專利名稱：：用于防污漆的聚酯樹脂和含有該樹脂的防污漆的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及用于防污漆的聚酯樹脂和含有該樹脂的防污漆。更具體地是，本發(fā)明涉及用于防污漆的樹脂和改進的含有該樹脂和防污劑的防污漆，防污漆被用作防止由水生污垢生物如微生物、藻等附著在各種建筑物如船舶、海洋建筑物、海水導管等的水下表面和各種工具如漁網等上引起的污垢。水生污垢生物如烏頭藤壺(aconebarnacle)，紫貽貝，水螅蟲，龍介蟲屬，苔蘚動物，海鞘(squit)，海綿等；海藻與藍藻細菌(例如，紫菜，綠色紫菜，水云屬，絲藻屬(Ulothrixflacca)，剛毛藻屬，海石松等)；硅藻綱；水生污垢微生物如細菌，該細菌附著到長期停留在水下的物品、設備和各種建筑物上形成粘液(在下文通常指污垢生物)，例如細菌附著到船底，水下通信電纜，輸送管道，觀察浮標，浮標，水上攔油柵，泥沙防護罩，橋墩，冷卻熱的管道和核電發(fā)電站，工業(yè)用冷卻管道，用于潮電發(fā)電站的浮標，航運開發(fā)和航運建設的各種硬件，水產養(yǎng)殖用的漁網，釣魚工具等上。上述提到的物品，設備和各種建筑物等會受到各種損傷。當污垢生物附著到船舶上時，例如，在船體與海水之間的耐摩擦性增加導致干擾船的航行速度和增加燃料消耗。另外，在維護和保養(yǎng)船舶方面，污垢生物帶來極大的經濟損失，明顯的經濟損失來自船舶的懸吊保養(yǎng)等由污染的船底花費的清洗費用等。就建在海中的建筑物而論，如碼頭等，由于污垢生物，使所形成的提高耐久性的膜降解或受腐蝕，導致建筑物的壽命減少。就建筑物如浮標而論，建筑物的浮力降低導致建筑物浸入水中。就冷卻管道如發(fā)電廠中的冷凝器、各種工廠的熱交換器等而論，由于附著的污垢生物會引起各種損傷和損失，如增加水入口的阻力，降低熱交換效率，由于從水管道中掉落的生物塊等會降低冷凝器和熱交換器的性能。此外，當污垢生物附著到用于魚和介殼類水產養(yǎng)殖的漁網上時，可能損害網本身的壽命，由于污垢生物分布到網上消耗水中的氧并妨礙海水的流入和流出，這導致了水產養(yǎng)殖的魚和介殼類的窒息與死亡，以及促進細菌等的生長，因魚疾病如奴卡氏菌病等的生長，這導致對魚和介殼類的損傷。如上所述，在水下，污垢生物附著到船舶、海洋建筑物等上帶來極大的工業(yè)損害。為了防止污垢生物附著到船舶、海洋建筑物等上，人們通常使用含有防污劑和可水解樹脂的防污漆。作為防污劑，人們已經使用重金屬化合物如銅低價氧化物，銅硫氰酸鹽等；氨基甲酸酯化合物如四甲基秋蘭姆二硫化物和鋅二甲基二硫代氨基甲酸酯(dimethyldithiocarbamte)等。可水解樹脂的例子包括TBTO側基丙烯酸樹脂，甲硅烷基酯丙烯酸樹脂等。從這類防污漆形成的膜能長期保持呈現穩(wěn)定的防污性，這是因為，由于可水解樹脂的水解，膜的表面慢慢分解(碎裂)，在膜的表面上總是出現活性防污劑。然而，近幾年這些分解樹脂和防污劑可能污染海水。因此，需要一種對航海環(huán)境只產生小的負擔并提供優(yōu)質的涂漆性能和優(yōu)質的膜性能的防污劑，該防污劑允許精細水解(包括生物降解)。從這種需要出發(fā)完成了本發(fā)明，本發(fā)明的目的是提供一種用于能減少海水污染的防污漆的樹脂，和含有樹脂的防污漆。本發(fā)明提供一種防污漆，該防污漆能適當地水解(包括生物降解)并提供優(yōu)質的涂漆性能和優(yōu)質的膜性能，該漆攙入一種在主鏈上含有特定濃度的金屬的脂肪族聚酯樹脂，并且該脂肪族聚酯樹脂具有特定酸值。如說明書中所使用的，生物降解反應是指包括微生物等的水解。用于本發(fā)明防污漆的聚酯樹脂特征地含有下面式(Ⅰ)的結構單元其中R1是H或具有1-3碳原子的烷基，R2是H或甲基，和n是0-4的整數，含量不小于90mol％，在主鏈上含有濃度10-300eq/106g的金屬，并且具有酸值20-1000eq/106g。在上述提到的用于防污漆的聚酯樹脂的優(yōu)選實驗方案中，上述提到的式(Ⅰ)的結構單元不少于80mol％的是乳酸殘基。在上述提到的用于防污漆的聚酯樹脂的另一優(yōu)選實驗方案中，上述提到的乳酸殘基中(L-乳酸殘基/D-乳酸殘基)L-乳酸殘基與D-乳酸殘基的摩爾比在從1到9的范圍內。在上述提到的用于防污漆的聚酯樹脂的再另一優(yōu)選實驗方案中，上述提到的樹脂具有比濃粘度(ηsp/C)0．2-1．0dl/g。本發(fā)明還提供含有任何一種上述提到的用于防污漆的聚酯樹脂和防污劑的防污漆。在優(yōu)選的實驗方案中，上述提到的防污劑是天然的防污劑。在另一優(yōu)選實驗方案中，上述提到的天然防污劑選自鞣酸類，萜烯類，維生素，硫氰酸酯，異硫氰酸酯與蘆竹堿化合物。用于本發(fā)明防污漆的聚酯樹脂，該樹脂含有前述式(Ⅰ)的結構單元不小于90mol％，在主鏈上含有濃度10-300eq/106g的金屬，并且具有酸值20-1000eq/106g。關于式(Ⅰ)的結構單元，用R1表示的烷基具有1-3個碳原子，例如是甲基，乙基，正-丙基，異丙基等。式(Ⅰ)的結構單元的例子包括乳酸殘基，乙醇酸殘基，2-羥基異丁酸殘基，3-羥基異丁酸殘基，4-羥基戊酸殘基等。也就是用于本發(fā)明防污漆的聚酯樹脂是含有脂肪族聚酯作主要成份(不小于90mol％)，至少一個單元選自上述提到的單元。其例子包括聚乳酸，聚乙醇酸，聚(2-羥基異丁酸)，聚(3-羥基異丁酸)，聚(4-羥基戊酸)，并含有作主要成份的脂肪族聚酯，含有兩種或幾種單元選自上述所提到的單元的共聚物。在海水中，這些脂肪族聚酯不易水解(包括生物降解)。當含有不是式(Ⅰ)表示的其他結構單元時，其他結構單元可以是，例如衍生自脂肪羥基羧酸而不是式(Ⅰ)表示的單元，由脂肪二醇和脂肪二羧酸得到的酯單元等。其具體的例子包括草酸殘基，琥珀酸殘基，己二酸殘基，戊二酸殘基，乙二醇殘基，丙二醇殘基，亞丙基二醇殘基，1，3-丁二醇殘基，1，4-丁二醇殘基等。用于本發(fā)明防污漆的聚酯樹脂，在主鏈上含有10-300eq/106g，優(yōu)選30-200eq/106g，更優(yōu)選50-150eq/106g的金屬，并且具有酸值20-1000eq/106g，優(yōu)選30-500eq/106g，更優(yōu)選40-300eq/106g?！霸谥麈溨泻薪饘佟笔侵冈谥麈溕蟽蓚€相鄰的結構單元通過金屬連接起來和/或金屬被鍵合到主鏈的末端上。在通常的條件下，具有較高分子量(如，較高聚合度)的聚酯樹脂難于水解。為了改進防污漆的膜的強度，可以提高聚酯樹脂的聚合度，但是，不能滿足防污漆水解(包括生物降解)速度的要求。另一方面，為了滿足水解(包括生物降解)速度的要求，當聚酯樹脂的聚合度較低時，所得到的膜顯示出較低的膜強度，當用作防污漆時，從而導致冷流現象。冷流現象是指由于建筑物的耐水性，沿水的流動方向，防污漆在建筑物上流動。為了得到優(yōu)質的涂漆性能和優(yōu)質的膜性能的防污漆，要求用于本發(fā)明的防污漆的聚酯樹脂具有相對高的聚合度。在此所用的相對高的聚合度是指聚合度帶來的樹脂的比濃粘度(ηsp/C)約為0．2-1．0dl/g。往聚酯的主鏈中引入用于鏈伸長的金屬后，本發(fā)明的聚酯樹脂具有相對高的聚合度，該聚合度足以使防污漆具有適宜膜強度，同時得到適當水解速度。本發(fā)明的聚酯樹脂基本上含有在聚酯的主鏈中的金屬。例如當金屬不鍵合到聚酯樹脂的主鏈上(也就是金屬陰離子)時，而僅與樹脂混合時，既不能得到適當的水解速度，也不能得到相對高的聚合度。為了同時滿足適當的水解速度和相對高的聚合度，本發(fā)明的聚酯樹脂在主鏈上含有特定濃度的金屬，并具有特定酸值。因此，即使當聚合物具有相對高的聚合度時，本發(fā)明的聚酯樹脂也具有適當的水解速度，從而提供一種具有優(yōu)質防污性能的漆。換句話說，當在樹脂主鏈上的金屬濃度或樹脂的酸值超出上述提到的數值范圍時，不能得到適于作防污漆的水解速度。當在樹脂主鏈上的金屬濃度或樹脂的酸值小于上述提到的數值范圍時，水解速度變得太慢，使得膜減少的速度太慢，這阻止了恒定顯現能顯示活性防污性的膜表面。當在樹脂主鏈上的金屬濃度或樹脂的酸值大于上述提到的數值范圍時，水解速度變得太快，使得膜減少的速度太快，這最終減少了膜的壽命。特別是，當在樹脂主鏈上的金屬濃度遠大于上述提到的數值范圍時，漆在溶劑中的溶解度變小，使漆的制備困難，并且當樹脂的酸值遠大于上述提到的數值范圍時，膜的各種性能會降低，如在膜的鉛筆硬度試驗中所示的與底漆的粘合性，耐冷流現象等會降低。因此，膜不能穩(wěn)定地保持在目標物的表面上，其防污性受到損害。例如可以用下面的方法得到本發(fā)明的聚酯樹脂。也就是，通過聚合反應(1)形成低分子量的聚酯聚合物，其中在氮氣氣氛下，使環(huán)狀單體如乙交酯，丙交酯，已內酯等與已知的開環(huán)聚合反應催化劑一起加熱以進行開環(huán)聚合反應，通過聚合反應(2)形成低分子量的聚酯聚合物，其中需要脂肪族羥基羧酸，在減壓條件下，使單體如脂肪二羧酸，脂肪多羥基醇等與已知的催化劑一起加熱以進行直接脫水縮聚反應，或通過解聚作用(3)形成低分子量的聚酯聚合物，其中用乙醇，二醇，羥基羧酸，二羧酸等分解高分子量的脂肪聚酯。然后，用后面所提到的方法將金屬引入通過(1)-(3)中的任何一種反應所得到的低分子量聚酯聚合物，以得到具有所希望的比濃粘度(ηsp/C)的本發(fā)明的聚酯樹脂。還可以靠使用聚合反應引發(fā)劑，脂肪羥基羧酸的金屬鹽，脂肪二羧酸的金屬鹽，或脂肪二醇的金屬烷氧化物，通過開環(huán)聚合反應(1)獲得引入金屬的聚酯而得到本發(fā)明的聚酯樹脂，然后調節(jié)所得到的聚酯的酸值。還能用凝固(binding)方法，用引入金屬方法，通過上述提到的(1)-(3)的反應合成的兩種或多種聚酯來獲得所要的聚酯樹脂。在上述提到的(2)中可以使用脂肪羥基羧酸，例如乳酸，乙醇酸，2-羥基異丁酸，3-羥基異丁酸，4-羥基戊酸等?？梢允褂弥径人?或其衍生物)，例如草酸，琥珀酸，戊二酸，己二酸等，它們的酸酐，它們的低烷基酯?？梢允褂弥径嗔u基醇，例如乙二醇，丙二醇，亞丙基二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇等。在上述提到的(3)中可以使用脂肪二醇，例如乙二醇，丙二醇，亞丙基二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇等。可以使用脂族羥基羧酸，例如，乳酸，乙醇酸，2-羥基異丁酸，3-羥基異丁酸，4-羥基戊酸等，和可以使用脂肪二羧酸，例如草酸，琥珀酸，戊二酸，己二酸等。能將金屬引入到本發(fā)明的聚酯樹脂中，例如，(A)在上述提到的(1)的開環(huán)聚合中使用聚合反應引發(fā)劑，脂肪羥基羧酸的金屬鹽，脂肪二羧酸的金屬鹽或脂肪二醇的金屬烷氧化物以得到摻入金屬的低分子量聚酯。并且通過使用脂肪羥基羧酸，脂肪二羧酸，脂肪二醇等使該聚酯具有較高分子量。另外，(B)將金屬引入通過進行上述提到的(1)-(3)的一種或幾種反應所得到的低分子量聚酯，以得到高分子量聚酯，或使用其他的方法。可以同時進行(A)反應和(B)反應。調節(jié)金屬的量使其在所得到的聚酯樹脂中的濃度滿足10-300eq/106g。在上述提到的(A)中可以是脂肪羥基羧酸的金屬鹽，脂肪二羧酸的金屬鹽，和脂肪二醇的金屬烷氧化物，例如脂肪二羧酸，脂肪二羧酸的金屬鹽，脂肪二醇的金屬烷氧化物等已經被用作上述提到的(2)和(3)的聚合反應單體。被引入到本發(fā)明的聚酯樹脂中的金屬可以是各種單價至三價的金屬如鎂，鈣，銅，錫，鋅，鐵，錳，鋇，鋁，鈷，鎳，鍶，銦，鈉，鉀，鈦，釩等，及有關的二價金屬。這是因為當大量使用時，單獨的單價金屬不易提供高分子量聚酯(以得到較高的聚合度)，和單獨的三價金屬要冒樹脂凝膠的危險。二價金屬中，優(yōu)選鈣與鎂以減少環(huán)境負擔?？梢哉{節(jié)樹脂的酸值在20-1000eq/106g的范圍內，例如(ⅰ)調節(jié)聚合物的聚合度(比濃度粘度)，(ⅱ)在上述提到的(1)聚合反應中使用酸酐，二羧酸，羥基羧酸，二醇等作為聚合反應引發(fā)劑或在聚合反應過程中加入這些成份，(ⅲ)調節(jié)用于在上述提到的(3)中解聚反應的羥基羧酸，二羧酸等的量，(ⅳ)用二醇、酸酐等改性聚合物的末端。也可混合使用(ⅰ)到(ⅳ)的反應。用于本發(fā)明防污漆的聚酯樹脂含有不小于90mol％的乳酸殘基、乙醇酸殘基、2-羥基異丁酸殘基、3-羥基異丁酸殘基、4-羥基戊酸殘基等結構單元。從油漆組合物在溶劑中的溶解度方面，膜的性能等方面出發(fā)，不小于80mol％，更優(yōu)選不小于90mol％的結構單元優(yōu)選是乳酸殘基。在乳酸殘基中(L-乳酸殘基/D-乳酸殘基)L-乳酸殘基與D-乳酸殘基的摩爾比是1-9，更優(yōu)選摩爾比是1-5。該結構易溶解于常規(guī)溶劑如甲苯，二甲苯，乙酸乙酯等中，使制漆容易并且經濟有益。從優(yōu)質的涂漆性能和優(yōu)質的膜性能方面出發(fā)，優(yōu)選本發(fā)明的聚酯樹脂具有比濃粘度(ηsp/C)約0．2-1．0dl/g，更優(yōu)選約0．3-0．8dl/g。當比濃粘度較低時，膜變脆，與防污目標物的底漆的粘合性變弱。當比濃粘度較高時，漆的涂漆性能降低，難于形成具有均勻厚度和性能的膜。此外，即使在主鏈中的金屬濃度和樹脂的酸值在上述提到的范圍內，當比濃粘度較高時，能減小水解速度，降低防污性。在此所使用的比濃粘度是指用烏氏粘度計在25℃下測量以125mg/25ml的濃度溶解在氯仿中的樹脂所得到的粘度。本發(fā)明的聚酯樹脂具有玻璃轉化溫度(Tg)不小于30℃，優(yōu)選不小于35℃。當玻璃轉化溫度小于30℃時，膜的表面變粘，當被涂到防污目標物等上時，在處理方面出現困難。在此所用的玻璃轉化溫度是通過DSC(差熱掃描量熱儀)測量的。使本發(fā)明的聚酯樹脂與已知的防污劑混合得到防污漆。為了減少航海污染，優(yōu)選使用天然防污劑。天然防污劑的例子包括鞣酸類(例如，丹寧酸，兒茶酚等)，萜烯(牦牛兒醇，法呢醇等)，維生素(例如，維生素K，乙酰化維生素K3等)，硫氰酸酯(例如，亞甲基二硫氰酸酯等)，異硫氰酸酯，蘆竹堿化合物(例如2，5，6-三溴-1-甲基蘆竹堿等)等。除了天然防污劑外的已知防污劑例如銅低價氧化物，銅硫氰酸鹽等；鋅二甲基二硫氨基甲酸酯，四甲基秋蘭姆二硫化物，四乙基秋蘭姆二硫化物等。盡管不特別限制防污劑和樹脂的混合比例，但是基于100重量份樹脂，加入防污劑10-200重量份，更優(yōu)選加入20-100重量份。用于制備本發(fā)明防污漆的有機溶劑的代表例，如芳香溶劑(例如甲苯，二甲苯等)，酯溶劑(例如，乙酸乙酯，醋酸丁酯等)，醚溶劑(例如，四氫呋喃等)，醇溶劑(例如，異丙醇，乙醇，丁醇等)，酮溶劑(例如，甲基乙基酮，甲基異丁基酮等)等。本發(fā)明的防污漆可以含有用于油漆的一般添加劑，如顏料，粘度調節(jié)劑，拉平劑，防沉降劑，增塑劑，油類(例如，植物油，硅酮油等)，水解促進劑(例如，松香等)等。本發(fā)明的防污漆具有40-60wt％的固含量，根據使用的目的決定固含量。實施例通過參照說明性的用于防污漆的聚酯樹脂的制備實施例和本發(fā)明的防污漆的實例進一步詳細說明本發(fā)明。本發(fā)明不受這些實施例任何方式的限制。制備實施例1在燒瓶中放入DL-交酯(lactide)(500g，L-乳酸/D-乳酸=1)，作為聚合反應引發(fā)劑的乙醇酸(4．56g)，和作為開環(huán)聚合反應催化劑的辛酸錫(141mg)，在190℃氮氣氣氛下進行聚合反應。將得到的低分子量聚乳酸在真空干燥，并除去未反應的DL-交酯和乳酸。往低分子量聚乳酸中加入琥珀酸酐(8g)。往反應混合物中加入乙酰丙酮酸鈣(11．9g，100eq/106g)以使鏈伸長。在真空下除去殘余的乙酰丙酮以得到在樹脂中摻入鈣的聚酯樹脂A。制備實施例2在燒瓶中放入DL-交酯(500g，L-乳酸/D-乳酸=1)，作為聚合反應引發(fā)劑的乙醇酸(3．04g)，和作為開環(huán)聚合反應催化劑的辛酸錫(141mg)，在190℃氮氣氣氛下進行聚合反應。將得到的低分子量聚乳酸在真空干燥，并除去未反應的DL-交酯和乳酸。往低分子量聚乳酸中加入琥珀酸酐(5．33g)。往反應混合物中加入乙酸鎂(10．7g，100eq/106g)以使鏈伸長。在真空下除去殘余的乙酸以得到在樹脂中摻入鎂的聚酯樹脂B。制備實施例3往聚DL-乳酸(500g，L-乳酸／D-乳酸=3)中加入琥珀酸酐(8g)，并在190℃氮氣氣氛下將混合物加熱以進行解聚反應。往得到的解聚產物中加入乙酰丙酮酸銅(13．1g，100eq／106g)以使鏈伸長。在真空下除去殘余的乙酰丙酮以得到在樹脂中摻入銅的聚酯樹脂C。制備實施例4在燒瓶中放入DL-交酯(500g，L-乳酸/D-乳酸=1)，作為聚合反應引發(fā)劑的乳酸鈣(3．28g，100eq/106g)，和作為開環(huán)聚合反應催化劑的辛酸錫(141mg)，在190℃氮氣氣氛下進行聚合反應以得到在分子中摻有鈣的聚乳酸，在真空干燥所得到聚乳酸，并除去未反應的DL-交酯和乳酸。往其中加入琥珀酸酐(3．6g)以調節(jié)酸值至137eq/106g，由此得到在樹脂中摻入鈣的聚酯樹脂D。制備實施例5在燒瓶中放入DL-交酯(lactide)(500g，L-乳酸/D-乳酸=1)，作為聚合反應引發(fā)劑的乙醇酸(1．52g)，和作為開環(huán)聚合反應催化劑的辛酸錫(141mg)，在190℃氮氣氣氛下進行聚合反應。將得到產物在真空干燥，并除去未反應的DL-交酯和乳酸，由此得到聚酯樹脂E。制備實施例6在燒瓶中放入DL-交酯(lactide)(500g，L-乳酸/D-乳酸=1)，作為聚合反應引發(fā)劑的乙醇酸(9．126g)，和作為開環(huán)聚合反應催化劑的辛酸錫(141mg)，在190℃氮氣氣氛下進行聚合反應。將得到的低分子量聚乳酸在真空干燥，并除去未反應的DL-交酯和乳酸。往低分子量聚乳酸中加入琥珀酸酐(8g)。往反應混合物中加入乙酰丙酮酸鎂(44．5g，400eq/106g)以使鏈伸長。在真空下除去殘余的乙酰丙酮以得到在樹脂中摻入鎂的聚酯樹脂F。制備實施例7在燒瓶中放入DL-交酯(lactide)(500g，L-乳酸/D-乳酸=1)，作為聚合反應引發(fā)劑的乙醇酸(4．56g)，和作為開環(huán)聚合反應催化劑的辛酸錫(141mg)，在190℃氮氣氣氛下進行聚合反應。將得到的低分子量聚乳酸在真空干燥，并除去未反應的DL-交酯和乳酸。往低分子量聚乳酸中加入琥珀酸酐(8g)。往反應混合物中加入乙酰丙酮酸鎂(11．9g，100eq/106g)以使鏈伸長。在真空下除去殘余的乙酰丙酮以得到在樹脂中摻入鎂的聚酯樹脂。往聚酯樹脂中加入1，2-亞乙基二醇(4．65g)以進行末端改性，并調節(jié)酸值至10eq／106g以得到聚酯樹脂G。酸值的測量分別準確稱量0．8g在上述各制備實施例中所得到的聚酯樹脂A-G，并將其溶解在甲醇-氯仿(體積比1/1)中。用酚酞作指示劑，用0．1N的NaOCH3-甲醇溶液滴定上述得到的溶液，以得到酸值。在上述各制備實施例中所得到的聚酯樹脂A-G的組成，比濃粘度和酸值如下面的表1所示。表1<tablesid="table1"num="001"><table>金屬鹽濃度(eq/106g)L-乳酸/D-乳酸比濃粘度(dl/g)酸值(eq/106g)聚酯樹脂A10010．61107聚酯樹脂B10010．57128聚酯樹脂C10030．59116聚酯樹脂D3010．33137聚酯樹脂E010．6029聚酯樹脂F40010．65810聚酯樹脂G10010．6010</table></tables>實施例1在甲苯(80g)中溶解聚酯樹脂A(50g)，并往其中加入亞甲基二硫氰酸酯(20g)，紅氧化鐵(20g)和防沉降劑(2g)并混合以得到油漆(Ⅰ)。實施例2在甲苯(80g)中溶解聚酯樹脂B(50g)，并往其中加入亞甲基二硫氰酸酯(10g)，銅低價氧化物(60g)，紅氧化鐵(20g)和防沉降劑(2g)并混合以得到油漆(Ⅱ)。實施例3在二甲苯(80g)中溶解聚酯樹脂C(50g)，并往其中加入乙?；S生素K3(35g)，紅氧化鐵(20g)和防沉降劑(2g)并混合以得到油漆(Ⅲ)。實施例4在乙酸乙酯(80g)中溶解聚酯樹脂D(50g)，并往其中加入亞甲基二硫氰酸酯(20g)，紅氧化鐵(20g)和防沉降劑(2g)并混合以得到油漆(Ⅳ)。實施例5在甲苯(80g)中溶解聚酯樹脂A(50g)，并往其中加入松香(5g)，亞甲基二硫氰酸酯(20g)，紅氧化鐵(20g)和防沉降劑(2g)并混合以得到油漆(Ⅴ)。比較實施例1在甲苯(80g)中溶解聚酯樹脂E(50g)，并往其中加入亞甲基二硫氰酸酯(20g)，紅氧化鐵(20g)和防沉降劑(2g)并混合以得到油漆(Ⅵ)。比較實施例2在甲苯(80g)中溶解聚酯樹脂F(50g)，并往其中加入亞甲基二硫氰酸酯(20g)，紅氧化鐵(20g)和防沉降劑(2g)并混合以得到油漆(Ⅶ)。比較實施例3在二甲苯(80g)中溶解聚酯樹脂G(50g)，并往其中加入亞甲基二硫氰酸酯(20g)，紅氧化鐵(20g)和防沉降劑(2g)并混合以得到油漆(Ⅷ)。在上述實施例和比較實施例中所得到的油漆的組成如下面表2所示。表2<tablesid="table2"num="002"><table>油漆組成(重量份)樹脂／防污劑紅氧化鐵防沉降劑實施例1油漆(Ⅰ)聚酯樹脂A/亞甲基二硫氰酸酯50/20202實施例2油漆(Ⅱ)聚酯樹脂B/亞甲基二硫氰酸酯/銅低價氧化物(50/10/60)202實施例3油漆(Ⅲ)聚酯樹脂C/乙酰化維生素K3(50/35)202實施例4油漆(Ⅳ)聚酯樹脂D/亞甲基二硫氰酸酯(50/20)202實施例5油漆(Ⅴ)聚酯樹脂A/亞甲基二硫氰酸酯(50/20)202比較實施例1油漆(Ⅵ)聚酯樹脂E/亞甲基二硫氰酸酯(50/20)202比較實施例2油漆(Ⅶ)聚酯樹脂F/亞甲基二硫氰酸酯(50/20)202比較實施例3油漆(Ⅷ)聚酯樹脂G/亞甲基二硫氰酸酯(50/20)202</table></tables>用下面的方法評價上述提到的油漆(Ⅰ)-(ⅤⅢ)的性能。生物粘合性用油漆以濕厚300μm涂敷30cmx10cm的玻璃纖維增強塑料(FRP)板并空氣干燥。將板浸在水中，深度距停泊在海面1wakuni(Setonaikai，Japan)的救生艇的表面1．5m。在3個月和6個月后評價生物與FRP板的粘合性。用肉眼評估生物的量，并按照從極好(非常少量)到極差(非常大量)的標準估成5個等級，即5－極好，4-好，3－有些差，2－差，1－極差。膜減少速度將用上述提到的油漆涂敷的FRP板固定在救生艇的葉輪上。葉輪在海水中以15海里／小時的速度旋轉。1個月后，測量膜厚度的損失以評價由于水解而引起的膜減少速度。生物粘合性和膜減少速度的評價結果如表3所示。表3注生物粘合性的評價5-極好4-好3-有些差2-差1-極差。如上述所說明的，本發(fā)明用于防污漆的聚酯樹脂提供一種能使膜穩(wěn)定保持在防污目標物的表面上的防污漆，長期保持優(yōu)質防污性，并減少水解成份釋放到海水中，而造成的樹脂各成份對海水的污染。具體地是，混合使用本發(fā)明用于防污漆的聚酯樹脂和天然防污劑能提供一種對海洋環(huán)境產生極少負擔的油漆。本說明書基于在日本的專利申請?zhí)?12909/1999，在此引入其內容作為參考。權利要求1．用于防污漆的聚酯樹脂，該樹脂含有下面式(Ⅰ)的結構單元其中R1是H或具有1-3個碳原子的烷基，R2是H或甲基，和n是0-4的整數，含量不小于90mol％，和在主鏈上含有濃度10-300eq/106g的金屬，并且具有酸值20-1000eq／106g。2．權利要求1的用于防污漆的聚酯樹脂，其中式(Ⅰ)的結構單元包括含量不少于80mol％的乳酸殘基。3．權利要求2的用于防污漆的聚酯樹脂，其中乳酸殘基具有L-乳酸殘基與D-乳酸殘基的摩爾比，L-乳酸殘基/D-乳酸殘基為1至9。4．權利要求1的用于防污漆的聚酯樹脂，其中樹脂具有比濃粘度(ηsp/C)0．2-1．0dl/g。5．包括權利要求1-4任何一種聚酯樹脂和防污劑的防污漆。6．權利要求5的防污漆，其中防污劑是天然防污劑。7．權利要求6的防污漆，其中天然防污劑選自鞣酸類，萜烯類，維生素，硫氰酸酯，異硫氰酸酯和蘆竹堿化合物。全文摘要用于防污漆的聚酯樹脂,該樹脂含有下面式(1)的結構單元，其中R文檔編號C08G63/08GK1281868SQ0012138公開日2001年1月31日申請日期2000年7月26日優(yōu)先權日1999年7月27日發(fā)明者宮本貴志,伊藤武,示野勝也,柴崎都子,赤嶺健一,林芳隆,光定末次申請人:東洋紡績株式會社,石川島播磨重工業(yè)株式會社,日本海洋涂料株式會社