專利名稱：透明性聚苯乙烯系樹脂的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明系有關(guān)于一種透明性聚苯乙烯樹脂，尤指一種成型品之外觀良好，且加工成型時模具污染性低，而適合成型CD光碟片之保護外殼，或者磁片整理盒等透明成型品之聚苯乙烯系樹脂，屬材料技術(shù)領(lǐng)域。
聚苯乙烯是一種非結(jié)晶性分子結(jié)構(gòu)，其具有良好的透明性及加工成型性，再加上其價格相對于其他塑料材料具有競爭性及實用性，故廣泛被使用在包裝材料、食品容器、玩具或者電腦等周邊部品上；由于聚苯乙烯在高溫、高速加工成型時，容易形成油污積存在模具表面，造成成型部品表面瑕疵，甚至模具銹蝕，因此，需要增加保養(yǎng)、擦試模具之頻率，造成生產(chǎn)效率受到影響。此外，由于制品薄件化、縮短加工時成型周期與高機械強度已是產(chǎn)品制造上共同之趨勢，因此，對于高流動性高分子量的聚苯乙烯系樹脂的要求，亦日益顯現(xiàn)。
為了達到高速射出、高速流動等加工性的要求，在已知的技術(shù)中仍有業(yè)者在樹脂聚合時添加例如硫醇(mercaptan)類的分子量調(diào)節(jié)劑，來提高樹脂的加工性，其缺點為添加分子量調(diào)節(jié)劑會導致樹脂機械強度的降低，在使用上并不理想；此外，亦可在樹脂中加入礦物油等可塑劑來改善加工成型性，但多量之礦物油會造成高溫射出時模具污染的現(xiàn)象；為了改善前述缺失，日本特開平4-71087號發(fā)明案，乃以選擇初餾溫度(initialboiling point)200℃以上的礦物油，來改善樹脂加工時模具污染之問題，但前述手段對于改善高速、高溫射出時之模具污染情況仍不理想，而且成型品外表也經(jīng)常會有例如不透明之白色污物產(chǎn)生。
本案發(fā)明人為改善前述缺失，經(jīng)深入的研究后發(fā)現(xiàn)，特定組成之聚苯乙烯系樹脂可以達成改善前述缺失之目的，即本發(fā)明之聚苯乙烯系樹脂乃具有如下的特征(A)在220℃溫度，20分鐘條件下，以熱解重量分析法(TGA)測熱減重低于1重量％；(B)分子量介于2,000～50,000者，占全部樹脂的10重量％以下；(C)苯乙烯系單體衍生之三聚物及碳原子數(shù)在8～18的飽和脂肪酸含量合計低于0.7重量％；
藉上述條件的限制，可使聚苯乙烯系樹脂具有高透明性，可改善成型品外觀及低模具污染等功效。
本發(fā)明之聚苯乙烯系樹脂是以苯乙烯系單體為主，并視需要加入其他可共聚合之單體聚合而成，其中苯乙烯系單體的含量較佳為100～50重量％，更佳為100～70重量％，可共聚合之單體的含量較佳為0～50重量％，更佳為0～30重量％(基于100重量％的單體總量)，具體之苯乙烯系單體乃例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、異丙基-苯乙烯、第三丁基苯乙烯，以及例如二氯苯乙烯及溴化苯乙烯等等具有鹵素取代基之苯乙烯，其中又以苯乙烯及α-甲基苯乙烯為較佳。本發(fā)明采用之苯乙烯系單體可為單獨一種單體、兩種或兩種以上之單體并用。
本發(fā)明之其他可共聚合單體系指可與苯乙烯系單體共聚合之其他單官能性乙烯基單體，或者多官能性乙烯基單體，上述單官能性乙烯基單體之具體例子有甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、馬來酸酐、丙烯腈等；而可使用于本發(fā)明之多官能性乙烯基單體并無特別的限制，其只要可進行自由基聚合的多官能性乙烯基化合物即可。
本發(fā)明聚苯乙烯系樹脂在聚合時可使用的溶劑種類有芳香族碳氫化合物、酮類、酯類，其中，最好的芳香族碳氫化合物乃例如甲苯、乙苯及二甲苯，而酮類最好是丁酮，酯類則以醋酸乙酯為佳；此外，本發(fā)明亦可使用正-乙烷、環(huán)己烷、正-庚烷等脂肪族碳氫化合物為溶劑的一部分。
本發(fā)明在聚合時，可采用熱聚合方式或以觸媒聚合方式，使用觸媒聚合時，可用單官能性起始劑或者多官能性起始劑，其中，具體之單官能性起始劑乃例如二-過氧化異丙基苯(di cumyl peroxide)、二-過氧化二苯甲醯(dibenzoyl peroxide)、超過氧化二苯甲醯(di benzoylsuperoxide)、第三丁基過氧化氫(t-butyl hydroperoxide)、過氧化氫異丙基苯(cumene hydroperoxide)、第三丁基苯甲酸(t-butylbenzoate)、二-2-過氧化乙己基二碳酸酯(di-2-ethylhexyl peroxy dicarbonate)、過氧化第三丁基異丙基碳酸酯(tert-butyl peroxy isopropylcarbonate，簡稱BPIC)、過氧化環(huán)己酮(cyclohexanoe peroxide)、2，2’-偶氮-雙-異丁腈(2，2’-azo-bis-isobutyronitrile)、1，1’-偶氮-雙-1-環(huán)己烷羰腈(1，1’-azo-bis-1-cyclohexane carbonitrile)、2，2’-偶氮-雙-2-甲基丁腈(2，2’-azo-bis-2-methyl butyronitrile)等。
本發(fā)明可使用之多官能性起始劑之具體例子有1，1-二-過氧化第三丁基環(huán)己烷(1，1-di-t-butyl peroxy cyclohexane，簡稱TX-22)、1，1-二-過氧化第三丁基-3，3，5-三甲基環(huán)己烷(1，1-di-t-butyl peroxy-3，3，5-trimethyl cyclohexane，簡稱TX-29A)、2，5-二甲基-2，5-雙-(2-乙基過氧化己醯)己烷[2，5-dimethyl-2，5-bis-(2-ethylhexanoxy peroxy)hexane]、4-(過氧化第三丁基羰基)-3-己基-6-[7-(過氧化第三丁基羰基)庚基]環(huán)己烷{4-(t-butyl peroxy carbonyl)-3-hexyl-6-[7-(t-butylperoxy carbonyl)heptyl]cyclohexane}、二-第三丁基二過氧化壬二酸(di-t-butyl-di-peroxyazelate)、2，5-二甲基-2，5-雙(過氧化苯甲醯)-己烷[2，5-dimethyl-2，5-bis-(benzoyl peroxy)hexane]、二-過氧化第三丁基-六氫-對苯二酸酯(di-t-butyl peroxy hexahydro-terephthalate，簡稱BPHTP)、2，2-雙(4，4-二-過氧化第三丁基)環(huán)己基丙烷[2，2-bis-(4，4-di-t-butyl peroxy)cyclohexyl propane]等；前述起始劑可單獨使用或者混合使用。
對本發(fā)明而言，使用多官能性起始劑將有助于適當分子量分布，其中，又以1，1-二-過氧化第三丁基-3，3，5-三甲基環(huán)己烷以及1，1-二-過氧化第三丁基環(huán)己烷為較佳；上述起始劑之使用量乃相對于100重量份之苯乙烯系單體的0～0.5重量份，較佳為0.001～0.2重量份，更佳為0.005～0.1重量份。
本發(fā)明之聚苯乙烯系樹脂的重量平均分子量并無特別的限制，若以成型品的強度作考量，乃以240,000～350,000為佳，較佳為250,000～330,000，更佳為260,000～320,000，當樹脂之重量平均分子量小于240,000時，并無特別的缺點，但在制造大型薄件、高流動性成型品時會有強度不足、易裂開等缺失，而當重量平均分子量高于350,000時，樹脂的流動性會降低，不利于高速薄件成型。此外，本發(fā)明之聚苯乙烯系樹脂以GPC(GelPermeation Chromatography)測得之分子量介于2,000～50,000間之低分子量部分，占全部樹脂的10％以下，當該低分子量部分占全部樹脂的10％以上時，容易產(chǎn)生污染模具之缺點，前述分子量的控制可由聚合溫度的控制、合理轉(zhuǎn)化率分布及/或使用起始劑或鏈移轉(zhuǎn)劑等來達成。
本發(fā)明之聚苯乙烯系樹脂以TGA(220℃溫度，20分鐘)來測定時，其熱減重損失低于1重量％，上述TGA減重分析乃在氮氣存在下，將樹脂樣品置于TGA分析儀中升溫至100℃持續(xù)10分鐘以去除水氣后，再以每分鐘升溫50℃的速率升至220℃，并保持恒溫20分鐘后，測量樹脂樣品之溫度在220℃維持20分鐘后所損失的重量％。
當熱減重損失大于1重量％以上時，樹脂在加工成型時容易產(chǎn)生模具污染之現(xiàn)象；為了控制樹脂的熱減重損失低于1重量％，本發(fā)明可在聚合反應時控制反應溫度、合理的轉(zhuǎn)化率分布，并且在反應時添加單或多官能性起始劑，或單/多官能性鏈移轉(zhuǎn)劑參與聚合后之樹脂脫揮發(fā)而達成。
本發(fā)明聚苯乙烯系樹脂在制造中，可依需要使用鏈移轉(zhuǎn)劑參與聚合以控制分子量，適用之鏈移轉(zhuǎn)劑可為單官能性鏈移轉(zhuǎn)劑或多官能性鏈移轉(zhuǎn)劑，而具體之單官能性移轉(zhuǎn)劑有1)硫醇(mercaptan)類甲基硫醇、正-丁基硫醇、環(huán)己基硫醇、正-十二烷基硫醇、硬脂醯基硫醇(stearyl mercaptan)、第三-十二烷基硫醇(t-dodecyl mercaptan，簡稱TDM)、正-丙基硫醇、正-辛基硫醇、第三辛基硫醇、第三-壬基硫醇等。
2)烷胺(alkyl amines)類單乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、單異丙基胺、二異丙基胺、單丁基胺、二-正丁基胺、三-正丁基胺。
其他例如五苯基乙烷(pentaphenylethane)、α-甲基本乙烯二聚物(α-methyl styrene dimer)、萜基烯(terpinolene)。
多官能性鏈移轉(zhuǎn)劑乃例如四(3-巰基丙酸)季戊四醇[pentaerythritol tetrakis(3-mercapto propionate)]、四(2-巰基乙酸)季戊四醇[pentaerythritol tetrakis(2-mercapto ethanate)]、四(4-巰基丁酸)季戊四醇[pentaerythritol tetrakis(4-mercaptobutanate)、四(5-巰基戊酸)異戊四醇[pentaerythritol tetrakis(3-mercapto pentanate)]、四(6-巰基己酸)異戊四醇[pentaerythritoltetrakis(6-mercapto hexanate)]、三(2-巰基乙酸)三羥甲基丙烷[trimethylolpropane tris(2-mercapto ethanate)]、三(3-巰基丙酸)三羥甲基丙烷[trimethylolpropane tris(3-mercaptopropionate)，簡稱TMPT]、三(4-巰基丁酸)三羥甲基丙烷[trimethylolpropane tris(4-mercapto butanate)]、三(5-巰基戊酸)三羥甲基丙烷[trimethylolpropane tris(5-mercapto pentanate)]、三(6-巰基己酸)三羥甲基丙烷[trimethylolpropane tris(6-mercapto hexanate)]等。
此外，本發(fā)明在聚合的過程中可依需要加入適量的抗氧化劑及滑劑，以達到更佳的物性，其中，抗氧化劑可改善氧化裂解的情況；可使用于本發(fā)明之抗氧化劑乃例如2，6-二-第三丁基-4-甲基酚(2，6-di-t-butyl-4-methyl phenol)、亞磷酸三壬苯酯(tri nonyl phenyl phosphite)、十八烷基-3-(3，5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯[octadecyl-3-(3，5-di-t-butyl-4-hydroxy-phenyl)propionate]、硫代-二乙撐基-雙(3，5-二-第三丁基-4-羥基-B-苯丙酸)[thio-diethylene bis(3，5-di-t-butyl-4-hydroxy hydrocinnamate)]、四[甲撐基(3，5-第三丁基-4-羥基-B-苯丙酸)]甲烷{Tetrakis[methylene(3，5-di-t-butyl-4-hydroxy hydrocinnamate)]methane}、2，4-雙[(硫代)亞磷酸辛酯]{2，4-bis[(octylthio)phosphite]}、硫代二丙酸二月桂酯(Dilaurylthio di propionate)、硫代二丙酸二硬酯酸酯(Distearyl thio dipropionate)、三乙二醇-雙-3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯[Tri ethylene glycol-bis-3-(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionate]、1，1-雙(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷[1，1-bis(2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl butane)]等。
本發(fā)明可使用之滑劑其具代表性者如硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、硬脂酸鋅等之金屬皂鹽、乙撐雙硬脂醯胺(ethylene bis stearyl amide，簡稱EBA)、甲撐雙硬脂醯胺、棕櫚酸醯胺、硬脂酸丁酯、硬脂酸棕櫚酯、聚丙三醇單硬脂酸酯、正二十二烷酸、硬脂酸等化合物，聚乙烯蠟、褐媒蠟(montan wax)等，基于良好的透明性及離模性等考量，本發(fā)明所使用之滑劑乃以硬脂酸鋅及乙撐雙硬脂醯胺為佳。
本發(fā)明依需要所添加之硬脂酸鋅的使用量乃占樹脂的0～5,000ppm，較佳為100～5,000ppm，更佳為200～2,000ppm，當適量使用硬酯酸鋅時，樹脂之離模性更佳，且可維持良好的透明性，惟當前述使用量高于5,000ppm時，樹脂之透明性會降低；本發(fā)明依需要而添加之乙撐雙硬脂醯胺的使用量占樹脂的0～5,000ppm，較佳為100～5,000ppm，更佳為200～1,500ppm，當適量使用乙撐雙硬脂醯胺時，樹脂之離膜性可獲得適當?shù)母纳?，且樹脂之透明性良好，而當該使用量高?,000ppm時，樹脂之透明性會變差。
此外，本發(fā)明之樹脂可依需要添加適量的礦物油，藉以改善樹脂加工成型時之流動性，但對于大型薄肉制品在成型時，由于高溫、高流動性的成型條件下易產(chǎn)生多量的模具污染，因此，選擇適當?shù)牡V物油變的非常重要。
本發(fā)明在選擇適用的礦物油時，乃以TGA測得熱減重損失在40重量％以下為佳，較佳為20重量％以下，更佳為10重量％以下，其測定條件為在氮氣存在下，從常溫以10℃/min的升溫速度上升到250℃之熱減量；本發(fā)明之礦物油的添加量以0～3.5重量％為佳；當?shù)V物油之使用量大于3.5重量％時，樹脂加工時的物性會變差。
本發(fā)明之聚苯乙烯系樹脂中，該苯乙烯系單體衍生的三聚物及碳原子數(shù)在8～18的飽和脂肪酸合計含量不可超過0.7重量％，當前述物質(zhì)的量高于0.7重量％時，樹脂成型品表面會產(chǎn)生白色不透明污染，而影響到樹脂的透明度及外觀。
本發(fā)明聚苯乙烯系樹脂之聚合方法系采用塊狀及/或溶液聚合法為佳，而反應器可采用連續(xù)攪拌式(CSTR)、栓塞流式(plug flow reactor)、塔式(tower)、靜力混合式(static reactor)等，其可單獨或混合使用，反應器可串聯(lián)或并聯(lián)數(shù)個使用。
本發(fā)明聚苯乙烯系樹脂之較佳制法是將聚合反應溶液連續(xù)泵入第一聚合槽，上述聚合槽可為連續(xù)攪拌式反應槽或栓塞流式反應槽，反應的溫度控制在80～150℃，轉(zhuǎn)化率在10～36％之間；之后再將溶液送入栓塞流式反應區(qū)，該反應區(qū)可為二至三只的直立塔式反應槽，或為橫式桶狀反應槽所組成，反應溫度在100～230℃，最終轉(zhuǎn)化率可達50～95％，但以60～90％為較佳；由各反應槽縝密的反應溫度控制、安排合理之轉(zhuǎn)化率分布，以及視需要在聚合反應中添加起始劑、鏈移轉(zhuǎn)劑及其他添加劑，并配合聚合物溶液之適當脫揮發(fā)，來達成本發(fā)明的目的。一、TGA熱減重分析在氮氣存在下，將10毫克的聚苯乙烯樹脂置于TGA(熱減重分析儀，TA公司THERMAL ANALYST 2100)，升溫至100℃并持續(xù)10分鐘去除水份，再以每分鐘升溫50℃的速率升溫至220℃，之后測量該樹脂在220℃溫度下維持20分鐘所損失熱減重(重量％)。
二、苯乙烯單體衍生之三聚物及C8～C18之飽和脂肪酸之含量的測試方法將苯乙烯樹脂溶于二氯甲烷后，以甲醇萃取，沉淀后取上層澄清液，再使用Hewlett Packard公司編號5890+附有火焰離子檢出器之氣相分析儀對樹脂溶液作分析測定。
三、重量平均分子量及分子量分布測定依據(jù)Waters Company之凝膠透析方法GPC(編號2487)，并依以下的條件測定管柱KD-806M檢出器RI-410，UV-486移動相THF(流速1.0 c.c./min)以標準分子量之聚苯乙烯做為測定標準。
本發(fā)明所指之樹脂分子量在2,000～50,000者占全部樹脂的10重量％以下，其系由GPC測定而得，即在GPC的測定范圍，分子量在2,000～12,000,000之樹脂訊號(intensity)的積分總面積當作100％，其中，2,000～50,000者占全部樹脂的10％以下。
四、彎曲強度(FM)依ASTM D-790的方法測定。
五、透明性(Haze％)在185℃溫度下，射出直徑10公分，厚度1/8時之試片，并以光澤計(日本電色公司NIPPON DENSHOKU，機型為NDH-2000)測其Haze％，Haze值越高表示透明性越差。
六、加工成型模具污染及成型品之外觀的白色不透明污染在280℃下連續(xù)成型50模后，觀察污染物對成型品的影響。
◎表示模具沒有污染。
△表示模具稍有污染。
×表示模具污染嚴重。
七、離型性使用具有l(wèi)oad-cell之盒型模具，在200℃射出成型，待成品重量穩(wěn)定后記錄其頂出脫模時之頂針抵抗力，并以Kgf表示，測定數(shù)字越低，表示離型性越佳。
八、熔融指數(shù)(melt index)系以ASTM標準D1238方法測試而得，其數(shù)值越大，表示加工性越好。比較例一同實施例四之實施方式，但起始劑TX-39改為150ppm，硬脂酸鋅改為680ppm，乙撐雙硬脂醯胺改為425ppm，而反應釜之溫度分別為112℃、135℃、135℃、170℃，最后之轉(zhuǎn)化率為88重量％，其余操作條件不變，所測得之物性載于表一。比較例二同實施例四之實施方式，但苯乙烯改為95重量％，乙苯改為2.5重量％，且不使用起始劑，而反應釜之操作溫度分別為120℃、140℃、170℃，最后之轉(zhuǎn)化率為85重量％，其余操作條件不變，所測得之物性載于表一。比較例三同實施例四之實施方式，但苯乙烯改為97.5重量％，且不加乙苯，但使用之礦物油為250℃其熱減重為80重量％，其余操作條件不變，所測得之物性載于表一。比較例四同實施例四之實施方式，但不使用硬脂酸鋅而改用600ppm之硬脂酸鈣，其余操作條件不變，所測得之物性載于表一。比較例五同實施例四之實施方式，但不使用硬脂酸鋅而改用600ppm之硬脂酸鎂，其余操作條件不變，所測得之物性載于表一。比較例六同實施例四之實施方式，但將硬脂酸鋅改為3000ppm(0.3重量％)的硬脂酸，其余操作條件不變，所測得之物性載于表一。比較例七同實施例四之實施方式，但進料組成中加入250ppm之第三-十二烷基硫醇(鏈移轉(zhuǎn)劑)，而反應釜之溫度各為110℃、135℃、155℃，其余操作條件不變，所測得之物性載于表一。
由實施例一至五得知，聚苯乙烯系樹脂在220℃溫度、20分鐘TGA測熱減重低于1重量％，且分子量介于2,000～50,000者占全部樹脂的10重量％以下時，在高速、高溫之大型薄件加工成型時，具有透明性佳且低模具污染等特性，此外，樹脂中之三聚物及C8～C18飽和脂肪酸總量小于0.7重量％時，成型品外觀良好；相反地，由各比較例得知，樹脂若不符合前述限制條件，則其易產(chǎn)生模具污染，成型品外觀會產(chǎn)生例如白色不透明污物等缺失。
表一本發(fā)明各實施例與比較例之物性測試比較(表一見下頁所示)。
表一 ※10000ppm＝1wt％。
權(quán)利要求
1.一種以苯乙烯單體為主成份的透明性聚苯乙烯系樹脂，其特征在于該樹脂符合下述條件(A)在220℃溫度，20分鐘的條件下，以TGA測熱減重低于1重量％(B)分子量介入于2,000～50,000者，占全部樹脂的10重量％以下(C)苯乙烯系單體衍生之三聚物及碳原子數(shù)在8～18的飽和脂肪酸含量合計低于0.7重量％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述之透明性聚苯乙烯系樹脂，其特征在于其中，該樹脂之重量平均分子量為240,000～350,000。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述之透明性聚苯乙烯系樹脂，其特征在于其中，該樹脂中添加100～5,000ppm之硬脂酸鋅。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述之透明性聚苯乙烯系樹脂，其特征在于其中，該樹脂中添加100～5,000ppm之乙撐雙硬脂醯胺。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述之透明性聚苯乙烯系樹脂，其特征在于其中，該飽和脂肪酸為硬脂酸。
全文摘要
本發(fā)明系在提供一種可改善成型品外觀且加工時低模具污染之高透明性聚苯乙烯系樹脂,所述樹脂乃具有如下之特征:(A)在220℃溫度,20分鐘的條件下,以TGA測熱減重低于1重量%;(B)分子量介于2,000～50,000者,占全部樹脂的10重量%以上;(C)苯乙烯系單體衍生之三聚物及碳原子數(shù)在8～18的飽和脂肪酸含量合計低于0.7重量%。
文檔編號C08F112/00GK1336389SQ00121399
公開日2002年2月20日 申請日期2000年7月27日 優(yōu)先權(quán)日2000年7月27日
發(fā)明者方真祥 申請人:奇美實業(yè)股份有限公司