專利名稱：一種微球鈦硅分子篩催化劑的改性方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種微球鈦硅分子篩催化劑的改性方法，具體來說涉及一種通過噴霧成型方式使微球鈦硅分子篩催化劑改性的方法，屬于無機(jī)化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
肟是一種非常用途廣泛的精細(xì)化學(xué)品。特別是小分子肟，如丁酮肟，作為良好的抗氧化劑應(yīng)用于聚氨酯密封劑，作為防結(jié)皮劑應(yīng)用于涂料、油漆、油墨中；丙酮肟，作為除氧劑應(yīng)用于熱力鍋爐水脫氧；乙醛肟是醫(yī)藥、農(nóng)藥中間體。目前，肟主要是利用羥胺鹽和酮或醛的反應(yīng)來合成。該工藝有兩個主要缺點(diǎn):(I)高的羥胺鹽用量；(2)同時生成大量的副產(chǎn)物無機(jī)鹽。該工藝屬于環(huán)境不友好過程。為了解決上述問題，開發(fā)環(huán)境友好的肟的合成工藝，人們開發(fā)了以鈦硅分子篩為催化劑，以過氧化氫和氨使酮或醛氨肟化生產(chǎn)肟的方法。如，EP 564040A2、US 4，745，221公開了以鈦硅分子篩或二氧化硅與鈦硅分子篩的混合物為催化劑合成環(huán)己酮肟的方法。其中，非常特別的是，對于鈦硅分子篩TS-1而言，只有分子篩顆粒尺寸在I μ m以下(最好在20(T300nm左右)時，才能具有優(yōu)異的催化活性，因此，目前工業(yè)化應(yīng)用技術(shù)均采用了漿態(tài)床反應(yīng)工藝和膜分離工藝相結(jié)合，來實(shí)現(xiàn)鈦硅分子篩催化劑的分離。然而，鈦硅分子篩顆粒很小，容易堵塞膜分離器膜管孔道，直接影響裝置操作的穩(wěn)定性和運(yùn)行周期。為了解決該問題，將鈦硅分子篩進(jìn)行噴霧成型制備為微球鈦硅分子篩催化劑是有效的技術(shù)方案之一。如，US 4，701，428、US 5，500，199、US 6，106，803、US 6，524，984 等公開了通過噴霧成型制備微球鈦硅分子篩的方法。然而，與成型前鈦硅分子篩原粉(即合成直接得到的產(chǎn)品)相比，通過噴霧成型制備的微球鈦硅分子篩催化性能有較大幅度降低。因此，一般通過進(jìn)一步后處理改性來提高微球鈦硅分子篩的催化性能。US 7，148，381公開了一種采用含不同鏈長的羧酸銨鹽的水溶液或有機(jī)水溶液改性的方法。其技術(shù)特征為，采用含不同鏈長的羧酸銨鹽的濃度為0.2 10%水溶液或有機(jī)水溶液回流處理鈦硅分子篩催化劑0.2飛小時后，經(jīng)過濾后，按照程序升溫方式加熱至30(T650°C焙燒f 6小時，得到改性后產(chǎn)品；然而，改性過程中采用了有機(jī)銨鹽試劑，同時也存在產(chǎn)生環(huán)境不友好的廢水問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種微球鈦硅分子篩催化劑的改性方法，通過對噴霧成型鈦硅分子篩催化劑經(jīng)過簡單的水熱處理、在不添加其它試劑原料情況下，得到的催化劑催化性能明顯提高；有以下優(yōu)點(diǎn):催化劑處理簡單，不需添加其它試劑原料，得到的催化劑的催化活性明顯提高，達(dá)到成型前鈦硅分子篩原粉的水平，且無特殊生產(chǎn)設(shè)備和工藝要求，易于工業(yè)化實(shí)施。本發(fā)明采用以下技術(shù)方案達(dá)到上述目的:
一種微球鈦娃分子篩催化劑的改性方法，其技術(shù)方案為，將噴霧成型的微球鈦娃分子篩催化劑與水混合，于100 200°C下進(jìn)行水熱改性處理，再經(jīng)常規(guī)的過濾、干燥、焙燒，得產(chǎn)品。微球鈦硅分子篩催化劑中鈦硅分子篩是指具備含骨架Ti基本特征的分子篩，可以是TS-1、TS-2、T1-MWff, T1-Beta 等?，F(xiàn)詳細(xì)說明本發(fā)明的技術(shù)方案。以上所述的一種微球鈦硅分子篩催化劑的改性方法，其特征在于，操作步驟:
第一步混合物的制備
按照重量比1:廣50將微球鈦硅分子篩催化劑與水混合，形成混合物；
第二步水熱處理
將經(jīng)上步得到的混合物轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，于100 200°C條件下，進(jìn)行水熱處理5 48小時，再經(jīng)過濾、洗滌、干燥、焙燒后得改性后微球鈦硅分子篩催化劑。本發(fā)明改性方法簡單，無特殊生產(chǎn)設(shè)備和工藝要求，易于工業(yè)化實(shí)施。
具體實(shí)施例方式所有實(shí)施例均按上述技術(shù)方案的操作步驟進(jìn)行操作。實(shí)施例1
鈦硅分子篩原粉的制備
參照專利US 4，410, 501合成含粒徑尺寸處于20(T3(K)nm鈦硅分子篩漿液，經(jīng)離心獲得濾餅，經(jīng)洗滌、干燥、焙燒后得鈦硅分子篩原粉。微球鈦娃分子篩催化劑的制備
參照專利US 4，410, 501合成含粒徑尺寸處于20(T3(K)nm鈦硅分子篩漿液，經(jīng)離心獲得濾餅；采用TPAOH為堿源水解TEOS制備得到硅溶膠，作為粘結(jié)劑；將濾餅與粘結(jié)劑混合得到混合漿液，其中粘結(jié)劑與鈦硅分子篩的摩爾比(以SiO2計(jì))為維持在0.05、.4，總固含量維持在0.Γ0.3 ;將混合漿液經(jīng)噴霧干燥(條件:LPG-5型高速離心噴霧干燥機(jī)，噴霧塔直徑為1.2m，進(jìn)口溫度控制為18(T250°C，出口溫度控制為9(Tl50°C，霧化器轉(zhuǎn)速30(Γ380Ηζ，進(jìn)料量為3L 5L/h)，制備得到粒徑處在5 100 μ m的微球鈦硅分子篩催化劑。實(shí)施例2 第一步混合物的制備
按照重量比1:3將微球鈦硅分子篩催化劑與水混合，形成混合物；
第二步水熱處理
將經(jīng)上步得到的混合物轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，于120°C條件下，進(jìn)行水熱處理30小時，再經(jīng)過濾、洗滌、干燥、焙燒后得改性后微球鈦硅分子篩催化劑。實(shí)施例3 第一步混合物的制備
按照重量比1:6將微球鈦硅分子篩催化劑與水混合，形成混合物；
第二步水熱處理
將經(jīng)上步得到的混合物轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，于150°C條件下，進(jìn)行水熱處理24小時，再經(jīng)過濾、洗滌、干燥、焙燒后得改性后微球鈦硅分子篩催化劑。實(shí)施例4 第一步混合物的制備
按照重量比1:6將微球鈦硅分子篩催化劑與水混合，形成混合物； 第二步水熱處理
將經(jīng)上步得到的混合物轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，于170°C條件下，進(jìn)行水熱處理24小時，再經(jīng)過濾、洗滌、干燥、焙燒后得改性后微球鈦硅分子篩催化劑。實(shí)施例5 第一步混合物的制備
按照重量比1:9將微球鈦硅分子篩催化劑與水混合，形成混合物；
第二步水熱處理
將經(jīng)上步得到的混合物轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，于170°C條件下，進(jìn)行水熱處理48小時，再經(jīng)過濾、洗滌、干燥、焙燒后得改性后微球鈦硅分子篩催化劑。實(shí)施例6 第一步混合物的制備
按照重量比1:18將微球鈦硅分子篩催化劑與水混合，形成混合物；
第二步水熱處理
將經(jīng)上步得到的混合物轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，于170°C條件下，進(jìn)行水熱處理24小時，再經(jīng)過濾、洗滌、干燥、焙燒后得改性后微球鈦硅分子篩催化劑。實(shí)施例7 第一步混合物的制備
按照重量比1:45將微球鈦硅分子篩催化劑與水混合，形成混合物；
第二步水熱處理
將經(jīng)上步得到的混合物轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，于200°C條件下，進(jìn)行水熱處理5小時，再經(jīng)過濾、洗滌、干燥、焙燒后得改性后微球鈦硅分子篩催化劑。實(shí)施例8
以鈦硅分子篩催化環(huán)己酮合成環(huán)己酮肟反應(yīng)為探針評價(jià)反應(yīng)，對本發(fā)明技術(shù)得到的改性微球鈦硅分子篩催化劑的制備的活性進(jìn)行評價(jià)。反應(yīng)在一個帶有冷凝管的三頸燒瓶中進(jìn)行，磁力攪拌，恒溫水浴加熱。反應(yīng)條件為:鈦硅分子篩催化劑0.5克，叔丁醇20克，水10克，環(huán)己酮10克，氨水(質(zhì)量濃度28.1%) 12.1克，H2O2 (質(zhì)量濃度28.1%) 12.7克；具體過程為，先將催化劑、叔丁醇、水、環(huán)己酮和氨水混合均勻于三頸燒瓶中，升溫并保持至70°C，然后將H2O2溶液以微量進(jìn)料泵以12 ml/h的速度加入到三頸燒瓶中，待H2O2溶液加完后再恒溫反應(yīng)30分鐘，反應(yīng)結(jié)束。反應(yīng)產(chǎn)物用氣相色譜儀(Shimadzu 14B, FID)分析，采用面積歸一法計(jì)算環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率。結(jié)果如下表所示。
權(quán)利要求
1.一種微球鈦硅分子篩催化劑的改性方法，其特征在于，操作步驟: 第一步混合物的制備 按照重量比1:廣50將微球鈦硅分子篩催化劑與水混合，形成混合物； 第二步水熱處理 將經(jīng)上步得到的混合物轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，于100 200°C條件下，進(jìn)行水熱處理5 48小時，再經(jīng)過濾、洗滌、干燥、焙燒后得改性后微球鈦硅分子篩催化劑。
2.一種微球鈦硅分子篩催化劑的改性方法，其特征在于，操作步驟: 第一步混合物的制備 按照重量比1:廣20將微球鈦硅分子篩催化劑與水混合，形成混合物； 第二步水熱處理 將經(jīng)上步得到的混合物轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，于120 170°C條件下，進(jìn)行水熱處理20 30小時，再經(jīng)過濾、洗滌、干燥、焙燒后得改性后微球鈦硅分子篩催化劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種微球鈦硅分子篩催化劑的改性方法，改性方法為將噴霧成型的微球鈦硅分子篩催化劑與水混合，于100～200℃下進(jìn)行水熱改性處理，再經(jīng)常規(guī)的過濾、干燥、焙燒，得產(chǎn)品。微球鈦硅分子篩催化劑中鈦硅分子篩是指具備含骨架Ti基本特征的分子篩，可以是TS-1、TS-2、Ti-MWW、Ti-Beta等。本發(fā)明催化劑處理簡單，不需添加其它試劑原料，得到的催化劑的催化活性明顯提高，達(dá)到成型前鈦硅分子篩原粉的水平，且無特殊生產(chǎn)設(shè)備和工藝要求，易于工業(yè)化實(shí)施。
文檔編號B01J29/89GK103143390SQ201310082529
公開日2013年6月12日 申請日期2013年3月15日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月15日
發(fā)明者劉月明, 卓佐西, 林龍飛, 吳立志, 張小千, 何鳴元 申請人:華東師范大學(xué)