專利名稱：雙金屬氰化物復(fù)合催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于環(huán)氧化物聚合的雙金屬氰化物(DMC)催化劑及其制備方法，以及由該催化劑生產(chǎn)聚醚多元醇的方法。
雙金屬氰化物配合物是眾所周知的可使環(huán)氧烷加聚到含有活潑氫原子起始化合物的有效催化劑，可以用來制備許多聚合物產(chǎn)物，包括聚醚、聚酯和聚醚酯多元醇。該多元醇可廣泛用于聚氨酯涂料、彈性體、密封劑、泡沫和粘合劑，并表現(xiàn)出極其優(yōu)越的性能(參見美國專利5 223 583；5 145 883；4 472 560；3 900 518)。因此，用DMC催化劑制備聚醚多元醇已成為聚醚產(chǎn)品發(fā)展的一個方向。
通常雙金屬氰化物配合物是由金屬鹽和金屬氰化物鹽水溶液反應(yīng)以生成DMC化合物沉淀而制成。其中包括一種對催化劑活性起促進作用的低分子量的水溶性有機配位劑。已知的DMC催化劑制備方法(參見美國專利5 185 922；4 477 589；3 829 505；3 427 334和日本專利申請公開號為4-145123)包括(1)在有機配位劑存在的情況下，使用過量的金屬鹽和金屬氰化物鹽在水溶液中充分反應(yīng)，產(chǎn)生一種催化劑漿料。該有機配位劑也可以包括在這兩種鹽的水溶液中，或?qū)⒔饘冫}和金屬氰化物鹽水溶液在攪拌下同時加入有機配位劑中以形成催化劑沉淀；(2)采用任何常規(guī)的分離方法，如過濾、離心、沉降或類似方法從催化劑漿料中分離出固體催化劑；(3)將分離出來的固體催化劑用含有有機配位劑的水溶液洗滌。即將催化劑重新在有機配位劑的水溶液中制成漿料，接著進行催化劑分離。該洗滌步驟用于除去將使催化劑失活的雜質(zhì)。洗滌液中有機配位劑的含量約40-80％；(4)將固體催化劑在純有機配位劑再次洗滌制漿。經(jīng)分離后所得到的固體催化劑在真空60℃下干燥至恒重，經(jīng)粉碎研磨得粉末狀催化劑。
所述的金屬鹽為水溶性金屬鹽，具有通式M(X)n，M可選Zn(Ⅱ)、Fe(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Al(Ⅲ)等。X選自陰離子鹵素、氫氧根、硫酸根、草酸根等。n值需按M的價態(tài)而定，優(yōu)選的金屬鹽為氯化鋅、溴化鋅。
所述的金屬氰化物鹽為水溶性鹽，具有通式Ma[M’(CN)6]b，M為堿金屬離子或堿土金屬離子。M’為Co(Ⅱ)、Co(Ⅲ)、Fe(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)等，a、b為平衡價態(tài)的整數(shù)。優(yōu)選的水溶性金屬氰化物鹽為六氰基高鈷酸鉀、六氰基鐵酸鉀。
合適的有機配位劑是制備高性能雙金屬氰化物絡(luò)合物催化劑的關(guān)鍵。配位劑被引入DMC絡(luò)合物中的方式也是極其重要的。所選用的配位劑是能夠與雙金屬氰化物配合的水溶性的含雜原子的有機化合物。包括醇類、醚類、酯類等。優(yōu)選二乙二醇二甲醚、叔丁醇。
如上提及的專利所述的DMC催化劑用于環(huán)氧化物聚合時具有較高的反應(yīng)活性，與傳統(tǒng)的使用堿(KOH)催化劑制得的類似多元醇相比，用雙金屬氰化物催化劑可有效地抑制鏈轉(zhuǎn)移副反應(yīng)的發(fā)生，所制得的聚醚多元醇具有較低的不飽和度、平均官能度高和分子規(guī)整性好的特點。同時該催化劑可制得具有高分子量的聚醚多元醇(KOH催化劑體系當量＜2200，而DMC催化劑體系當量可達5000或更高)。但由于DMC催化劑所用原料較貴，相應(yīng)催化劑的成本較高。所以希望具有改進活性的催化劑，使催化劑用量降低。另外，無論是用KOH還是DMC催化劑用于制備聚醚多元醇，都不可避免地需要催化劑的分離步驟。使用KOH制取聚醚多元醇時，粗產(chǎn)品一般需要用吸附劑如硅酸鎂進行吸附、水洗或離子交換處理，以便除去多元醇中殘留的鉀離子(“聚氨酯樹脂”李紹雄、朱呂民編著，江蘇科學(xué)技術(shù)出版社)。從多元醇中除去DMC催化劑的方法通常也較繁瑣，其中大多涉及化學(xué)處理(參見美國專利5 248 833；4 877906；4 355 188)。由于DMC催化劑相當昂貴，加之任何一種催化劑的分離方法工藝費時，勞動強度大，并且需要處理材料，產(chǎn)生廢物。所以希望具有改進活性的催化劑，使聚醚多元醇生產(chǎn)所使用的催化劑含量降低，免去催化劑的分離過程。
DMC催化劑的另一特征是當環(huán)氧化物加入反應(yīng)器后不是立即反應(yīng)，而是存在一個明顯的潛伏狀態(tài)，即“誘導(dǎo)期”?！罢T導(dǎo)期”可通過初始量環(huán)氧化物加入后反應(yīng)器壓力的迅速下降確定。其長短與DMC催化劑的制造工藝、結(jié)構(gòu)組成密切相關(guān)?！罢T導(dǎo)期”過長，直接影響生產(chǎn)過程的循環(huán)時間和過程的經(jīng)濟性，雖然通過提高溫度有利于縮短“誘導(dǎo)期”，但對最終產(chǎn)品的性能有不利影響。該“誘導(dǎo)期”一般為幾小時至十幾個小時。
綜上可知DMC催化劑雖然活性比傳統(tǒng)KOH活性高，但其成本要高得多。此外，初始聚醚產(chǎn)品中由于存在大量過渡金屬離子，特別是鈷、鋅，需要昂貴且耗時的提純方法。同時較長的“誘導(dǎo)期”直接影響了過程的生產(chǎn)周期和經(jīng)濟性。美國專利5 158 922公開的較高活性DMC催化劑，其用量(按多元醇產(chǎn)品的重量計)為250-500ppm，使催化劑成本本身接近傳統(tǒng)KOH催化劑成本，但從產(chǎn)品中除去殘余催化劑的成本仍阻礙了其大規(guī)模的商業(yè)化生產(chǎn)。
本發(fā)明的第一個目的是開發(fā)一種活性高、用量少、成本低、誘導(dǎo)期短且勿需從最終產(chǎn)品分離出來的雙金屬氰化物復(fù)合催化劑。
本發(fā)明的第二個目的是開發(fā)一種制備上述催化劑的方法。
本發(fā)明的第三個目的是開發(fā)一種將上述催化劑在聚醚多元醇合成中的應(yīng)用方法，在該方法中使催化劑的用量少、成本低、勿需將催化劑從產(chǎn)品中分離出來。
本發(fā)明的第一個目的是這樣實現(xiàn)的在已有技術(shù)的由金屬氰化物和有機配位劑構(gòu)成的催化劑中，加入基于雙金屬氰化物摩爾比為0.5-5.0的硫酸或硫酸鹽。
所述的硫酸鹽為ZnSO4、MgSO4、Al2(SO4)3、Ce(SO4)2等，優(yōu)選ZnSO4。
本發(fā)明的第二個目的是這樣實現(xiàn)的與此前的催化劑制備方法相比，本發(fā)明方法的一個重要特征是在上述提及的催化劑制備過程的第(3)步加入一定量的硫酸或硫酸鹽；即在漿化由第(2)步分離得出的固體催化劑濾餅過程中，漿化液中含有硫酸根離子，其用量與水溶性金屬氰化物用量摩爾比為金屬氰化物鹽硫酸或硫酸=1∶0.5～1∶5.0。該制備方法提高了催化劑的收率(基于昂貴的金屬氰化物鹽)，相應(yīng)降低了催化劑的成本。
本發(fā)明的第三個目的是這樣實現(xiàn)的在美國專利US 5158922公開的生產(chǎn)低不飽和度聚醚多元醇方法中，加入小于或等于25ppm的本發(fā)明催化劑，免去后精制處理工序。
其步驟如下(1)反應(yīng)器中加入低分子量起始劑(對于二官能度產(chǎn)物起始劑分子量應(yīng)不小于400，對于三官能度產(chǎn)物分子量應(yīng)不小于600)和相當于最終產(chǎn)品25ppm或更低的本發(fā)明催化劑；(2)在攪拌狀態(tài)下，溫度100-120℃抽真空，N2鼓泡，置換，約0.5-1.0小時，以除去可能存在的微量水和空氣；(3)在負壓或常壓狀態(tài)下，向反應(yīng)器預(yù)投環(huán)氧烷總需要量的5-10％，控制溫度105±5℃進入“誘導(dǎo)期”；(4)仔細監(jiān)控反應(yīng)器的壓力，當反應(yīng)器壓力出現(xiàn)突然的加速下降時，表明催化劑已被活化，“誘導(dǎo)期”結(jié)束；(5)連續(xù)投入剩余環(huán)氧烷化合物，達到所需的分子量產(chǎn)品；加料速度一般取決于反應(yīng)器結(jié)構(gòu)可能的移熱程度；反應(yīng)溫度控制在105-120℃，反應(yīng)壓力對于負壓進料過程應(yīng)控制在0.2MPa以下，對于常壓進料應(yīng)控制在0.3MPa以下；
(6)投料完成后，在105±5℃下進行內(nèi)壓反應(yīng)，當壓力基本恒定時，在90℃下抽真空以除去未反應(yīng)的單體，然后將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻、放料，即得產(chǎn)品。
本發(fā)明的催化劑及其制法以及在生產(chǎn)低不飽和度聚醚多元醇的應(yīng)用，顯而易見的優(yōu)點如下1．由于本發(fā)明催化劑的活性高，用量僅為基于聚醚多元醇產(chǎn)物的25ppm或更低，因此降低了催化劑的成本；該殘量勿需從最終產(chǎn)品中分離出來，從而生產(chǎn)過程中的成本大大降低。
2．由于本發(fā)明催化劑在生產(chǎn)應(yīng)用中的“誘導(dǎo)期”大大縮短，從而明顯的提高了生產(chǎn)效益。
3．本催化劑的制備采用已有技術(shù)的方法，僅只添加了并不昂貴的硫酸或其鹽類，并未明顯增加催化劑的成本。
本發(fā)明的實施例如下催化劑制備實施例1用二乙二醇二甲醚作為有機配體，制備用不同量硫酸鋅改進的六氰鈷酸鋅/硫酸鋅催化劑溶液(1)把15g的六氰鈷酸鉀溶解在270ml的去離子水中；溶液(2)把45g的氯化鋅溶解在75ml的去離子水中；溶液(3)180ml二乙二醇二甲醚和180ml去離子水的混合物。
1．在高速攪拌下將溶液(1)與溶液(2)混合之后，立即加入溶液(3)，得乳白色懸浮液，繼續(xù)攪拌30min，經(jīng)過濾分離出固體物；2．將固體均勻分成A、B、C三份，分別用含硫酸鋅的混合物溶液漿化，攪拌20min，過濾。
漿化液A105ml二乙二醇二甲醚+45ml去離子水+12g硫酸鋅六氰鈷酸鋅鉀∶硫酸鋅=1∶50
漿化液B105ml二乙二醇二甲醚+45ml去離子水+6g硫酸鋅六氰鈷酸鋅鉀∶硫酸鋅=1∶2.47漿化液C105ml二乙二醇二甲醚+45ml去離子水+1.2g硫酸鋅六氰鈷酸鋅鉀∶硫酸鋅=1∶0.53．將所得濾餅A、B、C再用150ml二乙二醇二甲醚重新制漿、過濾，在真空60℃下將濾餅干燥至恒重，經(jīng)研磨得粉狀催化劑。
A9.2％B8.8gC6.0g催化劑得率分別為(g催化劑/g六氰鈷酸鋅鉀×100％)A184％B176％C120％。
實施例2用叔丁醇作為有機配位劑，經(jīng)硫酸鎂改進的六氰鈷酸鋅/硫酸鎂催化劑(1)在劇烈攪拌下把六氰鈷酸鉀(5.0g)溶解在90ml去離子水中的溶液與15g氯化鋅溶解在25ml去離子水中的溶液混合，立即將60ml叔丁醇和60ml去離子水的混合物加入得到的懸浮液中，隨后將混合物繼續(xù)攪拌30min，通過過濾將固體物分離；(2)將所得濾餅在混合溶液105ml叔丁醇+45ml去離子水+4g硫酸鎂(六氰鈷酸鋅∶硫酸鎂=1∶2.21摩爾比)中漿化20min，然后過濾；(3)所得濾餅在150ml叔丁醇溶液中重新漿化洗滌20min后，再經(jīng)過濾、真空60℃干燥至恒重，粉碎得粉狀催化劑D8.5g，催化劑得率為170％催化劑/g六氰鈷酸鋅鉀。
實施例3按實施例2的方法分別制備經(jīng)硫酸、硫酸鋁、硫酸鈰改進的催化劑催化劑E六氰鈷酸鋅/硫酸(摩爾比為1∶1)，得率150％；催化劑F六氰鈷酸鋅/硫酸鋁(摩爾比為1∶1.5)，得率166％；催化劑G六氰鈷酸鋅/硫酸鈰(摩爾比為1∶0.8)，得率160％。
實施例4(比較例)用二乙二醇二甲醚作為有機配體DMC催化劑的制備溶液(1)把10g的六氰鈷酸鉀溶解在180ml的去離子水中；溶液(2)把43g的氯化鋅溶解在50ml的去離子水中；溶液(3)120ml二乙二醇二甲醚和120ml去離子水的混合物。
1．在高速攪拌下將溶液(1)與溶液(2)混合之后，立即加入溶液(3)，得乳白色懸浮液，繼續(xù)攪拌30min，經(jīng)過濾將固體物分離；2．將固體物濾餅在210ml二乙二醇二甲醚和90ml去離子水的混合物中漿化，攪拌20min，過濾；3．使固體濾餅300ml二乙二醇二甲醚中再次制漿，攪拌20min，再過濾；4．將固濾餅在真空60℃下干燥至恒重，經(jīng)研磨得粉狀催化劑H11.0g，催化劑得率為110g催化劑/g六氰鈷酸鋅鉀。
聚醚多元醇的制備實施例1合成3000分子量聚氧丙烯三醇在1升帶攪拌的反應(yīng)釜中裝入45g聚氧丙烯三醇(分子量為700)起始物和雙金屬氰化物絡(luò)合物催化劑0.0193g(最終多元醇中催化劑含量100ppm)。將混合物攪拌并加熱至105℃，抽真空氮氣鼓泡置換以除去該三元醇起始物中的微量水和反應(yīng)釜中的氧，反應(yīng)釜充氮氣至常壓時，預(yù)投環(huán)氧丙烷12g，進入催化劑的“誘導(dǎo)期”，反應(yīng)釜壓力為0.28MPa，然后注意觀察反應(yīng)釜的壓力。當反應(yīng)釜出現(xiàn)加速的壓降時，表明催化劑活化——“誘導(dǎo)期”結(jié)束?？刂品磻?yīng)溫度105℃，以150g/hr的速度逐漸加入剩余的180g環(huán)氧丙烷。環(huán)氧丙烷投料結(jié)束后在105℃內(nèi)壓反應(yīng)至恒壓。然后在真空下從多元醇產(chǎn)品中脫除未反應(yīng)的單體，冷卻后放料。除“誘導(dǎo)期”外，從反應(yīng)過程中反應(yīng)釜的壓力也可判斷催化劑的活性大小。A、B、C、D、E、F、G為本發(fā)明催化劑，H為比較例的催化劑，對比表明，本發(fā)明的催化劑的誘導(dǎo)期短，壓力低，活性高。
不同催化劑的反應(yīng)結(jié)果見表1
實施例2使用25ppm的催化劑濃度制備3000分子量聚氧丙稀三醇在實施例1所述的反應(yīng)裝置和反應(yīng)條件下，僅改變催化劑的用量為0.0048g，反應(yīng)結(jié)果見表2。
實施例3使用20ppm的催化劑濃度制備4000分子量聚氧丙稀二醇在實施例1所述的反應(yīng)裝置和反應(yīng)條件下，起始物采用45g分子量為400的聚氧丙烯二醇，催化劑B的用量為0.009g，環(huán)氧丙烷總投料量為405g，反應(yīng)結(jié)果為“誘導(dǎo)期” 60min 反應(yīng)過程中壓力＜1.8Kg/cm2產(chǎn)物不飽和度0.0046meq/g分子量分布 1.11。
權(quán)利要求
1．一種雙金屬氰化物復(fù)合催化劑，由雙金屬氰化物及有機配位劑組成，其特征在于添加了基于雙金屬氰化物摩爾比0.5-5.0的H2SO4或其鹽類。
2．如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的硫酸鹽為硫酸鋅、硫酸鎂、硫酸鋁或硫酸鈰，優(yōu)選硫酸鋅。
3．如權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其特征在于所述的有機配位劑是乙醇、異丁醇、正丁醇、叔丁醇、二乙二醇二甲醚，優(yōu)選二乙二醇二甲醚和叔丁醇。
4．如權(quán)利要求3所述的催化劑，其特征在于所述的雙金屬氰化物鹽是六氰鈷酸鉀、六氰鐵酸鉀、六氰鈷酸鈣，優(yōu)選六氰鈷酸鉀。
5．如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的雙金屬氰化物為六氰鈷酸鋅化合物。
6．如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的配位劑為二乙二醇二甲醚或叔丁醇以及基于雙金屬氰化物摩爾比為0.5-5.0的硫酸或硫酸鹽。
7．如權(quán)利要求1-6所述的催化劑的制備方法，其特征在于(1)將水溶性金屬鹽(過量)和金屬氰化物鹽水溶液在有機配位劑存在下利用充分混合反應(yīng)，生成催化劑漿料；(2)分離漿料中的固體催化劑；(3)用含有硫酸或硫酸鹽的有機配位劑的水溶液混合物洗滌該固體催化劑，分離回收固體催化劑；(4)固體催化劑用有機配位劑重新漿化、洗滌、分離，經(jīng)干燥即得；所述的水溶性金屬鹽是氯化鋅、溴化鋅、乙酸鋅、硝酸鋅，優(yōu)選氯化鋅。
8．一種應(yīng)用權(quán)利要求1-7催化劑生產(chǎn)聚醚多元醇的方法，其特征在于(1)反應(yīng)器中加入低分子量起始劑(對于二官能度產(chǎn)物起始劑分子量應(yīng)不小于400，對于三官能度產(chǎn)物分子量應(yīng)不小于600)和相當于最終產(chǎn)品25ppm或更低的本發(fā)明催化劑；(2)在攪拌狀態(tài)下，溫度100-120℃抽真空，N2鼓泡，置換，約0.5-1.0小時，以除去可能存在的微量水和空氣；(3)在負壓或常壓狀態(tài)下，向反應(yīng)器預(yù)投環(huán)氧烷總需要量的5-10％，控制溫度105±5℃進入“誘導(dǎo)期”；(4)仔細監(jiān)控反應(yīng)器的壓力，當反應(yīng)器壓力出現(xiàn)突然的加速下降時，表明催化劑已被活化，“誘導(dǎo)期”結(jié)束；(5)連續(xù)投入剩余環(huán)氧烷化合物，達到所需的分子量產(chǎn)品；加料速度一般取決于反應(yīng)器結(jié)構(gòu)可能的移熱程度；反應(yīng)溫度控制在105-120℃，反應(yīng)壓力對于負壓進料過程應(yīng)控制在0.2MPa以下，對于常壓進料應(yīng)控制在0.3MPa以下；(6)投料完成后，在105±5℃下進行內(nèi)壓反應(yīng)，當壓力基本恒定時，在90℃下抽真空以除去未反應(yīng)的單體，然后將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻、放料，即得產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明公開了改進的雙金屬氰化物復(fù)合催化劑及其制備方法和應(yīng)用,所述的催化劑包括一種DMC化合物、一種有機配位劑和基于DMC摩爾比為0.5—5.0的硫酸鹽。與已知DMC催化劑相比,本發(fā)明的催化劑制備簡單、收率高,相應(yīng)催化劑的成本降低。當被用于聚醚多元醇生產(chǎn)過程的催化劑時,該催化劑大大縮短了環(huán)氧化物加聚到含氫原子起始劑的誘導(dǎo)期,且表現(xiàn)出較高的反應(yīng)活性,使其足以在較低的濃度下(<25ppm)使用,可免除后精制過程,實現(xiàn)了‘零排放’的無污染工藝,縮短了生產(chǎn)周期,節(jié)省能耗、物耗。
文檔編號C08G59/00GK1304946SQ0012207
公開日2001年7月25日 申請日期2000年8月16日 優(yōu)先權(quán)日2000年8月16日
發(fā)明者亢茂青, 王心葵, 馮月蘭, 殷寧, 張清運 申請人:中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所