專利名稱：：柔性樹脂組合物及其用途的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及柔性樹脂組合物，它能生成在柔性、耐熱性及壓縮永久變形方面良好平衡、具有改進抗刮性和透明性的模制品，而且此組合物表現(xiàn)如此高的流動性以致產(chǎn)生優(yōu)異的模塑性。本發(fā)明還涉及此柔性樹脂組合物的用途。因為其優(yōu)異的抗刮性、透明性及耐熱性，所以聚丙烯樹脂廣泛用于制膜、片、管及包裝物?，F(xiàn)今使用的聚丙烯樹脂在抗刮性、透明性及耐熱性方面是優(yōu)異的，但在柔性及壓縮永久變形(CS)方面是不令人滿意的，因此研究了改進這些性能的各種方法。例如，已經(jīng)報道聚丙烯樹脂與各種彈性體(例如乙烯／丙烯共聚物橡膠及乙烯／1-丁烯共聚物橡膠)共混賦予樹脂柔性。然而，聚丙烯樹脂與通常乙烯彈性體的共混存在一個問題雖然其柔性改進了，但耐熱性和壓縮永久變形卻明顯降低了。因此，迄今希望開發(fā)一種聚丙烯樹脂組合物，它能制出在柔性、耐熱性及壓縮永久變形方面良好平衡的、并具有改進抗刮性和透明性的模塑制品，而且此組合物顯示適于各種模塑法的高流動性。本發(fā)明的意圖在于解決上述的與現(xiàn)有技術相關聯(lián)的這一問題，而且這也正是本發(fā)明的目的，即提供一種含聚丙烯樹脂的柔性樹脂組合物，它能制出在柔性、耐熱性及壓縮永久變形(CS)方面良好平衡的、并具有改進抗刮性和透明性的模塑制品，而且此組合物顯示如此高的流動性以致產(chǎn)生優(yōu)異的可塑性。本發(fā)明的柔性樹脂組合物是一種組合物，它包含(A)100重量份長鏈支化乙烯／α-烯烴無規(guī)共聚物，它含有乙烯及3-20個碳原子的α-烯烴，及(B)2-100重量份的聚丙烯樹脂；此乙烯／α-烯烴無規(guī)共聚物(A)，具有(ⅰ)密度不大于0．900g/cm3，(ⅱ)在十氫萘中于135℃下測得特性粘度(η)值為0．3-3．0dl／g，(ⅲ)玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)不高于-50℃，(ⅳ)用X一射線衍射法測得結(jié)晶度小于40％，(ⅴ)用GPC測得分子重量分布(MW／Mn)不大于3．0，(ⅵ)用13C-NMR光譜法測量并據(jù)下式求得B值為0．9-14，B=POE/(2PO·PE)式中PE和PO分別為在乙烯／α-烯烴無規(guī)共聚物中乙烯組分的摩爾分數(shù)和α-烯烴組分的摩爾分數(shù)，而POE是乙烯／α-烯烴交替序列數(shù)與全部二元組序列數(shù)的比值，及(ⅶ)在性質(zhì)(ⅱ)中測得的特性粘度(η)相對于線型乙烯／丙烯共聚物的特性粘度(η)空白的比值[gη*值，(η)／(η)空白]為0．2-0．95，而此乙烯／丙烯共聚物的平均分子重量(用光散射法測得)與共聚物(A)的相同，而且乙烯含量為70摩爾％；及聚丙烯樹脂(B)，具有(ⅰ)MFR(按ASTMD1238，230℃，負載2．16Kg)為1-150克／10分鐘，及(ⅱ)初彎曲模量(按ASTMD790)不大于1500Mpa。最優(yōu)選的是，聚丙烯樹脂(B)的含量，以100重量份乙烯／α-烯烴無規(guī)共聚物(A)計，為2-65重量份。此乙烯／α-烯烴無規(guī)共聚物(A)優(yōu)選是乙烯與3-20個碳原子的α-烯烴在二茂金屬型催化劑存在下無規(guī)共聚所制得的乙烯／α-烯烴無規(guī)共聚物，而此催化劑含有下列通式(Ⅰ)所表示的二茂金屬化合物式中M是周期表中ⅣB的過渡金屬，R1是1-6個碳原子的烴基，R2，R4，R5和R6彼此相同或不相同，每個是氫原子、鹵原子或1-6個碳原子的烴基，R3是6-16個碳原子的芳基，它可被鹵原子、1-20個碳原子的烴基或有機甲硅基取代，X1和X2每個是氫原子、鹵原子、1-20個碳原子的烴基，1-20個碳原子的鹵代烴基，含氧基團或含硫基團，及Y是1-20個碳原子的二價烴基，1-20個碳原子的二價鹵代烴基，二價含硅基團，二價含鍺基團，-O-，-CO-，-S-，-SO-，-SO2-，-NR7-，-P(R7)-，-P(O)(R7)-，-BR7-，或-AlR7-(式中R7是氫原子、鹵原子、1-20個碳原子的烴基，或1-20個碳原子的鹵代烴基)。根據(jù)本發(fā)明的注塑樹脂組合物、擠塑樹脂組合物及壓塑樹脂組合物含有上述本發(fā)明的柔性樹脂組合物。根據(jù)本發(fā)明的柔性樹脂模塑制品含有上述本發(fā)明的柔性樹脂組合物。這種模塑制品可以是柔性樹脂片。根據(jù)本發(fā)明的柔性樹脂組合物及其用途詳述如下。本發(fā)明的柔性樹脂組合物含特定比率的長鏈支化乙烯／α-烯烴無規(guī)共聚物(A)及聚丙烯樹脂(B)。乙烯／α-烯烴無規(guī)共聚物(A)用于本發(fā)明的乙烯／α-烯烴無規(guī)共聚物是含有乙烯和3-20個碳原子的α-烯烴的長鏈支化乙烯／α-烯烴無規(guī)共聚物。3-20個碳原子的α-烯烴實例包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十五烯、1-十六烯、1-十七烯、1-十八烯、1-十九烯、1-二十烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、9-甲基-1-癸烯、11-甲基-1-十二烯、12-乙基-1-十四烯，以及它們的混合物。用于本發(fā)明的乙烯／α-烯烴無規(guī)共聚物(A)的密度為不大于0．900g/cm3，優(yōu)選為不大于0．895g/cm3，更優(yōu)選為0．840-0．890g/cm3。此乙烯／α-烯烴無規(guī)共聚物(A)在十氫萘中于135℃下測出的特性粘度(η)值為0．3-3．0dl/g，優(yōu)選為0．5-2．0dl/g。特性粘度在上述范圍的乙烯／α-烯烴無規(guī)共聚物與聚丙烯樹脂(B)的摻混性良好。當使用此乙烯／α-烯烴無規(guī)共聚物(A)時，則可能得到流動性良好、模塑性優(yōu)異的含聚丙烯樹脂的柔性樹脂組合物。就聚苯已烯樹脂講用凝膠滲透色譜法(GPC)測定的乙烯／α-烯烴無規(guī)共聚物(A)的分子重量，通常為5×103～4×105，優(yōu)選2×104～2×105。此乙烯／α-烯烴無規(guī)共聚物(A)用DSC(示差掃描量熱計)測得的玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)不大于-50℃，優(yōu)選不大于-55℃，更優(yōu)選不大于-57℃，特別優(yōu)選為-59℃至-80℃。此乙烯／α-烯烴無規(guī)共聚物(A)用X-射線衍射法測得的結(jié)晶度小于40％，優(yōu)選小于30％，更優(yōu)選小于20％，特別優(yōu)選小于10％。當使用結(jié)晶度小于40％的乙烯／α-烯烴無規(guī)共聚物時，則能得到具有優(yōu)異柔性的含聚丙烯樹脂的柔性樹脂組合物。此乙烯／α-烯烴無規(guī)共聚物(A)用GPC測得的分子重量分布(Mw／Mn)不大于3．0，優(yōu)選不大于2．7，更優(yōu)選不大于2．5，特別優(yōu)選不大于2．3。此乙烯／α-烯烴無規(guī)共聚物(A)的參數(shù)(B值)為0．9-1．4，優(yōu)選為0．95-1．4，更優(yōu)選為1．0-1．4，此參數(shù)指出共聚單體序列分布的無規(guī)性，并用13C-NMR法所確定。此乙烯／α-烯烴無規(guī)共聚物(A)的B值表示在共聚序列中由單體衍生的構(gòu)成單元組成分布，可由下式計算出B=POE／(2PO·PE)式中PE和PO分別為在乙烯／α-烯烴無規(guī)共聚物(A)中乙烯組分的摩爾分數(shù)和α-烯烴組分的摩爾分數(shù)，而POE是乙烯／α-烯烴交替序列數(shù)與全部二元組序列數(shù)的比值。PE、PO和POE具體由下列方法獲得在直徑為10mm的試管中將約200mg的乙烯／α-烯烴無規(guī)共聚物均勻溶于1ml六氯丁二烯中以制得一樣品，在下列測量條件下測定此樣品的13C-NMR譜。測量條件測量溫度120℃測量頻率20．05MHz光譜寬度1500Hz濾波器寬度1500Hz脈沖重復時間4．2秒脈沖寬度7微秒集成次數(shù)2000-5000根據(jù)G．J．瑞(高分子，10，773(1977))，J．C．蘭達爾(高分子，15，353(1982))，K．其姆拉(聚合物，25，4418(1984))以及其它的報道，由此測得的13C-NMR光譜而得到PE、PO和POE值。在乙烯／α-烯烴共聚物中的兩種單體交替分布時，由上面式子得到的B值變?yōu)?；而在完全嵌段共聚物中單體彼此分開完全共聚時，則B值變?yōu)?。當使用B值在上述范圍內(nèi)的乙烯／α-烯烴無規(guī)共聚物(A)時，則可得到一種含有聚丙烯樹脂的柔性樹脂組合物，它能制成具有優(yōu)異柔性及耐熱性的模塑制品。用于本發(fā)明的乙烯／α-烯烴無規(guī)共聚物(A)的gη*值為0．2-0．95，優(yōu)選為0．4-0．9，更優(yōu)選為0．5-0．85。gη*值的定義如下gη*=(η)／(η)空白式中(η)是前述性能(ⅱ)所測得的特性粘度，而(η)空白是平均分子重量(用光散射法測得)與共聚物(A)相同、乙烯含量為70摩爾％的線型乙烯／丙烯共聚物的特性粘度。乙烯／α-烯烴無規(guī)共聚物的gη*值不大于0．95意味著已在分子中形成長鏈支化。當gη*值在上述范圍時，可得到具有優(yōu)異模塑性和可制取壓縮永久變形低、熱變形小的模塑制品的組合物。制備乙烯／α-烯烴無規(guī)共聚物(A)具有上述性能的長鏈支化乙烯／α-烯烴無規(guī)共聚物(A)，可以在含有特殊二茂金屬化合物的二茂金屬催化劑存在下，將乙烯與3-20個碳原子的α-烯烴共聚合而制得。對所用二茂金屬催化劑沒有特別限制，但限制此催化劑應含有二茂金屬化合物(a)。例如，此二茂金屬催化劑可由二茂金屬化合物(a)、有機鋁氧化合物(b)和／或能與二茂金屬化合物(a)反應生成離子對的化合物(c)來制成，或者此催化劑也可由二茂金屬化合物(a)、有機鋁氧化合物(b)和／或能與二茂金屬化合物(a)反應生成離子對的化合物(c)以及有機鋁化合物(d)來制成。二茂金屬化合物(a)在本發(fā)明中所用的用于制備長鏈支化乙烯／α-烯烴無規(guī)共聚物(A)的二茂金屬化合物(a)，例如是，下面通式(Ⅰ)所表示的化合物在上述通式中，M是周期表第ⅣB族過渡金屬原子，具體是鈦、鋯或鉿，特別是優(yōu)選的是鋯。取代基R1R1是1-6個碳原子的烴基，其例子包括烷基如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基，及環(huán)己基；及鏈烯基，如乙烯基和丙烯基。它們之中，其連到茚基的碳是伯碳的那種烷基是優(yōu)選的，1-4個碳原子的烷基是更優(yōu)選的，而甲基和乙基是特別優(yōu)選的。取代基R2，R4，R5，R6R2，R4，R5，R6彼此相同或不同，每個可為氫原子、鹵原子、或與R1所相同的1-6個碳原子的烴基。此鹵原子是氟、氯、溴或碘。取代基R3R3是6-16個碳原子的芳基，而此芳基可用鹵原子取代；R3也是1-20個碳原子的烴基或有機甲硅烷基。芳基的例子包括苯基，α-萘基，β-萘基，蒽基，菲基，芘基，苊基，1，8-苯嵌萘基，醋蒽烯基，四氫萘基，2，3-二氫化茚基，連苯基。這些基團中，苯基，萘基，蒽基及菲基是優(yōu)選的。作為芳基取代基的1-20個碳原子烴基的例子包括烷基，如甲基，乙基，丙基，丁基，己基，環(huán)己基，辛基，壬基，十二烷基，二十烷基，降冰片基及金剛烷基，鏈烯基，如乙烯基，丙烯基及環(huán)己烯基，芳烷基，如芐基，苯乙基，及苯丙基，芳基，如上所指出的，及其它芳基，如甲苯基，二甲基苯基，三甲基苯基，乙苯基，丙苯基，甲萘基及芐基苯基。有機甲硅烷基的例子包括三甲基甲硅烷基，三乙基甲硅烷基及三苯基甲硅烷基。X1和X2X1和X2每一個是氫原子，鹵原子，1-20個碳原子的烴基，它可被鹵原子、含氧基團或含硫基團取代。鹵原子和烴基的例子如上述所指出的。含氧基團的例子包括羥基；烷氧基如甲氧基，乙氧基，丙氧基及丁氧基；芳氧基如苯氧基，甲基苯氧基，二甲基苯氧基及萘氧基；以及烷氧基如苯甲氧基及苯乙氧基。含硫基團的例子包括上述含氧基團中氧已被硫取代的那些取代基；磺酸化基團如甲基磺酸基及三氟甲烷磺酸基，苯磺酸基，芐磺酸基，對-甲苯磺酸基，三甲基苯磺酸基，三異丁基苯磺酸基，對-氯代苯磺酸基，及五氟苯磺酸基；以及亞磺酸基，例如甲基亞磺酸基，苯基亞磺酸基，芐基亞磺酸基，對-甲苯亞磺酸基，三甲基苯亞磺酸基，及五氟苯亞磺酸基。X1和X2每個優(yōu)選為鹵原子或1-20個碳原子的烴基。Y是1-20個碳原子的二價烴基，1-20個碳原子的鹵代烴基、二價含硅基團，二價含鍺基團，-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-NR7-、-P(R7)-、-P(O)(R7)-、-BR7、或-ALR7-(式中R7是氫原子、鹵原子、1-20個碳原子的烴基，或1-20個碳原子的鹵代烴基)。例如，可以具體提出1-20個碳原子的二價烴基，例如亞烷基，如亞甲基，二甲基亞甲基，1．2-亞乙基，二甲基-1．2-亞乙基，1．3-三亞甲基，1．4-四亞甲基，1．2-環(huán)己基及1．4-環(huán)亞己基；以及芳基亞烷基，例如二苯基亞甲基和二苯基-1．2-亞乙基；鹵代烴基，其中上述1-20個碳原子的烴基是鹵代的，如氯代亞甲基二價含硅基團，如烷基亞甲硅基，烷基芳基亞甲硅基，及芳基亞甲硅基，例如甲基亞甲硅基，二甲基亞甲硅基，二乙基亞甲硅基，二(正丙基)亞甲硅基，二(異丙基)亞甲硅基，二(環(huán)己基)亞甲硅基，甲基苯基亞甲硅基，二苯基亞甲硅基，二(對-甲苯基)亞甲硅基，及二(對-氯苯基)亞甲硅基，以及烷基二甲硅基，烷基芳基二甲硅基，及芳基二甲硅基，如四甲基-1．2-二甲硅基及四苯基-1．2-二甲硅基；及二價含鍺基團，其中在上述二價含硅基團中硅原子被鍺原子置換。R7是同一鹵原子，如上所述的1-20個碳原子的烴基，或1-20個碳原子的鹵代烴基。Y優(yōu)選是二價含硅基團或二價含鍺基團，更優(yōu)選的是二價含硅基團，特別優(yōu)選的是烷基亞甲硅基，烷基芳基亞甲硅基或芳基亞甲硅基。通式(Ⅰ)所表示的二茂金屬化合物的例子包括外消旋-二甲基亞甲硅基一雙(苯基-1-茚基)二氯化鋯，外消旋-二甲基亞甲硅基一雙(1-(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化鋯，外消旋-二甲基亞甲硅基-雙(2-甲基-4-(α-萘基)-1-茚基)二氯化鋯，外消旋-二甲基亞甲硅基-雙(2-甲基-4-(β-萘基)-1-茚基)二氯化鋯，外消旋-二甲基亞甲硅基-雙(2一甲基-4-(1-蒽基)-1-茚基)二氯化鋯，外消旋-二甲基亞甲硅基-雙(2-甲基-4-(2-蒽基)-1-茚基)二氯化鋯，外消旋-二甲基亞甲硅基-雙(2-甲基-4-(9-蒽基)-1-茚基)二氯化鋯，外消旋-二甲基亞甲硅基-雙(2-甲基-4-(9-菲基)-1-茚基)二氯化鋯，外消旋-二甲基亞甲硅基-雙(2-甲基-4-(對氟苯基)-1-茚基)二氯化鋯，外消旋-二甲基亞甲硅基-雙(2-甲基-4-(五氟苯基)-1-茚基)二氯化鋯，外消旋-二甲基亞甲硅基-雙(2-甲基-4-(對氯苯基)-1-茚基)二氯化鋯，外消旋-二甲基亞甲硅基-雙(2-甲基-4-(間氯苯基)-1-茚基)二氯化鋯，外消旋-二甲基亞甲硅基-雙(2-甲基-4-(鄰氯苯基)-1-茚基)二氯化鋯，外消旋-二甲基亞甲硅基-雙(2-甲基-4-(鄰、對-二氯苯基)苯基-1-茚基)二氯化鋯，外消旋-二甲基亞甲硅基-雙(2-甲基-4-(對-溴苯基)-1-茚基)二氯化鋯，外消旋-二甲基亞甲硅基-雙(2-甲基-4-(對甲苯基)-1-茚基)二氯化鋯，外消旋-二2甲基亞甲硅基-雙(2-甲基-4-(間-甲苯基)-1-茚基)二氯化鋯，外消旋-二甲基亞甲硅基-雙(2-甲基-4-(鄰-甲苯基)-1-茚基)二氯化鋯，外消旋-二甲基亞甲硅基-雙(2-甲基-4-(鄰，鄰＇-二甲基苯基)-1-茚基)二氯化鋯，外消旋-二甲基亞甲硅基-雙(2-甲基-4-(對-乙基苯基)-1-茚基)二氯化鋯，外消旋-二甲基亞甲硅基-雙(2-甲基-4-(對-異丙基苯基)-1-茚基)二氯化鋯，外消旋-二甲基亞甲硅基-雙(2-甲基-4-(對芐基苯基)-1-茚基)二氯化鋯，外消旋-二甲基亞甲硅基-雙(2-甲基-4-(對-聯(lián)苯基)-1-茚基)二氯化鋯，外消旋-二甲基亞甲硅基-雙(2-甲基-4-(間-聯(lián)苯基)-1-茚基)二氯化鋯，外消旋-二甲基亞甲硅基-雙(2-甲基-4-(對-三甲基亞甲硅基苯基)-1-茚基)二氯化鋯，外消旋-二甲基亞甲硅基-雙(2-苯基-4-苯基-1-茚基)二氯化鋯，外消旋-二乙基亞甲硅基-雙(2-甲基-4-苯基-1-茚基)二氯化鋯，外消旋-二異丙基亞甲硅基-雙(2-甲基-4-苯基-1-茚基)二氯化鋯，外消旋-二正丁基亞甲硅基-雙(2-甲基-4-苯基-1-茚基)二氯化鋯，外消旋-二環(huán)乙基亞甲硅基-雙(2-甲基-4-苯基-1-茚基)二氯化鋯，外消旋-甲基亞甲硅基-雙(2-甲基-4-苯基-1-茚基)二氯化鋯，外消旋-二苯基亞甲硅基-雙(2-甲基-4-苯基-1-茚基)二氯化鋯，外消旋-二對-甲苯基亞甲硅基-雙(2-甲基-4-苯基-1-茚基)二氯化鋯，外消旋-二對氯苯基亞甲硅基-雙(2-甲基-4-苯基-1-茚基)二氯化鋯，外消旋-亞甲基亞甲硅基-雙(2-甲基-4-苯基-1-茚基)二氯化鋯，外消旋-亞乙基亞甲硅基-雙(2-甲基-4-苯基-1-茚基)二氯化鋯，外消旋-二甲基亞甲鍺基-雙(2-甲基-4-苯基-1-茚基)二氯化鋯，外消旋-二甲基亞甲钖基-雙(2-甲基-4-苯基-1-茚基)二氯化鋯，外消旋-二甲基亞甲硅基-雙(2-甲基-4-苯基-1-茚基)二溴化鋯，外消旋-二甲基亞甲硅基-雙(2-甲基-4-苯基-1-茚基)二甲基鋯，外消旋-二甲基亞甲硅基-雙(2-甲基-4-苯基-1-茚基)甲基氯化鋯，外消旋-二甲基亞甲硅基-雙(2-甲基-4-苯基-1-茚基)氯化鋯OSO2Me，外消旋-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-乙基-4-苯基茚基))二氯化鋯，外消旋-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-乙基-4-(α-萘基)茚基))二氯化鋯，外消旋-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-乙基-4-(β-萘基)茚基))二氯化鋯，外消旋-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-乙基4-(2-甲基-1-萘基茚基))二氯化鋯，外消旋-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-乙基-4-(5-苊基)茚基))二氯化鋯，外消旋-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-乙基-4-(9-苊基)茚基))二氯化鋯，外消旋-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-乙基-4-(9-菲基)茚基))二氯化鋯，外消旋-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-乙基-4-(鄰-甲基苯基)茚基))二氯化鋯，外消旋-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-乙基-4-(間甲基苯基)茚基))二氯化鋯，外消旋-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-乙基-4-(對-甲基苯基)茚基))二氯化鋯，外消旋-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-乙基-4-(2、3-二甲基苯基)茚基))二氯化鋯，外消旋-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-乙基-4-(2、4-二甲基苯基)茚基))二氯化鋯，外消旋-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-乙基-4-(2、5-二甲基苯基)茚基))二氯化鋯，外消旋-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-乙基-4-(2、4、6-三甲基苯基)茚基))二氯化鋯，外消旋-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-乙基-4-(鄰-氯苯基)茚基))二氯化鋯，外消旋-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-乙基-4-(間-氯苯基)茚基))二氯化鋯，外消旋-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-乙基-4-(對-氯苯基)茚基))二氯化鋯，外消旋-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-乙基-4-(2、3-二氯苯基)茚基))二氯化鋯，外消旋-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-乙基-4-(2、6-二氯苯基)茚基))二氯化鋯，外消旋-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-乙基-4-(3、5-二氯苯基)茚基))二氯化鋯，外消旋-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-乙基-4-(2-溴苯基)茚基))二氯化鋯，外消旋-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-乙基-4-(3-溴苯基)茚基))二氯化鋯，外消旋-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-乙基-4-(4-溴苯基)茚基))二氯化鋯，外消旋-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-乙基-4-(4-聯(lián)苯基)茚基))二氯化鋯，外消旋-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-乙基-4-(4-三甲基甲硅基苯基)茚基))二氯化鋯，外消旋-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-正丙基-4-苯基茚基))二氯化鋯，外消旋-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-正丙基-4-(α-萘基)茚基))二氯化鋯，外消旋-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-正丙基-4-(β-萘基)茚基))二氯化鋯，外消旋-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-正丙基-4-(2-甲基-萘基)茚基))二氯化鋯，外消旋-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-正丙基-4-(5-苊基)茚基))二氯化鋯，外消旋-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-正丙基-4-(9-蒽基)茚基))二氯化鋯，外消旋-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-正丙基-4-(9-菲基)茚基))二氯化鋯，外消旋-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-異丙基-4-苯基茚基))二氯化鋯，外消旋-二甲基亞甲硅基-雙(1-異丙基-4-(α-萘基)茚基)二氯化鋯，外消旋-二甲基亞甲硅基-雙(1-異丙基-4-(β-萘基)茚基)二氯化鋯，外消旋-二甲基亞甲硅基-雙(1-異丙基-4-(8-甲基-9-苯基)茚基)二氯化鋯，外消旋-二甲基亞甲硅基-雙(1-異丙基-4-(5-苊基)茚基)二氯化鋯，外消旋-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-異丙基-4-(9-蒽基)茚基))二氯化鋯，外消旋-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-異丙基-4-(9-菲基)茚基))二氯化鋯，外消旋-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-仲丁基-4-苯基茚基))二氯化鋯，外消旋-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-仲丁基-4-(α-萘基)茚基))二氯化鋯，外消旋-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-仲丁基-4-(β-萘基)茚基))二氯化鋯，外消旋-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-仲丁基-4-(2-甲基-1-萘基)茚基))二氯化鋯，外消旋-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-仲丁基-4-(5-苊基)茚基))二氯化鋯，外消旋-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-仲丁基-4-(9-蒽基)茚基))二氯化鋯，外消旋-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-仲丁基-4-(9-菲基)茚基))二氯化鋯，外消旋-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-正丙基-4-苯基茚基))二氯化鋯，外消旋-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-正丙基-4-(α-萘基)茚基))二氯化鋯，外消旋-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-正丁基-4-苯基茚基))二氯化鋯，外消旋-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-正丁基-4-(α-萘基)茚基))二氯化鋯，外消旋-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-正丁基-4-(β-萘基)茚基))二氯化鋯，外消旋-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-正丁基-4-(2-甲基-1-萘基)茚基))二氯化鋯，外消旋-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-正丁基-4-(5-苊基)茚基))二氯化鋯，外消旋-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-正丁基-4-(9-蒽基)茚基))二氯化鋯，外消旋-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-正丁基-4-(9-菲基)茚基))二氯化鋯，外消旋-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-異丁基-4-苯基茚基))二氯化鋯，外消旋-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-異丁基-4-(α-萘基)茚基))二氯化鋯，外消旋-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-異丁基-4-(β-萘基)茚基))二氯化鋯，外消旋-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-異丁基-4-(2-甲基-1-萘基)茚基))二氯化鋯，外消旋-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-異丁基-4-(5-苊基)茚基))二氯化鋯，外消旋-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-異丁基-4-(9-蒽基)茚基))二氯化鋯，外消旋-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-異丁基-4-(9-菲基)茚基))二氯化鋯，外消旋-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-新茂基-4-苯基茚基))二氯化鋯，外消旋-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-新茂基-4-(α-萘基)茚基))二氯化鋯，外消旋-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-正己基-4-苯基茚基))二氯化鋯，外消旋-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-正已基-4-(α-萘基)茚基))二氯化鋯，外消旋-甲基苯基亞甲硅基-雙(1-(2-乙基-4-苯基茚基))二氯化鋯，外消旋-甲基苯基亞甲硅基-雙(1-(2-乙基-4-(α-萘基)茚基))二氯化鋯，外消旋-甲基苯基亞甲硅基-雙(1-(2-乙基-4-(9-蒽基)茚基))二氯化鋯，外消旋-甲基苯基亞甲硅基-雙(1-(2-乙基-4-(9-菲基)茚基))二氯化鋯，外消旋-二苯基亞甲硅基-雙(1-(2-乙基-4-苯基-茚基))二氯化鋯，外消旋-二苯基亞甲硅基-雙(1-(2-乙基-4-(α-萘基)茚基))二氯化鋯，外消旋-二苯基亞甲硅基-雙(1-2-乙基-4-(9-蒽基)茚基)二氯化鋯，外消旋-二苯基亞甲硅基-雙(1-2-乙基-4-(9-菲基)茚基)二氯化鋯，外消旋-二苯基亞甲硅基-雙(1-2-乙基-4-(4-聯(lián)苯基)茚基)二氯化鋯，外消旋-亞甲基-雙(1-(2-乙基-4-苯基茚基))二氯化鋯，外消旋-亞甲基-雙(1-(2-乙基-4-(α-萘基)茚基))二氯化鋯，外消旋-亞乙基-雙(1-(2-乙基-4-苯基茚基))二氯化鋯，外消旋-亞乙基-雙(1-(2-乙基-4-(α-萘基)茚基))二氯化鋯，外消旋-亞乙基-雙(1-(2-正丙基-4-(α-萘基)茚基))二氯化鋯，外消旋-二甲基鍺基-雙(1-(2-乙基-4-苯基茚基))二氯化鋯，外消旋-二甲基鍺基-雙(1-(2-乙基-4-(α-萘基)茚基))二氯化鋯，外消旋-二甲基鍺基-雙(1-(2-正丙基-4-苯基茚基))二氯化鋯，也可以使用在上述化合物中的鋯已被鈦或鉿代替的那些化合物。在本發(fā)明中，二茂金屬化合物的外消旋改性通常用作催化劑組份，但僅有R-型或S-型可以使用。在本發(fā)明中，上述的二茂金屬化合物可以兩種或多種組合使用。這類二茂金屬化合物可以按歐洲專利0320762A號或按有機金屬化學雜志288(1985)，PP．63-67制備。除了通式(Ⅰ)所表示的二茂金屬化合物外，下列通式(Ⅱ)所表示的二茂金屬化合物也可使用LaMX2(Ⅱ)在上式中，M是周期表Ⅳ族的金屬或鑭系金屬。La是非定域π健基的衍生物，它賦予金屬的活性部位以受約束的幾何形狀，以及每個X獨立地是氫原子，鹵原子，20個或少于20個碳原子的烴基，20個或少于20個硅原子的甲硅烷基，或20個或少于20個鍺原子的甲鍺烷基。通式(Ⅱ)所表示的化合物，下面通式(Ⅲ)所表示的化合物是優(yōu)選的在上述通式中，M是鈦、鋯或鉿，而X與上面的相同。Cp是與M進行Ⅱ鍵結(jié)合并且是具有取代基Z或它的衍生物的被取代的環(huán)戊二烯基。Z是氧、硫、硼或周期表ⅣA族的元素。Y是含氮、磷、氧或硫的配位體。Z可和Y一起，形成稠環(huán)。通式(Ⅲ)所表示的二茂金屬化合物的例子包括(二甲基(叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷)二氯化鈦，((叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)-1，2-乙烷二基)二氯化鈦，(二芐基(叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷)二氯化鈦，(二甲基(叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷)二芐基鈦，(二甲基(叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷)二甲基鈦((叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)-1，2-乙烷二基)二芐基鈦((甲基酰胺基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)-1，2-乙烷二基)二新戊基鈦((苯基磷化)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)亞甲基)二苯基鈦(二芐基(叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷)二芐基鈦(二甲基(芐基酰胺基)(η5-環(huán)戊二烯基)硅烷)二(三甲基甲硅烷基)鈦(二甲基(苯基磷化)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷)二芐基鈦((四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)-1，2-乙烷二基)二芐基鈦(2-η5-(四甲基-環(huán)戊二烯基)-1-甲基-乙醇化物(2-))二芐基鈦(2-η5-(四甲基-環(huán)戊二烯基)-1-甲基-乙醇化物(2-))二甲基鈦，(2-((4a，4b，8a，9，9a-η)9H-芴-9-基)環(huán)己醇化物(2-))二甲基鈦，及(2-((4a，4b，8a，9，9a-η)9H-芴-9-基)環(huán)己醇化物(2-))二芐基鈦。在本發(fā)明中，通式(Ⅱ)所表示的二茂金屬化合物可兩種或多種一起使用。雖然鈦化合物已作為二茂金屬化合物的例子，但是這些化合物中鈦被鋯或鉿代替的那些化合物也是優(yōu)選的。上面提到的化合物可單獨使用，也可兩種或多種合起來使用。上面提到的二茂金屬化合物，在制造長鏈支化乙烯／α-烯烴無規(guī)共聚物(A)時，通式(Ⅰ)所表示的二茂金屬化合物是優(yōu)選使用的。有機鋁氧化合物(b)用于本發(fā)明的有機鋁氧化合物(b)可以是迄今所知道的鋁氧烷，或者是日本公開特許公報78687／1990中所指的苯不溶有機鋁氧化合物。迄今所知的鋁氧烷，例如可用下面的方法制取。(1)往含吸附水的化合物或含結(jié)晶水的鹽如氯化鎂水合物、硫酸銅水合物、硫酸鋁水合物、硫酸鎳水合物或氯化鈰水合物的烴介質(zhì)懸浮液中，加入有機鋁化合物如三烷基鋁，使有機鋁化合物與吸附水或結(jié)晶水反應，并以烴溶液回收鋁氧烷。(2)讓水或冰或水蒸氣直接作用于在介質(zhì)如苯、甲苯、乙醚或四氫呋喃中的有機鋁化合物如三烷基鋁，以烴溶液回收鋁氧烷。(3)使有機氧化錫如二甲基氧化錫或二丁基氧化錫與在介質(zhì)如癸烷、苯或甲苯中的有機鋁化合物如三烷基鋁反應。此鋁氧烷可含少量有機金屬組分。從回收的鋁氧烷溶液中蒸去溶劑和未反應的有機鋁化合物，隨后把剩余物再溶于溶劑中，也是可取的。用于制備鋁氧烷的有機鋁化合物的例子包括三烷基鋁，如三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三異丙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁、三仲丁基鋁、三叔丁基鋁、三戊基鋁、三己基鋁、三辛基鋁及三癸基鋁；三環(huán)烷基鋁，如三環(huán)己基鋁及三環(huán)辛基鋁；二烷基鹵化鋁，如二甲基氯化鋁、二乙基氯化鋁、二乙基溴化鋁及二異丁基氯化鋁；二烷基氫化鋁，如二乙基氫化鋁及二異丁基氫化鋁；二烷基烷醇鋁，如二甲基甲醇鋁及二乙基乙醇鋁；二烷基酚鋁，如二乙基苯酚鋁。這些之中，三烷基鋁及三環(huán)烷基鋁是特別優(yōu)選的。作為用于制備鋁氧烷的有機鋁化合物，通式(i-C4H9)XAlY(C5H10)z(式中X、Y和Z每個為正數(shù)，而且Z≥2X)所表示的異戊二烯基鋁也是可用的。上述有機鋁化合物可以兩種或多種混合使用。用于制備鋁氧烷的溶劑的例子包括芳烴，如苯、甲苯、二甲苯、異丙基苯及傘花烴；脂族烴，如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十六烷及十八烷；脂烷烴，如環(huán)戊烷、環(huán)辛烷及甲基環(huán)戊烷；石油級分，如汽油、煤油及瓦斯油；及上述芳烴、脂肪烴及脂環(huán)烴的鹵代產(chǎn)物，特別是其氯代或溴代產(chǎn)物。醚類例如乙醚及四氫呋喃也可使用，這些溶劑之中，芳烴是特別優(yōu)選的。與二茂金屬化合物(a)反應生成離子對的化合物(c)與二茂金屬化合物(a)反應生成離子對的化合物(c)的例子包括路易斯酸、離子化合物、硼烷化合物及碳硼烷化合物，它們描述于國際專利的國內(nèi)公開501950／1989號，502036／1989號，日本公開特許公報179005／1991，179006／1991，207703／1991及207704／1991，以及美國專利547718。路易斯酸包括含Mg路易斯酸、含Al路易斯酸及含B路易斯酸。含B路易斯酸是優(yōu)選的。含硼原子的路易斯酸是如下面通式表示的化合物BR1R2R3式中R1、R2和R3每個獨立地是苯基，它可以有一個取代基如氟、甲基或或三氟甲基，或氟原子。上式所表示的化合物的例子包括三氟化硼，三苯基硼，三(4-氟苯基)硼，三(3，5-二氟苯基)硼，三(4-氟甲基苯基)硼，三(五氟苯基)硼，三(對甲苯基)硼，三(鄰甲苯基)硼，及三(3，5-二甲基苯基)硼。這些化合物中，三(五氟苯基)硼是特別優(yōu)選的。用于本發(fā)明的離子化合物是含有陽離子化合物及陰離子化合物的鹽。此陰離子與二茂金屬化合物(a)反應，使二茂金屬化合物(a)變成陽離子的和形成離子對，因而使過渡金屬陽離子穩(wěn)定。這類陰離子包括有機硼化合物陰離子，有機砷化合物陰離子及有機鋁化合物陰離子。相對龐大和使過渡金屬陽離子穩(wěn)定陰離子是優(yōu)選的。陽離子的例子包括金屬陽離子、有機金屬陽離子、碳鎓陽離子、鎓陽離子、氧鎓陽離子、锍陽離子、鏻陽離子及銨陽離子。特別值得提及的是例如三苯基碳鎓陽離子、三丁基銨陽離子、N，N-二甲基銨陽離子及二茂鐵陽離子。在本發(fā)明中，含有有機硼化合物陰離子的離子化合物是優(yōu)選的。這類化合物的例子包括三烷基取代的銨鹽，如三乙銨四苯基硼，三丙銨四苯基硼，三正丁銨四苯基硼，三甲銨四(對-甲苯基)硼，三甲銨四(鄰-甲苯基)硼，三丁基銨四(五氟苯基)硼，三丙銨四(鄰，對-二甲基苯基)硼，三丁銨四(間，間-二甲基苯基)硼，三丁銨四(對-三氟甲基苯基)硼，三正丁基銨四(鄰-甲苯基)硼，及三正丁基銨四對氟苯基硼。N，N-二烷基苯銨鹽，如N，N-二甲基苯銨四苯硼，N，N-二乙基苯銨四苯硼，及N，N-2，4，6-五甲基苯銨四苯硼；二烷基銨鹽，如二(正丙基)銨四(五氟苯基)硼，及二環(huán)己基銨四苯硼；及三芳基鏻鹽，如三苯基鏻四苯硼，三(甲基苯基)鏻四苯硼，及三(二甲基苯基)鏻四苯硼。作為含硼原子的離子化合物，三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯，N，N-二甲基苯銨四(五氟苯基)硼酸酯及二茂鐵四(五氟苯基)硼酸酯也可用于本發(fā)明。下列含硼原子化合物也可使用。(在下面指出的化合物中，相反離子是三正丁銨，但相反離子不限于此。)也就是說，可以提到陰離子鹽類如雙(三(正丁基)銨)九硼酸鹽，雙(三(正丁基)銨)十硼酸鹽，雙(三(正丁基)銨)十一硼酸鹽，雙(三(正丁基)銨)十二硼酸鹽，雙(三(正丁基)銨)十氯十硼酸鹽，雙(三(正丁基)銨)十二氯十二硼酸鹽，三(正丁基)銨-1-羰十硼酸鹽，三(正丁基)銨-1-羰十一硼酸鹽，三(正丁基)銨-1-羰十二硼酸鹽，三(正丁基)銨-1-三甲基甲硅基-1-羰十硼酸鹽，及三(正丁基)銨溴-1-羰十二硼酸鹽。下列硼烷化合物及碳硼烷化合物也可使用。這些化合物每個均用作路易斯酸或離子化合物。硼烷化合物、碳硼烷絡合物及碳硼烷陰離子的鹽的例子包括癸硼烷(14)，7，8-二羰十一硼烷(13)，2，7-二羰十一硼烷(13)，十一氫化-7，8-二甲基-7，8-二羰十一硼烷，十二氫化-7，8-二甲基-7，8-二羰十一硼烷，十二氫化-11-甲基-2，7-二羰十一硼烷，三(正丁基)銨-6-羰十硼酸鹽(14)，三(正丁基)銨-6-羰十硼烷(12)，三(正丁基)銨-7-羰十一硼酸鹽(13)，三(正丁基)銨-7，8-二羰十一硼酸鹽(12)，三(正丁基)銨-2，9-二羰十一硼酸鹽(12)，三(正丁基)銨十二氫化-8-甲基-7，9-二羰十一硼酸鹽，三(正丁基)銨十一氫化-8-丁基-7，9-二羰十一硼酸鹽，三(正丁基)銨十一氫化-8-烯丙基-7，9-二羰十一硼酸鹽，三(正丁基)銨十一氫化-9-三甲基甲硅基-7，8-二羰十一硼酸鹽，及三(正丁基)銨十一氫化-4，6-二溴-7-羰十一硼酸鹽。碳硼烷化合物及碳硼烷的鹽類的例子包括4-羰壬硼烷(14)，1，3-二羰壬硼烷(13)，6，9-二羰十硼烷(14)，十二氫化-1-苯基-1，3-二羰壬硼烷，十二氫化-1-甲基-1，3-二羰壬硼烷，及十一氫化-1，3-二甲基-1，3-二羰壬硼烷。下列化合物也可使用。(在下面指出的離子化合物中，相反離子是三(正丁基)銨，但相反離子不限于這些。)二茂金屬碳硼烷及二茂金屬硼烷陰離子包括三(正丁基)銨雙(九氫化-1，3-二羰九硼酸)鈷酸鹽(Ⅲ)，三(正丁基)銨雙(十一氫化-7，8-二羰十一硼酸)鐵酸鹽(Ⅲ)，三(正丁基)銨雙(十一氫化-7，8-二羰十一硼酸)鈷酸鹽(Ⅲ)，三(正丁基)銨雙(十一氫化-7，8-二羰十一硼酸)鎳酸鹽(Ⅲ)，三(正丁基)銨雙(十一氫化-7，8-二羰十一硼酸)銅酸鹽(Ⅲ)，三(正丁基)銨雙(十一氫化-7，8-二羰十一硼酸)金酸鹽(Ⅲ)，三(正丁基)銨雙(九氫化-7，8-二甲基-7，8-二羰十一硼酸)鐵酸鹽(Ⅲ)，三(正丁基)銨雙(九氫化-7，8-二甲基-7，8-二羰十一硼酸)鉻酸鹽(Ⅲ)，三(正丁基)銨雙(三溴八氫化-7，8-二羰十一硼酸)鈷酸鹽(Ⅲ)，三(正丁基)銨雙(十二氫化三羰十二硼酸)鈷酸鹽(Ⅲ)，雙(三(正丁基)銨)雙(十二氫化十二硼酸)鎳酸鹽(Ⅲ)，三(三(正丁基)銨)雙(十一氫化-7-羰十一硼酸)鉻酸鹽(Ⅲ)，雙(三(正丁基)銨)雙(十一氫化-7-羰十一硼酸)錳酸鹽(Ⅳ)，雙(三(正丁基)銨)雙(十一氫化-7-羰十一硼酸)鈷酸鹽(Ⅲ)，及雙(三(正丁基)銨)雙(十一氫化-7-羰十一硼酸鎳酸鹽(Ⅳ)。上述的化合物(c)可以兩種或多種合起來用。有機鋁化合物(d)用于本發(fā)明的有機鋁化合物(d)可以用例如下面的通式來表示R5nAlX3-n式中R5是1-12個碳原子的烴基，X是鹵原子或氫原子，而n是1-3。在上述通式中，R5是1-12個碳原子的烴基，例如烷基、環(huán)烷基或芳基。這些基團的例子包括甲基，乙基，正丙基，異丙基，異丁基，戊基，己基，辛基，環(huán)戊基，環(huán)己基，苯基及甲苯基。有機鋁的例子包括三烷基鋁，如三甲基鋁，三乙基鋁，三異丙基鋁，三異丁基鋁，三辛基鋁及三-2-乙基己基鋁；鏈烯基鋁如三異丙烯基鋁；二烷基鹵化鋁，如二甲基氯化鋁，二乙基氯化鋁，二異丙基氯化鋁，二異丁基氯化鋁，及二甲基氯化鋁；烷基鋁倍半鹵化物，如甲基鋁倍半氯化物，乙基鋁倍半氯化物，異丙基鋁倍半氯化物，丁基鋁倍半氯化物及乙基鋁倍半溴化物；烷基二鹵化鋁，如甲基二氯化鋁，乙基二氯化鋁，二異丙基氯化鋁，及乙基二溴化鋁；及烷基氫化鋁，如二乙基氫化鋁，二異丁基氫化鋁。也可用作有機鋁化合物(d)的是下列通式所表示的化合物R5nAlY3-n式中R5與上式中的R5相同；Y是-OR6基，-OSiR73基，-OAlR82基，-NR92基，-SiR103基或-N(R11))AlR122基；n為1-2；R6、R7、R8及R12每個是甲基，乙基，異丙基，異丁基，環(huán)己基，苯基或類似物；R9是氫，甲基，乙基，異丙基，苯基，三甲基硅基或類似物；而R10、R11每個是甲基、乙基或類似物。這類有機鋁化合物的例子包括(ⅰ)R5nAl(OR6)3-n所表示的化合物，如二甲基甲醇鋁，二乙基乙醇鋁，及二異丁基甲醇鋁；(ⅱ)R5nAl(OSiR73)3-n所表示的化合物，如(C2H5)2Al(OSi(CH3)3)，(iso-C4H9)2Al(OSi(CH3)3)及(iso-C4H9)2Al(OSi(C2H5)3)；(ⅲ)R5nAl(OAlR82)3-n所表示的化合物，如(C2H5)2Al(OAl(C2H5)2)及(iso-C4H9)2Al(OAl(iso-C4H9)2)；(ⅳ)R5nAl(NR92)3-n所表示的化合物，如(CH3)2Al(N(C2H5)2)，(C2H5)2Al(NH(CH3))，(CH3)2Al(NH(C2H5))，(C2H5)2Al(N(Si(CH3)3)2)及(iso-C4H9)2Al(N(Si(CH3)3)2)；(ⅴ)R5nAl(SiR103)3-n所表示的化合物，如(iso-C4H9)2Al(Si(CH3)3)。在這些化合物中，R53Al，R5nAl(OR6)3-n及R5nAl(OAlR82)3-n所表示的有機鋁化合物是優(yōu)選的，而式中R5是異烷基、且n是2的化合物是特別優(yōu)選的。上述有機鋁化合物可以兩種或多種合用。用于本發(fā)明的特別二茂金屬催化劑含有二茂金屬化合物(a)，而此催化劑可以從例如二茂金屬化合物(a)及有機鋁氧化合物(b)制得。二茂金屬催化劑可由二茂金屬化合物(a)和可與二茂金屬化合物(a)反應生成離子對的化合物(c)制得；或者可由二茂金屬化合物(a)、有機鋁氧化合物(b)及與二茂金屬化合物(a)反應生成離子對的化合物(c)制得。在這些實施方案中，特別優(yōu)選的是在配合中使用有機鋁化合物(d)。在本發(fā)明中，二茂金屬化合物(a)的用量，以聚合反應體積1升計，用過渡金屬原子表示，通常為0．00005-0．1毫摩爾，優(yōu)選為0．0001-0．05毫摩爾。有機鋁氧化合物(b)的用量可以是，以1摩爾過渡金屬原子計，用鋁原子表示，通常是1-10000摩爾，優(yōu)選為10-5000摩爾。與二茂金屬化合物(a)反應生成離子對的化合物(c)的用量，以1摩爾過渡金屬原子計，用硼原子表示，通常為0．5-20摩爾，優(yōu)選為1-10摩爾。如果必要，有機鋁化合物(d)的用量，以有機鋁氧化合物中的鋁原子計，或以形成離子對的化合物(c)中的硼原子計，通常為0-1000摩爾，優(yōu)選為0-500摩爾。當乙烯與3-20個碳原子α-烯烴用上述二茂金屬催化劑進行共聚時，能得到具有高聚合反應活性的長鏈支化乙烯／α-烯烴無規(guī)共聚物(A)。此外，用VB族過渡金屬化合物型催化劑如釩催化劑，將乙烯與3-20個碳原子α-烯烴進行共聚，也可得到具有高聚合反應活性的長鏈支化乙烯／α-烯烴無規(guī)共聚物(A)。在乙烯與3-20個碳原子的α-烯烴共聚時，用于制造二茂金屬催化劑的二茂金屬化合物(a)、有機鋁氧化合物(b)、形成離子對的化合物(c)及有機鋁化合物(d)，可以單獨送入聚合反應器中，或者也可以在共聚反應中使用預先制備的含二茂金屬化合物(a)的二茂金屬催化劑。在制備二茂金屬催化劑時，可以使用對催化劑組份呈惰性的烴溶劑。惰性烴溶劑的例子包括脂族烴如丙烷、丁烷，戊烷、己烷、辛烷、癸烷，十二烷，煤油；脂環(huán)烴如環(huán)戊烷，環(huán)己烷及甲基環(huán)戊烷；芳烴如苯，甲苯，二甲苯；及鹵代烴，如二氯乙烷，氯代苯及二氯甲烷。這些烴可以單獨用或合著用。可以在通常為-100-200℃，優(yōu)選為-70-100℃的溫度下，將二茂金屬化合物(a)，有機鋁氧化合物(b)，生成離子對的化合物(c)及有機鋁化合物(d)彼此進行接觸和混合。在本發(fā)明中，乙烯與3-20個碳原子的α-烯烴的共聚反應，可以在如下條件下進行溫度通常為40-200℃，優(yōu)選為50-150℃，特別優(yōu)選為60-120℃；壓力為大氣壓至100Kg／cm2，優(yōu)選為大氣壓至50Kg／cm2，特別優(yōu)選為大氣壓至30Kg／cm2。雖然可以用各種聚合方法進行此共聚反應，但此共聚反應優(yōu)選用溶液聚合反應法進行。在溶液聚合反應中，使用前述烴類溶劑作為聚合反應溶劑。雖然此共聚合反應能用任何間歇法、半間歇法及連續(xù)法進行，但優(yōu)選連續(xù)地進行共聚合反應。此聚合反應可以在不同反應條件下以兩步或多步進行。用于本發(fā)明的長鏈支化乙烯／α-烯烴無規(guī)共聚物(A)可以用前述方法制取。共聚物的分子量可通過改變聚合反應條件如聚合反應溫度，或通過控制所用氫氣(分子量調(diào)節(jié)劑)的數(shù)量而予以調(diào)整。聚丙烯樹脂(B)用于本發(fā)明的聚丙烯樹脂(B)的MFR(熔體流動速率，按ASTMD1238，230℃，負載2．16Kg)為1-150克／10分鐘，優(yōu)選為5-100克／10分鐘，更優(yōu)選為7-50克／10分鐘，初彎曲模量(按ASTMD790)不大于／500MPa，優(yōu)選不大于1300MPa，更優(yōu)選為500-1000MPa。此聚丙烯樹脂(B)是丙烯均聚物，丙烯無規(guī)聚物，或丙烯嵌段共聚物，而優(yōu)選使用的是丙烯無規(guī)共聚物或丙烯嵌段共聚物。這類共聚物優(yōu)選采用例如日本公開特許公報88404／1990號和229807／1990號所描述的制法制取。在本發(fā)明中，聚丙烯樹脂(B)的用量，以100重量份乙烯／α-烯烴無規(guī)共聚物計，為2-200重量份，優(yōu)選為2-65重量份，最優(yōu)選為2-55重量份，特別優(yōu)選為5-45重量份。當乙烯／α-烯烴無規(guī)共聚物(A)及聚丙烯樹脂(B)以上述比率使用時，則可獲得這樣一種含聚丙烯樹脂的柔性樹脂組合物，它能生成在柔性、耐熱性及壓縮永久性變形(CS)方面良好平衡的，而且具有改進抗刮性和透明性的模塑制品，此組合物還顯示如此高的流動性，以致產(chǎn)生優(yōu)異的模塑法。其他組份除了此乙烯／α一烯烴無規(guī)共聚物(A)及聚丙烯樹脂(B)外，往本發(fā)明的柔性樹脂組合物中，還可加入添加劑，如抗氧化劑，紫外線吸收劑，光保護劑，亞磷酸鹽型熱穩(wěn)定劑，過氧化物分解劑，堿性助穩(wěn)定劑，成核劑，增型劑，潤滑劑，抗靜電劑，阻燃劑，顏料，染料及填料，所加數(shù)量應不影響本發(fā)明的目的。填料的例子包括炭黑，石棉，滑石，二氧化硅及氧化硅-氧化鋁。還可往本發(fā)明的柔性樹脂組合物中加入別的聚合物，其加入數(shù)量應不影響本發(fā)明的目的。這類聚合特的例子包括EPT，聚丙烯及各種工程塑料樹脂，如聚酰胺及聚酯。柔性樹脂組合物的制備本發(fā)明的柔性樹脂組合物可用迄今所知的各種方法，通過把乙烯／α-烯烴無規(guī)共聚物(A)，聚丙烯樹脂(B)及還可以有的上述添加劑進行熔融混合而制得。即是說，本發(fā)明的柔性樹脂組合物如此制得同時或連續(xù)地把上述組份送入漢徹爾(Herschel)混合機，V-型摻混機，桶混機，螺帶式摻混機或類似物之中，在其中混合它們，并在捏合裝置如單螺桿擠出機，多螺桿擠出機，捏合機或班布里混合機中進行熔融捏合。通過使用具有優(yōu)異捏合能力的捏合裝置如擠出機，捏合機或班布里混合機，可制得高質(zhì)量的其中每一組份都均勻分散的含聚丙烯樹脂的柔性樹脂組合物。在上述制法的任一階段都可以加入這些添加劑如抗氧化劑。如上所得的本發(fā)明的柔性樹脂組合物可以用迄今所知的各種熔融模塑法例如注塑法、擠塑法和壓塑法，模塑成各種形狀。根據(jù)本發(fā)明的注塑用、擠塑用及壓塑用的樹指組合物，含有上述本發(fā)明的柔性樹脂組合物。根據(jù)本發(fā)明的柔性樹脂模塑制品，含有上述本發(fā)明柔性樹脂組合物，此模塑制品可以是柔性樹脂片。實施例參考下面實施例對本發(fā)明再作描述，但應該理解，本發(fā)明決不受限于這些實施例。實施例1乙烯／1-辛烯無規(guī)共聚物的制備催化劑溶液的制備往一個充分用氮氣凈化的玻璃燒瓶中，放入0．5mg內(nèi)消旋-二甲基亞甲硅基雙(1-(2-甲基-4-苯基茚基))二氯化鋯。然后，加入1．57ml甲基鋁氧烷的甲苯溶液(Al1．1摩爾／升)及2．76ml甲苯以制得催化劑溶液。聚合反應在在一個已用氮氣充分凈化的2升不銹剛高壓釜中，加入600ml己烷及300m11-辛烯，并把此體系的溫度升至60℃。然后，往高壓釜中加入1毫摩爾三異丁基鋁及0．5ml(以Zr計為0．001毫摩爾)上面制得的催化劑溶液，并用乙烯引發(fā)此聚合反應。隨后，僅繼續(xù)通入乙烯以維持總壓為3．0Kg／cm2-G，并使聚合反應在70℃下進行60分鐘。往體系中加入少量乙醇以終止聚合反應，并凈化此體系以除去未反應的乙烯，把所得的聚合物溶液倒入到大量甲醇中以沉淀聚合物。過濾收集此聚合物并在減壓下干燥一夜，以得到長鏈支化乙烯／1-辛烯無規(guī)共聚物。如此所得的共聚物的1-辛烯含量為14摩爾％，密度為0．870g／cm3十氫萘中于135℃下測得的特性粘度(η)為1．5dl／g，玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為-64℃，用X-射線衍射法測得的結(jié)晶度為5％，用GPC法測得的分子重量分布(Mw／Mn)為2．2，B值為1．00，及gη*值為0．88。含聚丙烯樹脂的柔性樹脂組合物的制備用一個漢徹爾(Herschel)混合機，將50重量份丙烯無規(guī)共聚物(得自大聚合物K．K．，MFR(230℃，負載2．16Kg)7．0克／10分鐘，熔點(Tm)142℃，初柔性模量(ASTMD790)940MPa)及50重量份上面制得的乙烯／1-辛烯無規(guī)共聚物粒子進行混合，制備干的共混物。然后，把此干的共混物送入預設在180℃的單螺桿擠出機(L／D=27，直徑30mm)中，以制備柔性樹脂組合物的粒子。將如此制得的柔性樹脂組合物粒子在下列條件下進行模塑，制備性能試驗樣品。制備壓制片材的條件壓縮片材大小200mm×200mm×2mm(厚度)模溫200℃壓力160Kg／cm2施壓時間10分鐘在壓力下的冷卻時間5分鐘冷卻溫度20℃注塑條件料筒溫度180℃注塑壓力500Kg／cm2模溫30℃隨后，按下列方法評估柔性樹脂組合物的性能。(1)表面硬度按照JISK6301，用上面得到的壓縮片材，測量其表面硬度。(2)扭曲剛度按照ASTMD1043，用上面得到的壓縮片材，測量其扭曲剛度。(3)熱變形將上面得到的壓縮片材切割成7．0mm×80mm的條，并將此條固定到懸臂梁上(間隔50mm)，在50℃×1．5小時及70℃×0．5小時的條件下測定因重力引起的條尖梢的變形。(4)壓縮永久變形(CS)按照JISK6262測定壓縮永久變形。結(jié)果列于表1中。實施例2按與實施例1相同的方法制備含丙烯無規(guī)共聚物的柔性樹脂組合物，不同的是丙烯無規(guī)共聚物與乙烯／1-辛烯無規(guī)共聚物的共混比改為30重量份／70重量份。然后，按與實施例1相同的方法測量此樹脂組合物的性能。結(jié)果列于表1中。比較實施例1按與實施例1相同的方法制備催化劑溶液，不同的是，用雙(1．3-二甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯代替外消旋-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-甲基-4-苯基茚基))二氯化鋯。使用此催化劑溶液，以與實施例1相同的方法制備線型乙烯／1-辛烯無規(guī)共聚物。如此制得的共聚物的1-辛烯含量為14摩爾％，密度為0．872g／cm3，在十氫萘中于135℃下測得的特性粘度(η)為1．5dl／g，玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)-62℃，用X-射線衍射法測得的結(jié)晶度為6％，用GPC法測得的分子重量分布(Mw／Mn)為2．2，B值為1．03，gη*值為1．00。按與實施例1相同的方法，使用此乙烯／1-辛烯無規(guī)共聚物，制備含聚丙烯樹脂的柔性樹脂組合物。然后，按與實施例1相同的方法測定表面硬度、扭曲剛度、熱變形及壓縮永久變形(CS)。結(jié)果列于表1中。比較實施例2按與比較實施例1相同方法制備含聚丙烯樹脂的柔性樹脂組合物，不同的是，使用比較實施例1制備的乙烯／1-辛烯無規(guī)共聚物，而且丙烯無規(guī)共聚物與乙烯／1-辛烯無規(guī)共聚物的共混比改變?yōu)?0重量份／70重量份。然后，按與比較實施例1相同的方法，測定表面硬度、扭曲剛度、熱變形及壓縮永久變形(CS)。結(jié)果列于表1中。<tablesid="table1"num="001"><table>單位實施例1實施例2比較實施例l比較實施例2乙烯／α-烯烴無規(guī)共聚物1-辛烯的含量Mol1414密度kg／m387l872特性粘度(η)dl／g1．51．5玻璃轉(zhuǎn)變溫度℃-64-62結(jié)晶度％56Mw／Mn-2．22．2B值-1．001．03gη*-0．881．00柔性樹脂組合物的配方乙烯／α-烯烴無規(guī)共聚物重量份50705070聚丙烯樹脂(*1)重量份50305030柔性樹脂組合物的性能表面硬度JIS-A95839583扭曲剛度(23℃)MPa6596810熱變形(50℃×1．5hr)mm0．83．81．45．7熱變形(70℃×0．5hr)mm1．015．81．518．4壓縮永久變形(CS)％70827790</table></tables>*丙烯無規(guī)聚合物的MFR(230℃)=7．0克／10分鐘，初彎曲模量為940MPa。本發(fā)明的柔性樹脂組合物含有乙烯／α-烯烴無規(guī)共聚物(A)(它含乙烯及3-20個碳原子的α-烯烴)及聚丙烯樹脂(B)，二者處于特定比例。共聚物(A)的密度、特性粘度、玻璃轉(zhuǎn)變溫度、結(jié)晶度、分子量分布、B值及gη*處于特定范圍，而聚丙烯樹脂(B)的MFR及初彎曲模量也處于特定范圍。因此，此柔性樹脂組合物能提供一種模塑產(chǎn)品，此產(chǎn)品在柔性、耐熱性及壓縮永久變形(CS)方面有良好平衡，而且具有改進的抗刮性及透明性。此外，此柔性樹脂組合物在各種模塑性如注塑性、擠塑性及壓塑性方面是優(yōu)異的。本發(fā)明的柔性樹脂組合物具有優(yōu)異的模塑性，因此它能有利地用作注塑、擠塑及壓塑所用的樹脂組合物。本發(fā)明的柔性樹脂組合物產(chǎn)品用本發(fā)明的柔性樹脂組合物制造，因此它在柔性、耐熱性及壓縮永久變形方面有良好平衡，而且它具有優(yōu)異的抗刮性及透明性。權利要求1．一種柔性樹脂組合物，特征在于它包含(A)100重量份長鏈支化乙烯／α-烯烴無規(guī)共聚物，它含有乙烯及3-20個碳原子的α-烯烴，及(B)2-100重量份聚丙烯樹脂；此乙烯／α-烯烴無規(guī)共聚物(A)，具有(ⅰ)密度不大于0．900g／cm3；(ⅱ)在十氫萘中于135℃下測得特性粘度(η)值為0．3-3．0dl／g；(ⅲ)玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)不高于-50℃；(ⅳ)用X-射線衍射法測得結(jié)晶度為小于40％；(ⅴ)(Mw／Mn)，用GPC測得分子重量分布為不大于3．0；(ⅵ)用13C-NMR譜法測量并據(jù)下式求得B值為0．9-1．4；B=POE／(2PO·PE)式中PE和PO分別為在乙烯／α-烯烴無規(guī)共聚物中乙烯組份的摩爾分數(shù)和α-烯烴組份的摩爾分數(shù)，而POE是乙烯／α-烯烴交替序列數(shù)與全部二元組序列數(shù)的比值，及(ⅶ)在性質(zhì)(ⅱ)中測得的特性粘度(η)相對于線型乙烯／丙烯共聚物的特性粘度(η)空白的比值(gη*值，(η)／(η)空白)為0．2-0．95，而此乙烯／丙烯共聚物的平均分子重量(用光散射法測得)與共聚物(A)的相同，而且乙烯含量為70摩爾％；及聚丙烯樹脂(B)的(ⅰ)MFR(按ASTMD1238，230℃，負載2．16Kg)為1-150克／10分鐘，及(ⅱ)初彎曲模量(按ASTMD790)不大于1500MPa。2．按照權利要求1所要求的柔性樹脂組合物，特征在于聚丙烯樹脂(B)的含量以100重量份乙烯／α-烯烴無規(guī)共聚物(A)計為2-65重量份。3．按照權利要求1或2所要求的柔性樹脂組合物，特征在于此乙烯／α-烯烴無規(guī)共聚物(A)是乙烯與3-20個碳原子的α-烯烴在二茂金屬型催化劑存在下無規(guī)共聚所制得的乙烯／α-烯烴無規(guī)共聚物，而此催化劑含有下列通式(Ⅰ)所表示的二茂金屬化合物式中M是周期表ⅣB族的過渡金屬，R1是1-6個碳原子的烴基，R2，R4，R5和R6彼此相同或不同，每個是氫原子，鹵原子或1-6個碳原子的烴基，R3是6-16個碳原子的芳基，它可被鹵原子、1-20個碳原子的烴基或有機甲硅基取代，X1和X2每個是氫原子，鹵原子，含1-20碳原子的烴基，1-20個碳原子的鹵代烴基，含氧基團或含硫基團，及Y是1-20個碳原子的二價烴基，1-20個碳原子的二價鹵代烴基，二價含硅基團，二價含鍺基團，-O-，-CO-，-S-，-SO-，-SO2-，-NR7-，-P(R7)-，-P(O)(R7)-，-BR7，或-ALR7(式中R7是氫原子，鹵原子，含1-20個碳原子的烴基，或含1-20個碳原子的鹵代烴基)。4．含有權利要求1-3任一項的柔性樹脂組合物的注塑用樹脂組合物。5．含有權利要求1-3任一項的柔性樹脂組合物的擠塑用樹脂組合物。6．含有權利要求1-3任一項的柔性樹脂組合物的壓塑用樹脂組合物。7．含有權利要求1-6任一項的柔性樹脂組合物的柔性樹脂模塑產(chǎn)品。8．根據(jù)權利要求7要求的柔性樹脂模塑產(chǎn)品，它是柔性樹脂片。全文摘要本發(fā)明的柔性樹脂組合物在二茂金屬型催化劑存在下制備,它含有特定比率的乙烯/α－烯烴無規(guī)共聚物(A)及聚丙烯樹脂(B)。此柔性樹脂組合物具有優(yōu)異的模塑性,因而它能有利地用作注塑、擠塑及壓塑用的樹脂組合物。由此柔性樹脂組合物制的柔性樹脂模塑制品在柔性、耐熱性及壓縮永久變形方面良好平衡,并具有優(yōu)異的抗刮性及透明性。文檔編號C08L23/10GK1281871SQ0012080公開日2001年1月31日申請日期2000年7月27日優(yōu)先權日1999年7月27日發(fā)明者田中泰夫,八坂直登申請人:三井化學株式會社