專利名稱::雙組分型聚氨酯組合物及其制備方法
技術領域:
:本發(fā)明涉及雙組分型聚氨酯組合物、雙組分型微發(fā)泡聚氨酯彈性體,及其應用和制備方法。具體而言,本發(fā)明涉及雙組分型聚氨酯組合物和雙組分型微發(fā)泡聚氨酯彈性體(它們都具有優(yōu)良的抗流掛性)、它們的制備方法、用于密封建筑物、門等和車身內接合處的聚氨酯密封劑,以及該密封劑的制備方法。聚氨酯樹脂由于其優(yōu)良的物理性能(如橡膠彈性、防寒抗寒性和耐久性),近來已經被用作建筑物、汽車等使用的密封材料。用于建筑物和汽車的密封材料被要求能施涂于各種形狀的基面。對這類密封材料而言,尤其重要的是具有優(yōu)良的抗流掛性,以使得密封材料施涂到垂直或傾斜的表面上即使是施涂足以顯示不透水性的厚度時也不會流掛下來。因此,為了防止流體發(fā)生流掛,通常向聚氨酯樹脂中加入礦物填料,如經過表面處理的碳酸鈣、膠態(tài)二氧化硅和膨潤土(它們用高級脂肪酸或脂肪酯進行處理),或者加入有機物質,如氫化蓖麻油、脂族酰胺蠟或聚四氟乙烯樹脂(PTFE),作為賦予觸變性的試劑(觸變劑)。然而,使用這些觸變劑會產生問題。由于必須向聚氨酯樹脂中加入大量的這類試劑以增加抗流掛性,因此聚氨酯樹脂在其施涂時的表觀粘度增加,由此可使用性變差,通常含這類試劑的樹脂的貯存穩(wěn)定性差。還已知將胺類用作觸變劑。例如,日本專利公報54-26274中揭示了一種制備聚氨酯彈性體的方法,該方法的特征是使多異氰酸酯組分與聚氧化烯多胺反應。日本專利公報53-4527中揭示了一種制備多異氰酸酯基粘合劑的方法,所述粘合劑由異氰酸酯為端基的預聚物、多羥基化合物和催化劑組成,其中部分多羥基化合物被化學式為R(NH2)n(其中R表示具有8個或更少碳原子的脂族烴基,n=2-4)的伯胺化合物取代,伯胺基團的含量是以預聚物中游離的異氰酸酯基團含量計的4-30%(當量)。然而上述方法都有一個問題,就是從多異氰酸酯組分與胺的活性氫組分等混合到產生觸變性需要數秒至數分鐘。因此,盡管在用填縫槍的手工施涂或用低壓裝置的機械施涂的情況下可以施涂上述試劑,然而在用高壓裝置施涂(要求較高的工作效率)的情況下這些試劑沒有實用性,因為需要花費太多時間來產生觸變性。在這種情況下,需要有這樣的密封材料,它能夠更快地產生觸變性,具有更優(yōu)良的物理性能,從而在多種情況下(如機械施涂、手工施涂和用高壓裝置進行施涂)均可施涂。根據上述問題,本發(fā)明的發(fā)明人傾注精力研究雙組分型聚氨酯組合物,它在混合多異氰酸酯組分和活性氫化合物組分后立即產生優(yōu)良的觸變性。本發(fā)明的發(fā)明人最終發(fā)現,對于由多異氰酸酯組分和活性氫化合物組分獲得的雙組分型聚氨酯組合物或雙組分型微發(fā)泡聚氨酯彈性體而言,當使用脂環(huán)二胺(alicyclicdiamine)作為活性氫化合物時,因為脂環(huán)二胺參與產生觸變性,所述組合物或彈性體產生優(yōu)良的觸變性以使其在各種條件(如機械施涂、手工施涂等)下可以施用,即使它基本上不含觸變劑,并且上述組合物或彈性體具有優(yōu)良的抗流掛性和其它物理性能。本發(fā)明的發(fā)明人還發(fā)現,上述組合物或彈性體適合用作密封材料。這些發(fā)現促使了本發(fā)明的完成。本發(fā)明用來解決如上所述的已有技術存在的問題,本發(fā)明的目的是提供雙組分型聚氨酯組合物和雙組分型微發(fā)泡聚氨酯彈性體,以及它們的制備方法。所述組合物和彈性體在含異氰酸酯基(isocyanategroup)的化合物和含活性氫的化合物混合后立即產生優(yōu)良的觸變性,使得它們能夠在各種條件下施用,如機械施涂、手工施涂等,此外所述組合物和彈性體還具有優(yōu)良的抗流掛性和適用于密封材料的其它物理性能。本發(fā)明的雙組分型聚氨酯組合物由包含含異氰酸酯基的化合物的主要組分和包含含活性氫的化合物的固化劑得到,所述組合物的特征在于上述主要組分和上述固化劑都基本上不含觸變劑,從上述主要組分和上述固化劑混合到產生觸變性的時間總共是2秒或更短,上述主要組分和上述固化劑的混合物的滑掛(slump)是3毫米或更小,上述含活性氫的化合物的閃點為60℃或更高,并且當固化的雙組分型聚氨酯組合物在沸水中于大氣壓力下煮沸60分鐘后,上述固化的雙組分型聚氨酯組合物煮沸前后的質量變化為0.6%(質量)或更小。較好的是,上述雙組分型聚氨酯組合物于-30℃的斷裂強度不低于0.5MPa且不超過30MPa,于-30℃的斷裂伸長率不低于50%且不超過700%。較好的是,上述含活性氫的化合物具有至少兩個羥基和/或至少兩個氨基。較好的是,上述雙組分型聚氨酯組合物具有以下通式(Ⅰ)的結構單元式中,m、n各自表示1-5的整數,所述結構單元的比例為不低于0.001%且不超過30%(質量)。上述含活性氫的化合物較好是含有脂環(huán)二胺。上述脂環(huán)二胺較好是具有以下通式(Ⅱ)的多環(huán)脂族二胺式中,m、n各自表示1-5的整數。較好的是,上述含活性氫的化合物中上述脂環(huán)二胺的含量換算成活性氫基團的當量為不低于1%且不超過50%,以相同化合物中活性氫基團的總量計。本發(fā)明的雙組分型微發(fā)泡聚氨酯彈性體由包含含異氰酸酯基的化合物的主要組分、包含含活性氫的化合物的固化劑和發(fā)泡劑得到,所述彈性體的特征在于上述主要組分和上述固化劑都基本上不含觸變劑,從上述主要組分、上述固化劑和上述發(fā)泡劑混合到產生觸變性的時間總共是2秒或更短,上述主要組分、上述固化劑和上述發(fā)泡劑的混合物的滑掛是3毫米或更小,上述含活性氫的化合物的閃點為60℃或更高,并且當固化的雙組分型微發(fā)泡聚氨酯彈性體在沸水中于大氣壓力下煮沸60分鐘后,上述固化的雙組分型聚氨酯彈性體煮沸前后的質量變化為0.6%(質量)或更小。較好的是,上述雙組分型微發(fā)泡聚氨酯彈性體的總密度為100-900千克/米3,其泡孔(cells)的平均直徑為1-100微米。較好的是,上述雙組分型微發(fā)泡聚氨酯彈性體具有以下通式(Ⅰ)的結構單元式中,m、n各自表示1-5的整數,所述結構單元的比例為不低于0.001%且不超過30%(質量)。上述含活性氫的化合物較好是含有脂環(huán)二胺。上述脂環(huán)二胺較好是具有以下通式(Ⅱ)的多環(huán)脂族二胺式中,m、n各自表示1-5的整數。本發(fā)明制備雙組分型聚氨酯組合物的方法的特征是使用包含含異氰酸酯基的化合物的主要組分、包含脂環(huán)二胺的固化劑。本發(fā)明的聚氨酯密封劑的特征是含有上述雙組分型聚氨酯組合物或上述雙組分型微發(fā)泡聚氨酯彈性體。本發(fā)明制備聚氨酯密封劑的方法的特征是使用上述雙組分型聚氨酯組合物或上述雙組分型微發(fā)泡聚氨酯彈性體。本發(fā)明的雙組分型聚氨酯組合物或雙組分型微發(fā)泡聚氨酯彈性體是通過混合包含含異氰酸酯基的化合物的主要組分和包含含活性氫的化合物(下文有時稱為“活性氫化合物”)(如脂環(huán)二胺等)的固化劑而獲得的。固化劑通常包含多元醇,主要組分和固化劑可以根據情況包含其它添加劑。進一步詳細說明雙組分型聚氨酯組合物、雙組分型微發(fā)泡聚氨酯彈性體以及它們的制備方法。本發(fā)明的雙組分型聚氨酯組合物是由包含含異氰酸酯基的化合物的主要組分(A)和包含含活性氫的化合物的固化劑(B)得到的,上述主要組分(A)和上述固化劑(B)均基本上不含觸變劑。本發(fā)明的雙組分型聚氨酯組合物在上述主要組分和上述固化劑混合后就產生觸變性。緊接在上述主要組分和上述固化劑混合后到產生觸變性的時間總共為2秒或更短,較好是1.5秒或更短,更好是1秒或更短。上述主要組分和上述固化劑的混合物的滑掛為3毫米或更小,較好是2毫米或更小,更好是1毫米或更小。上述含活性氫的化合物的閃點是60℃或更高,較好是65℃或更高,更好是702或更高。將固化上述混合物得到的上述雙組分型聚氨酯組合物在沸水中于大氣壓力下煮沸60分鐘,上述雙組分型聚氨酯組合物煮沸前后的質量變化為0.6%(質量)或更小,較好是0.55%(質量)或更小。本文所用的術語“基本上不含觸變劑”是指雙組分型聚氨酯組合物或雙組分型微發(fā)泡聚氨酯彈性體中含有觸變劑官能的化合物的含量為雙組分型聚氨酯組合物總量或雙組分型微發(fā)泡聚氨酯彈性體總量的0.001%(質量)或更小。所述觸變劑是指除了含異氰酸酯基的化合物和含活性氫的化合物以外的試劑,上述兩種化合物在本發(fā)明制備雙組分型聚氨酯組合物或雙組分型微發(fā)泡聚氨酯彈性體的過程中參與形成氨基甲酸酯鍵。本發(fā)明雙組分型聚氨酯組合物的-30℃的斷裂強度較好是不低于0.5MPa且不超過30MPa,更好是不低于1.0MPa且不超過25MPa。此外,本發(fā)明雙組分型聚氨酯組合物的-30℃的斷裂伸長率較好為不低于50%且不超過700%,更好是600%或更低。較好的是,本發(fā)明的雙組分型聚氨酯組合物具有以下通式(Ⅰ)的結構單元式中,m、n各自表示1-5的整數,所述結構單元的比例為不低于0.001%且不超過30%(質量),較好是不低于0.005%且不超過25%(質量)。本發(fā)明的雙組分型聚氨酯組合物由上述包含含異氰酸酯基的化合物的主要組分(A)和上述包含含活性氫的化合物的固化劑(B)組成,可以通過用常規(guī)混合方法混合上述主要組分(A)和上述固化劑(B)而制得。<主要組分(A)>用于本發(fā)明的主要組分(A)中所包含的含異氰酸酯基的化合物通常是具有異氰酸酯基的有機化合物,這些有機化合物包括例如芳族異氰酸酯、脂族異氰酸酯、脂環(huán)族異氰酸酯,以及它們的混合物,或者改性的有機異氰酸酯化合物,如氨基甲酸酯預聚物等。在所有上述有機化合物中,較好的是使用具有異氰酸酯端基的氨基甲酸酯預聚物,它是通過將在一個分子中含兩個或多個異氰酸酯基的多異氰酸酯化合物或者在一個分子中含兩個或多個分子末端異氰酸酯基的多異氰酸酯在化學計算量過量的條件下與活性氫化合物反應而獲得的。(具有異氰酸酯基的化合物(異氰酸酯))主要組分中所用的含異氰酸酯基的化合物可以是用于常規(guī)聚氨酯樹脂組合物的異氰酸酯。較好是使用每個分子中含2個或多個分子末端異氰酸酯基的多異氰酸酯。具有異氰酸酯基的化合物包括例如芳族異氰酸酯,如甲苯二異氰酸酯(TDI)、氫化甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)、聚合MDI(PMDI)、苯二亞甲基二異氰酸酯(XDI)和1,5-萘二異氰酸酯(NDI);脂族異氰酸酯,如1,6-己二異氰酸酯(HDI);脂環(huán)族多異氰酸酯,如異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、氫化XDI(H6XDI)、氫化MDI(H12MDI)和甲基降冰片烷二異氰酸酯(NBDI)上述異氰酸酯的碳二亞胺改性的異氰酸酯;以及改性的異氰脲酸酯等。在所有上述化合物中,在反應性方面較好是使用TDI、MDI、碳二亞胺改性的MDI(流體MDI)和PMDI。具有異氰酸酯基的化合物可單獨使用或者以兩種或多種化合物的混合物形式加以使用。(用于制備氨基甲酸酯預聚物的活性氫化合物)用于制備上述氨基甲酸酯預聚物的活性氫化合物可以是那些用來由異氰酸酯和活性氫化合物(如多元醇)制得常規(guī)聚氨酯樹脂組合物時所用的活性氫化合物。具體而言,活性氫化合物是具有能與異氰酸酯反應的活性氫的化合物,如多元醇(在其末端具有兩個或多個羥基的化合物)和二胺化合物。上述多元醇包括例如具有較低分子量的多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇,或者改性的聚醚多元醇和聚酯多元醇。更具體而言,具有較低分子量的多元醇包括例如二元醇,如乙二醇(EG)、二甘醇(DEG)、丙二醇(PG)、雙丙甘醇(DPG)、1,3-丁二醇(1,3-BD)、1,4-丁二醇(1,4-BD)、4,4′-二羥基苯基丙烷和4,4′-羥基苯基甲烷;三元醇,如甘油、1,1,1-三羥甲基丙烷(TMP)、1,2,5-己三醇;以及每個分子中含四個或多個羥基的多元醇,如季戊四醇、葡萄糖、蔗糖和山梨醇。聚醚多元醇包括例如由一種或多種較低分子量的多元醇和一種或多種選自環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷等的氧化物進行加成聚合得到的聚醚多元醇,以及由四氫呋喃開環(huán)聚合得到的聚四亞甲基醚二醇(PTMEG)。聚酯多元醇包括例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、甘油、三羥甲基丙烷,此外,還有至少一種其它低分子量多元醇和至少一種酸(選自戊二酸、己二酸、癸二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、二聚酸或者其它低分子量的二羧酸和低聚物酸)縮聚得到的聚酯多元醇,以及由己內酯開環(huán)聚合得到的聚酯多元醇等。改性的聚醚多元醇或聚酯多元醇包括例如由上述熟知的聚醚多元醇或聚酯多元醇與烯鍵式不飽和化合物(如丙烯腈、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯)接枝聚合得到的聚合物多元醇。二胺化合物包括例如脂族二胺(如乙二胺)和芳族二胺。在所有上述活性氫化合物中,較好的是多元醇。在材料低粘度和欲得到密封劑的防水性改進方面,更好的是較低分子量的多元醇和聚醚多元醇。這些活性氫化合物可以單獨使用或者兩種或多種結合使用。(氨基甲酸酯預聚物的合成方法)氨基甲酸酯預聚物的合成方法不限于任何特定的方法。氨基甲酸酯預聚物可以例如按照以下方法獲得將異氰酸酯(以超過所需化學計算量)和活性氫化合物同時混合,或者先制備兩者之一,然后將另一種加入其中;使它們于10-120℃互相反應1-150個小時。該反應可以在使用熟知的催化劑的情況下進行,以提高反應速率。本發(fā)明的固化劑(B)含有含活性氫的化合物。如上所述,該活性氫化合物的閃點為60℃或更高,通常包含在一個分子中含兩個或多個氨基的多胺和/或在一個分子中含兩個或多個羥基的多元醇。固化劑(B)根據情況可含有增鏈劑、催化劑等。使用閃點為60℃或更高的活性氫化合物能夠使得雙組分型聚氨酯組合物用于建筑工地等場合的操作更容易,此外,還能夠抑制氣味;由此能夠容易地在工地上保持良好的工作環(huán)境。固化劑(B)通過可任選地與添加劑混合,可優(yōu)選地用作密封材料,所述添加劑如填料、增塑劑、防老劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、抗氧化劑、著色材料(如顏料和染料)和分散劑。固化劑(B)可通過加入穩(wěn)泡劑和發(fā)泡劑用作泡沫密封材料。要混入的這些和其它添加劑的一部分或全部可以加入主要組分中,只要它們的加入不會對本發(fā)明的效果產生不利影響。<多元醇>固化劑(B)中所用的多元醇可以與用于上述主要組分(A)中氨基甲酸酯聚合物的多元醇相同或不同。多元醇包括例如具有較低分子量的多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、己內酯多元醇、聚碳酸酯多元醇,或者改性的聚醚多元醇和聚酯多元醇。這些多元醇可以單獨使用或者以兩種或多種混合物的形式使用。(多元醇)更具體而言,具有較低分子量的多元醇包括例如二元醇,如乙二醇(EG)、二甘醇(DEG)、丙二醇(PG)、雙丙甘醇(DPG)、1,3-丁二醇(1,3-BD)、1,4-丁二醇(1,4-BD)、4,4′-二羥基苯基丙烷和4,4′-羥基苯基甲烷;三元醇,如甘油、1,1,1-三羥甲基丙烷(TMP)、1,2,5-己三醇;以及每個分子中含四個或多個羥基的多元醇,如季戊四醇、葡萄糖、蔗糖和山梨醇。(聚醚多元醇)聚醚多元醇包括例如由至少一種較低分子量的多元醇和至少一種選自環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷等的氧化物進行加成聚合得到的聚醚多元醇,以及由四氫呋喃開環(huán)聚合得到的聚四亞甲基醚二醇(PTMEG)。(聚酯多元醇)聚酯多元醇包括例如由至少一種多元醇和至少一種酸縮聚得到的聚酯多元醇,所述多元醇選自乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、甘油、三羥甲基丙烷等,或者其它低分子量的多元醇,所述酸選自戊二酸、己二酸、癸二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、二聚酸等,或者其它低分子量的二羧酸和低聚物酸,以及由己內酰胺開環(huán)聚合得到的聚酯多元醇等。(聚己內酯多元醇)可用于本發(fā)明的聚己內酯多元醇是由ε-己內酯和多元醇得到的多元醇,通常較好的是那些數均分子量為500-4000,羥基值約為30-240mgKOH/g的多元醇。作為多元醇,可使用上述聚酯多元醇中所用的多元醇。(聚碳酸酯多元醇)用于本發(fā)明的聚碳酸酯多元醇是直鏈脂族二醇,由多元醇(如1,4-丁二醇和1,6-丁二醇)和碳酸酯(如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯)的縮合反應得到,通常較好的是羥基值約為60-200mgKOH/g的多元醇。(改性的聚醚多元醇或聚酯多元醇)改性的聚醚多元醇或聚酯多元醇包括例如由上述已知的聚醚多元醇或聚酯多元醇與烯鍵式不飽和化合物(如丙烯腈、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯)接枝聚合得到的聚合物多元醇。當使用這些改性的聚醚多元醇或聚酯多元醇作為活性氫化合物時,可以根據其物理性能的目標來恰當地設定其用量;通常較好是每100份主要組分(A)其用量為5-250質量份,較好為10-220質量份。(聚合物多元醇)本發(fā)明的聚醚多元醇可用作聚合物多元醇。這些聚合物多元醇是分散有烯類聚合物顆粒的多元醇,由含烯鍵式不飽和基團的單體(如丙烯腈和苯乙烯)在聚醚多元醇中分散聚合(使用自由基引發(fā)劑,如偶氮二異丁腈)而得到。聚醚多元醇中聚合物的含量較好是2-50%(質量)、較好約為10-40%(質量)。較好是聚合物多元醇含有至少30%(質量)苯乙烯作為烯類聚合物,較好是35%(質量)或更多的苯乙烯。(脂環(huán)二胺)作為用于本發(fā)明固化劑(B)的多胺,較好是使用脂環(huán)二胺。脂環(huán)二胺包括例如2,5(6)-二氨基甲基二環(huán)[2,2,1]庚烷、2-氨基甲基-5(6)氨基乙基二環(huán)[2,2,1]庚烷、2-氨基甲基-5(6)-氨基丙基二環(huán)[2,2,1]庚烷、2-氨基甲基-5(6)-氨基丁基二環(huán)[2,2,1]庚烷、2-氨基甲基-5(6)-氨基戊基二環(huán)[2,2,1]庚烷、2,5(6)-二氨基乙基二環(huán)[2,2,1]庚烷、2,5(6)-二氨基丙基二環(huán)[2,2,1]庚烷、2,5(6)-二氨基丁基二環(huán)[2,2,1]庚烷、2,5(6)-二氨基戊基二環(huán)[2,2,1]庚烷、5(6)-二氨基甲基二環(huán)[2,2,2]辛烷、2-氨基甲基-5(6)-氨基乙基二環(huán)[2,2,2]辛烷、2-氨基甲基-5(6)-氨基丙基二環(huán)[2,2,2]辛烷、2-氨基甲基-5(6)-氨基丁基二環(huán)[2,2,2]辛烷、2-氨基甲基-5(6)-氨基戊基二環(huán)[2,2,2]辛烷、2,5(6)-氨基乙基二環(huán)[2,2,2]辛烷、2,5(6)-二氨基丙基二環(huán)[2,2,2]辛烷、2,5(6)-二氨基丁基二環(huán)[2,2,2]辛烷、2,5(6)-二氨基戊基二環(huán)[2,2,1]辛烷、3(4),8(9)-二氨基甲基三環(huán)[5,2,1,02,6]癸烷、3(4)-氨基甲基-8(9)-氨基乙基三環(huán)[5,2,1,02,6]癸烷、3(4)-氨基甲基-8(9)-氨基丙基三環(huán)[5,2,1,02,6]癸烷、3(4)-氨基甲基-8(9)-氨基丁基三環(huán)[5,2,1,02,6]癸烷、3(4)-氨基甲基-8(9)-氨基戊基三環(huán)[5,2,1,02,6]癸烷、3(4),8(9)-二氨基乙基三環(huán)[5,2,1,02,6]癸烷、3(4),8(9)-二氨基丙基三環(huán)[5,2,1,02,6]癸烷、3(4),8(9)-二氨基丁基三環(huán)[5,2,1,02,6]癸烷、3(4),8(9)-二氨基戊基三環(huán)[5,2,1,02,6]癸烷、3(4),7(8)-二氨基甲基二環(huán)[4,3,01,6]壬烷、3(4)-氨基甲基-7(8)-氨基乙基二環(huán)[4,3,01,6]壬烷、3(4)-氨基甲基-7(8)-氨基丙基二環(huán)[4,3,01,6]壬烷、3(4)-氨基甲基-7(8)-氨基丁基二環(huán)[4,3,01,6]壬烷、3(4)-氨基甲基-7(8)-氨基戊基二環(huán)[4,3,01,6]壬烷、3(4),7(8)-二氨基乙基二環(huán)[4,3,01,6]壬烷、3(4),7(8)-二氨基丙基二環(huán)[4,3,01,6]壬烷、3(4),7(8)-二氨基丁基二環(huán)[4,3,01,6]壬烷、3(4),7(8)-二氨基戊基二環(huán)[4,3,01,6]壬烷、3-氨基甲基-3,5,5-三甲基環(huán)己胺、1,2-二氨基環(huán)己烷、1,3-二氨基環(huán)己烷和1,4-二氨基環(huán)己烷。這些脂環(huán)二胺可以單獨使用或者以兩種或多種脂環(huán)二胺的混合物的形式使用。在所有的上述脂環(huán)二胺中,較好是使用具有以下通式(Ⅱ)的多環(huán)脂族二胺式中,m、n各自表示1-5的整數。這些脂環(huán)二胺被認為賦予所得的雙組分型聚氨酯組合物以觸變性?;钚詺浠衔镏兄h(huán)二胺的含量較好是不低于1%且不超過50%(當量),更好是不低于5%且不超過40%(當量)(換算成活性氫基團),以相同化合物中活性氫基團的總量計。當脂環(huán)二胺的含量為1%(當量)或更高時,能更顯著地產生觸變性,更有效地防止流體流掛(抗流掛性)。當脂環(huán)二胺的含量為50%(當量)或更低時,固化聚氨酯樹脂的操作變得更容易。(增鏈劑)本發(fā)明可任選地用于固化劑(B)的增鏈劑不局限于特定的類型,用于制備常規(guī)聚氨酯樹脂組合物的類型是適用的。這些增鏈劑包括例如芳族二胺,如3,3′-二氯-4,4′-二氨基二苯基甲烷(MBOCA)及其聚合的化合物,二苯氨基甲烷(MDA)及其聚合的化合物、二乙基甲苯二胺(DETDA),以及二甲硫基甲苯二胺。(催化劑)在含異氰酸酯基的化合物與活性氫化合物的反應中或者在本發(fā)明的發(fā)泡過程中根據情況使用的催化劑包括例如有機金屬催化劑,包括有機錫化合物(如二月桂酸二丁基錫、二蘋果酸二辛基錫、辛酸亞錫和氧化二丁基錫)、有機鈦化合物(如鈦酸四丁酯)、有機鉛化合物(如環(huán)烷酸鉛和辛酸鉛),以及有機鉍化合物(如新癸酸鉍和辛酸鉍);和叔胺(如三亞乙基二胺、三乙胺、四亞甲基二胺、N-甲基嗎啉、N,N-二甲基乙醇胺和二甲基咪唑胺。這些催化劑可以單獨使用或者兩種或多種結合使用。此外,還可使用有機酸,如辛酸、油酸和鄰甲苯甲酸。上述催化劑的用量可以根據所需產物的預期物理性能恰當地加以設定;通常用量為0.001-2質量份,以100質量份固化劑(B)計。本發(fā)明的雙組分型聚氨酯組合物可以通過混合包含含異氰酸酯基的化合物的主要組分(A)和包含含活性氫的化合物(活性氫化合物)的固化劑(B)而獲得?;旌系姆椒ú痪窒抻谌魏翁囟ǖ姆椒āV饕M分(A)和固化劑(B)可以任何適當的方式加以混合,考慮到這樣一個事實異氰酸酯和活性氫在混合后立即反應,形成交聯結構,導致產生觸變性。主要組分(A)和固化劑(B)的混合比可以根據情況恰當地設定;通常較好的是每100質量份主要組分(A)混合的固化劑(B)的量為5-300質量份,較好是每100質量份主要組分(A)為10-280質量份。本發(fā)明的雙組分型微發(fā)泡聚氨酯彈性體得自上述包含含異氰酸酯基的化合物的主要組分(A)、上述包含含活性氫的化合物的固化劑(B)和發(fā)泡劑,主要組分(A)和固化劑(B)基本上不含觸變劑。緊接在主要組分(A)和固化劑(B)混合后到產生觸變性的時間總共為2秒或更短,較好是1-5秒或更短,更好是1秒或更短。主要組分和固化劑的混合物的滑掛為3毫米或更小,較好是2毫米或更小,更好是1毫米或更小。上述活性氫化合物的閃點是60℃或更高,較好是65℃或更高,更好是70℃或更高。將固化上述混合物得到的雙組分型微發(fā)泡聚氨酯彈性體在沸水中于大氣壓力下煮沸60分鐘,上述雙組分型微發(fā)泡聚氨酯彈性體煮沸前后的質量變化為0.6%(質量)或更小,較好是0.55%(質量)或更小。本發(fā)明雙組分型微發(fā)泡聚氨酯彈性體的-30℃的斷裂強度較好是不低于0.5MPa且不超過30MPa,更好是不超過25MPa。本發(fā)明雙組分型微發(fā)泡聚氨酯彈性體的-30℃的斷裂伸長率較好為不低于20%且不超過700%,更好是不低于50%且不超過600%,特別好是不低于50%且不超過500%。盡管總密度不局限于任何特定值,本發(fā)明雙組分型微發(fā)泡聚氨酯彈性體的總密度較好為100-900kg/m3,更好為250-700kg/m3。本文所用術語“總密度”是指雙組分型微發(fā)泡聚氨酯彈性體包含表面層部分和內心部分的密度。本發(fā)明雙組分型微發(fā)泡聚氨酯彈性體的泡孔的平均直徑較好是1-100微米,更好是5-70微米,特別好是不超過60微米。當上述泡孔的平均直徑是100微米或更小時,由于泡孔直徑變大的趨勢被限制或抑制,所以獲得的雙組分型微發(fā)泡聚氨酯彈性體不僅具有良好的觸感,而且具有增強的機械性能。較好的是,本發(fā)明的雙組分型微發(fā)泡聚氨酯彈性體具有以下通式(Ⅰ)的結構單元式中,m、n各自表示1-5的整數,所述結構單元的比例為不低于0.001%且不超過30%(質量),更好是不低于0.005%且不超過25%(質量)。本發(fā)明雙組分型微發(fā)泡聚氨酯彈性體的泡孔可以是閉孔、開孔或其混合;然而,較好的是具有高閉孔率的彈性體。閉孔率例如較好是15%或更高,更好是30%或更高,特別好是60%或更高。雙組分型微發(fā)泡聚氨酯彈性體較好是在其表面上具有表皮層(不含泡孔的層)。任何化學和物理的發(fā)泡劑都可用作發(fā)泡劑,只要它們能夠形成雙組分型微發(fā)泡聚氨酯彈性體。然而,較好的是水、二氧化碳氣體、液化二氧化碳氣體,以及它們的混合物。這些發(fā)泡劑可單獨使用或者兩種或多種結合使用。(化學發(fā)泡劑)作為化學發(fā)泡劑,較好是使用水。水可用作化學發(fā)泡劑是因為它能與多異氰酸酯反應,產生二氧化碳氣體。通常較好的是,化學發(fā)泡劑(如水)的用量較好是不低于0.05質量份且不超過5質量份,更好是不低于0.1質量份,以100質量份固化劑(B)中所含活性氫化合物(如多元醇和/或其中分散有由含不飽和鍵的化合物自由基聚合得到的聚合物細粒的多元醇,以及脂環(huán)二胺等)的總量計。(物理發(fā)泡劑)作為物理發(fā)泡劑,已經研制出的氯氟烴(以保護全球環(huán)境)、含羥基氯氟烴(hydroxychlorofluorocarbons)(HCFC-134a等)、烴(環(huán)戊烷等)、二氧化碳氣體、液化二氧化碳氣體和其它作為發(fā)泡助劑的發(fā)泡劑可單獨使用,或與水結合使用。在所有上述試劑中,較好的是使用二氧化碳氣體和液化二氧化碳氣體,更好是液化二氧化碳氣體,考慮到對全球環(huán)境的影響,以及通過稍微改變二氧化碳氣體加入量能夠劇烈改變聚氨酯泡沫體的密度這一事實。通常較好的是,上述物理發(fā)泡劑的用量較好是不低于0.01質量份且不超過3質量份,更好是不低于0.05質量份且不超過2.5質量份,特別好是不低于0.1質量份且不超過2.0質量份,以每100質量份固化劑(B)中所含活性氫化合物(如多元醇和/或其中分散有由含不飽和鍵的化合物自由基聚合得到的聚合物細粒的多元醇,以及脂環(huán)二胺等)的總量計。本發(fā)明的雙組分型微發(fā)泡聚氨酯彈性體可以通過混合上述包含含異氰酸酯基的化合物的主要組分(A)、包含活性氫的固化劑(B)和發(fā)泡劑,并使得到的混合物發(fā)泡而制得。除了主要組分(A)、固化劑(B)和發(fā)泡劑以外,雙組分型微發(fā)泡聚氨酯彈性體可根據情況包含增鏈劑、氨基甲酸酯催化劑、穩(wěn)泡劑等。較好的是,可使用低壓或高壓的循環(huán)泡沫成型機來進行混合和攪拌,所述成型機較好是在0-100℃的溫度范圍內,更好是在5-60℃的溫度范圍內,盡管成型溫度不局限于任何特定值。可將用于制備上述雙組分型聚氨酯組合物的相同的主要組分(A)和固化劑(B)用作本發(fā)明雙組分型微發(fā)泡聚氨酯彈性體的主要組分(A)和固化劑(B)。本發(fā)明的聚氨酯密封劑是含有雙組分型聚氨酯組合物的密封劑,所述組合物得自包含含異氰酸酯基的化合物的主要組分(A)和包含含活性氫的化合物的固化劑(B)?;蛘?,本發(fā)明的聚氨酯密封劑是包含雙組分型微發(fā)泡聚氨酯彈性體的密封劑,所述彈性體得自包含含異氰酸酯基的化合物的主要組分(A)、包含含活性氫的化合物的固化劑(B)和發(fā)泡劑。本發(fā)明的密封劑如下制得混合主要組分(A)和固化劑(B)(以及發(fā)泡劑,在密封劑包含雙組分型微發(fā)泡聚氨酯彈性體的情況下),此外,根據情況還有可任選的添加劑,如填料、增塑劑、防老劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、抗氧化劑、著色材料(如顏料和染料)和分散劑。緊接在混合之后,含異氰酸酯基的化合物和含活性氫的化合物(如脂環(huán)二胺)互相反應,形成交聯結構,使得產生觸變性。該密封劑可以通過加入穩(wěn)泡劑和發(fā)泡劑而用作發(fā)泡密封材料。盡管用這種方法得到的密封劑可用特殊的施涂機施涂在物體上,然而通常該密封劑就在混合之后直接施涂在物體上的。作為用于制備本發(fā)明的上述聚氨酯密封劑的攪拌和混合設備,可將計量泵(如齒輪泵)、柱塞泵與節(jié)流閥結合用于泵壓原料,可將機械旋轉圓筒混合機、靜態(tài)混合機等用于混合,此外用常規(guī)填縫槍進行手工施涂。由于本發(fā)明的雙組分型聚氨酯組合物迅速產生觸變性,因此可通過使用高壓泵與沖擊式混合槍結合來顯著提高操作效率(如攪拌和混合的效率)。在制造本發(fā)明聚氨酯密封劑的過程中,可根據情況恰當地設定主要組分(A)和固化劑(B)的混合比,然而,通常較好的是固化劑(B)的用量為不低于5重量份且不超過300重量份,較好是不低于10重量份且不超過280重量份,以100重量份主要組分(A)計。本發(fā)明的雙組分型聚氨酯組合物或雙組分型微發(fā)泡聚氨酯彈性體在包含含異氰酸酯基的化合物的主要組分和包含含活性氫的化合物的固化材料(以及發(fā)泡劑,在雙組分型微發(fā)泡聚氨酯彈性體的情況下)混合之后立即產生優(yōu)良的觸變性,因此能夠在各種條件(如機械施涂和手動施涂)下施用。此外,本發(fā)明的組合物或彈性體具有適用于密封材料的優(yōu)良的抗流掛性和物理性能。因為上述特征,包含上述雙組分型聚氨酯組合物或雙組分型微發(fā)泡聚氨酯彈性體的聚氨酯密封劑具有優(yōu)良的可使用性。參考下文所示的實施例和比較例進一步說明本發(fā)明;然而,應該理解給出這些實施例只是為了說明,而不是對本發(fā)明加以限制。除非另外指出,本文所用的[%]是以質量計的。(組分的制備)[制備實施例1][制備預聚物(A-1)]向配有攪拌器的可分燒瓶中加入657.1克Diol-3000(平均分子量為3000的聚氧丙烯二醇,由MItsuiChemicalInc.制造)、222.0克MN-4000(平均分子量為4000的聚氧丙烯三醇,由MitsuiChemicalInc.制造)和120.9克TDI-80(甲苯二異氰酸酯,2,4-異構體/2,6-異構體的比為80/20,由MitsuiChemicalInc.制造)。使它們于氮氣氣流下于80℃反應4小時,在室溫下熟化1天,由此得到異氰酸酯封端的氨基甲酸酯預聚物(A-1),NCO%=3.0。[制備預聚物(A-2)]向上述制備實施例1中用于制備預聚物A-1的相同類型的裝置中加入359.7克Diol-2000(平均分子量為2000的聚氧丙烯二醇,由MItsuiChemicalInc.制造)、40.3克MN-3050(平均分子量為3000的聚氧丙烯三醇,由MitsuiChemicalInc.制造)、300.0克MDI-PH(MDI,由MitsuiChemicalInc.制造)和300.0克MDI-LK(碳二亞胺改性的MDI,NCO%=28.3,由MitsuiChemicalInc.制造)。使它們于氮氣氣流下于80℃反應4小時,在室溫下熟化1天,由此得到異氰酸酯封端的氨基甲酸酯預聚物(A-2),NCO%=12.0。[制備預聚物(A-3)]用與以上制備實施例2相同的方法,不同的是使用75.2克Diol-2000、8.4克MN-3050、458.21克MDI-PH和458.21克MDI-LK,得到異氰酸酯封端的氨基甲酸酯預聚物(A-3),NCO%=28.0。[制備試劑(B-1)]向配有攪拌器的可分燒瓶中加入521.42克Diol-2000(閃點不低于200℃)、463.41克MN-3050(閃點不低于200℃)、13.39克2,5-二氨基甲基二環(huán)[2,2,1]庚烷和2,6-二氨基甲基二環(huán)[2,2,l]庚烷的混合物(NBDA,另一個名稱是降冰片烷二胺,由MitsuiChemicalInc.制造,閃點為134℃)和1.79克MinicoP-24(HarimaChemicals,Inc.),攪拌混合物1小時,由此得到固化劑(B-1)。[制備固化劑(B-2)]按制備實施例4相同的方式得到固化劑(B-2),不同的是使用471.11克Diol-2000、471.11克MN-3050、4.03克NBDA和1.69克MinicoP-24。[制備固化劑(B-3)]按制備實施例4相同的方式得到固化劑(B-3),不同的是使用559.48克Diol-2000、372.99克MN-3050、64.66克NBDA和2.87克MinicoP-24。[制備固化劑(B-4)]向上述制備實施例4中用于制備固化劑B-1的相同類型的裝置中加入423.80克Diol-400(平均分子量為400的聚氧丙烯二醇,由MitsuiChemicalInc.制造,閃點不低于200℃)、550.80克MN-700(平均分子量為700的聚氧丙烯三醇,由MitsuiChemicalInc.制造,閃點不低于200℃或更高)、18.14克NBDA和7.26克MinicoP-24,將混合物攪拌1小時,由此得到固化劑(B-4)。[制備固化劑(B-5)]向上述制備實施例4中用于制備固化劑B-1的相同類型的裝置中加入452.59克Diol-2000、452.59克MN-3050、87.16克作為增鏈劑的二甲硫基甲苯二胺(商品名Ethacure#300,由Albemarle制造,閃點為176℃)、6.97克NBDA和0.70克MinicoP-24,將混合物攪拌1小時,由此得到固化劑(B-5)。[制備固化劑(B-6)]用與制備實施例8相同的方式得到固化劑(B-6),不同的是使用434.69克Diol-2000、434.69克MN-3050、104.66克二甲硫基甲苯二胺(Ethacure#300)、25.12克NBDA和0.84克MinicoP-24。[制備試劑(B-7)]用與上述制備實施例4相同的方式得到固化劑(B-7),不同的是使用256.37克Diol-2000、683.72克MN-3050、59.25克NBDA和0.66克MinicoP-24。[制備固化劑(B-8)]向上述制備實施例4中用于制備固化劑B-1的相同類型的裝置中加入999.058克MN-5000(平均分子量為5000的聚氧丙烯三醇,由MitsuiChemicalInc.制造)、0.018克NBDA、0.924克MinicoP-24,攪拌混合物1小時,得到固化劑(B-8)。[制備試劑(B-9)]向上述制備實施例4中用于制備固化劑B-1的相同類型的裝置中加入96.68克Diol-2000、96.68克MN-3050、805.04克3-氨基甲基-3,5,5-三甲基環(huán)己胺(IPDA,另一個名稱異佛爾酮二胺,由Huls制造,閃點為112℃)和1.60克MinicoP-24,將該混合物攪拌1小時,由此得到固化劑(B-9)。[制備固化劑(B-10)]向上述制備實施例4中用于制備固化劑B-1的相同類型的裝置中加入449.34克Diol-2000、399.35克MN-3050、149.77克作為觸變劑的JeffamineD-2000(平均分子量為2000的聚氧丙烯二胺,由SunTechnoChemical制造,閃點不低于200℃)和1.54克MinicoP-24,將該混合物攪拌1小時,由此得到固化劑(B-10)。[制備固化劑(B-11)]向上述制備實施例4中用于制備固化劑B-1的相同類型的裝置中加入526.22克Diol-2000、466.64克MN-3050、5.34克乙醇胺(閃點為85℃(閉杯))和1.80克MinicoP-24,將該混合物攪拌1小時,由此得到固化劑(B-11)。[制備固化劑(B-12)]用與上述制備實施例14相同的方式得到固化劑(B-12),不同的是使用526.93克Diol-2000、467.27克MN-3050、5.35克乙醇胺和0.45克MinicoP-24。[制備固化劑(B-13)]向上述制備實施例4中用于制備固化劑B-1的相同類型的裝置中加入525.61克Diol-2000、466.11克MN-3050、6.48克1,2-丙二胺(閃點為49℃(閉杯))和1.80克MinicoP-24,將該混合物攪拌1小時,由此得到固化劑(B-13)。[制備固化劑(B-14)]用與上述制備實施例16相同的方式得到固化劑(B-14),不同的是使用526.33克Diol-2000、466.74克MN-3050、6.48克1,2-丙二胺和0.45克MinicoP-24。[制備固化劑(B-15)]用與上述制備實施例4相同的方式得到固化劑(B-15),不同的是使用522.66克Diol-2000、463.49克MN-3050、13.40克NBDA和0.45克MinicoP-24。(評定和試驗方法)如下測量產生觸變性的時間、可使用性、抗流掛性(滑掛)、羥基值、總密度、雙組分型微發(fā)泡聚氨酯彈性體的泡孔的平均直徑、斷裂強度、斷裂伸長率和閃點。(1)產生觸變性的時間稱量預定量的主要組分(A)和固化劑(B),放入燒杯中,用刮勺攪拌。然后測量產生觸變性的時間。(2)可使用性液態(tài)混合物在產生觸變性期間能用刮勺涂敷,則其可使用性被評定為“○”;該液態(tài)混合物在產生觸變性期間不能用刮勺涂敷或者難以用刮勺涂敷,則其可使用性評定為“×”。(3)抗流掛性(滑掛)按照JISA1439中所述的“滑掛試驗”方法(建筑用密封材料的試驗方法)來評定抗流掛性(滑掛)。于23℃進行該試驗,將已經產生觸變性的液態(tài)混合物施涂在垂直放置的密封材料用滑掛試驗裝置上,觀察混合物的滑掛。(4)防水性試驗按照JISA-6910(多層面涂層)中所述的“透水性試驗”進行防水性試驗。將TorayIndustries,Inc.制造的聚酯紡粘型織物(H50901,厚度=0.31mm、基本重量=90g/m2,透氣率=120cc/cm2/sec)用作基材,在上面施涂厚度為5毫米的密封層(sealer),使基材和密封層于25℃老化14天,如此制備樣品。然后在密封層的表面上安設漏斗,其周緣用硅密封劑固定,然后進行試驗,水位差(head)設定為250毫米。當水位差為230毫米或更高時,防水性被評定為“○”,當水位差為200-229毫米時,評定為“△”,當水位差低于200毫米時,被評定為“×”。<聚醚多元醇的分析方法>(5)羥基值(OHV,單位mgKOH/g),總不飽和度(單位meq./g)按照JISK-1557中所述的方法測量羥基值。將用作引發(fā)劑的活性氫化合物的羥基數目用作聚醚多元醇的羥基數目。<雙組分型聚氨酯彈性體的物理性能的評定方法>將從雙組分型微發(fā)泡聚氨酯彈性體中取下的尺寸為3毫米(厚度)×300毫米(寬度)×300毫米(長度)的樣品用于評定物理性能。(6)總密度(單位kg/m3)通過“水下替代方法”利用水中和空氣中重量差(即“浮力”),根據下式來測量總密度總密度=mp(m-ω)式中,m物體的質量;p水的密度;ωg物體在水中的質量,g重力加速度。(7)雙組分型微發(fā)泡聚氨酯彈性體的泡孔的平均直徑(單位微米)從雙組分型微發(fā)泡聚氨酯彈性體的中心部分切割長度為3厘米、寬度為1厘米的樣品,用微型照相機(MICROCCDSCOPE/CCD-F2,由Shimadzu公司制造)觀察泡孔直徑,用圖像處理分析儀得到平均泡孔直徑。(8)-30℃的斷裂強度和斷裂伸長率用通用的拉伸試驗機[TENSHIRONBANNOUSHIKENKIRTA-500]測量斷裂強度和斷裂伸長率,所述試驗機配備有爐子,它能保持夾具之間移動速度為500毫米/分的樣品的溫度。在裝有樣品的爐子的溫度達到-30℃后30分鐘內,進行試驗。(9)閃點的測量指明“(閉杯)”的閃點表明用閉杯閃點試驗(closedupflashtest)得到的值,不指明的值是用開杯閃點試驗得到的。通常先用閉杯閃點試驗測量閃點,當測得值是80℃或更低時,該閉杯值用作閃點。當用閉杯閃點試驗不能記錄閃點時,可通過開杯閃點試驗測量,測量結果作為閃點。當活性氫化合物的閃點全部為60℃或更高時,閃點被評定為“○”,當活性氫化合物的閃點低于60℃時,閃點被評定為“×”?;旌?00.0重量份作為主要組分(A)的預聚物的(A-1)和56.0重量份作為固化劑(B)的(B-1)。固化劑(B)中所含活性氫化合物的脂環(huán)二胺的含量為15%,以換算成活性氫基團的當量計。按照上述方法,評定所得聚氨酯組合物產生觸變性的時間(秒)、流掛(毫米)、煮沸前后的重量變化(%(質量))、可使用性、斷裂強度(MPa)和斷裂伸長率(%)。據觀察,混合之后1秒種內就產生了觸變性。用滑掛試驗裝置進行的抗流掛性試驗顯示良好的結果,即流掛為0毫米。在產生觸變性之后,可以令人滿意地用刮勺進行涂敷操作。這些評定結果示于表1。混合100.0重量份作為主要組分(A)的預聚物的(A-1)和62.0重量份作為固化劑(B)的(B-2)。固化劑中所含活性氫化合物的脂環(huán)二胺的含量為5%,以換算成活性氫基團的當量計。按照上述方法,評定所得聚氨酯組合物產生觸變性的時間(秒)、流掛(毫米)、煮沸前后的重量變化(%(質量))、可使用性、斷裂強度(MPa)和斷裂伸長率(%)。據觀察,混合之后2秒種內就產生了觸變性。用滑掛試驗裝置進行的抗流掛性試驗顯示良好的結果,即流掛小于1毫米。在產生觸變性之后,可以令人滿意地用刮勺進行涂敷操作。這些評定結果示于表1?;旌?00.0重量份作為主要組分(A)的預聚物的(A-1)和34.8重量份作為固化劑(B)的(B-3)。固化劑(B)中所含活性氫化合物的脂環(huán)二胺的含量為45%,以換算成活性氫基團的當量計。按照上述方法,評定所得聚氨酯組合物產生觸變性的時間(秒)、流掛(毫米)、煮沸前后的重量變化(%(質量))、可使用性、斷裂強度(MPa)和斷裂伸長率(%)。據觀察,混合之后1秒種內就產生了觸變性。用滑掛試驗裝置進行的抗流掛性試驗顯示良好的結果,即流掛為0毫米。在產生觸變性之后,可以令人滿意地用刮勺進行涂敷操作。這些評定結果示于表1。混合100.0重量份作為主要組分(A)的預聚物的(A-1)和13.8重量份作為固化劑(B)的(B-4)。固化劑中所含活性氫基團的脂環(huán)二胺的含量為5%(當量)。按照上述方法,評定所得聚氨酯組合物產生觸變性的時間(秒)、流掛(毫米)、煮沸前后的重量變化(%(質量))、可使用性、斷裂強度(MPa)和斷裂伸長率(%)。據觀察,混合之后1秒種內就產生了觸變性。用滑掛試驗裝置進行的抗流掛性試驗顯示良好的結果,即流掛為0毫米。在產生觸變性之后,可以令人滿意地用刮勺進行涂敷操作。這些評定結果示于表1?;旌?00.0重量份作為主要組分(A)的預聚物的(A-2)和143.4重量份作為固化劑(B)的(B-5)。固化劑中所含活性氫化合物的脂環(huán)二胺的含量為5%,以換算成活性氫基團的當量計。按照上述方法,評定所得聚氨酯組合物產生觸變性的時間(秒)、流掛(毫米)、煮沸前后的重量變化(%(質量))、可使用性、斷裂強度(MPa)和斷裂伸長率(%)。據觀察,混合之后1秒種內就產生了觸變性。用滑掛試驗裝置進行的抗流掛性試驗顯示良好的結果,即流掛為0毫米。在產生觸變性之后,可以令人滿意地用刮勺進行涂敷操作。這些評定結果示于表1?;旌?00.0重量份作為主要組分(A)的預聚物的(A-2)和119.4重量份作為固化劑(B)的(B-6)。固化劑中所含活性氫化合物的脂環(huán)二胺的含量為15%,以換算成活性氫基團的當量計。按照上述方法,評定所得聚氨酯彈性體產生觸變性的時間(秒)、流掛(毫米)、煮沸前后的重量變化(%(質量))、可使用性、斷裂強度(MPa)和斷裂伸長率(%)。據觀察,混合之后1秒種內就產生了觸變性。用滑掛試驗裝置進行的抗流掛性試驗顯示良好的結果,即流掛為0毫米。在產生觸變性之后,可以令人滿意地用刮勺進行涂敷操作。這些評定結果示于表2。[實施例7]混合100.0重量份作為主要組分(A)的預聚物的(A-2)和151.9重量份作為固化劑(B)的(B-7)。固化劑中所含活性氫化合物的脂環(huán)二胺的含量為45%,以換算成活性氫基團的當量計。按照上述方法,評定所得聚氨酯彈性體產生觸變性的時間(秒)、流掛(毫米)、煮沸前后的重量變化(%(質量))、可使用性、斷裂強度(MPa)和斷裂伸長率(%)。據觀察,混合之后1秒種內就產生了觸變性。用滑掛試驗裝置進行的抗流掛性試驗顯示良好的結果,即流掛為0毫米。在產生觸變性之后,可以令人滿意地用刮勺進行涂敷操作。這些評定結果示于表2?;旌?00.0重量份作為主要組分(A)的預聚物的(A-2)和223.8重量份作為固化劑(B)的(B-15)。固化劑中所含活性氫化合物的脂環(huán)二胺的含量為15%,以換算成活性氫基團的當量計。按照上述方法,評定所得聚氨酯彈性體產生觸變性的時間(秒)、流掛(毫米)、煮沸前后的重量變化(%(質量))、可使用性、斷裂強度(MPa)和斷裂伸長率(%)。據觀察,混合之后1秒種內就產生了觸變性。用滑掛試驗裝置進行的抗流掛性試驗顯示良好的結果,即流掛為0毫米。煮沸后的重量變化良好,為0.33%。在產生觸變性之后,可以用刮勺進行涂敷操作而不會產生任何問題。這些評定結果示于表2?;旌?00.0重量份作為主要組分(A)的預聚物的(A-1)和108.2重量份作為固化劑(B)的(B-8)。固化劑中所含活性氫化合物的脂環(huán)二胺的含量為0.04%,以換算成活性氫基團的當量計。按照上述方法,評定所得聚氨酯(組合物)產生觸變性的時間(秒)、流掛(毫米)、煮沸前后的重量變化(%(質量))、可使用性、斷裂強度(MPa)和斷裂伸長率(%)。觸變性的產生不盡如人意,在混合之后甚至需要3分鐘或更長時間產生觸變性。用滑掛試驗裝置進行的抗流掛性試驗不能測量流掛,因為流體流掛下來。這些評定結果示于表3?;旌?00.0重量份作為主要組分(A)的預聚物的(A-3)和62.7重量份作為固化劑(B)的(B-9)。固化劑中所含活性氫化合物的脂環(huán)二胺的含量為98%,以換算成活性氫基團的當量計。按照上述方法,評定所得聚氨酯(組合物)產生觸變性的時間(秒)、流掛(毫米)、煮沸前后的重量變化(%(質量))、可使用性、斷裂強度(MPa)和斷裂伸長率(%)。在混合之后樹脂立即固化,不能進行攪拌。因此,不能用刮勺進行涂敷操作。這些評定結果示于表3?;旌?00.0重量份作為主要組分(A)的預聚物的(A-1)和65.0重量份作為固化劑(B)的(B-10)。固化劑中所含活性氫化合物的二胺含量為15%,以換算成活性氫基團的當量計。按照上述方法,評定所得聚氨酯(組合物)產生觸變性的時間(秒)、流掛(毫米)、煮沸前后的重量變化(%(質量))、可使用性、斷裂強度(MPa)和斷裂伸長率(%)。在混合之后約1分鐘產生觸變性。用滑掛試驗裝置進行的抗流掛性試驗顯示不盡如人意的結果,即流掛為4毫米。在產生觸變性之后,可以用刮勺進行涂敷操作而不會產生任何問題。這些評定結果示于表3?;旌?00.0重量份作為主要組分(A)的預聚物的(A-1)和55.6重量份作為固化劑(B)的(B-11)。固化劑(B)中所含活性氫化合物的烷醇二胺含量為15%,以換算成活性氫基團的當量計。按照上述方法,評定所得聚氨酯(組合物)產生觸變性的時間(秒)、流掛(毫米)、煮沸前后的重量變化(%(質量))、可使用性、斷裂強度(MPa)和斷裂伸長率(%)。在混合之后2秒產生觸變性。用滑掛試驗裝置進行的抗流掛性試驗顯示,流掛為2毫米。在產生觸變性之后,可以用刮勺進行涂敷操作而不會產生任何問題。然而,示出的煮沸試驗后的重量變化大,為5%,反應固化不盡如人意,且防水性也存在問題。這些評定結果示于表3。混合100.0重量份作為主要組分(A)的預聚物的(A-2)和222.0重量份作為固化劑(B)的(B-12)。固化劑(B)中所含活性氫化合物的烷醇二胺含量為15%,以換算成活性氫基團的當量計。按照上述方法,評定所得聚氨酯(組合物)產生觸變性的時間(秒)、流掛(毫米)、煮沸前后的重量變化(%(質量))、可使用性、斷裂強度(MPa)和斷裂伸長率(%)。在混合之后2秒產生觸變性。用滑掛試驗裝置進行的抗流掛性試驗顯示,流掛為1毫米。在產生觸變性之后,可以用刮勺進行涂敷操作而不會產生任何問題。然而,示出的煮沸試驗后的重量變化大,為1.0%,反應固化不盡如人意,且防水性也存在問題。這些評定結果示于表3?;旌?00.0重量份作為主要組分(A)的預聚物的(A-1)和55.6重量份作為固化劑(B)的(B-13)。固化劑(B)中所含活性氫化合物的脂族二胺含量為15%,以換算成活性氫基團的當量計。按照上述方法,評定所得聚氨酯(組合物)產生觸變性的時間(秒)、流掛(毫米)、煮沸前后的重量變化(%(質量))、可使用性、斷裂強度(MPa)和斷裂伸長率(%)。在混合之后2秒產生觸變性。用滑掛試驗裝置進行的抗流掛性試驗顯示的結果是流掛小至低于1毫米。在產生觸變性之后,可以用刮勺進行涂敷操作而不會產生任何問題。此外,煮沸試驗后的重量變化為0.35%。然而,聚氨酯(組合物)需要許多儀器用于安全性處理,因為1,2-丙二胺的閃點低至49℃。此外,固化劑發(fā)出胺的氣味。這些評定結果示于表3?;旌?00.0重量份作為主要組分(A)的預聚物的(A-2)和222.3重量份作為固化劑(B)的(B-14)。固化劑(B)中所含活性氫化合物的脂族二胺含量為15%,以換算成活性氫基團的當量計。按照上述方法,評定所得聚氨酯(組合物)產生觸變性的時間(秒)、流掛(毫米)、煮沸前后的重量變化(%(質量))、可使用性、斷裂強度(MPa)和斷裂伸長率(%)。在混合之后2秒產生觸變性。用滑掛試驗裝置進行的抗流掛性試驗顯示的結果是流掛為0毫米。在產生觸變性之后,可以用刮勺進行涂敷操作而不會產生任何問題。此外,煮沸試驗后的重量變化為0.33%。然而,聚氨酯(組合物)需要許多儀器用于安全性處理,因為1,2-丙二胺的閃點低至49℃。此外,固化劑發(fā)出胺的氣味。這些評定結果示于表3。<tablesid="table2"num="002"><table>實施例6實施例7實施例8主要組分(異氰酸酯預聚物)(質量份)A-2100.0A-2100.0A-2100.0固化劑(質量份)B-6119.4B-7151.9B-15223.8脂族二胺含量(%當量)154515產生觸變性的時間(秒)1秒內1秒內1秒內滑掛(毫米)0毫米0毫米0毫米煮沸前后的重量變化(%質量)0.230.280.33可使用性○○○閃點○○○斷裂強度(MPa)17.310.620.7斷裂伸長率(%)16055260</table></tables>(制備組分)[制備實施例19][制備密封用固化劑(SB-1)]向2升的行星式混合器中加入119.9克鄰苯二甲酸二異壬酯和600.0克碳酸鈣,于常溫捏合該混合物20分鐘。然后加入實施例1中所用的280.1克固化劑(B-1),接著于常溫下捏合20分鐘,由此得到密封用固化劑(SB-1)。[制備密封用固化劑(SB-2)]向2升溶解器中加入1.67克穩(wěn)泡劑L-5420(NipponUnicarCo.,Ltd.)和998.37克實施例6中所用的固化劑(B-6),于常溫捏合該混合物20分鐘,由此得到密封用固化劑(SB-2)。[制備密封用固化劑(SB-3)]按制備實施例19中制備SB-1相同的方式得到密封用固化劑(SB-3),不同的是使用75.0克鄰苯二甲酸二異壬酯和325.0克固化劑(B-10)代替固化劑(B-1)。用TohoMachineCo.Ltd.制造的機器(齒輪泵壓、機械混合頭/溶劑清洗型)混合并模塑100.0重量份作為主要組分(A)的預聚物(A-1)和200.0重量份作為固化劑(B)的制備實施例19制得的密封用固化劑(SB-1)。按照上述方法,評定所得聚氨酯密封劑產生觸變性的時間(秒)、流掛(毫米)、煮沸前后的重量變化(%(質量))、可使用性、斷裂強度(MPa)、斷裂伸長率(%)和防水性。據觀察,噴射密封劑之后1秒種內就產生了觸變性。用滑掛試驗裝置進行的抗流掛性試驗顯示良好的結果,即流掛為0毫米。在產生觸變性之后,可以令人滿意地用刮勺進行涂敷操作。防水性試驗表明,水位差為245毫米;因此防水性被評定為“○”。這些評定結果示于表4。用TohoMachineCo.Ltd.制造的高壓發(fā)泡機,NR210型(軸向活塞高壓泵、機械清洗、無溶劑、通過使沖擊式混合型混合頭/棒進出)混合并模塑100.0重量份作為主要組分(A)的預聚物(A-2)和120.0重量份作為固化劑(B)的制備實施例20制得的密封用固化劑(SB-2),由此用二氧化碳氣體制得發(fā)泡密封材料。用三柱塞泵于壓力下就在混合頭之前加入二氧化碳氣體,其用量為上述預聚物(A-2)和上述密封用固化劑(SB-2)的總量的0.2%(重量)。由于固化劑管線中加入了二氧化碳氣體,因此從混合頭噴出的流體是具有觸變性的微泡沫體。按照上述方法,評定所得聚氨酯密封劑產生觸變性的時間(秒)、流掛(毫米)、煮沸前后的重量變化(%(質量))、可使用性、斷裂強度(MPa)、斷裂伸長率(%)和防水性。據觀察,噴出密封劑之后1秒種內就產生了觸變性。用滑掛試驗裝置進行的抗流掛性試驗顯示良好的結果,即流掛為0毫米。在產生觸變性之后,可以令人滿意地用刮勺進行涂敷操作。防水性試驗表明,水位差為235毫米;因此防水性被評定為“○”。這些評定結果示于表4。用實施例9相同的方式進行本試驗,不同的是使用100.0重量份作為主要組分(A)的預聚物(A-1)和200.0重量份作為固化劑(B)的制備實施例21制得的密封用固化劑(SB-3)。按照上述方法,評定所得聚氨酯密封劑產生觸變性的時間(秒)、流掛(毫米)、煮沸前后的重量變化(%(質量))、可使用性、斷裂強度(MPa)、斷裂伸長率(%)和防水性。噴出密封劑之后50秒種才產生觸變性。用滑掛試驗裝置進行的抗流掛性試驗顯示流掛為3毫米。在產生觸變性之后,可以用刮勺進行涂敷操作而不會產生任何問題。防水性試驗表明,水位差為230毫米;因此防水性被評定為“○”。這些評定結果示于表4。<tablesid="table4"num="004"><table>實施例9實施例10比較例8主要組分(異氰酸酯預聚物)(質量份)A-1100.0A-2100.0A-1100.0固化劑(質量份)SB-1200.0SB-2120.0SB-3200.0二胺含量(%當量)151515產生觸變性的時間(秒)1秒內1秒內50秒滑掛(毫米)0毫米0毫米3毫米煮沸前后的重量變化(%質量)0.380.250.27可使用性○○○閃點○○○防水性試驗○(245毫米)○(235毫米)○(230毫米)斷裂強度(MPa)5.813.43.6斷裂伸長率(%)280110370總密度(千克/米3)583微發(fā)泡孔的平均直徑(微米)40</table></tables>權利要求1.一種雙組分型聚氨酯組合物,它由包含含異氰酸酯基的化合物的主要組分和包含含活性氫的化合物的固化劑得到,所述主要組分和所述固化劑都基本上不含觸變劑,從所述主要組分和所述固化劑混合到產生觸變性的時間總共是2秒或更短,所述主要組分和所述固化劑的混合物的滑掛是3毫米或更小,所述含活性氫的化合物由閃點為60℃或更高的化合物組成,固化的雙組分型聚氨酯組合物在沸水中于大氣壓力下煮沸60分鐘前后的質量變化為0.6%(質量)或更小。2.如權利要求1所述的雙組分型聚氨酯組合物,其特征在于-30℃的斷裂強度不低于0.5MPa且不超過30MPa,-30℃的斷裂伸長率不低于50%且不超過700%。3.如權利要求1所述的雙組分型聚氨酯組合物,其特征在于所述含活性氫的化合物具有至少兩個羥基和/或至少兩個氨基。4.如權利要求1或2所述的雙組分型聚氨酯組合物,其特征在于所述組合物包含具有以下通式(Ⅰ)的結構單元式中,m、n各自表示1-5的整數,所述結構單元的比例為不低于0.001%且不超過30%(質量)。5.如權利要求1-3中任一項所述的雙組分型聚氨酯組合物,其特征在于所述含活性氫的化合物含有脂環(huán)二胺。6.如權利要求5所述的雙組分型聚氨酯組合物,其特征在于所述脂環(huán)二胺是具有以下通式(Ⅱ)的多環(huán)脂族二胺式中,m、n各自表示1-5的整數。7.如權利要求5或6所述的雙組分型聚氨酯組合物,其特征在于所述含活性氫的化合物中所述脂環(huán)二胺的含量換算成活性氫基團的當量為不低于1%且不超過50%,以相同化合物中活性氫基團的總量計。8.一種雙組分型微發(fā)泡聚氨酯彈性體,它由包含含異氰酸酯基的化合物的主要組分、包含含活性氫的化合物的固化劑和發(fā)泡劑得到,所述主要組分和所述固化劑都基本上不含觸變劑,從所述主要組分、所述固化劑和所述發(fā)泡劑混合到產生觸變性的時間總共是2秒或更短,所述主要組分、所述固化劑和所述發(fā)泡劑的混合物的滑掛是3毫米或更小,所述含活性氫的化合物的閃點為60℃或更高,固化的雙組分型微發(fā)泡聚氨酯彈性體在沸水中于大氣壓力下煮沸60分鐘前后的質量變化為0.6%(質量)或更小。9.如權利要求8所述的雙組分型微發(fā)泡聚氨酯彈性體,其特征在于總密度為100-900千克/米3,泡孔的平均直徑為1-100微米。10.如權利要求8或9所述的雙組分型微發(fā)泡聚氨酯彈性體,其特征在于它包含具有以下通式(Ⅰ)的結構單元式中,m、n各自表示1-5的整數,所述結構單元的比例為不低于0.001%且不超過30%(質量)。11.如權利要求8或9所述的雙組分型微發(fā)泡聚氨酯彈性體,其特征在于所述含活性氫的化合物含有脂環(huán)二胺。12.如權利要求11所述的雙組分型微發(fā)泡聚氨酯彈性體,其特征在于所述脂環(huán)二胺是具有以下通式(Ⅱ)的多環(huán)脂族二胺式中,m、n各自表示1-5的整數。13.一種制備雙組分型聚氨酯組合物的方法,其特征在于該方法使用包含含異氰酸酯基的化合物的主要組分和包含脂環(huán)二胺的固化劑。14.一種聚氨酯密封劑,它包含權利要求1-7中任一項所述的雙組分型聚氨酯組合物或者權利要求8-12中任一項所述的雙組分型微發(fā)泡聚氨酯彈性體。15.一種制備聚氨酯密封劑的方法,其特征在于該方法使用權利要求1-7中任一項所述的雙組分型聚氨酯組合物或者權利要求8-12中任一項所述的雙組分型微發(fā)泡聚氨酯彈性體。全文摘要本發(fā)明公開了一種雙組分型聚氨酯組合物,得自包含含異氰酸酯基的化合物的主要組分和包含含活性氫的化合物的固化劑,特征是主要組分和固化劑都基本上不含觸變劑,主要組分和固化劑的混合物具有特定的產生觸變性的時間和特定的滑掛,活性氫化合物具有特定閃點,雙組分型聚氨酯組合物在沸水中于特定條件下煮沸前后的質量變化在特定范圍內。本發(fā)明的該組合物在主要組分和固化劑混合之后立即產生優(yōu)良的觸變性,由此使其能在各種條件下應用,如機械施涂和手工施涂,并具有優(yōu)良的抗流掛性和其它適用于密封材料的物理性能。文檔編號C08G18/32GK1283653SQ0012255公開日2001年2月14日申請日期2000年8月4日優(yōu)先權日1999年8月5日發(fā)明者川那部恒,坂口博英,鵜坂和人,阿部孝司申請人:三井化學株式會社