專利名稱：菲涅耳透鏡用活性能量射線固化型樹脂組合物及菲涅耳透鏡薄片的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用于使來自光源的光具有所希望的輸出光擴散角、出射方向、峰值方向輝度，適于制造在板狀或薄片狀的塑料基材上設有樹脂固化物組成的具有透鏡作用的成形層、例如菲涅耳透鏡層結構的菲涅耳透鏡薄片等光學部件的活性能量射線固化型樹脂組合物及使該樹脂組合物在基層表面固化形成的菲涅耳透鏡薄片。更詳細地說涉及顯示高彈性模量和高折射率，對塑料基材具有好的基材粘附性和透明性，透鏡層在寬溫度范圍顯示好的形狀保持性能，難以由外力產生形狀缺陷或破裂的菲涅耳透鏡用活性能量射線固化型樹脂組合物，及設有由該活性能量射線固化型樹脂組合物組成的菲涅耳透鏡層的菲涅耳透鏡薄片。
近年來，作為菲涅耳透鏡薄片的成形加工方法，有提案提出使用活性能量射線固化性樹脂組合物，在塑料基材上形成菲涅耳透鏡層，只照射紫外線等活性能量射線，就可以在短時間有效地形成菲涅耳透鏡薄片。
在這些菲涅耳透鏡層中使用的活性能量射線固化性樹脂組合物，有報告例使用具有高彈性模量高折射率的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯系樹脂組合物。但是菲涅耳透鏡薄片在制造工序或向裝置中組裝時受到外力作用，有時會產生局部變形，因此在使用具有高彈性模量的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯系樹脂組合物的場合不能充分改善菲涅耳透鏡層的脆性，例如在成形菲涅耳透鏡薄片的微細形狀上施加沖擊時，或者將薄片切斷加工成所希望的尺寸時，容易產生形狀缺陷、龜裂、破斷等破裂等問題。
近年來也要求使用的透明塑料基材具有好的基材粘附性，同時由于這些菲涅耳透鏡薄片使用環(huán)境多變，要求在包括高溫區(qū)的寬溫度范圍內具有良好的形狀保持性能。
為了滿足要求，特開平5-287040號公報、特開平11-60656號公報、特開平11-171941號公報或特開平11-240926號公報等提出使用具有高彈性模量的固化特性的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯系樹脂組合物，可以改善硬度、耐熱性、耐久性等。
另外特開平11-152317號公報提出使用聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯為必要成分的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯系樹脂組合物，得到耐熱性、抗沖擊性、染色性等得到改善的具有高彈性模量的塑料透鏡用組合物。
特開平3-157412號公報提出以具有溶解有堿土類金屬鹽或質子酸的聚乙二醇或者聚丙二醇鏈段的(甲基)丙烯酸酯為必要成分的透過型屏幕用紫外線固化性樹脂組合物，其中一個實例使用含有環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯的樹脂組合物，得到具有防靜電功能，灰塵附著少的樹脂組合物。
然而，實際上，在根據特開平5-287040號公報、特開平11-60656號公報、特開平11-171941號公報或特開平11-240926號公報等中所述的方法制造菲涅耳透鏡薄片時，利用這些已有技術的制造方法要同時具有良好的固化物的硬度、折射率，而且能夠防止外力產生缺陷或裂紋，并且在寬的溫度范圍具有形狀保持性能是困難的。
另外特開平11-152317號公報所述的塑料透鏡用組合物是將樹脂組合物注入鏡面研磨的塑料制或玻璃制鑄模中，使用活性能量射線等進行固化中使用的組合物，固化后必須從該鑄模中將固化物脫模使用，實際上這時不需要在制造菲涅耳透鏡薄片時要求的透明塑料基材對應的粘附性，因此從未研究有關提高粘附性的問題。
特開平3-157412號公報提出寬范圍的菲涅耳透鏡用樹脂組合物，實施例等中顯示的具體例是彈性模量相對不高的固化物層，在固化物中顯示高彈性模量的場合，實現同時具有能夠防止外力帶來的缺陷或破裂，并且在寬溫度范圍下具有形狀保持性能的組成沒有公開。
本發(fā)明者為了滿足如上所要求的特性，進行了深入地研究，結果發(fā)現在具有高彈性模量和高折光率的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯系樹脂組合物中，和環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯(a)同時，分別選擇組合作為賦予良好形狀保持性能或加工性的特定的3官能團(甲基)丙烯酸酯的后述的通式(1)的化合物(b)，和具有不降低由環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯表現的高彈性模量的分子量范圍的700以下的分子量，和氧亞丙基結構的(甲基)丙烯酸酯(c)，通過其和環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯(a)以及具有特定結構的單官能團(甲基)丙烯酸酯(d)混合使用，得到具有和塑料基材的優(yōu)良的基材粘附性，保持高彈性模量，同時可以防止外力帶來的缺陷和破裂，而且在寬的溫度范圍具有好的形狀保持性能的菲涅耳透鏡用活性能量射線固化性樹脂組合物以及使用該菲涅耳透鏡用活性能量射線固化性樹脂組合物的菲涅耳薄片，從而完成本發(fā)明。
也就是說，本發(fā)明提供菲涅耳透鏡用活性能量射線固化性樹脂組合物，其中含有具有環(huán)狀結構的環(huán)氧當量450g/eq以上的環(huán)氧樹脂和(甲基)丙烯酸反應得到的具有兩個以上(甲基)丙烯酰基的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯(a)，下式通式(1)表示的3官能團(甲基)丙烯酸酯(b)，具有氧亞丙基結構和兩個以上的羥基的脂肪族多元醇的(甲基)丙烯酸酯，而且分子量為700以下的(甲基)丙烯酸酯(c)，和具有環(huán)狀結構的單官能團(甲基)丙烯酸酯(d)。 (式中，R1為1～5個碳的烴基，R2為氫或甲基。)本發(fā)明提供菲涅耳透鏡薄片，其特征在于，使如上所述的本發(fā)明的菲涅耳透鏡用活性能量射線固化性樹脂組合物固化形成的樹脂層在以甲基丙烯酸甲酯為主成分的丙烯酸系樹脂、聚苯乙烯系樹脂或聚碳酸酯系樹脂的基材的表面上，以所希望的菲涅耳透鏡形狀設置。
本發(fā)明的由菲涅耳透鏡用活性能量射線固化性樹脂組合物得到的固化物具有高彈性模量和高折光率，具有優(yōu)良的相對塑料基材的基材粘附性和透明性，透鏡層在寬的溫度范圍具有優(yōu)良的形狀保持性能，可以防止外力帶來的缺陷和破裂。
因此，使用該材料作為屏幕的情況下，具有，提高雙凸透鏡狀透鏡接觸壓、電視元件設定后的組件產生的壓力承受性，屏幕設定上的安裝，也就是操作性或組裝有關的設計方面容易進行的特征。另外由于具有高的折光率，也具有可以適應短焦化的透鏡設計的特征。
發(fā)明的詳細說明下面詳細說明本發(fā)明。
首先，本發(fā)明使用的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯(a)為了提高菲涅耳透鏡層的脆性，顯示高的彈性模量及折光率，使用具有環(huán)狀結構的環(huán)氧當量450g/eq以上的環(huán)氧樹脂和(甲基)丙烯酸反應得到的具有兩個以上的(甲基)丙烯?；沫h(huán)氧(甲基)丙烯酸酯(a)。
作為具有環(huán)狀結構的環(huán)氧當量450g/eq以上的環(huán)氧樹脂，為構成環(huán)氧基的環(huán)氧乙烷環(huán)同時具有該環(huán)氧乙烷環(huán)以外的環(huán)狀結構的環(huán)氧樹脂，只要是環(huán)氧當量450g/eq以上的物質就可以，例如雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、鹵代的雙酚A型環(huán)氧樹脂、鹵代的雙酚F型環(huán)氧樹脂、加氫雙酚A型環(huán)氧樹脂等的雙酚型環(huán)氧樹脂，可溶可熔酚醛環(huán)氧樹脂，甲酚可溶酚醛環(huán)氧樹脂等酚醛環(huán)氧樹脂，萘型環(huán)氧樹脂等，環(huán)氧當量為450g/eq以上者。
作為所述環(huán)氧樹脂和(甲基)丙烯酸反應得到的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯(a)例如有雙酚型環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯、酚醛型環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯、萘型環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯、這些的混合物等。其中考慮固化物的撓性或高折光率，優(yōu)選雙酚型環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯，特別優(yōu)選雙酚A型環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯。
為了使環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當量為450g/eq以上，可以單獨使用具有450g/eq以上環(huán)氧當量的環(huán)氧樹脂，也可以將具有不同的環(huán)氧當量的環(huán)氧樹脂混合，調整成平均環(huán)氧當量為450g/eq以上。本發(fā)明使用的環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當量優(yōu)選450～1000g/eq。
另外，本發(fā)明使用的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯(a)只要是原料的環(huán)氧樹脂換算后平均環(huán)氧當量為450g/eq以上，也可以混合使用不同的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯。
本發(fā)明的菲涅耳透鏡用活性能量射線固化型樹脂組合物中，作為(a)以外的成分含有上述通式(1)表示的3官能團(甲基)丙烯酸酯(b)，具有氧化丙烯結構和兩個以上羥基的脂肪族多元醇(甲基)丙烯酸酯，而且分子量為700以下的(甲基)丙烯酸酯(c)，和具有環(huán)狀結構的單官能團(甲基)丙烯酸酯(d)。
一般活性能量射線固化性樹脂的硬度和力學物性受樹脂結構的剛性和交聯密度等的影響。特別顯示高彈性模量的固化物特性的樹脂組合物的場合，許多場合樹脂固化物的玻璃化轉變溫度在固化過程中比氣氛溫度高。為此這種場合的樹脂固化物的交聯密度因交聯性官能團的反應效率而變化，因此只研究樹脂組合物中的交聯性官能團濃度或利用活性能量射線固化的固化物的室溫附近的彈性模量是不夠充分的，由活性能量射線固化的固化物的動態(tài)粘彈性行為考察的交聯結構是重要的。
特別是在顯示高彈性模量的固化物特性的本發(fā)明的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯系樹脂組合物中，該組合物中存在的(b)、(c)以及(d)成分不僅表現各自具有的特性，而且(b)、(c)以及(d)成分的組合，得到的物質在測定其動態(tài)粘彈性測定中也容易顯現適當的值，即使菲涅耳透鏡層表現高彈性模量，也難以產生外力引起的缺陷或破裂，另外也具有好的基板粘附性和在寬溫度范圍具有好的形狀保持性能。
首先本發(fā)明使用的通式(1)所示的3官能團(甲基)丙烯酸酯(b)使本發(fā)明的菲涅耳透鏡用活性能量射線固化性樹脂組合物在高溫具有良好的形狀保持性能，而且在通常使用的溫度范圍下盡管是高彈性模量，對固化物施與良好的撓性和對制造工程等施加的外力帶來的缺陷或破裂具有優(yōu)良的耐性。
作為(b)代表性的物質，例如有三(2-羥乙基)三聚異氰酸的三(甲基)丙烯酸酯等。
作為(b)可以使用フアンクリルFA-731A(日立化成公司制)、アロニツクスM-315(東亞合成公司制)、SR-368(化藥サ-トマ-公司制)、ニユ-フロンテイアTEICA(第一工業(yè)制藥公司制)等市售品。
本發(fā)明中(甲基)丙烯酸酯(c)為了不降低環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯(a)發(fā)現的高彈性模量，同時提高與塑料基材的基材粘附性，使用具有氧化丙烯結構和兩個以上羥基的脂肪族多元醇(甲基)丙烯酸酯，而且分子量為700以下的(甲基)丙烯酸酯(c)。
作為(c)的代表例有丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、五丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、六丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、七丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、八丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、九丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
作為(c)的代表的另外的例子有在三羥甲基丙烷上加成有1～6摩爾的環(huán)氧丙烷的含有羥基的化合物、季戊四醇上加成有1～4摩爾的環(huán)氧丙烷的含有羥基的化合物等的具有3個以上的羥基的化合物上酯鍵合3分子以上(甲基)丙烯酸的化合物等。
這些可以單獨使用，也可以混合2種以上使用。
本發(fā)明使用的(c)若為分子量超過700的甲基丙烯酸酯，由于含有顯示低彈性模量的高分子量的聚丙二醇鏈，由此降低固化物的彈性模量和玻璃化轉變溫度，妨礙表現環(huán)氧(甲基)丙烯酸系樹脂組合物特征的高彈性模量的固化物特性，菲涅耳透鏡層的形狀保持性能降低。特別是在高溫區(qū)域的形狀保持力明顯降低。
本發(fā)明使用的(c)分子量優(yōu)選180～450。代表性物質例如有丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、五丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
本發(fā)明中單官能團(甲基)丙烯酸酯(d)為了不影響高彈性模量表現高折光率，使用具有環(huán)狀結構的單官能團(甲基)丙烯酸酯。
作為(d)代表性物質例如有苯甲酰氧乙基(甲基)丙烯酸酯、苯甲基(甲基)丙烯酸酯、苯基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-苯基-2-(4-丙烯酰基氧苯基)丙烷；下述通式(2)表示的2-苯基-2-(4-(甲基)丙烯酰氧基苯基)丙烷、2-苯基-2-(4-(甲基)丙烯?；跻已趸交?丙烷、2-苯基-2-(4-(甲基)丙烯?；醣趸交?丙烷等；
(式中R3為1～5個碳的烴基，R4為氫或甲基，n表示0～3的整數。)、氯苯基(甲基)丙烯酸酯、溴苯基(甲基)丙烯酸酯、氯苯甲基(甲基)丙烯酸酯、溴苯甲基(甲基)丙烯酸酯、氯苯基乙基(甲基)丙烯酸酯、溴苯基乙基(甲基)丙烯酸酯、氯苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、溴苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2，4，6-三氯苯基(甲基)丙烯酸酯、2，4，6-三溴苯基(甲基)丙烯酸酯、2，4，6-三氯苯甲基(甲基)丙烯酸酯、2，4，6-三溴苯甲基(甲基)丙烯酸酯、2，4，6-三氯苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2，4，6-三溴苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、鄰苯基苯酚(聚)乙氧基(甲基)丙烯酸酯、對苯基苯酚(聚)乙氧基(甲基)丙烯酸酯等具有芳香環(huán)的單官能團(甲基)丙烯酸酯；環(huán)己基(甲基)丙烯酸酯、異冰片基(甲基)丙烯酸酯、二環(huán)戊烷基(甲基)丙烯酸酯、二環(huán)戊烯基氧乙基(甲基)丙烯酸酯、四氫糠基(甲基)丙烯酸酯、縮水甘油基環(huán)碳酸酯(甲基)丙烯酸酯等具有脂環(huán)式烷基的(甲基)丙烯酸酯等。
其中苯甲基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-苯基-2-(4-丙烯?；醣交?丙烷、2-苯基-2-(4-(甲基)丙烯?；跻已趸交?丙烷、2，4，6-三溴苯基(甲基)丙烯酸酯、2，4，6-三溴苯氧基乙基-甲基)丙烯酸酯、鄰苯基苯酚(聚)乙氧基(甲基)丙烯酸酯、對苯基苯酚(聚)乙氧基(甲基)丙烯酸酯等具有芳香環(huán)的單官能團(甲基)丙烯酸酯，由于不影響本發(fā)明使用的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯系組合物表現的高彈性模量及高折光率，適合使用。
本發(fā)明的菲涅耳透鏡用活性能量射線固化性樹脂組合物在樹脂組合物中的(a)、(b)、(c)及其(d)總計100重量份中，優(yōu)選分別含有(a)為30～70重量份、(b)為1～20重量份、、(c)為5～40重量份、(d)為5～35重量份范圍。
(a)為30～70重量份、由于表現環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯系樹脂組合物的特征高折光率的固化物特性，而且菲涅耳透鏡層不脆，因而形狀產生缺陷或破裂。(b)為1～20重量份不會因彈性模量高。產生的撓性以及外力帶來的缺陷或破裂的耐性降低，對菲涅耳透鏡層可以在高溫區(qū)域具有良好的形狀保持性能。而且，(c)為5～40重量份、不會因彈性模量降低帶來使菲涅耳透鏡層的形狀保持性能惡化，可以具有對塑料基材的基材粘附性。而且(d)為5～35重量份，不影響顯示環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯系樹脂組合物的特征的高彈性模量的固化物特性，可以改善菲涅耳透鏡層的脆度，樹脂組合物的粘度適當，可以對母模均勻涂敷并且可以進行具有微細結構的母模復制。
顯示高彈性模量的本發(fā)明的菲涅耳透鏡用活性能量射線固化性樹脂組合物，優(yōu)選使用活性能量射線固化后的該固化物拉伸彈性模量1200～1900MPa。
拉伸彈性模量1200～1900MPa，在環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯系樹脂組合物的特征高彈性模量的固化物特性和對外力帶來的缺陷或破裂的耐性平衡上是優(yōu)良的。
本發(fā)明的菲涅耳透鏡用活性能量射線固化性樹脂組合物和環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯(a)一起的，在上述組成范圍合用(b)、(c)、(d)，得到的產物即使在其動態(tài)粘彈性測定中也容易得到適當的值，即使菲涅耳透鏡層表現具有高彈性模量，也難以產生外力帶來的缺陷或破裂，而且也具有好的基材粘附性和寬的溫度范圍下具有好的形狀保持力。
本發(fā)明的菲涅耳透鏡用活性能量射線固化性樹脂組合物，利用活性能量射線固化得到的該固化物的頻率1Hz下的動態(tài)粘彈性測定的力學損失正切顯示最大值的溫度[T(max)]為50℃以上，力學損失正切的最大值[Tanδ(max)]為0.7～2.0，而且力學損失正切值顯示0.1的2點溫度差[ΔT(0.1)]優(yōu)選60℃以下。為50℃以上，提高高溫區(qū)的形狀保持能力，而且1)[Tanδ(max)]為0.7～2.0，而且2)[ΔT(0.1)]為60℃以下，也就是力學損失正切分布尖銳，直到在用[Tanδ(max)]表示的高溫區(qū)域附近，都能夠保持韌性不變，防止產生熱變形的固化物彈性模量低下。
另外，[Tanδ(max)]大于2.0的場合，力學損失正切分布尖銳，為此需要使后述的固化物的橡膠區(qū)域的彈性模量降低，傾向于形狀保持能力降低。
另外固化物的橡膠彈性領域的儲存彈性模量值和固化物的交聯密度具有相關關系。本發(fā)明的菲涅耳透鏡用活性能量射線固化性樹脂組合物，在該橡膠彈性區(qū)域上的儲存彈性模量以比[T(max)]高40℃的高溫下的儲存彈性模量[E(Tmax+40℃)]表示時，為不使固化物的交聯密度過低，成形的微細形狀上施加外力時產生變形，或者固化物的交聯密度過高，對微細形狀施加外力時產生缺陷或破裂等，該[E(Tmax+40℃)]值優(yōu)選5.0×106～2.0×107Pa。
特別優(yōu)選本發(fā)明的菲涅耳透鏡用活性能量射線固化性樹脂組合物相同條件學的動態(tài)粘彈性測定得到的[T(max)]為55～80℃，而且[Tanδ(max)]為0.7～1.5，[ΔT(0.1)]為30～55℃以下，[E’(Tmax+40℃)]特別優(yōu)選1.0×107～2.0×107Pa。
在動態(tài)粘彈性測定中，一般易受樣品膜的膜厚的影響，本發(fā)明所述的動態(tài)粘彈性測定值規(guī)定為使用變形控制方式的固體粘彈性測定裝置(例如レオメトリツクス公司制RSA-2)，膜厚200±25μm，大小使用6×35mm的膜，而且頻率1Hz，負荷變形0.05％，升溫速度3℃/分，測定溫度-50℃～150℃的條件下測定數據之中，從-30℃～120℃溫度范圍得到的數據求得的值。
本發(fā)明的菲涅耳透鏡用活性能量射線固化性樹脂組合物，為了改善其粘度及對塑料基材的基材粘附性等，可以從該(a)到(d)成分以外混合使用各種合成樹脂。
本發(fā)明可使用的合成樹脂特別有代表性的例如有甲基丙烯酸甲酯樹脂或甲基丙烯酸甲酯樹脂系共聚物等的丙烯酸樹脂、聚苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯烯共聚物、具有雙酚骨架的飽和或不飽和聚酯樹脂等的聚酯樹脂、聚丁二烯或丁二烯-丙烯腈系共聚物等聚丁二烯樹脂、苯氧樹脂或酚醛環(huán)氧樹脂等環(huán)氧樹脂等。
含有該合成樹脂的場合，優(yōu)選使其在合計100重量份本發(fā)明的菲涅耳透鏡用活性能量射線固化性樹脂組合物中含有1～30重量％。
另外本發(fā)明的菲涅耳用活性能量射線固化性樹脂組合物，考慮對粘度或折光率的微調，作為任意成分，在上述的(a)～(d)成分以外，根據需要可以使用其它的含有不飽和雙鍵的化合物。
在本發(fā)明中使用的其它的含有不飽和雙鍵的化合物特別有代表性的物質有(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸十八酯等具有1～22個碳的烷基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸羥基乙基酯、(甲基)丙烯酸羥基丙基酯、(甲基)丙烯酸丙三醇酯等具有羥基烷基的(甲基)丙烯酸酯以及內酯改性(甲基)丙烯酸羥基乙基酯、聚乙二醇、聚丙二醇等具有聚亞烷基二醇基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸磷酸乙酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯等苯乙烯系化合物；N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯或N，N-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯等的N，N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯吡哈烷酮、N-乙烯己內酯、丙烯?；兹?ホルモリン)；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、五乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己撐二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、羥基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、羥基新戊酸新戊二醇中加成己內酯后的化合物的二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇己二酸酯二(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸鍵合2分子酯的化合物；三羥甲基丙烷、二三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、四羥甲基甲烷、及其中加成1～20摩爾的環(huán)氧丙烷以外的氧化烯的含羥基的化合物等的具有3個以上羥基的化合物上，(甲基)丙烯酸酯鍵合3分子以上的化合物；雙酚A的環(huán)氧乙烷加成物及其鹵化物、雙酚A的環(huán)氧丙烷加成物及其鹵化物、雙酚F的環(huán)氧乙烷加成物及其鹵化物、雙酚F的環(huán)氧丙烷加成物及其鹵化物、雙酚S的環(huán)氧乙烷加成物及其鹵化物、雙酚S的環(huán)氧丙烷加成物及其鹵化物、2，2’-二(羥基丙氧基苯基)丙烷及其鹵化物、2，2’-二(羥基乙氧基苯基)丙烷及其鹵化物、三環(huán)癸烷二羥甲基等具有2個羥基的脂環(huán)族化合物上，(甲基)丙烯酸鍵合2分子酯的化合物；雙[4-(甲基)丙烯?；醣交鵠-硫醚、雙[4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧苯基]-硫醚、雙[4-(甲基)丙烯酰氧基五乙氧苯基]-硫醚、雙[4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧-3-苯基苯基]-硫醚、雙[4-(甲基)丙烯?；跻已?3，5-二甲基苯基]-硫醚、雙[4-(甲基)丙烯酰基氧乙氧苯基]砜等含有硫的化合物；二[(甲基)丙烯?；跻已趸鵠磷酸酯、三[(甲基)丙烯?；跻已趸鵠磷酸酯等多官能團(甲基)丙烯酸酯等。
上述的各成分組成的本發(fā)明的菲涅耳透鏡用活性能現固化性組合物優(yōu)選其固化物的折光率為1.55以上高的折光率。該菲涅耳透鏡層的折光率不足1.55，菲涅耳透鏡薄片的透鏡形狀薄化困難，在從母模脫模時產生問題。更優(yōu)選固化物的折光率1.55～1.60。
這種情況，該樹脂組合物的折光率優(yōu)選1.52以上。由此可以得到由該樹脂組合物固化后的固化物的折光率為1.55以上的高折光率物質。
為了向原型均勻涂附并且復制具有微細的結構的原型，本發(fā)明的菲涅耳透鏡用活性能現固化性組合物的粘度優(yōu)選25℃下1000～30000mPa·s，優(yōu)選1000～20000mPa·s。但是，即使在上述以外的范圍，只要采取控制樹脂組合物的溫度，調節(jié)粘度等方法，不限定在上述粘度范圍。
本發(fā)明中，固化反應使用活性能量射線。特別使用可見光或紫外光，在使本發(fā)明的樹脂組合物固化時，應該使用利用紫外線或可見光線產生游離基的光(聚合)引發(fā)劑。
本發(fā)明使用的光聚合引發(fā)劑代表性物質有二苯甲酮、3，3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、4，4’-雙二甲基氨基二苯甲酮、4，4’-雙二乙基氨基二苯甲酮、4，4’-二氯二苯甲酮、ミヒラ-ズ酮、3，3’，4，4’-四(叔丁基過氧羰基)二苯甲酮等二苯甲酮類；呫噸酮、硫代呫噸酮、2-甲基硫代呫噸酮、2-氯硫代呫噸酮、2，4-二乙基硫代呫噸酮等呫噸酮、硫代呫噸酮類；苯甲酰代苯甲醇、苯甲酰代苯甲醇甲基醚、苯甲酰代苯甲醇乙基醚、苯甲酰代苯甲醇異丙基醚等偶姻醚類；芐基(バンジル)、二乙?；圈?二酮類；四甲基秋蘭姆二硫化物、p-甲苯基二硫化物等硫化物類；4-二甲基氨基苯甲酸、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯等苯甲酸類。
另外其它的還有3，3’-羰基-雙(7-二乙基氨基香豆素(靈)、1-羥基環(huán)己基苯基酮、2，2’-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1-酮、2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基丙烷)-丁烷-1-酮、2-羥基2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2，4，6-三甲基苯甲?；交⒀趸?、雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?苯基膦氧化物、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、4-苯甲?；?4’-甲基二甲基硫化物、2，2’-二乙氧苯乙酮、苯基二甲基縮酮、苯基-β-甲氧基乙基縮醛、o-苯甲?；蚕阃趟峒柞?、雙(4-二甲基氨基苯基)酮、p-二甲基氨基苯乙酮、α，α’-二氯-4苯氧基苯乙酮、4-二甲基氨基苯甲酸戊基酯、2-(o-氯苯基)-4，5-二苯咪唑二聚物、2，4-雙-三氯甲基-6-[二-(乙氧基羰基甲基)氨基]苯基-均三嗪、2，4-雙-三氯甲基-6-(4-乙氧基)苯基-均三嗪、2，4-雙-三氯甲基-6-(3-溴-4-乙氧基)苯基-均三嗪蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-戊基蒽醌、β-氯蒽醌等。
另外，光(聚合)引發(fā)劑也可以使用市售的Irgacure-184、149、261、369、500、651、784、819、907、1116、1664、1700、1800、1850、2959、4043、Darocur-1173(Ciba特殊化學品公司制)、ルシリンTPO(BASF公司制)、KAYACURE-DETX、同MBP、同DMBI、同EPA、同OA(日本化藥(株)制)、VICURE-10、55(STAUFFER Co.LTD制)、TRIGONAL P1(AKZO Co.LTD制)、SANDORY 1000(SANDOZ Co.LTD制)、DEAP(APJOHNCo.LTD制)、QUANTACURE-PDO、同ITX、同EPD(WARD BLEKINSOP Co.LTD制)等市售品。
也可以在這些光聚合引發(fā)劑中混合使用常用的光增敏劑。本發(fā)明使用的光增敏劑代表性的物質例如有胺類、尿素類、含硫化合物、含磷化合物、含氯化合物或腈類或其它含有氮的化合物等。
這些可以單獨使用也可以混合2種以上使用。其使用量沒有特別限定。為了不降低靈敏度，不產生結晶析出、涂膜物性劣化等，優(yōu)選在本發(fā)明的菲涅耳透鏡用能量射線固化性樹脂組合物合計100重量份中含有0.05～20重量份，更優(yōu)選含有0.1～10重量份。
其中考慮得到高固化性，特別優(yōu)選選自如下物質的1種或2種以上的混合物。這些物質為1-羥基環(huán)己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、硫代呫噸酮以及硫代呫噸酮衍生物、2，2’-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、2，4，6-三甲基苯甲?；交⒀趸铩㈦p(2，4，6-三甲基苯甲?；?苯基膦氧化物、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-嗎啉代-1-丙酮、2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁烷-1-酮。
使用本發(fā)明的菲涅耳透鏡用活性能量射線固化性樹脂組合物的菲涅耳透鏡薄片的制造中，多數場合紫外線等活性能量射線通過構成支撐體的透明基板面照射。這時，可使用的光引發(fā)劑優(yōu)選在長波長區(qū)域具有吸光能力的引發(fā)劑，優(yōu)選使用活性能量射線在300～450nm的范圍可以發(fā)揮光引發(fā)能力的光引發(fā)劑。對于超過450nm的光也具有強吸收的物質，組合物的穩(wěn)定性差，需要在完全蔽光的環(huán)境下制造，其操作非常困難。另外使用電子線的場合不需要這些光引發(fā)劑或光增敏劑。
本發(fā)明的活性能量射線固化性樹脂組合物自然透明性好。在厚度200±25μm的固化物中，400～900nm的波長區(qū)域的光透過率至少為80％以上，優(yōu)選85％以上，特別優(yōu)選透過率90％以上。
根據需要，為了改性涂膜和涂裝適用性、從母模的脫模性，作為各種添加劑如紫外線吸收劑、抗氧化劑、硅系添加劑、流變控制劑、脫泡劑、脫模劑、靜電防止劑、防霧劑、著色劑等也可以添加在樹脂組合物中。
本發(fā)明使用的紫外線吸收劑代表性物質例如有2-[4-{(2-羥基-3-十二烷基氧丙基)氧}-2-羥基苯基]-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[4-{(2-羥基-3-十三烷基氧丙基)氧)-2-羥基苯基]-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪之類的三嗪衍生物、2-(2’-氧雜蒽羧基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-鄰硝基芐基氧-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-氧雜蒽羧基-4-十二烷基氧二苯酮、2-鄰硝基苯氧基-4-十二烷基氧二苯酮等。
本發(fā)明使用的硅系添加劑例如有二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、環(huán)狀二甲基聚硅氧烷、甲基氫聚硅氧烷、聚醚改性二甲基聚硅氧烷共聚物、聚酯改性二甲基聚硅氧烷共聚物、氟改性二甲基聚硅氧烷共聚物、氨基改性二甲基聚硅氧烷共聚物等類的具有烷基或苯基的聚有機硅氧烷類。
如上所述的各種添加劑的使用量考慮充分發(fā)揮效果在不影響紫外線固化的范圍，使本發(fā)明的菲涅耳透鏡用活性能量射線固化性樹脂組合物100重量份中通常分別含有0.01～5重量份。
本發(fā)明的菲涅耳透鏡用活性能量射線固化性樹脂組合物，是一種適合在板狀或片狀透明基材上設有具有樹脂固化物形成的微細透鏡圖形的菲涅耳透鏡層的結構的各種菲涅耳透鏡薄片的材料。


圖1顯示使用本發(fā)明的菲涅耳透鏡薄片的透過型屏幕剖面圖的一個例子。
圖1中顯示的透過型屏幕透鏡1由菲涅耳透鏡薄片2及雙凸透鏡狀透鏡薄片3組成。菲涅耳透鏡薄片2使本發(fā)明菲涅耳透鏡用活性能量射線固化性樹脂組合物固化組成的菲涅耳透鏡層4置于塑料基材5上。
使用的板狀或片狀塑料基材可以使用以甲基丙烯酸甲酯為主成分的丙烯酸系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂等。特別是以甲基丙烯酸甲酯為主成分的丙烯酸系樹脂，由于具有良好的和本發(fā)明的菲涅耳透鏡用活性能量射線固化性樹脂組合物的基材粘附性，非常適用。
而且，所述的透過型屏幕1除和圖1所示的雙凸透鏡狀透鏡薄片3組合之外，也可以和具有其它形狀的透鏡薄片組合。
使用本發(fā)明菲涅耳透鏡用活性能量射線固化性樹脂組合物，制造菲涅耳透鏡薄片2的方法例如有如下方法將樹脂組合物填充在具有菲涅耳透鏡面的原型中，之后在填充的樹脂上加壓層疊，使塑料疊層不混入空氣，從塑料基材一側照射紫外線等活性能量射線，使樹脂組合物固化，之后從原型脫模。
本發(fā)明的菲涅耳透鏡薄片使用本發(fā)明菲涅耳透鏡用活性能量射線固化性樹脂組合物，形成菲涅耳透鏡層，因而形成的菲涅耳透鏡薄片顯示高的彈性模量和高折光率，對菲涅耳透鏡層的塑料基材具有基材粘附性和透明性，菲涅耳透鏡層在寬的溫度范圍具有優(yōu)良的形狀保持能力，難以產生外力帶來的形狀缺陷或破裂。因此使用該材料作成屏幕時，特征在于，提高雙凸透鏡狀透鏡接觸壓、電視元件組裝后的裝配產生的壓力的耐力，屏幕組裝上的操作，也就是操作性及組裝相關的設計容易。另外，由于具有高折光率，也適應短焦化的透鏡設計。
實施例下面通過實施例、比較例更詳細地說明本發(fā)明，本發(fā)明不限定于此。實施例中的份以及％沒有特別說明全為質量標準。
實施例1～4以及比較例1～5利用表1中所示的配比，配制菲涅耳透鏡用活性能量射線固化性樹脂組合物。
利用下述方法制出測定用固化物以及菲涅耳透鏡薄片。
(1)固化樹脂薄膜得到的菲涅耳透鏡用活性能量射線固化性樹脂組合物加入鍍鉻的金屬板和透明表面未處理的PET薄膜之間，調整厚度，利用高壓水銀燈從透明基材側照射800mJ/cm2的紫外線，使之固化，之后從金屬板和透明基材剝離活性能量射線固化樹脂層，制成表面平滑的厚度為200±25μm的固化樹脂薄膜A。另外將得到的菲涅耳透鏡用活性能量射線固化性樹脂組合物用給料器涂附在玻璃板上，利用高壓水銀燈照射800mJ/cm的紫外線，使之固化，從玻璃板剝離活性能量射線固化樹脂層，制成表面平滑的厚度為160±25μm的固化樹脂薄膜B。
(2)附固化樹脂層基板得到的菲涅耳透鏡用活性能量射線固化性樹脂組合物，加入鍍鉻的金屬板和縱10cm、橫10cm、厚度2mm的甲基丙烯酸甲酯系樹脂(住友化學制、スミペツクスHT)組成的基材之間，調整厚度，利用高壓水銀燈從透明基材側照射800mJ/cm的紫外線，使之固化，和活性能量射線固化樹脂層一起從金屬板剝離透明基材，在透明基材上制成表面平滑的厚度為150±25μm的附固化樹脂層基板C。
(3)菲涅耳透鏡薄片得到的菲涅耳透鏡用活性能量射線固化性樹脂組合物用調合器填充到鍍鉻的菲涅耳透鏡模具中，之后在樹脂組合物上加壓層疊厚度2mm的甲基丙烯酸甲酯系樹脂(住友化學制、スミペツクスHT)形成的板狀基材，不使空氣混入，利用高壓水銀燈從透明基材側照射紫外線，紫外線照射量1500mJ/cm2使樹脂組合物固化，之后從金屬板脫離，制成菲涅耳透鏡薄片D。
評價方法使用這些菲涅耳透鏡用活性能量射線固化性樹脂組合物、測定用固化物以及菲涅耳透鏡薄片按照下述的測定實驗方法進行評價。
將評價結果示于表1以及表2(1)、表2(2)。
(1)粘度測定由表1所示的配比調整的樹脂組合物用E型旋轉粘度計，測定25℃的粘度(mPa·s)。
(2)折光率測定液體樣品和固化樣品。
液體樣品直接涂附在Abbe折光計棱鏡上，在25℃測定液體折光率。固化樣品以固化樹脂薄膜A為試樣，試樣作為密封在棱鏡的中間液，使用1-溴萘，用Abbe折光計，在試樣溫度25℃下測定固化物折光率。
(3)拉伸彈性模量將固化樹脂薄膜B用切刀切成寬1cm、長10cm，作為測定試樣，在標準間距40mm進行測定。試驗機使用UTM-4-100((株)オリエンテツク制)，設變形速度為10.0mm/min，在23±1℃、相對濕度50±5％的氣氛下進行測定。測定次數為5次，取平均值作為評價結果。從拉伸變形開始點引S-S-曲線(應力-變形曲線)的切線，從其斜率計算拉伸彈性模量。
(4)動態(tài)粘彈性測定使用變形控制方式的固體粘彈性測定裝置RSA-2(レオメトリツクス公司制)，將固化樹脂薄膜A做成試樣，大小6×35mm、頻率1Hz、負荷變形0.05％、升溫速度3℃/分、在測定溫度-50℃～150℃的條件下測定的數據中，從-30℃～120℃的溫度范圍得到的數據求得[T(max)]、[Tanδ(max)]、[ΔT(0.1)]以及[E’(Tmax+40℃)]。
(5)透明性使用固化性樹脂膜B，測定400～900nm的波長區(qū)域的光透過率，在全領域顯示85％以上的透過率表示為○，透過率不足此表示為×。
(6)粘附性使用附固化樹脂層基板C，按照JISK5400測定該透明基材和固化樹脂層的粘附性，格子全殘留時表示為○，其余表示為×。
(7)外觀測定用目測觀察菲涅耳透鏡薄片D制成后的外觀，得到均一的表面狀態(tài)表示為○，一部分破裂或形狀有缺陷表示為×。
(8)形狀保持特性在平滑的金屬板上，以菲涅耳透鏡薄片D的角度切10cm×10cm的樣品片，將固化樹脂層作為上側，水平放置，在其中心部放置底邊平坦的重量，在40℃60分鐘、施加20g/cm的負荷。除去負荷，用目測觀察有無菲涅耳透鏡薄片D的變形，沒有變形痕跡的表示為○，在薄片上確認為變形痕跡的表示為×。
(9)切斷加工性使用精密手裁機(ハンドカツタ-)KPS3002(產協株式會社制)，從固化樹脂側刀刃接觸切斷固化樹脂層附加基板C，此時固化樹脂層或透明基材上沒有損傷時表示為○，一產生缺陷或破裂時表示為×。
表1
表1附注(a-1)雙酚A型環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當量635g/eq)和丙烯酸反應的環(huán)氧丙烯酸酯。
(a-2)雙酚A型環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當量188g/eq)和丙烯酸反應的環(huán)氧丙烯酸酯。
(b-1)三(2-羥乙基)異三聚氰酸的三丙烯酸酯。
(c-1)三丙二醇二丙烯酸酯(分子量約300)。
(c-2)三羥甲基丙烷上加成約3摩爾環(huán)氧丙烷的多元醇的三丙烯酸酯(分子量約470)。
(c-3)聚丙二醇二丙烯酸酯(丙二醇平均重復單元n＝7)(分子量約530)。
(c-4)聚丙二醇二丙烯酸酯(丙二醇平均重復單元n＝12)(分子量約820)。
(c-5)聚丙二醇二丙烯酸酯(丙二醇平均重復單元n＝4)(分子量約300)。
(d-1)苯氧基乙基丙烯酸酯(d-2)2-苯基-2-(4-(甲基)丙烯?；跻已趸交?丙烷(光引發(fā)劑)1-羥基環(huán)己烷苯基酮。
表2(1)
第2表(2)
從表2(1)、(2)可知，本發(fā)明的菲涅耳透鏡用活性能量射線固化性樹脂組合物得到的固化物都具有優(yōu)良的基材粘附性和形狀保持能力，不發(fā)生外力帶來的缺陷和破裂，與此相對，不使用3官能團(甲基)丙烯酸酯(b)的比較例其形狀保持能力不好，替代環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯(a)，使用環(huán)氧當量小于450g/eq的物質的比較例2其外觀和切斷加工性不好，具有氧化丙烯結構的(甲基)丙烯酸酯使用分子量超過700的比較例3其形狀保持能力不好，替代具有氧化丙烯結構的(甲基)丙烯酸酯(c)使用聚乙二醇二丙烯酸酯的比較例4其對基材的粘附性差。
權利要求
1.一種菲涅耳透鏡用活性能量射線固化性樹脂組合物，其中含有的必要成分為，具有環(huán)狀結構的環(huán)氧當量450g/eq以上的環(huán)氧樹脂和(甲基)丙烯酸反應得到的具有兩個以上的(甲基)丙烯酰基的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯(a)，和下式通式(1)表示的3官能團(甲基)丙烯酸酯(b)，和具有氧亞丙基結構和兩個以上的羥基的脂肪族多元醇的(甲基)丙烯酸酯的分子量為700以下的(甲基)丙烯酸酯(c)，和具有環(huán)狀結構的單官能團(甲基)丙烯酸酯(d)。 (式中，R1為1～5個碳的烴基，R2為氫或甲基。)
2.如權利要求1所述的菲涅耳透鏡用活性能量射線固化性樹脂組合物，其中(甲基)丙烯酸酯(c)的分子量為180～450。
3.如權利要求1所述的菲涅耳透鏡用活性能量射線固化性樹脂組合物，其中環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯(a)，和通式(1)表示的3官能團(甲基)丙烯酸酯(b)，和(甲基)丙烯酸酯(c)，和單官能團(甲基)丙烯酸酯(d)的總量100重量份中，(a)為30～70重量份，(b)為1～20重量份，(c)為5～40重量份，(d)為5～35重量份。
4.一種菲涅耳透鏡薄片，其特征在于，使權利要求1，2或3所述的菲涅耳透鏡用活性能量射線固化性樹脂組合物固化形成的樹脂層以菲涅耳透鏡形狀設在以甲基丙烯酸甲酯為主要成分的丙烯酸系樹脂、聚苯乙烯系樹脂或聚碳酸酯系樹脂的基材的表面上。
全文摘要
提供一種顯示高彈性模量和高折光率，對塑料基材具有好的粘附性和透明性，透鏡層在寬溫度范圍具有好的形狀保持能力，受外力難以變形和破裂的菲涅耳透鏡用活性能量射線固化性樹脂組合物以及使用該組合物的菲涅耳透鏡薄片。樹脂組合物含有的必要成分為環(huán)狀結構和具有2個以上的甲基丙烯?；沫h(huán)氧當量450g/eq以上的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯(a)，和特定的3官能團(甲基)丙烯酸酯(b)，和具有氧亞丙基結構的脂肪族多元醇組成的分子量700以下的(甲基)丙烯酸酯(c)，和具有環(huán)狀結構的單官能團(甲基)丙烯酸酯(d)。
文檔編號C08F290/06GK1414030SQ02147258
公開日2003年4月30日 申請日期2002年10月21日 優(yōu)先權日2001年10月23日
發(fā)明者德田博之, 廣田安信, 土井康裕 申請人:大日本油墨化學工業(yè)株式會社, 大日本印刷株式會社