專利名稱：一種低煙無鹵阻燃電纜料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及阻燃電線電纜材料及其制備方法技術(shù)領(lǐng)域。
全球用于電線電纜的塑料產(chǎn)量近年來高速增長(zhǎng)，與此同時(shí)由塑料燃燒而引起的火災(zāi)事故也日益成為一個(gè)重大的社會(huì)問題。但含鹵素的阻燃材料燃燒時(shí)會(huì)釋放出大量煙霧和有毒、腐蝕性鹵化氫等氣體，妨礙人們從火災(zāi)中撤離和滅火工作，因此低煙無鹵阻燃技術(shù)的開發(fā)在國(guó)際上已成為一個(gè)熱點(diǎn)問題。
日本專利JP88225640描述了以聚乙烯(PE)、氫氧化鎂、磷系阻燃劑等制備阻燃聚乙烯，其制品氧指數(shù)(OI)達(dá)28.9；歐洲專利EP 280761描述了以乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、有機(jī)硅烷接枝改性EVA、氫氧化鎂等制備阻燃聚乙烯電纜料，制品OI大于35.0；日本專利JP97171721描述了以乙烯-丁烯共聚物90份，線性低密度聚乙烯(LLDPE)10份，加入氫氧化鎂120份，硬脂酸0.5份，過氧化物引發(fā)劑0.4份，輕度交聯(lián)后的制品OI為28.5；日本專利JP93301996描述了以低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)和氫氧化鎂，阻燃制品OI達(dá)31.2，斷裂伸長(zhǎng)率150％。但上述方法由于采用氫氧化鎂等阻燃劑，要達(dá)到阻燃UL94 V-0級(jí)，所需阻燃劑的填充量大(50％以上)、分散性差，致使制品的力學(xué)性能大幅度下降；且擠出成型時(shí)，熔體粘度大，難以加工。
EP0735119A1(1996)描述了一種磷氮類膨脹型阻燃劑；美國(guó)郝思特-塞萊梅(Hoechest Celamese)公司生產(chǎn)的用于聚乙烯和聚丙烯膨脹型阻燃劑在聚乙烯中的加入量為35％，氧指數(shù)達(dá)35，UL-94達(dá)V-0級(jí)。但這類膨脹型阻燃劑一方面用在聚乙烯中阻燃效果不理想，另一方面這類阻燃劑本身易受潮而會(huì)造成其阻燃制品的電學(xué)性能下降；同時(shí)，由于制品達(dá)到V-0級(jí)所需的阻燃劑總填加量在35％左右，阻燃制品加工時(shí)熔體粘度較高，力學(xué)性能也不理想；此外還有成本高這一因素也限制了它的應(yīng)用。
第三屆北京國(guó)際阻燃劑與阻燃材料學(xué)術(shù)研討會(huì)論文(Proc.IFR’99 Beijing，China；p239)報(bào)道了用可膨脹石墨與鹵素阻燃劑十溴二苯醚協(xié)同作用于乙丙橡膠制備電線電纜料；日本專利0977894(1997)和08295753(1996)描述了以可膨脹石墨等為原料制備聚烯烴泡沫材料用于汽車和電器產(chǎn)品上。但是由于可膨脹石墨粒徑大，以此制備的阻燃聚烯烴制品力學(xué)性能和電學(xué)性能差；泡沫材料不需要強(qiáng)調(diào)阻燃聚烯烴的力學(xué)性能特別是斷裂伸長(zhǎng)率等指標(biāo)，所以尚可以用可膨脹石墨等為原料制備阻燃聚烯烴泡沫材料；但電纜料的制備對(duì)力學(xué)性能、電學(xué)性能、加工性能等指標(biāo)的要求更為復(fù)雜得多。專利文獻(xiàn)檢索表明，迄今為止尚未見用可膨脹石墨及其有協(xié)同作用的添加劑來制備無鹵阻燃電纜料的報(bào)道。
本發(fā)明提出一種以聚烯烴作為基料、采用可膨脹石墨及其有協(xié)同作用的添加劑制備低煙無鹵阻燃電纜料的方法。
這種無鹵阻燃電纜料的制備方法，其特征在于以占阻燃電纜料總重量67～75％的聚烯烴為基料，加入占阻燃電纜料總重量25～33％的無鹵阻燃劑；經(jīng)混合后，再經(jīng)擠出機(jī)擠出、切粒；所述聚烯烴基料中，乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)占基料總重量的70～100％，線性低密度聚乙烯(LLDPE)占基料總重量的2～20％，高密度聚乙烯(HDPE)占基料總重量的5～10％；所述無鹵阻燃劑包括可膨脹石墨和與其起協(xié)同作用的添加劑；所述可膨脹石墨的膨脹倍數(shù)在25～60、PH值為7±0.2、粒徑80～120目，加入量占阻燃電纜料總重量的3～12％；所述添加劑包括采用蜜胺甲醛樹脂囊材微膠囊化的粒徑5～30μm的紅磷、磷氮類膨脹型阻燃劑或硼酸鋅中的一種或多種組合；其中微膠囊化紅磷的加入量為阻燃電纜料總重量的1～3％；所述磷氮類膨脹型阻燃劑包括聚磷酸銨(APP)、三聚氰胺、或有機(jī)磷氮類膨脹型阻燃劑季戊四醇磷酸脂三聚氰胺鹽類化合物(NP28)，加入量為阻燃電纜料總重量的10～20％；所述硼酸鋅加入量為10～25％。
加入適量的加工助劑可以改善材料擠出成型時(shí)的性能，所述加工助劑可選自美國(guó)3M公司生產(chǎn)的有機(jī)氟類化合物dynamar，加入量為阻燃電纜料總重量的0.1～0.2％。
熱失重試驗(yàn)表明，加入可膨脹石墨及其有協(xié)同作用的添加劑后的本發(fā)明低煙無鹵阻燃電纜料產(chǎn)品，其熱氧化溫度提高了50-70℃。
現(xiàn)有技術(shù)制備的無鹵阻燃電纜料斷裂伸長(zhǎng)率通常不大于200％，拉伸強(qiáng)度不大于1.1MPa，熔體粘度高而本發(fā)明制備的無鹵阻燃電纜料拉伸強(qiáng)度大于1.2MPa，斷裂伸長(zhǎng)率大于400％，氧指數(shù)為29.6，垂直燃燒試驗(yàn)通過UL-94 V-0級(jí)。
錐型量熱器的燃燒試驗(yàn)表明(輻射通量為35kW/M2)，本發(fā)明實(shí)施例中制備的無鹵阻燃電纜料同未阻燃的EVA(VA＝19％)電纜料相比，最大熱釋放速率從1195kW/M2降到200kW/M2左右，而煙密度比純的EVA小，一氧化碳發(fā)生量基本不變。
本發(fā)明由于選擇了粒徑小于100目的可膨脹石墨和與其相容性好的并具有較好力學(xué)性能的基料，同時(shí)選用了與可膨脹石墨具有很好協(xié)同效應(yīng)的無鹵阻燃劑，制品達(dá)到V-0級(jí)所需的阻燃劑總填加量小(在25％～30％之間)，因此阻燃電纜料具有較好的力學(xué)性能、電學(xué)性能；由于可膨脹石墨與聚烯烴的相容性好，故制品的熔體粘度低，和具有較好的加工性能；加入加工助劑可減少擠出過程的積?，F(xiàn)象，保證熔體的均勻擠出。用本發(fā)明制備的無鹵阻燃電纜料流變性能較好，熔體粘度低，制品有較好的外觀。本發(fā)明的阻燃聚烯烴達(dá)到了無鹵阻燃電纜料的指標(biāo)要求，可作為阻燃電纜料使用。
本發(fā)明無鹵阻燃電纜料產(chǎn)品，其阻燃機(jī)理在于在火焰與材料之間產(chǎn)生一種高度膨脹的導(dǎo)熱系數(shù)極低的致密碳層，這種碳層能夠大大降低材料的受熱溫度，同時(shí)由于阻燃碳層的阻隔氧的作用，材料的氧化程度大大減??；有機(jī)磷氮類膨脹型阻燃劑分子中的磷氮元素會(huì)在氣相中稀釋和終止活性自由基的反應(yīng)，從而達(dá)到阻燃目的；另外，加入硼酸鋅具有阻燃和抑煙雙重功效。
以下是本發(fā)明的實(shí)施例。
實(shí)施例1按重量取VA＝19％的EVA電纜料70份，膨脹倍數(shù)為25的可膨脹石墨10份，深圳唯證精細(xì)化工廠生產(chǎn)的有機(jī)磷氮類膨脹型阻燃劑NP28 20份，加工助劑選用美國(guó)3M公司生產(chǎn)的有機(jī)氟類化合物dynamar，加入量為阻燃電纜料總重量的0.1％，將上述原料經(jīng)高速混合機(jī)初混后，再經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)擠出、切粒。雙螺桿擠出機(jī)的三段加工溫度為150～160℃、180～200℃和165～175℃。錐型量熱器的燃燒試驗(yàn)表明(輻射通量為35kW/M2)，本實(shí)施例制備的無鹵阻燃電纜料同未阻燃的EVA(VA＝19％)電纜料相比，最大熱釋放速率從938kW/M2降到200kW/M2左右，而煙密度比純的EVA小，一氧化碳發(fā)生量基本不變；拉伸強(qiáng)度為1.25MPa，斷裂伸長(zhǎng)率大于560％，氧指數(shù)為29.2，燃燒試驗(yàn)通過UL-94 V-0級(jí)。
實(shí)施例2按重量取EVA(VA＝19％)電纜料67份，膨脹倍數(shù)為60的可膨脹石墨10份，硼酸鋅23份，加工助劑選用美國(guó)3M公司生產(chǎn)的有機(jī)氟類化合物dynamar，加入量為阻燃電纜料總重量的0.1％，將上述原料經(jīng)高速混合機(jī)初混后，再經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)擠出、切粒。雙螺桿擠出機(jī)的三段加工溫度為150～160℃、180～200℃和175～185℃。
錐型量熱器的燃燒試驗(yàn)表明(輻射通量為35kW/M2)，本實(shí)施例制備的無鹵阻燃電纜料同未阻燃的EVA(VA＝19％)電纜料相比，最大熱釋放速率從1195kW/M2降到185kW/M2，同時(shí)煙密度和一氧化碳發(fā)生量都比純的EVA(VA＝19％)電纜料小；拉伸強(qiáng)度為1.10MPa，斷裂伸長(zhǎng)率大于380％，氧指數(shù)為29.5，垂直燃燒試驗(yàn)通過UL-94 V-0級(jí)。
實(shí)施例3按重量取EVA(VA＝19％)電纜料73份，膨脹倍數(shù)為60的可膨脹石墨7份，APP5份，微膠囊化紅磷為4份，三聚氰胺11份，加工助劑有機(jī)氟類化合物dynamar加入量為阻燃電纜料總重量的0.1％，將上述原料經(jīng)高速混合機(jī)初混后，再經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)擠出、切粒。雙螺桿擠出機(jī)的三段加工溫度為145～160℃、170～180℃和165～180℃。
垂直燃燒試驗(yàn)表明，本實(shí)施例制備的無鹵阻燃電纜料離火自熄；發(fā)煙量比純的EVA(VA＝19％)電纜料小，氧指數(shù)為30.3，垂直燃燒試驗(yàn)通過UL-94 V-0級(jí)。
實(shí)施例4按重量取EVA(VA＝19％)電纜料70份，膨脹倍數(shù)為25的可膨脹石墨10份，NP2815份，微膠囊化紅磷為5份，將上述原料經(jīng)高速混合機(jī)初混后，再經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)擠出、切粒。雙螺桿擠出機(jī)的三段加工溫度為145～160℃、170～180℃和165～180℃。
錐型量熱器的燃燒試驗(yàn)表明(輻射通量為35kW/M2)，本實(shí)施例制備的無鹵阻燃電纜料同未阻燃的EVA(VA＝19％)電纜料相比，最大熱釋放速率從1195kW/M2降到190kW/M2，有效燃燒熱也降低到35MJ/kg；拉伸強(qiáng)度為1.090MPa，斷裂伸長(zhǎng)率大于450％，氧指數(shù)為29.6，垂直燃燒試驗(yàn)通過UL-94 V-0級(jí)。
實(shí)施例5按重量取EVA(VA＝19％)電纜料52份，LLDPE10份，HDPE10份，膨脹倍數(shù)為60的可膨脹石墨10份，NP28為15份，微膠囊化紅磷3份，加工助劑dynamar加入量為為阻燃電纜料總重量的0.2％，將上述原料經(jīng)高速混合機(jī)初混后，再經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)擠出、切粒。雙螺桿擠出機(jī)的三段加工溫度為145～160℃、170～190℃和175～185℃。
錐型量熱器的燃燒試驗(yàn)表明(輻射通量為35kw/m2)，本實(shí)施例制備的無鹵阻燃電纜料同未阻燃的LLDPE相比，最大熱釋放速率降低了5倍，有效燃燒熱也大大降低，氧指數(shù)大于29.4，垂直燃燒試驗(yàn)通過UL-94 V-0級(jí)，同時(shí)具有較好的外觀和熔體擠出性能。
實(shí)施例6按重量取EVA(VA＝19％)電纜料68份，取LLDPE電纜料5份，膨脹倍數(shù)為60的可膨脹石墨7份，APP 5份，微膠囊化紅磷為3份，三聚氰胺12份，加工助劑dynamar加入量為為阻燃電纜料總重量的0.2％，將上述原料經(jīng)高速混合機(jī)初混后，再經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)擠出、切粒。雙螺桿擠出機(jī)的三段加工溫度為145～160℃、175～180℃和180～185℃。
垂直燃燒試驗(yàn)表明，本實(shí)施例制備的無鹵阻燃電纜料離火自熄，發(fā)煙量小，力學(xué)性能較好，氧指數(shù)為31.2，燃燒試驗(yàn)通過UL-94 V-0級(jí)。流變?cè)囼?yàn)表明，熔融擠出時(shí)熔體粘度小，表面無缺陷、無熔體破裂現(xiàn)象。
權(quán)利要求
1.一種無鹵阻燃電纜料的制備方法，其特征在于以占阻燃電纜料總重量67～75％的聚烯烴為基料，加入占阻燃電纜料總重量25～33％的無鹵阻燃劑；經(jīng)混合后，再經(jīng)擠出機(jī)擠出、切粒；所述聚烯烴基料中，乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)占基料總重量的70～100％，線性低密度聚乙烯(LLDPE)占基料總重量的2～20％，高密度聚乙烯(HDPE)占基料總重量的5～10％；所述無鹵阻燃劑包括可膨脹石墨和與其起協(xié)同作用的添加劑所述可膨脹石墨的膨脹倍數(shù)在25～60、PH值為7±0.2、粒徑80～120目，加入量占阻燃電纜料總重量為3～12％；所述添加劑包括采用蜜胺甲醛樹脂囊材微膠囊化的粒徑5～30um的紅磷、磷氮類膨脹型阻燃劑或硼酸鋅中的一種或多種組合；其中微膠囊化紅磷的加入量為阻燃電纜料總重量的1～3％；所述磷氮類膨脹型阻燃劑包括聚磷酸銨(APP)、三聚氰胺、或有機(jī)磷氮類膨脹型阻燃劑季戊四醇磷酸脂三聚氰胺鹽類化合物(NP28)，加入量為阻燃電纜料總重量的10～20％所述硼酸鋅加入量為10～25％。
2.如權(quán)利要求1中所述無鹵阻燃電纜料的制備方法，其特征在于可加入適量的加工助劑，所述加工助劑可選自美國(guó)3M公司生產(chǎn)的有機(jī)氟類化合物dynamar，加入量為阻燃電纜料總重量的0.1～0.2％。
全文摘要
本發(fā)明無鹵阻燃電纜料的制備方法,特征在于以67～75%重量的聚烯烴作為基料,加入無鹵阻燃劑以及微量的加工助劑,混合后經(jīng)擠出機(jī)擠出、切粒而成;拉伸強(qiáng)度大于1.2MPa,斷裂伸長(zhǎng)率大于400%,氧指數(shù)為29.6,垂直燃燒試驗(yàn)通過UL－94 V－0級(jí),最大熱釋放速率降到185kW/M
文檔編號(hào)C08L23/00GK1335334SQ0012215
公開日2002年2月13日 申請(qǐng)日期2000年7月22日 優(yōu)先權(quán)日2000年7月22日
發(fā)明者瞿保鈞, 謝榮才 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué), 焦作鐵路電纜工廠