示，除將PEEK與PEI-1的混合比分別變更為40重量份及60重量份以外，其余與實(shí)施例1同樣方式，制得非晶及結(jié)晶化薄膜。將所評(píng)價(jià)的熱特性及端裂阻力值等的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。
實(shí)施例3如表1所示，除將PEEK與PEI-1的混合比分別變更為30重量份及70重量份以外，其余則與實(shí)施例1同樣方式，制得非晶及結(jié)晶化薄膜。將所評(píng)價(jià)的熱特性及端裂阻力值等的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。
實(shí)施例4如表1所示，除將PEI-1變更為非晶性聚醚酰亞胺樹脂[通用電氣公司制，Ultem-1000，Tg216℃](以下簡(jiǎn)稱PEI-2)以外，其余則與實(shí)施例1同樣方式，制得非晶及結(jié)晶化薄膜。將所評(píng)價(jià)的熱特性及端裂阻力值等的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。
比較例1如表1所示，除將PEI-1變更為PEI-2以外，其余則與實(shí)施例2同樣方式，制得非晶及結(jié)晶化薄膜。將所評(píng)價(jià)的熱特性及端裂阻力值等的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。
比較例2如表1所示，除將PEI-1變更為PEI-2以外，其余則與實(shí)施例3同樣方式，制得非晶及結(jié)晶化薄膜。將所評(píng)價(jià)的熱特性及端裂阻力值等的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。
實(shí)施例5使用備有T型模頭的擠出機(jī)于設(shè)定溫度380℃之下，將由PEEK 40重量份、PEI-1 60重量份以及實(shí)施例1所使用的云母30重量份而成的混合組成物的擠出成為厚度75μm的薄膜，同時(shí)在單面上將銅箔(厚度18μm，經(jīng)表面粗糙化)于流延輥溫度250℃之下進(jìn)行層壓，而制得銅箔層板。再者，將所得銅箔層板裁切成A4尺寸，蝕刻形成所需的電路后，將通孔進(jìn)行鉆孔加工，并填充導(dǎo)電性膏。接著，于鋁板(1mm)上，積層2張?zhí)畛溆袑?dǎo)電性膏的銅箔層板(鋁板/樹脂薄膜/銅箔/樹脂薄膜/銅箔)，依溫度240℃，時(shí)間30分鐘，壓力2.94MPa的條件進(jìn)行真空加壓以制作鋁基底多層基板。所得的鋁基底多層基板并無(wú)基板的反翹，且銅箔的黏接強(qiáng)度為1.6N/mm，錫焊耐熱性亦良好。
表1

由表1可知，具有本發(fā)明所規(guī)定的結(jié)晶化特性的實(shí)施例1至4的薄膜；對(duì)尺寸安定性與端裂阻力值的平衡性均甚為優(yōu)異。又，可知使用具有本發(fā)明所規(guī)定的結(jié)晶化特性的薄膜經(jīng)熱熔接所制作的實(shí)施例5的金屬積層板，黏接強(qiáng)度及錫焊耐熱性亦優(yōu)異。相對(duì)于此，可知在本發(fā)明所規(guī)定的結(jié)晶化特性范圍外的比較例1至2的薄膜，任一者在端裂阻力值方面均較劣。
產(chǎn)業(yè)上的利用可能性本發(fā)明的薄膜具有優(yōu)異的端裂阻力值。該薄膜及于該薄膜上積層金屬體的金屬積層板，可作為電子設(shè)備用構(gòu)件使用。
權(quán)利要求
1.一種薄膜，是由含有結(jié)晶性聚芳基酮樹脂(A)、非晶性聚醚酰亞胺樹脂(B)、以及對(duì)樹脂(A)和樹脂(B)的合計(jì)100重量份為5至50重量份的填充劑的樹脂組成物所成的薄膜，而其特征為測(cè)定薄膜的示差掃描熱量，以加熱速度10℃/分鐘升溫時(shí)，所測(cè)定的結(jié)晶化峰值溫度Tc(A+B)為能滿足下述式Tc(A)＜Tc(A+B)≤Tg(B)+20上式中，各特性值均為藉由示差掃描熱量測(cè)定，以加熱速度10℃/分鐘升溫時(shí)所測(cè)定的值，而Tc(A)表示結(jié)晶性聚芳基酮樹脂(A)單體的結(jié)晶化峰值溫度(℃)、Tc(A+B)表示該薄膜的結(jié)晶化峰值溫度(℃)、Tg(B)表示非晶性聚醚酰亞胺樹脂(B)單體薄膜的玻璃轉(zhuǎn)化溫度(℃)。
2.如權(quán)利要求1所述的薄膜，其中，結(jié)晶化峰值溫度Tc(A+B)為Tc(A)+10≤Tc(A+B)≤Tg(B)。
3.如權(quán)利要求1或者2所述的薄膜，其中，結(jié)晶性聚芳基酮樹脂(A)是以具有下述構(gòu)造式(1)的反復(fù)單元的聚醚醚酮樹脂為主成份，而非晶性聚醚酰亞胺樹脂(B)是以具有下述構(gòu)造式(2)的反復(fù)單元的聚醚酰亞胺樹脂為主成份
4.如權(quán)利要求1-3任意一項(xiàng)所述的薄膜，其中，填充劑為無(wú)機(jī)填充劑，且對(duì)結(jié)晶性聚芳基酮樹脂(A)和非晶性聚醚酰亞胺樹脂(B)的合計(jì)100重量份為含有10至40重量份。
5.如權(quán)利要求1-4任意一項(xiàng)所述的薄膜，其中，由結(jié)晶性聚芳基酮樹脂(A)與非晶性聚醚酰亞胺樹脂(B)而成的混合樹脂的結(jié)晶熔化峰值溫度為260℃以上，且混合重量比為A/B＝70至30/30至70。
6.一種薄膜，是將權(quán)利要求1-5所述的任一項(xiàng)薄膜進(jìn)行結(jié)晶化處理而得到的。
7.如權(quán)利要求6所述的薄膜，其中，結(jié)晶化處理是依據(jù)制程線外(outline)結(jié)晶化法施行。
8.如權(quán)利要求6或7所述的薄膜，其中，線膨脹系數(shù)為30×10-6/℃以下，且端裂阻力值在縱方向及橫方向均為40MPa以上。
9.一種金屬積層板，是在權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)的薄膜的至少1面上，不介由黏接層而積層金屬體所成。
10.如權(quán)利要求9所述的金屬積層板，其中，金屬體為銅、鋁、或不銹鋼。
11.如權(quán)利要求9或者10所述的金屬積層板，其中，金屬體是由熱熔接而積層于薄膜上。
全文摘要
本發(fā)明提供一種薄膜，是由結(jié)晶性聚芳基酮樹脂(A)、非晶性聚醚酰亞胺樹脂(B)、以及對(duì)樹脂(A)和樹脂(B)合計(jì)100重量份含有5至50重量份的填充劑的樹脂組成物而成的薄膜，而其特征為依示差掃描熱量測(cè)定按加熱速度10℃/分鐘升溫該薄膜時(shí)，所測(cè)定的結(jié)晶化峰值(peak)溫度Tc(A+B)能滿足下述式者Tc(A)＜Tc(A+B)≤Tg(B)+20上式中，各特性值均為依示差掃描熱量測(cè)定按加熱速度10℃/分鐘升溫時(shí)所測(cè)定的值，而Tc(A)表示結(jié)晶性聚芳基酮樹脂(A)單體的結(jié)晶化峰值溫度(℃)、Tc(A+B)表示該薄膜的結(jié)晶化峰值溫度(℃)、Tg(B)表示非晶性聚醚酰亞胺樹脂(B)單體薄膜的玻璃轉(zhuǎn)化溫度(℃)。該薄膜及于該薄膜上積層有金屬體的金屬積層板，可作為電子設(shè)備用構(gòu)件使用。
文檔編號(hào)C08L79/08GK1486341SQ02803836
公開日2004年3月31日 申請(qǐng)日期2002年1月21日 優(yōu)先權(quán)日2001年1月22日
發(fā)明者谷口浩一郎, 山田紳月, 月 申請(qǐng)人:三菱樹脂株式會(huì)社