專利名稱：聚氨酯密封劑組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及可在無需底漆的條件下使用的聚氨酯密封劑組合物。
聚氨酯密封劑組合物通常包含至少一種氨基甲酸乙酯預聚物。例如，美國專利4374237和美國專利4687533描述了可用于粘結無孔基底、如玻璃的密封劑。美國專利4374237描述了一種包含氨基甲酸乙酯預聚物的聚氨酯密封劑，所述預聚物已另外與包含兩個硅烷基團的仲胺化合物進行反應。美國專利4687533描述了一種包含氨基甲酸乙酯預聚物的聚氨酯密封劑，所述氨基甲酸乙酯預聚物包含硅烷基團，且通過將具有至少三個異氰酸酯基團的多異氰酸酯與小于1當量的其端基含有可與異氰酸酯基團反應的活性氫原子的烷氧基硅烷反應形成具有至少兩個未反應異氰酸酯基團的異氰酸硅烷而得到。在第二步中，異氰酸硅烷與附加的多異氰酸酯進行混合，然后將該混合物與多元醇反應形成具有異氰酸端基和烷氧基硅烷側基的氨基甲酸乙酯預聚物。
但在使用這些密封劑將玻璃基底粘結到油漆基底上，如在車輛制造過程中用于安裝窗戶時，粘結基底的搭接剪切強度可能達不到安全或結構方面的要求。因此，在用于粘結擋風玻璃和后窗的大多數車輛組裝操作中，通常于施用密封劑之前，將包含一種或多種硅烷的另一種油漆底漆施用到油漆基底上。在組裝操作中，使用底漆并不理想，因為這會增加步驟、提高成本，如果滴在非所需部位上可能會損壞油漆表面，且使組裝生產線操作人員暴露于過多的化學物質。需要提供這樣一種聚氨酯密封劑，它在粘結油漆基底并固化時，尤其是在沒有油漆底漆的條件下使用時，可得到具有較高搭接剪切強度的粘結基底。
一方面，本發(fā)明涉及一種聚氨酯密封劑組合物，其中包含(1)異氰酸酯官能度至少為2.0且重均分子量至少為2000的氨基甲酸乙酯預聚物；和(2)催化量的以下物質(a)叔胺與有機金屬化合物的基本上無活性氫的二醇酸鹽，(b)叔胺與有機金屬化合物的基本上無活性氫的二醇酸鹽和第二有機金屬化合物的混合物，或(c)有機錫化合物與二嗎啉代二烷基醚或二((二烷基嗎啉代)烷基)醚的混合物，或(d)叔胺與有機金屬化合物的基本上無活性氫的二醇酸鹽、第二有機金屬化合物、和二嗎啉代二烷基醚或二((二烷基嗎啉代)烷基)醚的混合物。
在另一實施方案中，聚氨酯密封劑組合物還包含(A)硅烷，或(B)可與異氰酸酯反應的硅烷與多異氰酸酯的加成物，(C)以下(1)和(2)的反應產物(1)(a)可與異氰酸酯反應的硅烷或(b)可與異氰酸酯反應的硅烷與多異氰酸酯的加成物，(2)(a)多異氰酸酯和含活性氫的化合物或(b)已沒有異氰酸酯部分的聚氨酯預聚物；該反應產物的每個分子平均具有至少一個硅烷基團和至少一個異氰酸酯基團。
在另一實施方案中，本發(fā)明涉及一種將玻璃粘結到基底上的方法，該方法包括將按照本發(fā)明的密封劑與玻璃和另一種基底進行接觸，其中密封劑位于玻璃和所述基底之間；然后將密封劑進行固化以將玻璃粘結到所述基底上。
本發(fā)明的密封劑可用于將玻璃基底粘結到涂漆或未涂漆的塑料、金屬、玻璃纖維或復合基底上?，F已令人驚奇地發(fā)現，在事先沒有向涂漆塑料、金屬、玻璃纖維或復合基底上施用任何底漆組分的情況下，可產生高搭接剪切強度。
適用于制備本發(fā)明組合物的氨基甲酸乙酯預聚物包括，平均異氰酸酯官能度至少為2.0且分子量至少為2000的任何化合物。預聚物的平均異氰酸酯官能度優(yōu)選至少2.2，更優(yōu)選至少2.4。異氰酸酯官能度優(yōu)選不超過4.0，更優(yōu)選不超過3.5，最優(yōu)選不超過3.0。預聚物的重均分子量優(yōu)選至少2500，更優(yōu)選至少3000；且優(yōu)選不超過40000，更優(yōu)選不超過20000，更加優(yōu)選不超過15000，最優(yōu)選不超過10000。該預聚物可通過任何合適的方法來制備，如在足以形成相應預聚物的反應條件下，將包含至少兩個可與異氰酸酯反應的基團的可與異氰酸酯反應的化合物與超過化學計量的多異氰酸酯進行反應。
適用于制備預聚物的多異氰酸酯包括任何脂族、環(huán)脂族、芳脂族、雜環(huán)或芳族多異氰酸酯、或其混合物。所用多異氰酸酯的平均異氰酸酯官能度優(yōu)選至少2.0，且其當量至少為80。多異氰酸酯的平均異氰酸酯官能度至少為2.0，更優(yōu)選至少2.2，最優(yōu)選至少2.4；且優(yōu)選不超過4.0，更優(yōu)選不超過3.5，最優(yōu)選不超過3.0。也可使用較高的官能度，但可能會造成過分交聯，導致粘合劑太稠而難以加工使用，而且導致固化后的粘合劑太脆。多異氰酸酯的當量優(yōu)選至少100，更優(yōu)選至少110，最優(yōu)選至少120；且優(yōu)選不超過300，更優(yōu)選不超過250，最優(yōu)選不超過200。所用異氰酸酯優(yōu)選芳族異氰酸酯。該異氰酸酯更優(yōu)選二苯基甲烷二異氰酸酯。有用的多異氰酸酯的例子公開于美國專利5672652的第3欄第5-51行。
優(yōu)選的多異氰酸酯包括二苯基甲烷-4，4’-二異氰酸酯及其聚合衍生物、異佛爾酮二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯、1，6-己二異氰酸酯及其聚合衍生物、雙(4-異氰酸環(huán)己基)甲烷、和三甲基六亞甲基二異氰酸酯。
本文中所用的術語“可與異氰酸酯反應的化合物”包括具有至少兩個可與異氰酸酯反應的部分的任何有機化合物，如包含活性氫部分的化合物、或亞氨基官能團化合物。就本發(fā)明而言，含活性氫的部分是指包含氫原子的部分，所述氫原子由于其在分子中的位置而明顯具有按照Zerewitnoff試驗的活性，Wohler在美國化學學會雜志，第49卷，第3181頁(1927)上對此進行了描述。這種活性氫部分的例子為-COOH、-OH、-NH2、-NH、-CONH2、-SH、和-CONH-。優(yōu)選的含活性氫的化合物為多元醇、多元胺、多硫醇和多元酸。合適的亞氨基官能團化合物在每個分子中具有至少一個亞氨基端基，如美國專利4910279中所述。該可與異氰酸酯反應的化合物優(yōu)選多元醇，更優(yōu)選聚醚多元醇。用于制備預聚物的多元醇的例子公開于美國專利5672652的第4欄第5-60行。
該可與異氰酸酯反應的化合物的官能度優(yōu)選至少1.5，更優(yōu)選至少1.8，最優(yōu)選至少2.0；且優(yōu)選不超過4.0，更優(yōu)選不超過3.5，最優(yōu)選不超過3.0。該可與異氰酸酯反應的化合物的當量優(yōu)選至少200，更優(yōu)選至少500，最優(yōu)選至少1000；且優(yōu)選不超過5000，更優(yōu)選不超過3000，最優(yōu)選不超過2500。
該預聚物可通過任何合適的方法，如本體聚合和溶液聚合法來制備。參見美國專利5672652的第4欄第5-15行。異氰酸酯在預聚物中的含量優(yōu)選0.1-10％，更優(yōu)選1.5-5.0％，最優(yōu)選1.8-3.0％。
預聚物在密封劑組合物中的量應足以使該密封劑能夠將玻璃粘結到金屬、塑料、纖維玻璃或復合基底上，所述基底優(yōu)選是涂漆的，且所述基底更優(yōu)選用耐酸油漆涂覆。聚氨酯預聚物的量更優(yōu)選為基于密封劑重量的30％重量或更多，甚至更優(yōu)選50％重量或更多，最優(yōu)選70％重量或更多。聚氨酯預聚物的量更優(yōu)選為基于密封劑重量的99.8％重量或更低，最優(yōu)選85％重量或更低。
在使用密封劑將玻璃粘結到涂有耐酸油漆的基底上的實施方案中，最好存在某種形式的硅烷。硅烷可以與預聚物共混。在另一實施方案中，該硅烷具有可與異氰酸酯反應的活性氫原子。這種硅烷優(yōu)選巰基硅烷和氨基硅烷，更優(yōu)選巰基-三烷氧基硅烷或氨基-三烷氧基硅烷。在一個實施方案中，具有可與異氰酸酯部分反應的活性氫原子的硅烷可與預聚物的異氰酸酯部分進行反應。這種反應產物公開于美國專利4374237和4345053中。在另一實施方案中，具有可與異氰酸酯部分反應的活性氫原子的硅烷可通過將該硅烷與各種原料在制備預聚物時進行反應而進入預聚物主鏈中。制備這種在主鏈中包含硅烷的預聚物的方法公開于美國專利4625012中。這種具有活性氫原子的硅烷可與多異氰酸酯反應形成一種加成物，然后與預聚物進行混合，該預聚物已與聚氨酯預聚物、或與多異氰酸酯和平均具有一個以上可與異氰酸酯部分反應的部分的化合物進行反應。該加成物優(yōu)選為仲氨基-或巰基-烷氧基硅烷和多異氰酸酯的反應產物，該加成物的每個分子平均具有至少一個硅烷基團和至少一個異氰酸酯基團(以下稱作“加成物”)。該加成物在每個分子中優(yōu)選具有至少1.5個異氰酸酯基團和至少一個硅烷基團，最優(yōu)選具有至少兩個異氰酸酯基團和至少一個硅烷基團。密封劑組合物中的加成物的量優(yōu)選0.5-20％，更優(yōu)選1.0-10％，最優(yōu)選2.0-7％。該加成物可通過任何合適的方法，如通過將仲氨基-或巰基-烷氧基硅烷與多異氰酸酯化合物進行反應來制備。適用于制備該加成物的多異氰酸酯包括適用于制備預聚物的上述那些，尤其包括異佛爾酮二異氰酸酯、多亞甲基多苯基異氰酸酯、和脂族多異氰酸酯，如六亞甲基二異氰酸酯。該多異氰酸酯優(yōu)選脂族多異氰酸酯，最優(yōu)選基于六亞甲基二異氰酸酯的當量為195的脂族多異氰酸酯。用于制備異氰酸酯加成物的多異氰酸酯的分子量優(yōu)選2000或更低，更優(yōu)選1000或更低。合適的有機官能硅烷包括具有以下結構式的氨基-或巰基-烷氧基硅烷
HS-R-Si(R1)m(OR′)(3-m)其中R為二價有機基團，優(yōu)選C1-4亞烷基，R’、R”、R1和Ra為氫原子或烷基，優(yōu)選C1-4烷基，m為0-2的整數。這種化合物的例子公開于美國專利5623044第5欄第21-30行。有機官能硅烷優(yōu)選γ-巰基丙基-三甲氧基硅烷(以A189得自聯合碳化物公司)或N，N’-雙((3-三甲氧基甲硅烷基)丙基)胺。該加成物可通過美國專利5623044第5欄第44-56行所公開的方法來制備。
制備預聚物和加成物的反應可在氨酯反應催化劑的存在下來進行，如美國專利5623044第6欄第3-12行所公開的。
在一個實施方案中，本發(fā)明密封劑組合物還包含催化劑組合物，即，叔胺與有機金屬化合物的無活性氫原子的二醇酸鹽。叔胺為可與有機金屬化合物配合的任何叔胺，其pH值優(yōu)選8-12，最優(yōu)選8-10。優(yōu)選的叔胺包括三亞乙基二胺和1，8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]十一碳烯。有機金屬化合物可以是已知在聚氨酯反應中作為催化劑的任何有機金屬化合物。優(yōu)選的有機金屬化合物包括二羧酸二烷基錫，如二乙酸1，1-二丁基錫和二月桂酸1，1-二甲基錫。優(yōu)選的催化劑為三亞乙基二胺與二乙酸1，1-二丁基錫的無活性氫原子的二醇酸鹽。三亞乙基二胺與二乙酸1，1-二丁基錫的無活性氫原子的二醇酸鹽可作為DABCO DC2催化劑得自Air Product。該二醇鹽可通過將其與某種化合物，優(yōu)選多異氰酸酯進行反應而改性，所述化合物可通過與活性氫原子進行反應而將其消除。異氰酸酯優(yōu)選脂族的，更優(yōu)選非對稱的。多異氰酸酯和所述鹽優(yōu)選在溶劑和增塑劑中以化學計量進行反應，盡管也可以使用過量的異氰酸酯。有用的溶劑包括芳烴，如甲苯和二甲苯?？梢允褂帽疚闹兴_的增塑劑。在將溶解鹽與異氰酸酯進行接觸時，該混合物放熱?？梢允軣嵋欢螘r間，且所用溫度可高達100℃。優(yōu)選使用60-85℃的溫度。該混合物進行反應直到活性氫原子基本上得到去除?！盎旧先コ笔侵赋撕哿恳酝獾乃谢钚詺湓佣嫉玫饺コＴ摯呋瘎┙M合物的用量為基于密封劑重量的0.05％重量或更多，優(yōu)選0.2％重量或更多。該催化劑的用量可以是基于密封劑重量的4.0％重量或更低，更優(yōu)選1.0％重量或更低，最優(yōu)選0.4％重量或更低。
本發(fā)明的密封劑組合物還可優(yōu)選包含一種或多種其它催化劑，它們在沒有環(huán)境濕分的條件下具有良好的穩(wěn)定性，但在環(huán)境濕分下具有較快的固化速率，例如有機金屬(優(yōu)選錫)催化劑、二嗎啉代二烷基醚、二((二烷基嗎啉代)烷基)醚或其混合物。優(yōu)選的二嗎啉代二烷基醚為二嗎啉代二乙基醚。優(yōu)選的二((二烷基嗎啉代)烷基)醚為二(2-(3，5-二甲基嗎啉代)乙基)醚。如果使用二嗎啉代二烷基醚或二((二烷基嗎啉代)烷基)醚，其用量優(yōu)選為基于密封劑重量的0.01％重量或更多，更優(yōu)選0.05％重量或更多，甚至更優(yōu)選0.1％重量或更多，最優(yōu)選0.2％重量或更多；且優(yōu)選為2.0％重量或更低，更優(yōu)選1.75％重量或更低，甚至更優(yōu)選1.0％重量或更低，最優(yōu)選0.4％重量或更低。有機錫催化劑優(yōu)選為二羧酸二烷基錫或二硫醇二烷基錫。二羧酸二烷基錫優(yōu)選對應結構式(R2OC(O))2Sn-(R3)2，其中R2和R3分別獨立地為C1-10烷基，優(yōu)選C1-3烷基，最優(yōu)選甲基?？偺荚訑递^低的二羧酸二烷基錫由于在本發(fā)明組合物中是更加活性的催化劑而優(yōu)選。優(yōu)選的二羧酸二烷基錫包括二月桂酸1，1-二甲基錫、二乙酸1，1-二丁基錫和二馬來酸1，1-二甲基錫。有機錫催化劑的量為基于密封劑重量的5ppm或更多，更優(yōu)選60ppm或更多，最優(yōu)選120ppm或更多。有機錫催化劑的量優(yōu)選為基于密封劑重量的1.0％重量或更低，更優(yōu)選0.5％重量或更低，最優(yōu)選0.1％重量或更低。
在本發(fā)明的另一實施方案中，催化劑為有機錫化合物與二嗎啉代二烷基醚或二((二烷基嗎啉代)烷基)醚的混合物。有機錫化合物優(yōu)選二羧酸二烷基錫。
為了配制密封劑組合物，將預聚物和加成物(如果存在)優(yōu)選與已有技術已知用于彈性體組合物的各種填料和添加劑進行混合。通過加入這些物質，可以改進各種物理性能，如粘度、流速和流掛性。但為了防止聚合物中濕敏基團的過早水解，應該將填料在加入之前充分干燥。填料和添加劑的例子包括諸如炭黑、二氧化鈦、碳酸鈣、表面處理的二氧化硅、紫外線穩(wěn)定劑、和抗氧化劑之類的各種物質。但以上所列并不全面，而只是用于說明。填料的量優(yōu)選為基于密封劑的15％重量或更多。該填料的量優(yōu)選為基于密封劑的70％重量或更低，更優(yōu)選50％重量或更低，甚至更優(yōu)選30％重量或更低。
硅烷的量應足以在無需底漆的情況下提高粘合劑與涂漆表面的粘附性。硅烷的量優(yōu)選為基于密封劑的0.1％重量或更多，最優(yōu)選1.0％重量或更多。所用硅烷的量優(yōu)選為10％重量或更低，最優(yōu)選2.0％重量或更低。
該密封劑組合物還優(yōu)選包含一種或多種增塑劑或溶劑，以將流變性能調節(jié)到所需的稠度。這些物質應該是無水的、對異氰酸酯基團惰性、且與聚合物相容。這些物質可加入用于制備預聚物或加成物的反應混合物中，或加入用于制備最終密封劑組合物的混合物中，但優(yōu)選加入用于制備預聚物或加成物的反應混合物中，這樣該混合物就更易混合和處理。合適的增塑劑和溶劑是本領域熟知的，其中包括鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯、商品名為“HB-40”的部分氫化萜烯、磷酸三辛酯、環(huán)氧增塑劑、甲苯-磺酰胺、氯化石蠟、己二酸酯、蓖麻油、二甲苯、1-甲基-2-吡咯烷酮和甲苯。增塑劑的用量應足以產生所需的流變性能以將各組分分散在密封劑組合物中。增塑劑的量優(yōu)選為0％重量或更多，更優(yōu)選5％重量或更多，最優(yōu)選10％重量或更多。增塑劑的量優(yōu)選為45％重量或更低，更優(yōu)選40％重量或更低，最優(yōu)選20％重量或更低。
本發(fā)明的密封劑組合物可使用本領域熟知的各種方式，通過將各組分混合在一起而配制。通常在合適的混合器混合這些組分。這種混合優(yōu)選在惰性的環(huán)境和不受環(huán)境濕分影響下進行以防過早反應?？捎欣貙⒃鏊軇┘尤胗糜谥苽浜惽杷狨サ念A聚物的反應混合物中，這樣該混合物易于混合和處理。另外，該增塑劑可在混合各組分時加入。一旦配制成密封劑組合物，就包裝在合適的容器中，這樣可保護其不受環(huán)境濕分的影響。與環(huán)境濕分接觸會導致含異氰酸酯基團的聚氨酯預聚物過早交聯。
本發(fā)明的密封劑組合物可用于將多孔基底和無孔基底粘結在一起。將密封劑組合物施用到基底上，然后將第一基底上的粘合劑與第二基底進行接觸。隨后將粘合劑經受固化條件。在一優(yōu)選實施方案中，一種基底為玻璃，而另一種基底為可選涂漆的塑料、金屬、纖維玻璃或復合基底。該方法對涂有耐酸油漆的基底特別有效。在優(yōu)選實施方案中，將粘合劑所施用的表面在施用之前進行清潔，參見例如美國專利4525511、3707521和3779794。一般來說，本發(fā)明的密封劑是在環(huán)境濕分下于室溫下施用的。在環(huán)境濕分下的暴露應足以導致密封劑的固化。固化還可利用對流熱或微波熱，通過加熱正在固化的密封劑而加速。通過配制，本發(fā)明的密封劑的使用壽命優(yōu)選6分鐘或更多，更優(yōu)選10分鐘或更多。使用壽命優(yōu)選15分鐘或更低，更優(yōu)選12分鐘或更低。
本文中所描述的分子量和官能度是按照WO97125360中所公開的步驟測得的。
實施例1聚醚聚氨酯預聚物按如下所述進行制備。在配有機械攪拌器、氮氣入口管接頭和溫度計的2升樹脂釜中，將386克的平均分子量為2000的聚氧化丙烯二醇和559克的平均分子量為4500的聚氧化丙烯三醇進行充分混合。在氮氣清洗下，將混合物加熱至50℃。將170克的熔融二亞苯基甲烷4，4’-二異氰酸酯加入該混合物中，然后充分混合該混合物。加入0.1克的辛酸亞錫，然后將混合物混合2小時。最后，將484克鄰苯二甲酸烷基酯增塑劑和16克丙二酸二乙酯加入該混合物中。所得預聚物的異氰酸酯含量為1.47％重量。
實施例2仲氨基雙-烷氧基硅烷與多異氰酸酯之間形成的硅烷加成物按如下所述制備。在配有機械攪拌器、溫度計和氮氣入口管的反應器中，將60克鄰苯二甲酸烷基酯增塑劑和150克(0.263摩爾)DesmodurTMN-100(三摩爾六亞甲基二異氰酸酯與一摩爾水的反應產物，由Bayer USAInc.供應)裝入并充分混合。向以上混合物中，加入90克(0.263摩爾)N，N’-雙((3-三甲氧基甲硅烷基)丙基)胺(TMSPA)。將該混合物混合30分鐘。該加成物混合物的異氰酸酯含量為7.1％重量。
實施例3將二異氰酸酯、聚醚二醇、聚醚三醇、和硅烷加成物進行共聚，制備出含硅烷側基的聚氨酯預聚物。在氮氣下，在反應釜中，將200克的平均分子量為2000的聚亞丙基醚二醇、272克的平均分子量為4500的聚亞丙基醚三醇、和15克鄰苯二甲酸烷基酯增塑劑進行混合，然后加熱至50℃。將45克實施例2的硅烷加成物和78克的熔融二亞苯基甲烷4，4’-二異氰酸酯加入反應釜中，然后充分混合。向以上混合物中加入0.03克辛酸亞錫催化劑。繼續(xù)混合2小時。加入282克鄰苯二甲酸烷基酯和9克丙二酸二乙酯，然后充分混合。該預聚物的異氰酸酯含量為1.3％重量。
實施例4在配有機械攪拌器、溫度計和氮氣入口管的反應器中，用二異氰酸酯處理含有二醇作為溶劑的市售催化劑以反應掉二醇，即，首先將10.8克DABCO DC-2(延遲作用的胺基催化劑，由Air Products andChemicals，Inc供應)溶解在27.7克甲苯、9.2克N-乙基甲苯磺酰胺和21.6克丙二酸二乙酯的混合物中。然后在攪拌下，加入30.8克VestanatTMTMDI(三甲基六亞甲基二異氰酸酯，由Huls America，Inc.供應)。在停止放熱之后，將混合物加熱至80℃達6小時。最終混合物為淺橙色液體，通過NCO滴定測得的其異氰酸酯含量為0％。
實施例5在無水條件下，首先將1089克實施例1預聚物、和15克N，N’-雙((3-三甲氧基甲硅烷基)丙基)胺的混合物在行星式混合器中脫氣處理30分鐘，這樣制備出可濕固化的密封劑組合物。這時，所有的氨基硅烷與預聚物中的某些異氰酸酯基團完全反應。然后，向以上混合物中，加入65克DesmodurTMN-3300(基于六亞甲基二異氰酸酯的脂族多異氰酸酯樹脂，由Bayer USA Inc.供應)，然后混合10分鐘。隨后，加入450克無水炭黑，然后在30英寸汞柱的減壓下混合25分鐘。最后，加入14克的實施例4的改性DABCO DC-2，然后在減壓下混合10分鐘。將該混配密封劑灌入密封劑管中。
試驗所制密封劑的以下性能快速刮刀粘結試驗6.3毫米(寬度)×6.3毫米(高度)×76.2毫米(長度)的密封劑粒料放在101.6毫米×101.6毫米的耐酸油漆板材上，然后在23℃和50％相對濕度的條件下將該組件固化一特定時間。用剃刀片以45度角切穿該固化粒料到涂漆表面上，同時以180度角將粒料的末端往回拉。在涂漆表面上，每3毫米切出刻痕。粘結程度評估為粘結破壞(AF)和/或內聚破壞(CF)。在粘結破壞的情況下，固化粒料可從涂漆表面上分開；但在內聚破壞的情況下，由于切割和拉伸而在密封劑粒料內部發(fā)生分離。可以使用的測試油漆表面可以是供應原料，或用異丙醇(IPA)或石腦油(NP)進行擦拭處理。對于本發(fā)明的密封劑來說，處理基底比未處理基底更早產生密封劑的粘附作用。
搭接剪切強度將約6.3毫米寬×8毫米高的密封劑沿著玻璃的寬度方向進行施用，距離底涂漆端約6-12毫米。將油漆基底立即放在密封劑上，然后將樣品在23℃和50％相對濕度的條件下固化5天。然后用Instron測試儀，以1英寸/分鐘(2.5厘米/分鐘)的速率拉伸該樣品。
環(huán)境試驗短期環(huán)境試驗包括在24℃、50％R.H.的條件下四周，在90℃爐中四周，和在32℃水中十天。樣品還按照SAE J1960和SAE J1885進行耐候性試驗。
快速粘結試驗將4×1/4英寸(10.1×0.6厘米)的密封劑粒料由密封劑管中擠出到涂底漆的玻璃板上。立即將油漆基底放在密封劑粒料的上方。將該組件在23℃和50％相對濕度的條件下固化一段特定時間，然后在垂直于密封劑粒料的平面上以10英寸/分鐘(25.4厘米/分鐘)的速率拉伸分離這兩種基底。固化速率以在組合之后，于經過時間時的每平方英寸的磅數(千帕)來記錄。
密封劑的儲存穩(wěn)定性可通過密封劑在130°F(54℃)下老化三天之前和之后的流速來評估。壓力流速定義為，在80磅/平方英寸(551KPA)的壓力下，將20克密封劑擠過直徑為0.157英寸(0.4厘米)的孔所需的時間(秒數)。壓力流速在老化后的增加百分數可表示密封劑的儲存穩(wěn)定性。
實施例5的密封劑具有良好的儲存穩(wěn)定性，這可從其在130°F(54℃)下老化3天之前和之后的壓力流速分別為19和20而看出。快速刮刀粘結試驗表明，密封劑可在1天內粘結到IPA擦拭的耐酸油漆上，而對于未處理的基底則需要2天。在搭接剪切試驗中，密封劑在23℃和50％R.H.的條件下固化5天之后，在處理和未處理油漆基底上的平均搭接剪切強度為544psi(3748kPa)。固化密封劑的撕裂強度為168psi(1157kPa)，拉伸強度為1085psi(7476kPa)，斷裂伸長率為270％。對于該密封劑，通過快速粘結試驗測得的固化速率為在1.5小時時，4psi(28kPa)；在3小時時，24psi(165kPa)；在6小時時，84psi(579kPa)實施例6該密封劑具有與實施例5的密封劑相同的組成，只是使用6克實施例4的改性催化劑、和5克二嗎啉代二乙基醚(DMDEE)的混合物來替代單獨的14克改性催化劑。固化后的密封劑具有與實施例5的密封劑類似的粘結性能和物理性能。對于該密封劑，在23℃和50％R.H.的條件下通過快速粘結試驗測得的固化速率為在1.5小時時，23psi(158kPa)；在3小時時，63psi(434kPa)；在6小時時，100psi(689kPa)。通過在玻璃面上使用玻璃底漆且在IPA擦拭油漆基底上沒有任何底漆，由該物質制成固化搭接剪切樣品，如果暴露于SAEJ 1960條件，那么其平均剪切強度為525psi(3617kPa)，且在暴露2000小時之后在密封劑內部發(fā)生內聚破壞。
實施例7按照實施例5所述的相同方式，再制備出其它的可濕固化的密封劑。它們的組成以及通過快速刮刀粘結試驗測得的對耐酸油漆的粘結性能列于下表。
表I
權利要求
1.一種密封劑組合物，其中包含(1)異氰酸酯官能度至少為2.0且重均分子量至少為2000的氨基甲酸乙酯預聚物；和(2)催化量的以下物質(a)叔胺與有機金屬化合物的基本上無活性氫的二醇酸鹽，(b)叔胺與有機金屬化合物的基本上無活性氫的二醇酸鹽和第二有機金屬化合物的混合物，或(c)二羧酸二烷基錫與二嗎啉代二烷基醚或二((二烷基嗎啉代)烷基)醚的混合物，或(d)叔胺與有機金屬化合物的基本上無活性氫的二醇酸鹽、第二有機金屬化合物、和二嗎啉代二烷基醚或二((二烷基嗎啉代)烷基)醚的混合物。
2.根據權利要求1的密封劑組合物，它還包含(A)硅烷，或(B)可與異氰酸酯反應的硅烷與多異氰酸酯的加成物，(C)以下(1)和(2)的反應產物(1)(a)可與異氰酸酯反應的硅烷或(b)可與異氰酸酯反應的硅烷與多異氰酸酯的加成物，(2)(a)多異氰酸酯和含活性氫的化合物或(b)已沒有異氰酸酯部分的聚氨酯預聚物，所述反應產物的每個分子平均具有至少一個硅烷基團和至少一個異氰酸酯基團。
3.根據權利要求1或2的密封劑組合物，其中叔胺與有機金屬化合物的基本上無活性氫原子的二醇酸鹽為叔胺與有機金屬化合物的二醇酸鹽和多異氰酸酯的反應產物。
4.根據權利要求1-3中任何一項的密封劑組合物，其中所述叔胺的pH值為8-10。
5.根據權利要求1-4中任何一項的密封劑組合物，其中所述有機錫化合物為二羧酸二烷基錫。
6.根據權利要求1-5中任何一項的密封劑組合物，其中所述二羧酸二烷基錫對應結構式(R2OC(O))2Sn-(R3)2，其中R2和R3分別獨立地為C1-10烷基。
7.根據權利要求1-6中任何一項的密封劑組合物，其中所述預聚物中的異氰酸酯含量為1.5-5.0％。
8.根據權利要求1-7中任何一項的密封劑，其中所述有機金屬化合物為二月桂酸1，1-二甲基錫、二乙酸1，1-二丁基錫、二馬來酸1，1-二甲基錫或二硫醇二烷基錫。
9.一種將玻璃粘結到基底上的方法，其中包括將根據權利要求1-8中任何一項的密封劑與玻璃和另一種基底進行接觸，其中所述密封劑位于玻璃與所述基底之間；然后將所述密封劑進行固化以將玻璃粘結到所述基底上。
10.根據權利要求9的方法，其中所述基底為涂有耐酸油漆的金屬、塑料、或復合基底。
全文摘要
一方面,本發(fā)明涉及一種聚氨酯密封劑組合物,其中包含:(1)異氰酸酯官能度至少為2.0且重均分子量至少為2000的氨基甲酸乙酯預聚物;和(2)催化量的以下物質:(a)叔胺與有機金屬化合物的基本上無活性氫的二醇酸鹽,(b)叔胺與有機金屬化合物的基本上無活性氫的二醇酸鹽和第二有機金屬化合物的混合物,或(c)有機錫化合物與二嗎啉代二烷基醚或二烷基嗎琳代二烷基醚的混合物,或(d)叔胺與有機金屬化合物的基本上無活性氫的二醇酸鹽、第二有機金屬化合物、和二嗎啉代二烷基醚或二((二烷基嗎啉代)烷基)醚的混合物。在另一實施方案中,聚氨酯密封劑組合物還包含:(A)硅烷,或(B)可與異氰酸酯反應的硅烷與多異氰酸酯的加成物,(C)以下(1)和(2)的反應產物:(1)可與異氰酸酯反應的硅烷、或可與異氨酸酯反應的硅烷與多異氰酸酯的加成物,(2)多異氰酸酯和含活性氫的化合物或已沒有異氰酸酯部分的聚氨酯預聚物;該反應產物的每個分子平均具有至少一個硅烷基團和至少一個異氰酸酯基團。在另一實施方案中,本發(fā)明涉及一種將玻璃粘結到基底上的方法,該方法包括:將按照本發(fā)明的密封劑與玻璃和另一種基底進行接觸,其中密封劑位于玻璃和所述基底之間;然后將密封劑進行固化以將玻璃粘結到所述基底上。本發(fā)明的密封劑組合物可用于將玻璃基底粘結到可涂漆或未涂漆的金屬、塑料、纖維玻璃或復合基底上。現已令人驚奇地發(fā)現,在事先沒有向涂漆塑料、金屬、玻璃纖維或復合基底上施用任何底漆組分的情況下,可產生高搭接剪切強度。
文檔編號C08G18/24GK1245507SQ9718159
公開日2000年2月23日 申請日期1997年12月19日 優(yōu)先權日1997年1月29日
發(fā)明者H·W·希施, S·Z·馬迪 申請人:愛賽克斯特種產品公司