專利名稱：增加聚合物顆粒分子量的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及增加聚合物顆粒分子量的方法，所述的顆粒來自縮聚裝置，至少部分被結(jié)晶，而且在后縮合中，被引入與含氮處理氣直接接觸，其中在后縮合中，與來自縮聚裝置的顆粒溫度相比較，聚合物顆粒溫度增加到175～250℃。作為聚合物，可以使用聚酯如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PETB)，聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBTP)，聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯(PTTP)或混合聚合物如聚酰胺(PA)。這些純的或摻雜形式的聚合物優(yōu)選用于生產(chǎn)包裝材料例如像膠片和瓶子或如生產(chǎn)高度粘紗或纖維。
已知通過后縮合作用可使各種單體縮聚和增加分子量。例如在EP0 685 502 B1，在Rmpp″Chemie-Lexikon″，第10版，1316頁(yè)，和在Houben-Weyl，″現(xiàn)代有機(jī)化學(xué)″，第4版，E20卷，部分1，″Festphasen-Polykondensation(Nachreaktion in fester Phase)″(固相縮聚-在固相中的二級(jí)反應(yīng))均有詳細(xì)描述?？s聚裝置在UllmannsEncyklopadie cler fechnischen chemie，第4版，19卷，117-119頁(yè)中已有描述。
本發(fā)明目的是進(jìn)一步改進(jìn)以上提到的方法并由此找到廉價(jià)的解決辦法。根據(jù)本發(fā)明，在引入后縮合之前，實(shí)現(xiàn)這一方法在于以體積比1∶1到1∶1000將來自縮聚裝置的含氮廢氣摻和到處理氣中。由于后縮合，分子鏈長(zhǎng)通常至少增加20％，優(yōu)選地至少為50％。其結(jié)果，生產(chǎn)聚酯顆粒，例如它可被優(yōu)選地用于瓶子或膠片。隨著分子的鏈長(zhǎng)度，聚合物的粘度(特性粘數(shù))也以熟知的方式增大。
通過使用來自縮聚裝置的含氮廢氣，能夠減少或完全省略為了補(bǔ)償泄露加入來自外部的新鮮氮?dú)?。來自縮聚裝置的含氮廢氣也含有碳?xì)浠衔?，那么首先與再循環(huán)處理氣一起引入凈化階段是有利地，其中通過氧化除去凈化階段的碳?xì)浠衔?。然后，在進(jìn)入后縮合之前，被隨后引入后縮合的處理氣是基本上無(wú)氧氣O2，并且干燥是有利的。
在后縮合中，處理氣可實(shí)現(xiàn)溫度的穩(wěn)定和由化學(xué)反應(yīng)形成的副產(chǎn)品的去除。在后縮合之前，有利地的是增加聚合物顆粒的結(jié)晶度，例如，在流化床結(jié)晶器中。
在進(jìn)入后縮合之前，因?yàn)樘幚須饨?jīng)過凈化階段，所以提供到氣體循環(huán)補(bǔ)償損失的氮?dú)獠恍枰呒兌?。將具有氮含量?0～99體積％的富氮的新鮮氣體加到處理氣已足夠。在這一點(diǎn)也意味著明顯地節(jié)省了費(fèi)用。
參考本方法流程示意圖將解釋方法的具體實(shí)施方案。
經(jīng)過管線(2)提供起始化學(xué)品到熟知的縮聚裝置(1)，即在聚酯生產(chǎn)情形中主要的醇和酸，和經(jīng)過管線(3)提供富氮惰性氣體。獲得聚合物顆粒產(chǎn)品，所述產(chǎn)品經(jīng)由管線(4)提供于第一結(jié)晶階段(5)。一次廢氣來自管線(6)，它富含氧氣O2，和少量碳?xì)浠衔?，并且不適合在本方法中進(jìn)一步利用。經(jīng)過管線(7)引出貧氧氣O2的二次廢氣。該二次廢氣由大約70到99％體積的氮?dú)饨M成，相對(duì)貧氧O2含低于10％體積的氧氣O2，另外，二次廢氣也含有碳?xì)浠衔?，例?到50％體積的碳?xì)浠衔铩?br> 為了避免凝集作用，使用兩階段結(jié)晶來自管線(4)的聚合物顆粒，在第一階段(5)，如在流化床中，用來自管線(8)的富氮流化氣體進(jìn)行流化并將其引入高溫。在流化床中的溫度位于100到250℃，優(yōu)選地至少是150℃。然后聚合物顆粒經(jīng)過管線(9)送到二次結(jié)晶階段(10)，例如所述階段包括槳式混合機(jī)，其中顆粒可被間接加熱。
對(duì)于兩階段結(jié)晶，在每一階段大多數(shù)情況中隨著溫度的增加總是結(jié)晶度也增加，但是聚合物分子量增加的不夠。為了進(jìn)一步增加分子量和粘度，提供后縮合反應(yīng)器(12)，經(jīng)過管線(11)供給反應(yīng)器(12)顆粒。主要成分為氮?dú)夂突旧蠠o(wú)O2的干燥處理氣經(jīng)過管線(13a)供給反應(yīng)器(12)。處理氣向上通過置于反應(yīng)器中的固定床，穩(wěn)定溫度并引出反應(yīng)產(chǎn)物。顆粒在反應(yīng)器(12)通常駐留的時(shí)間為8～22小時(shí)。隨著增加的分子量，從反應(yīng)器(12)經(jīng)過管線(14)引出分子量增加的聚合物顆粒，并且提供這里沒有示意的冷卻和除塵是有利的。
從后縮合反應(yīng)器(12)經(jīng)過管線(15)引出用過的處理氣，并且與管線(5a)和(7)的氣體混合。經(jīng)過管線(16)，為了除塵的目的，形成的氣體混合物通過旋風(fēng)除塵器(17)，并且經(jīng)過管線(18)，用鼓風(fēng)機(jī)(19)和(21a)吸出已除塵的氣體并分配于管線(20)及(21)中。經(jīng)過加熱器(22)和管線(8)，管線(20)的氣體流回到第一結(jié)晶階段(5)。
在很好的凈化之后，作為處理氣，管線(21)的氣流被再循環(huán)到反應(yīng)器(12)。首先，為了補(bǔ)償氣體損失，經(jīng)過管線(23)將富氮的新鮮氣體加到管線(21)的氣體中。在間接熱交換器(24)中，首先進(jìn)行加熱，然后，通過管線(25)將氣體提供到電加熱器(26)，從而在管線(25a)中，達(dá)到氧化反應(yīng)器(27)要求的入口溫度。例如，為了經(jīng)氧化除去碳?xì)浠衔铮趸磻?yīng)器(27)包括固定床顆粒氧化催化劑(如基于鉑或鈀的催化劑)。如果必要，例如經(jīng)過管線(28)，以空氣的形式供給氧氣。經(jīng)過管線(29)離開反應(yīng)器(27)的氣體具有高的溫度，所述溫度接近于400℃。在經(jīng)過管線(32)提供氣體于干燥器(33)之前，氣體驅(qū)散熱交換器(24)中部分感覺到的熱，然后流經(jīng)管線(30)到達(dá)其它熱交換器(31)。例如，以熟知的方式通過吸收可以進(jìn)行干燥。干燥氣體流經(jīng)管線(13)到達(dá)熱交換器(31)，作為處理氣經(jīng)由管線(13)流入反應(yīng)器(12)。該處理氣優(yōu)選一氧化碳含量為10～500mg/Nm3。
在通常的縮聚裝置(1)中，從對(duì)苯二酸，間苯二酸和1，2-亞乙基二醇生產(chǎn)聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PETP)，其中如圖所示進(jìn)一步處理聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。PETP顆?？s聚狀態(tài)的變化如表1所示管線 4 9 11 14分子量(克/摩爾)18612 18282 18754 29026特性粘數(shù)(dl/g) 0.625 0.618 0.628 0.825在160℃操作流化床結(jié)晶器(5)，在205℃操作槳式結(jié)晶器(10)，在流化床結(jié)晶器中的駐留時(shí)間是15分鐘，在槳式結(jié)晶器中為60分鐘。在反應(yīng)器(12)中，在固定床中有顆粒。在205℃的溫度下，駐留時(shí)間是11小時(shí)。更進(jìn)一步，使用電加熱器(26)和分子篩吸附干燥(33)。60℃的7532千克/小時(shí)PETP顆粒提供于流化床結(jié)晶器(5)中，經(jīng)過管線(28)提供氣體。氣體流速(千克/小時(shí))和溫度示于表II中管線5a 7 8 13a 1516 20氣體流速44100 50 43600 75006860 51010 43600溫度17030 215205 205 177180管線21 23 25 25a 2930 32氣體流速7310 140 7400 74007500 7500 7500溫度17620 371380 409 318187氣體組成在表III(用千克/小時(shí))中列出，其中OC＝有機(jī)組分。
表III管線 5a 713a 15 21 23 29H2O 158 0.5 - 0.9 26.2- 27N243865 45.5 75006853.4 72711407473OC65.23 - 5.7 10.8- -O211.81 - - 2.0 - -
權(quán)利要求
1.增加聚合物顆粒分子量的方法，所述的聚合物顆粒來自縮聚裝置，至少部分被結(jié)晶，在后縮合中，引入顆粒與含氮處理氣直接接觸，其中與來自縮聚裝置的顆粒溫度相比較，在后縮合中聚合物顆粒的溫度被增高到175～250℃，其特征在于在引入后縮合之前，以體積比1∶1到1∶1000將來自縮聚裝置的含氮廢氣摻和到處理氣中。
2.如權(quán)利要求1的方法，其特征在于被引入后縮合之前，來自縮聚裝置的含氮廢氣含有碳?xì)浠衔?，以及與處理氣一起經(jīng)過凈化階段以氧化除去碳?xì)浠衔铩?br> 3.如權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于具有80～99體積％氮含量的富氮新鮮氣體被加到處理氣中。
4.如權(quán)利要求1或上述任一項(xiàng)的方法，其特征在于氧化除去碳?xì)浠衔锏膬艋A段包括氧化催化劑。
5.如權(quán)利要求1或上述任一項(xiàng)的方法，其特征在于由來自縮聚裝置的含氮廢氣，來自后縮合的處理氣和來自結(jié)晶的氣體，形成氣體混合物，所述的氣體混合物至少部分被用作處理氣。
全文摘要
來自縮聚裝置的聚合物顆粒至少部分結(jié)晶，在后縮合中被引入與含氮處理氣直接接觸。與來自縮聚裝置的顆粒溫度相比較，在后縮合中聚合物顆粒的溫度被增高到175～250℃。在引入后縮合之前，以體積比1∶1到1∶1000將來自縮聚裝置的含氮廢氣摻和到處理氣中。
文檔編號(hào)C08G63/80GK1449421SQ01814759
公開日2003年10月15日 申請(qǐng)日期2001年9月1日 優(yōu)先權(quán)日2000年9月2日
發(fā)明者克勞斯·基爾斯滕 申請(qǐng)人:齊默爾股份公司