專利名稱：高分子化“茂后”烯烴聚合催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子化“茂后”后過(guò)渡金屬烯烴聚合催化劑的制備方法。
聚烯烴是現(xiàn)代高分子材料工業(yè)的支柱產(chǎn)業(yè)之一，全球每年生產(chǎn)千萬(wàn)噸聚烯烴產(chǎn)品，這些產(chǎn)品改善了人類的生存環(huán)境和生活條件。烯烴在催化劑的作用下，形成聚合物，變化催化劑的結(jié)構(gòu)可以得到特定結(jié)構(gòu)、特定性能的聚烯烴產(chǎn)物，所以催化劑是聚烯烴產(chǎn)業(yè)的核心。最近幾年，人們?cè)诿饘俅呋瘎┑幕A(chǔ)上發(fā)現(xiàn)了一系列新型單活性中心烯烴聚合催化劑，這系列催化劑大致可以分為兩類a．非茂體系化合物以及含有環(huán)戊二烯基的非IVB族過(guò)渡金屬化合物；b．后過(guò)渡金屬鎳、鈀、鐵、鈷等多亞胺類化合物。因?yàn)檫@系列催化劑是在茂金屬催化劑之后發(fā)現(xiàn)的，所以人們把它們統(tǒng)稱為“茂后”烯烴聚合催化劑。
一九九八年，Brookhart等人以及Du Pont公司(J.Am.Chem.Soc.120.4049(1998),WO98/30612,WO98/27124.)和Gibson等人以及BP公司(Chem.commun.849.1998,WO99/12981)分別報(bào)道了鐵、鈷的多亞胺類化合物在助催化劑MMAO存在下具有催化烯烴聚合的能力，而且活性極高。這一發(fā)現(xiàn)為“茂后”烯烴聚合催化劑的研究開(kāi)拓了一個(gè)新的領(lǐng)域。這種鐵、鈷的多亞胺類化合物催化乙烯聚合生成線型高密度聚乙烯，聚合物分子量則容易受取代基、中心金屬原子及活性點(diǎn)濃度的影響。Brookhart小組和Gibson小組分別詳細(xì)研究了芳胺中2、4、6位上取代基團(tuán)對(duì)于催化劑結(jié)構(gòu)及催化性能的影響。取代基團(tuán)包括甲基、異丙基和叔丁基。研究表明，特別是2、6位取代基團(tuán)越大，越有利于產(chǎn)生高分子量的聚乙烯。后過(guò)渡金屬“茂后”催化劑的固載化的工作至今還未見(jiàn)報(bào)道，為了使這類催化劑能夠適應(yīng)工業(yè)化裝置，固載化的工作具有一定的意義。
本發(fā)明的目的是提供一種高分子化的“茂后”烯烴聚合催化劑的制備方法。該方法采用含烯烴取代基團(tuán)的鐵、鈷多胺類化合物與苯乙烯在引發(fā)劑作用下，將“茂后”催化劑通過(guò)σ鍵連接到高分子鏈上形成高分子化的“茂后”烯烴聚合催化劑。
高分子化的“茂后”催化劑對(duì)烯烴聚合同樣具有很高的催化活性，而且將“茂后”催化劑高分子化可以很容易地控制催化劑在高分子鏈上的組成、分布，通過(guò)調(diào)節(jié)催化劑在高分子鏈上的分布可以最大限度地發(fā)揮活性中心的催化作用，另外高分子化“茂后”催化劑催化烯烴聚合所得到的聚合物不含無(wú)機(jī)灰分。
本發(fā)明制備的催化劑由A和B兩組分組成，A組分表達(dá)式為[P(S-co-Cat)]，P表示共聚物，S為聚苯乙烯，co表示共聚，Cat表示“茂后”催化劑。具體結(jié)構(gòu)如下 其中M=Fe、Co；X=Cl、Br；R為H、Me、i-Pr、t-Bu其中的任意一種Cat是由三齒氮中性配體與金屬M(fèi)所形成的配位化合物，其中胺的鄰、間、對(duì)位上含有烯烴基團(tuán)通過(guò)與苯乙烯共聚使得催化劑通過(guò)σ鍵與高分子鏈聯(lián)結(jié)，得到高分子化“茂后”烯烴聚合催化劑。B組份為甲基鋁氧烷或五氟苯硼。催化劑的制備過(guò)程如下1)、烯烴基芳胺的制備其結(jié)構(gòu)為 在無(wú)氧無(wú)水的條件下，以干燥的四氫呋喃50-70ml為溶劑，冰水冷卻，加入51mmol-74mmol甲基三苯基溴化鏻與51mmol-78mmol正丁基鋰進(jìn)行反應(yīng)，30-60分鐘后，加入硝基芳甲醛50mmol-74mmol，反應(yīng)12-18小時(shí)，所得混合液經(jīng)鹽水洗滌，三氯甲烷萃取，無(wú)水硫酸鈉干燥后真空濃縮，殘留液通過(guò)硅膠柱分離，淋洗劑為甲苯/己烷1∶1，得硝基芳乙烯，產(chǎn)率72-89％，再經(jīng)過(guò)鐵-醋酸-乙醇體系還原制得烯烴基芳胺，產(chǎn)率56-60％2)、含有兩個(gè)烯烴基團(tuán)的對(duì)稱型三齒配體的制備以20-30ml甲醇為溶劑，同時(shí)加入1-2ml冰醋酸，0.94-1.5ml烯烴基芳胺，與3.05-4.9mmol 2.6-二乙?；拎?，氬氣保護(hù)下加熱至微沸回流4小時(shí)，真空濃縮，傾入30ml的去離子水中，用乙醚萃取，無(wú)水硫酸鈉干燥，濃縮，冷卻結(jié)晶得黃色二亞胺配體的結(jié)晶，產(chǎn)率80-85％。3)、含有單個(gè)烯烴基團(tuán)的不對(duì)稱型三齒配體的制備以20-30ml無(wú)水乙醇為溶劑，冰醋酸0.5-1ml為催化劑，0.8-1.5ml烯烴基芳胺與6.1-11.4mmol 2,6-二乙?；拎ぴ谑覝叵聰嚢璺磻?yīng)3-4天，溶液呈亮黃色，抽去大部分溶劑，加入30-40ml去離子水，出現(xiàn)黃色沉淀，過(guò)濾，沉淀用正己烷重結(jié)晶，得單亞胺化合物。取3.8-5.0mmol該單亞胺化合物，8.3-10.9mmol芳胺，1-2ml冰醋酸加入到20-30ml甲醇中，氬氣保護(hù)下回流2-3小時(shí)，抽去部分溶劑，冷卻結(jié)晶，得不對(duì)稱型的二亞胺配體，產(chǎn)率53-65％。4)、對(duì)稱型含有兩個(gè)烯烴基團(tuán)的后過(guò)渡金屬催化劑的制備其結(jié)構(gòu)式為 催化劑的制備在無(wú)氧無(wú)水及高純氬氣保護(hù)條件下進(jìn)行。以30-40ml四氫呋喃為溶劑，對(duì)稱型二亞胺配體與四水合二氯化鐵或無(wú)水二氯化鈷按1.1∶1投料，室溫?cái)嚢?-2小時(shí)，真空濃縮，加正己烷沉淀出固體粉未，并用正己烷洗滌3-5次，真空干燥，產(chǎn)率95-98％。5)、不對(duì)稱型含單個(gè)烯烴基團(tuán)的后過(guò)渡金屬催化劑的制備其結(jié)構(gòu)式為
催化劑的制備在無(wú)氧無(wú)水及高純氬氣保護(hù)條件下進(jìn)行。以30-40ml四氫呋喃為溶劑，不對(duì)稱型配體與四水合二氯化鐵或無(wú)水二氯化鈷按1.05∶1投料，室溫?cái)嚢?.5-3小時(shí)，真空濃縮，加正己烷沉淀出固體粉未，并用正己烷洗滌3-5次，真空干燥，產(chǎn)率92-96％。6)、高分子化“茂后”催化劑的制備在無(wú)氧無(wú)水條件下，將含有烯烴基團(tuán)的“茂后”催化劑2-10mmol，苯乙烯5-10ml，偶氮二異丁腈0.05-0.14g，依次加入到蒸過(guò)的二甲基酰胺中混合均勻，然后在80℃的水浴中共聚12-15小時(shí)。在加熱條件下盡量抽去二甲基甲酰胺，得到膠狀物，用甲苯30ml溶解，離心，清液用正己烷作沉淀劑，得固體粉未，再用正己烷洗滌三次，烘干即可。
乙烯聚合在無(wú)水無(wú)氧條件下進(jìn)行，在反應(yīng)體系中依此加入甲苯或己烷100ml、甲基鋁氧烷、高分子化催化劑Al/M=500-2500、乙烯于25-50℃反應(yīng)1小時(shí)，用含1％鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，將所得產(chǎn)物過(guò)濾，用乙醇洗滌3次，并于40℃真空干燥24小時(shí)。
本發(fā)明提供的實(shí)施例如下實(shí)施例1烯烴基芳胺的制備氬氣氛下51mmol甲基三苯基溴化鏻溶解于50ml干燥的四氫呋喃中，冰水冷卻，依次加入32ml 1.6M的正丁基鋰，30分鐘后向其中加入100ml溶有50mmol的鄰硝基苯甲醛的四氫呋喃溶液，反應(yīng)12小時(shí)，鹽水洗滌，三氯甲烷萃取，萃取液用無(wú)水硫酸鈉干燥，真空濃縮，殘留液通過(guò)硅膠柱分離，淋洗劑為甲苯/己烷1∶1，得黃色液體-鄰硝基苯乙烯6.63g，產(chǎn)率89.0％。將所得鄰硝基苯乙烯45mmol溶于50ml冰醋酸和50ml無(wú)水乙醇的混合溶液中加入鐵粉0.178mol，混合溶液在氬氣保護(hù)下回流1小時(shí)，冷卻至室溫，傾入350ml水中，用固體碳酸鈉中和至中性，稠溶液用乙醚萃取，真空濃縮，殘留液中加入少量對(duì)苯二酚減壓蒸餾，得無(wú)色液體-鄰氨基苯乙烯3.2g，產(chǎn)率60.0％。
實(shí)施例2烯烴基芳胺的制備操作同實(shí)施例1，其中間硝基苯甲醛的用量為50mmol，制得間氨基苯乙烯2.17g，產(chǎn)率41.5％。
實(shí)施例3烯烴基芳胺的制備操作同實(shí)施例1，其中對(duì)硝基苯甲醛的用量為50mmol，制得對(duì)氨基苯乙烯3.02g，產(chǎn)率50.7％。
實(shí)施例4烯烴基芳胺的制備氬氣氛下74mmol甲基三苯基溴化鏻溶解于70ml干燥的四氫呋喃中，冰水冷卻，依次加入48.8ml 1.6M的正丁基鋰，50分鐘后向其中加入100ml溶有74mmol的3-硝基4-甲基苯甲醛的四氫呋喃溶液，攪拌反應(yīng)16小時(shí)，鹽水洗滌，三氯甲烷萃取，萃取液用無(wú)水硫酸鈉干燥，真空濃縮，殘留液通過(guò)硅膠柱分離，淋洗劑為甲苯/己烷1∶1，得黃色液體-3-硝基4-甲基苯乙烯8.68g，產(chǎn)率72.0％。將所得鄰硝基苯乙烯45mmol溶于50ml冰醋酸和50ml無(wú)水乙醇的混合溶液中加入鐵粉0.178mol，混合溶液在氬氣保護(hù)下回流1小時(shí)，冷卻至室溫，傾入350ml水中，用固體碳酸鈉中和至中性，稠溶液用乙醚萃取，真空濃縮，殘留液中加入少量對(duì)苯二酚減壓蒸餾，得無(wú)色液體-3-氨基4-甲基苯乙烯3.41g，產(chǎn)率57％。
實(shí)施例5烯烴基芳胺的制備氬氣氛下60mmol甲基三苯基溴化鏻溶解于60ml干燥的四氫呋喃中，冰水冷卻，依次加入37.5ml 1.6M正丁基鋰，60分鐘后向其中加入100ml溶有60mmol的3-異丙基4-硝基苯甲醛的四氫呋喃溶液，攪拌反應(yīng)18小時(shí)，鹽水洗滌，三氯甲烷萃取，萃取液用無(wú)水硫酸鈉干燥，真空濃縮，殘留液通過(guò)硅膠柱分離，淋洗劑為甲苯/己烷1∶1，得黃色液體-3-異丙基4-硝基苯乙烯9.11g，產(chǎn)率79.5％。將所得鄰硝基苯乙烯45mmol溶于50ml冰醋酸和50ml無(wú)水乙醇的混合溶液中加入鐵粉0.178mol，混合溶液在氬氣保護(hù)下回流1小時(shí)，冷卻至室溫，傾入350ml水中，用固體碳酸鈉中和至中性，稠溶液用乙醚萃取，真空濃縮，殘留液中加入少量對(duì)苯二酚減壓蒸餾，得無(wú)色液體-3-異丙基4-氨基苯乙烯4.06g，產(chǎn)率56.0％。
實(shí)施例6含有單個(gè)烯烴基團(tuán)的不對(duì)稱型三齒配體的制備以20ml無(wú)水乙醇為溶劑，0.5ml冰醋酸為催化劑，0.8ml鄰氨基苯乙烯和6.1mmol 2,6-二乙?；拎ぴ谑覝叵聰嚢璺磻?yīng)3天，溶液呈亮黃色，抽去大部分溶劑，加入去離子水30ml，出現(xiàn)黃色沉淀，過(guò)濾，沉淀用正己烷重結(jié)晶，得柱狀晶體的單亞胺化合物。取3.8mmol該單亞胺化合物和8.3mmol 2.6-二甲基苯胺，1ml冰醋酸加入到20ml甲醇中，氬氣保護(hù)下回流2小時(shí)，抽去部分溶劑，冷卻結(jié)晶，得不對(duì)稱型的二亞胺配體o-C25H25N30.91g，產(chǎn)率65％。
實(shí)施例7含有單個(gè)烯烴基團(tuán)的不對(duì)稱型三齒配體的制備以30ml無(wú)水乙醇為溶劑，1ml冰醋酸為催化劑，1.2ml 3-氨基4-甲基苯乙烯和8.5mmol 2,6-二乙?；拎ぴ谑覝叵聰嚢璺磻?yīng)4天，溶液呈亮黃色，抽去大部分溶劑，加入去離子水40ml，出現(xiàn)黃色沉淀，過(guò)濾，沉淀用正己烷重結(jié)晶，得柱狀晶體的單亞胺化合物。取4.0mmol該單亞胺化合物和10.0mmol 2.6-二甲基苯胺，1ml冰醋酸加入到25ml甲醇中，氬氣保護(hù)下回流3小時(shí)，抽去部分溶劑，冷卻結(jié)晶，得不對(duì)稱型的二亞胺配體o-C26H27N30.88g，產(chǎn)率58％。
實(shí)施例8含有單個(gè)烯烴基團(tuán)的不對(duì)稱型三齒配體的制備以30ml無(wú)水乙醇為溶劑，1ml冰醋酸為催化劑，1.5ml 3-異丙基4-氨基苯乙烯和11.4mmol 2,6-二乙?；拎ぴ谑覝叵聰嚢璺磻?yīng)4天，溶液呈亮黃色，抽去大部分溶劑，加入去離子水40ml，出現(xiàn)黃色沉淀，過(guò)濾，沉淀用正己烷重結(jié)晶，得柱狀晶體的單亞胺化合物。取5.0mmol該單亞胺化合物和10.9mmol 2.6-二異丙基基苯胺，2ml冰醋酸加入到30ml甲醇中，氬氣保護(hù)下回流2.5小時(shí)，抽去部分溶劑，冷卻結(jié)晶，得不對(duì)稱型的二亞胺配體o-C32H39N31.23g，產(chǎn)率53％。
實(shí)施例9含有兩個(gè)烯烴基團(tuán)的對(duì)稱型三齒配體的制備以20ml甲醇為溶劑同時(shí)加入1ml冰醋酸，0.94ml鄰氨基苯乙烯，和3.05mmol 2.6二乙?；拎ぃ瑲鍤夥障挛⒎谢亓?小時(shí)，真空濃縮，傾入30ml的去離子水中，用乙醚萃取，無(wú)水硫酸鈉干燥，濃縮，冷卻結(jié)晶得二亞胺配體o,o-C25H23N30.95g，產(chǎn)率85％。
實(shí)施例10含有兩個(gè)烯烴基團(tuán)的對(duì)稱型三齒配體的制備以20ml甲醇為溶劑同時(shí)加入2ml冰醋酸，1.2ml間氨基苯乙烯，和3.92mmol 2.6二乙?；拎?，按實(shí)施例9操作，得二亞胺配體m,m-C25H23N31.17g，產(chǎn)率82％.
實(shí)施例11含有兩個(gè)烯烴基團(tuán)的對(duì)稱型三齒配體的制備以30ml甲醇為溶劑同時(shí)加入2ml冰醋酸，1.5ml對(duì)氨基苯乙烯，和4.9mmol 2.6二乙?；拎?，按實(shí)施例9操作，得二亞胺配體p,p-C25H23N31.43g，產(chǎn)率80％.
實(shí)施例12含單個(gè)烯烴基的后過(guò)渡金屬化合物制備在無(wú)氧無(wú)水及高純氬氣保護(hù)條件下，取1.51mmol實(shí)施例6所制備的配體o-C25H25N3溶解于30ml四氫呋喃中，加入1.44mmol四水合二氯化鐵，室溫?cái)嚢?.5小時(shí)，真空濃縮，加正己烷沉淀出固體粉末，并用正己烷洗滌3次，真空干燥，即得o-C25H25N3Fe0.682g，產(chǎn)率96％。
實(shí)施例13含單個(gè)烯烴基的后過(guò)渡金屬化合物制備在無(wú)氧無(wú)水及高純氬氣保護(hù)條件下，取1.51mmol實(shí)施例7所制備的配體o-C26H27N3溶于35ml四氫呋喃中，加入1.44mmol四水合二氯化鐵，室溫?cái)嚢?小時(shí)，真空濃縮，加正己烷沉淀出固體粉末，并用正己烷洗滌3次，真空干燥，即得o-C26H27N3Fe0.695g，產(chǎn)率95％。
實(shí)施例14含單個(gè)烯烴基的后過(guò)渡金屬化合物制備在無(wú)氧無(wú)水及高純氬氣保護(hù)條件下，取1.51mmol實(shí)施例8所制備的配體o-C32H39N3溶于30ml四氫呋喃中，加入1.44mmol無(wú)水二氯化鈷，室溫?cái)嚢?小時(shí)，真空濃縮，加正己烷沉淀出固體粉末，并用正己烷洗滌5次，真空干燥，即得o-C32H39N3Co 0.788g，產(chǎn)率92％。
實(shí)施例15含兩個(gè)烯烴基的后過(guò)渡金屬化合物制備在無(wú)氧無(wú)水及高純氬氣保護(hù)條件下，取1.51mmol實(shí)施例9所制備的配體o,o-C25H23N3溶于30ml四氫呋喃中，加入1.37mmol四水合二氯化鐵，室溫?cái)嚢?.5小時(shí)，真空濃縮，用正己烷沉淀出固體粉末，并用正己烷洗滌4次，真空干燥，即得o,o-C25H23N3Fe0.64g，產(chǎn)率95％。
實(shí)施例16含兩個(gè)烯烴基的后過(guò)渡金屬化合物制備在無(wú)氧無(wú)水及高純氬氣保護(hù)條件下，取1.51mmol實(shí)施例10所制備的配體m,m-C25H23N3溶于30ml四氫呋喃中，加入1.37mmol四水合二氯化鐵，室溫?cái)嚢?小時(shí)，真空濃縮，用正己烷沉淀出固體粉末，并用正己烷洗滌5次，真空干燥，即得m,m-C25H23N3Fe0.647g，產(chǎn)率96％。
實(shí)施例17含兩個(gè)烯烴基的后過(guò)渡金屬化合物制備在無(wú)氧無(wú)水及高純氬氣保護(hù)條件下，取1.51mmol實(shí)施例11所制備的配體p,p-C25H23N3溶于30ml四氫呋喃中，加入1.37mmol無(wú)水二氯化鈷，室溫?cái)嚢?小時(shí)，真空濃縮，用正己烷沉淀出固體粉末，并用正己烷洗滌3次，真空干燥，即得p,p-C25H23N3Co0.664g，產(chǎn)率98％.
實(shí)施例18催化劑A組分的制備在無(wú)水條件下，取2.0mmol實(shí)施12制得含烯烴基團(tuán)的催化劑o-C25H25N3Fe，加入到20ml的蒸過(guò)的二甲基甲酰胺中，并加入5ml苯乙烯和0.05g偶氮二異丁腈，將反應(yīng)液置于80℃恒溫水溶中反應(yīng)12小時(shí)，在加熱條件下盡量抽去二甲基甲酰胺，得膠狀物，用30ml甲苯溶解固體，離心，清液用正己烷沉淀，得固體粉未，再用正己烷洗滌3次，即得催化劑A組份p[S-co-(o-C25H25N3Fe)]，測(cè)定Fe含量為0.6wt％。
實(shí)施例19催化劑A組分的制備在無(wú)水條件下，取5.0mmol實(shí)施例15制得含烯烴基團(tuán)的催化劑o,o-C25H23N3Fe加入到20ml蒸過(guò)的二甲基甲酰胺中，加入8ml苯乙烯和0.1g偶氮二異丁腈，將反應(yīng)液置于80℃恒溫水溶中反應(yīng)14小時(shí)，在加熱條件下盡量抽去二甲基甲酰胺，得膠狀物，用30ml甲苯溶解固體，離心，清液用正己烷沉淀，得固體粉未，再用正己烷洗滌3次，即得催化劑A組份p[S-co-(o,o-C25H23N3Fe)]，測(cè)定Fe含量為1.46wt％。
實(shí)施例20催化劑A組分的制備在無(wú)水條件下，取10mmol實(shí)施例16制得含烯烴基團(tuán)的催化劑m,m-C25H23N3Fe加入到20ml蒸過(guò)的二甲基甲酰胺中，加入10ml苯乙烯和0.14g偶氮二異丁腈，將反應(yīng)液置于80℃恒溫水溶中反應(yīng)15小時(shí)，在加熱條件下盡量抽去二甲基甲酰胺，得膠狀物，用30ml甲苯溶解固體，離心，清液用正己烷沉淀，得固體粉未，再用正己烷洗滌3次，即得催化劑A組份p[S-co-(m,m-C25H23N3Fe)]，測(cè)定鐵含量為0.7wt％。
實(shí)施例21催化劑A組分的制備在無(wú)水條件下，取10mmol實(shí)施例17制得含烯烴基團(tuán)的催化劑p,p-C25H23N3Co加入到20ml蒸過(guò)的二甲基甲酰胺中，加入10ml苯乙烯和0.14g偶氮二異丁腈，將反應(yīng)液置于80℃恒溫水溶中反應(yīng)15小時(shí)，在加熱條件下盡量抽去二甲基甲酰胺，得膠狀物，用30ml甲苯溶解固體，離心，清液用正己烷沉淀，得固體粉末，再用正己烷洗滌3次，即得催化劑A組份p[S-co-(p,p-C25H23N3Co)]，測(cè)定鐵含量為0.4wt％。
實(shí)施例22乙烯聚合無(wú)氧無(wú)水條件下，在200ml玻璃反應(yīng)瓶中加入100ml甲苯，常壓通入乙烯氣體，在攪拌下依次加入3ml濃度為1M的甲基鋁氧烷的甲苯溶液和0.0187g的實(shí)施例18所制備的催化劑A組分p[S-co-(o-C25H25N3Fe)]的甲苯溶液，聚合反應(yīng)于25℃下聚合1小時(shí)，用含1％鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，將所得聚合物過(guò)濾，乙醇洗滌3次，并于40℃真空干燥24小時(shí)，得聚合物1.8g，催化效率為9.0×105g PE/molFe.小時(shí)。
實(shí)施例23乙烯聚合無(wú)氧無(wú)水條件下，在200ml玻璃反應(yīng)瓶中，加入100ml己烷，常壓通入乙烯氣體，在攪拌下依次加入1ml濃度為1M的甲基鋁氧烷的甲苯溶液和含0.028g的實(shí)施例21所制備的催化劑A組分p[S-co-(p,p-C25H23N3Co)]的甲苯懸浮液，聚合反應(yīng)于40℃下聚合1小時(shí)，用含1％鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，將所得聚合物過(guò)濾，乙醇洗滌3次，并于40℃真空干燥24小時(shí)，得聚合物0.8g，催化效率為4.0×105g PE/molFe.hr。
權(quán)利要求
1．一種高分子化“茂后”烯烴聚合催化劑的制備方法，其特征在于催化劑由A和B兩組分組成，A組分表達(dá)式為[P(S-co-Cat)]，P表示共聚物，S為聚苯乙烯，co表示共聚，Cat表示“茂后”催化劑，具體結(jié)構(gòu)如下 其中M=Fe、Co；X=Cl、Br；R為H、Me、i-Pr、t-Bu其中的任意一種，Cat是由三齒氮中性配體與金屬M(fèi)所形成的配位化合物，B組份為甲基鋁氧烷或五氟苯硼；催化劑的制備過(guò)程如下1)、烯烴基芳胺的制備其結(jié)構(gòu)為 在無(wú)氧無(wú)水的條件下，以干燥的四氫呋喃50-70ml為溶劑，冰水冷卻，加入51mmol-74mmol甲基三苯基溴化鏻與51mmol-78mmol正丁基鋰進(jìn)行反應(yīng)，30-60分鐘后，加入硝基芳甲醛50mmol-74mmol，反應(yīng)12-18小時(shí)，所得混合液經(jīng)鹽水洗滌，三氯甲烷萃取，無(wú)水硫酸鈉干燥后真空濃縮，殘留液通過(guò)硅膠柱分離，淋洗劑為甲苯/己烷1∶1，得硝基芳乙烯，產(chǎn)率72-89％，再經(jīng)過(guò)鐵-醋酸-乙醇體系還原制得烯烴基芳胺，產(chǎn)率56-60％；2)、含有兩個(gè)烯烴基團(tuán)的對(duì)稱型三齒配體的制備以20-30ml甲醇為溶劑，同時(shí)加入1-2ml冰醋酸，0.94-1.5ml烯烴基芳胺，與3.05-4.9mmol 2.6-二乙?；拎?，氬氣保護(hù)下加熱至微沸回流4小時(shí)，真空濃縮，傾入30ml的去離子水中，用乙醚萃取，無(wú)水硫酸鈉干燥，濃縮，冷卻結(jié)晶得黃色二亞胺配體的結(jié)晶，產(chǎn)率80-85％；3)、含有單個(gè)烯烴基團(tuán)的不對(duì)稱型三齒配體的制備以20-30ml無(wú)水乙醇為溶劑，冰醋酸0.5-1ml為催化劑，0.8-1.5ml烯烴基芳胺與6.1-11.4mmol 2,6-二乙酰基吡啶在室溫下攪拌反應(yīng)3-4天，溶液呈亮黃色，抽去溶劑，加入30-40ml去離子水，出現(xiàn)黃色沉淀，過(guò)濾，沉淀用正己烷重結(jié)晶，得單亞胺化合物，取3.8-5.0mmol該單亞胺化合物，8.3-10.9mmol芳胺，1-2ml冰醋酸加入到20-30ml甲醇中，氬氣保護(hù)下回流2-3小時(shí)，抽去溶劑，冷卻結(jié)晶，得不對(duì)稱型的二亞胺配體，產(chǎn)率53-65％；4)、對(duì)稱型含有兩個(gè)烯烴基團(tuán)的后過(guò)渡金屬催化劑的制備其結(jié)構(gòu)式為 催化劑的制備在無(wú)氧無(wú)水及高純氬氣保護(hù)條件下進(jìn)行，以30-40ml四氫呋喃為溶劑，對(duì)稱型二亞胺配體與四水合二氯化鐵或無(wú)水二氯化鈷按1.1∶1投料，室溫?cái)嚢?-2小時(shí)，真空濃縮，加正己烷沉淀出固體粉未，并用正己烷洗滌3-5次，真空干燥，產(chǎn)率95-98％；5)、不對(duì)稱型含單個(gè)烯烴基團(tuán)的后過(guò)渡金屬催化劑的制備其結(jié)構(gòu)式為 催化劑的制備在無(wú)氧無(wú)水及高純氬氣保護(hù)條件下進(jìn)行，以30-40ml四氫呋喃為溶劑，不對(duì)稱型配體與四水合二氯化鐵或無(wú)水二氯化鈷按1.05∶l投料，室溫?cái)嚢?.5-3小時(shí)，真空濃縮，加正己烷沉淀出固體粉未，并用正己烷洗滌3-5次，真空干燥，產(chǎn)率92-96％；6)、高分子化“茂后”催化劑的制備在無(wú)氧無(wú)水條件下，將含有烯烴基團(tuán)的“茂后”催化劑2-10mmol，苯乙烯5-10ml，偶氮二異丁腈0.05-0.14g，依次加入到蒸過(guò)的二甲基酰胺中混合均勻，然后在80℃的水浴中共聚12-15小時(shí)，在加熱條件下，抽去二甲基甲酰胺，得到膠狀物，用甲苯30ml溶解，離心，清液用正己烷作沉淀劑，得固體粉未，再用正己烷洗滌三次，烘干；乙烯聚合在無(wú)水無(wú)氧條件下進(jìn)行，在反應(yīng)體系中依次加入甲苯或己烷100ml、甲基鋁氧烷、高分子化催化劑Al/M=500-2500、乙烯，于25-50℃反應(yīng)1小時(shí)，用含1％鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，將所得產(chǎn)物過(guò)濾，用乙醇洗滌3次，并于40℃真空干燥24小時(shí)。
2.如權(quán)利要求1所述的高分子化“茂后”烯烴聚合催化劑的制備方法，其特征在于，對(duì)稱型二亞胺配體與四水合二氯化鐵按1.1∶1投料。
3．如權(quán)利要求1所述的高分子化“茂后”烯烴聚合催化劑的制備方法，其特征在于，對(duì)稱型二亞胺配體與無(wú)水二氯化鈷按1.1∶1投料。
4．如權(quán)利要求1所述的高分子化“茂后”烯烴聚合催化劑的制備方法，其特征在于，不對(duì)稱型二亞胺配體與四水合二氯化鐵按1.05∶1投料。
5．如權(quán)利要求1所述的高分子化“茂后”烯烴聚合催化劑的制備方法，其特征在于，不對(duì)稱型二亞胺配體與無(wú)水二氯化鈷按1.05∶1投料。
6．如權(quán)利要求1所述的高分子化“茂后”烯烴聚合催化劑的制備方法，其特征在于，所述乙烯聚合在無(wú)水無(wú)氧條件下進(jìn)行，在反應(yīng)體系中加入甲苯100ml。
7．如權(quán)利要求1所述的高分子化“茂后”烯烴聚合催化劑的制備方法，其特征在于，所述乙烯聚合在無(wú)水無(wú)氧條件下進(jìn)行，在反應(yīng)體系中加入己烷100ml。
8．如權(quán)利要求1所述的高分子化“茂后”烯烴聚合催化劑的制備方法，其特征在于，所述乙烯聚合在無(wú)水無(wú)氧條件下進(jìn)行，在反應(yīng)體系中加入甲基鋁氧烷、高分子化催化劑Al/M=500-2500。
9．如權(quán)利要求1所述的高分子化“茂后”烯烴聚合催化劑的制備方法，其特征在于，所述乙烯聚合在無(wú)水無(wú)氧條件下進(jìn)行，在反應(yīng)體系中加入乙烯。
全文摘要
本發(fā)明是屬于高分子化后過(guò)渡金屬“茂后”烯烴聚合催化劑的制備,催化劑由A和B兩組分組成,A組分表達(dá)式為[P(S－co－Cat)],P表示共聚物,S為聚苯乙烯,co表示共聚,Cat表示“茂后”催化劑。Cat是由三齒氮中性配體與金屬M(fèi)所形成的配位化合物,B組份為甲基鋁氧烷或五氟苯硼。這兩類催化劑催化乙烯聚合催化活性高,聚合產(chǎn)物不含無(wú)機(jī)灰分。
文檔編號(hào)C08F10/00GK1306012SQ00121820
公開(kāi)日2001年8月1日 申請(qǐng)日期2000年7月13日 優(yōu)先權(quán)日2000年7月13日
發(fā)明者劉長(zhǎng)坤, 周光遠(yuǎn), 金國(guó)新 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所