專利名稱：有雙硅烷添加劑的烯化亞胺/有機阻隔涂料的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及含多胺、雙硅烷和烯屬不飽和酸的涂料，具有適用于包裝應用的阻隔性。
背景技術(shù)：
公知含有多胺硅烷化合物和衣康酸的涂料改善有機聚合物薄膜基質(zhì)抵抗氣體、油和香味滲透的性能(參見PCT/BE98/00009，其US同族是1999年7月15日申請的USSN 09/341 252)。此外，使所述涂布薄膜受到電子束輻射大大地增強所述涂料與薄膜表面的粘附力以及所述硅烷涂料提供的改善的阻隔性。
這些涂料代表該領域的顯著進步。但已觀察到雖然現(xiàn)有技術(shù)涂料的阻隔性在80％或更低的相對濕度環(huán)境中極好，但在90％或更高的相對濕度下其性能顯著受損。
本發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)多胺、烯屬不飽和酸、和雙硅烷組合在低至中等相對濕度值下提供極好的阻氣性，而且在90％或更高的極高相對濕度值下也提供極好的阻氣性。關(guān)鍵的改進是添加雙硅烷，導致在大于90％的濕度下阻隔性極好?？墒顾鼋M合物交聯(lián)以進一步改善阻隔性。本文中所用術(shù)語“阻隔性”意指使按ASTM D3985-81測量在0％相對濕度下測量的透氧度為1191cc/m2/day、在90％相對濕度下測量的透氧度為1238cc/m2/day的30μm未涂布雙軸取向電暈處理聚丙烯薄膜改善至至少750cc/m2/day。
現(xiàn)有技術(shù)均未教導本發(fā)明。例如，US4 761 435要求保護與多胺樹脂組合的可UV固化的多烯屬不飽和組合物，使用芳基酮光敏劑。該專利教導所述組合物中的酸官能團是不希望的(第5欄24行)。專利權(quán)人指出要避免形成胺鹽，因為所述光敏劑僅與胺反應，不與胺鹽反應。這與本發(fā)明相反，本發(fā)明教導希望形成酸鹽，產(chǎn)生優(yōu)異的阻隔性。
另一例，US4 943 600教導含叔胺的樹脂、烯丙基封端的樹脂、和馬來酸官能樹脂組合。同樣該專利權(quán)人教導配制所述組合物減少或消除羧基官能團，這與本發(fā)明正相反。
US5 017 406要求保護含反應性不飽和化合物的可UV固化的組合物，但未教導象本發(fā)明一樣使用多胺或不飽和酸。
JP-A-7-18221(1995年1月20日公開)教導一種用于阻擋氣體的表面處理組合物，包含氨基硅烷和有芳環(huán)或加氫環(huán)的化合物。但本發(fā)明與之不同，因為本發(fā)明不需添加有芳環(huán)的環(huán)狀化合物，而且該文獻未教導添加烯屬不飽和酸。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)不同，因為現(xiàn)有技術(shù)未教導用多胺、雙硅烷和烯屬不飽和酸獲得阻氣性。
發(fā)明概述本發(fā)明教導一種使基質(zhì)抵抗氣體、香味和香氣滲透的組合物，所述組合物通過烯屬不飽和酸、雙硅烷和多胺混合形成，其中所述多胺可選地有在其中反應的交聯(lián)劑，所述多胺有四個或更多A、B、或C單元，其中A為-R2-N(R1)2單元，B為-R1-N(R2-)2單元，C為(-R2)3N-單元，其中R1獨立地選自氫、烷基、取代的烷基、芳基、取代的芳基、芳烷基、和烷芳基，R2獨立地選自有1至18個碳原子的線型或支化亞烷基或取代的亞烷基、和有6至18個碳原子的亞芳基或取代的亞芳基。
所述組合物涂布在基質(zhì)上，然后可選地處理以引發(fā)自由基反應。本發(fā)明可以涂料形式涂于包裝應用中所用各種基質(zhì)上。
多胺本發(fā)明的多胺是有四個或更多A、B、或C單元的聚合的(均聚或共聚的)多胺，其中A為-R2-N(R1)2單元，B為-R1-N(R2-)2單元，C為(-R2)3N-單元，其中R1獨立地選自氫、烷基、取代的烷基、芳基、取代的芳基、芳烷基、和烷芳基，R2獨立地選自有1至18個碳原子的線型或支化亞烷基或取代的亞烷基、和有6至18個碳原子的亞芳基或取代的亞芳基。
R1獨立地選自氫、烷基、取代的烷基、芳基、取代的芳基、芳烷基、和烷芳基，R2獨立地選自有1至18個碳原子的線型或支化亞烷基或取代的亞烷基、和有6至18個碳原子的亞芳基或取代的亞芳基。例如R1或R2可被羥基取代。
本發(fā)明所述胺實際上是聚合的，優(yōu)選分子量為150至2 000 000，優(yōu)選400至400 000，最優(yōu)選600至80 000。所述胺的高度聚合使最終組合物的粘合度較低?？赏ㄟ^本領域公知的方法如通過與二烷基鹵(即二氯化乙烯)、二異氰酸酯(如甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯)、二(甲基)丙烯酸酯(如己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯)、雙環(huán)氧化合物(乙二醇二縮水甘油醚)反應使所述較低分子量的多胺聚合形成較高分子量的多胺。
適用于本發(fā)明的多胺的例子包括聚乙烯胺、氨基官能的聚丙烯酰胺、poly-DADMAC’s聚乙烯吡咯烷酮共聚物、聚氮丙啶和乙二胺與表氯醇共聚物的反應產(chǎn)物。
可用于獲得不同程度的粘合性的優(yōu)選多胺是稱為聚烯化亞胺的一類多胺，如聚氮丙啶，它易于以寬分子量范圍和不同支化度獲得。聚氮丙啶由一大族水溶性即親水性的不同分子量和化學改性程度的多胺組成。公知氮丙啶的聚合不產(chǎn)生完全由線型結(jié)構(gòu)單元組成的聚合物，而且聚氮丙啶中的支化度與酸濃度和聚合過程中的溫度有關(guān)。例如，此支化度可在12和38％之間改變。聚氮丙啶的分子式可以A、B或C單元的形式表示，其中A為-R2-N(R1)2單元，B為-R1-N(R2-)2單元，C為(-R2)3N-單元，其中R1為氫，R2為-CH2CH2-基。A∶B∶C單元之比可為1∶0.5∶0.5至1∶2∶1，但優(yōu)選1∶1∶1至1∶2∶1。
可用本領域公知方法在聚氮丙啶上接枝附加基團以改變所述涂料與基質(zhì)的親合性或粘合性。聚氮丙啶改性的例子包括與環(huán)氧乙烷結(jié)構(gòu)(環(huán)氧乙烷、縮水甘油)反應引入羥基、與氰化物和醛反應然后水解引入羧酸基(“斯特雷克爾合成”)、接枝磷酸或磺酸基、和用烷基化劑如硫酸二甲酯接枝親油的烷基鏈。
所述聚氮丙啶的優(yōu)選分子量為600至80 000。所述聚氮丙啶的最優(yōu)選分子量為600至25 000。
典型的聚氮丙啶是SZ-6050，來自Dow Corning ToraySilicone(Japan)的硅烷接枝的聚氮丙啶，及SP-103和SP-110，它們是來自Nippon Shokubai(Japan)的600和1000分子量的聚氮丙啶。
烯屬不飽和酸所述組合物中還加入預定量的烯屬不飽和酸?！跋俨伙柡退帷币庵赣幸蚁┗伙柡偷娜魏嗡帷Ｋ鱿俨伙柡退岬募尤肓靠筛哌_所述組合物的80％(重)，最優(yōu)選5至75％(重)。最優(yōu)選用于本發(fā)明的烯屬不飽和酸是衣康酸；但其它酸如富馬酸、馬來酸、檸康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、肉桂酸、衣康酸單甲酯、乙烯膦酸、山梨酸、中康酸、和乙烯磺酸也可使用。本文所用術(shù)語“烯屬不飽和酸”意指包括一或多種上述酸的混合物。優(yōu)選所述多胺中的氮與所述酸上的酸基克原子之摩爾比為10∶1至1∶100，優(yōu)選5∶1至1∶10，最優(yōu)選2∶1至1∶4。事實上，所述酸可加至所述烯屬不飽和酸的溶解度極限，典型地高達所述組合物的80％(重)。
雙硅烷本發(fā)明的關(guān)鍵添加劑是以下通式所示雙硅烷R3bX3-bSi-Z-SiX3-bR3b其中Z為R4NH(R4NH)pR4。式中每個R優(yōu)選為有1至10個碳原子的烴基，例如飽和或不飽和脂族或芳族基團，如烷基、鏈烯基、或苯基；優(yōu)選甲基和乙基，最優(yōu)選甲基。每個X為有1至4個碳原子的烷氧基、鹵原子、肟基或酰氧基，優(yōu)選甲氧基和乙氧基，最優(yōu)選甲氧基。R4可以是有1至12個碳原子的二價烴基，優(yōu)選每個R4有2至3個碳原子。每個b為0至3，但最優(yōu)選0，p為0或1。使用其中每個X均為甲氧基、每個R4均為亞甲基、b為0和p為0的化合物即所述化合物為雙-(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺時得到最佳結(jié)果。
用于本發(fā)明的可稱為二甲硅烷基化仲胺的這些物質(zhì)可通過本領域已知方法制備，例如US2 832 754、2 920 095和5 101 055中所公開的。
溶劑本發(fā)明組分可選地在溶劑存在下混合。一般地，水、醇及其共混物是適合的溶劑，因為所述多胺和所述烯屬不飽和酸可溶于其中。另一類非常優(yōu)選的溶劑是單或聚乙二醇的醚衍生物如單或聚環(huán)氧烷，包括諸如乙二醇二甲醚等溶劑。此外，所選溶劑優(yōu)選潤濕所述基質(zhì)。優(yōu)選所述溶劑是無毒的，不使所述涂料的干燥時間延長超過工業(yè)上可接受的時間。溶劑的量可在所述組合物的20％至99％的范圍內(nèi)，優(yōu)選60至95重量份。優(yōu)選的溶劑是甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、丁醇、和1-甲氧基-2-丙醇(以“Dowanol PM”購自The Dow Chemical Company，Midland，Michigan)。
可選的交聯(lián)劑雖然所述多胺、烯屬不飽和酸和雙硅烷可混合形成本發(fā)明組合物，但非常優(yōu)選加入交聯(lián)劑以改善阻隔性、減少反濕潤、和改善外觀。據(jù)信較高的交聯(lián)密度導致這些性能改善。本文所用術(shù)語“交聯(lián)劑”定義為意指可使所述多胺進一步擴鏈和/或交聯(lián)的試劑。所述交聯(lián)劑可以是有機交聯(lián)劑或更優(yōu)選的反應性硅烷交聯(lián)劑、或其混合物。
有機交聯(lián)劑雖然所述多胺、烯屬不飽和酸和雙硅烷可單獨混合形成本發(fā)明組合物，但優(yōu)選加入使所述多胺鏈進一步擴鏈和交聯(lián)的化合物。據(jù)信為使本發(fā)明涂料具有改善的阻隔性和外觀希望所述多胺的聚合和交聯(lián)度較高。適用于使所述多胺擴鏈和交聯(lián)的化合物包括但不限于多官能丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、環(huán)氧化合物、異氰酸酯、硫氰酸酯、酰鹵、酸酐、酯、烷基鹵、醛、醌或其組合。具體實例包括但不限于己二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、乙二醇二縮水甘油醚、甲苯二異氰酸酯、及鄰-和對-苯醌。
可在所述組合物涂布在基質(zhì)上之前或之后使所述多胺擴鏈和交聯(lián)。適用于使所述多胺涂料擴鏈和交聯(lián)的化合物包括將與所述多胺的氮原子發(fā)生酸催化的縮合反應的那些物質(zhì)如三羥甲基苯酚、醛如甲醛和乙二醛、及甲醛與將經(jīng)歷曼尼希反應的活性亞甲基化合物的混合物。
可與所述多胺無關(guān)地通過加入將與所述烯屬不飽和酸共聚的多官能化合物使所述烯屬不飽和酸交聯(lián)。這些化合物包括多官能丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。此外，可通過加入丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯官能的硅烷直接使所述烯屬不飽和酸交聯(lián)成交聯(lián)的多胺結(jié)構(gòu)。所述丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯官能的硅烷化合物如丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷可在所述烯屬不飽和酸之前或之后加入本發(fā)明組合物中使所述多酸交聯(lián)。涂布后所述烷氧基或丙烯酰氧基的水解和縮合將形成有多官能團的聚合物，它將與所述烯屬不飽和酸共聚。
所述有機交聯(lián)劑優(yōu)選以100∶1至1∶10、優(yōu)選10∶1至1∶1、最優(yōu)選5∶1至2∶1的多胺/有機交聯(lián)劑之比加入。
反應性硅烷交聯(lián)劑最優(yōu)選的化合物是含有將在所述烯屬不飽和酸加入本發(fā)明組合物之前與所述多胺鏈上的氮原子反應的官能團以及將在利用可選的含水溶劑涂布本發(fā)明組合物之后經(jīng)歷水解和縮合反應的三烷氧基或三酰氧基硅烷基的那些。
由于所述分子的硅烷部分末端是羥基或烷氧基，可與其它硅氧烷封端分子的羥基或烷氧基部分縮合形成Si-O-Si基。所述Si-O-Si鍵使所述組合物的交聯(lián)密度增加。所述反應性硅烷可有以下通式QSiRm(OR)3-m，其中Q為含有一或多個丙烯酸酯、醛、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、異氰酸酯、異硫氰酸酯、酐、環(huán)氧、酰氯、線型或支化的鹵代烷基、和鹵代芳基的基團，m為0、1或2，R為有1至4個碳原子的基團。具體地，所述反應性硅烷包括諸如γ-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、氯丙基三甲氧基硅烷、氯丙基三乙氧基硅烷、γ-異氰酸根合丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基-三(2-乙氧基環(huán)己基)硅烷、乙基三甲氧基硅烷、氯丙基三乙氧基硅烷、氯丙基乙基二甲氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷和環(huán)氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷等分子。最優(yōu)選的反應性硅烷是以Z-6076購自Dow Corning Corporation的氯丙基三甲氧基硅烷、以1-6376購自Dow Corning Corporation的氯丙基三乙氧基硅烷、和以Z-6040購自Dow Corning Corporation的γ-三甲氧基甲硅烷基丙基縮水甘油醚。其中所述鹵烷基官能的交聯(lián)劑反應之后可能需要中和所述多胺，例如通過添加甲醇鈉并濾出所產(chǎn)生的沉淀。
所述反應性硅烷優(yōu)選以100∶1至1∶10、優(yōu)選10∶1至1∶1、最優(yōu)選5∶1至2∶1的多胺/反應性硅烷之重量比加入。
涂層厚度所述涂料可以任何需要量涂布，但優(yōu)選涂布這樣量的涂料使涂布量高達20μm總體厚，最優(yōu)選的涂層厚度為0.5至10μm。涂層厚度可通過掃描電子顯微術(shù)(SEM)分析測定。所述涂料可通過任何傳統(tǒng)方法如噴涂、輥涂、縫模涂布、液面涂布、浸涂、及直接、轉(zhuǎn)移式和逆式槽輥涂布涂于基質(zhì)上。
基質(zhì)所述涂料可布置在各種基質(zhì)上，包括但不限于聚烯烴如取向聚丙烯(OPP)、澆鑄聚丙烯、聚乙烯和聚乙烯共聚物；聚苯乙烯；聚酯如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚萘二酸乙二酯(PEN)；聚烯烴共聚物如乙烯-乙酸乙烯酯、乙烯-丙烯酸和乙烯-乙烯醇(EVOH)；聚乙烯醇及其共聚物；聚酰胺如尼龍和MXD6；聚酰亞胺；聚丙烯腈；聚氯乙烯；聚偏氯乙烯；和聚丙烯酸酯；離子鍵聚合物；多糖如再生纖維素；和硅氧烷如橡膠或密封膠；其它天然或合成橡膠；薄玻璃紙或涂布粘土的紙、紙板或牛皮紙；及金屬化聚合物薄膜和涂有氣相沉積的金屬氧化物的聚合物薄膜，如AlOx、SiOx或TiOx。
上述基質(zhì)可以是薄膜或片材形式的，但這不是必須的。所述基質(zhì)可以是共聚物、層壓材料、共擠物、共混物、涂層或以上所列基質(zhì)的任何組合，取決于所述材料之間的相容性。此外，所述基質(zhì)可以是由諸如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、PET、EVOH、或含此類材料的層壓材料等材料制成的硬質(zhì)容器。
涂布之前上述基質(zhì)還可通過電暈處理、等離子處理、酸處理和火焰處理進行預處理，這些均為本領域已知。
此外，本發(fā)明組合物可在各種包裝容器如袋、管、瓶、小瓶、盒中袋、直立袋、屋形紙盒、熱成型盤、塊料包裝、盒、香煙包裝等上用作阻隔層。本發(fā)明組合物可用作層壓粘合劑。
當然，本發(fā)明不限于包裝應用，可用于要求抵抗氣體或香味的阻隔性能的任何應用，如輪胎、助浮器、膨脹裝置等。
任何上述基質(zhì)都可涂有底漆。所述底漆通過本領域已知方法如噴涂、輥涂、縫模涂布、液面涂布、浸涂、及直接、轉(zhuǎn)移式和逆式槽輥涂布法涂于所述基質(zhì)上。適用的底漆包括但不限于碳二亞胺、聚氮丙啶、和硅烷，如N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷和氨丙基三乙氧基硅烷。
固化雖然本發(fā)明組合物將在環(huán)境條件下成膜，但通過加熱和/或自由基固化達到最佳效果。
所述組合物優(yōu)選通過自由基發(fā)生器如紫外線、電子束、γ-輻射或化學自由基發(fā)生劑如偶氮化合物和過氧化物進行固化。低能電子束是優(yōu)選的固化方法，因為比γ-源如Cobalt M-60便宜。作為固化系統(tǒng)它優(yōu)于紫外線輻射的優(yōu)點在于能在沒有光引發(fā)劑的情況下產(chǎn)生自由基。還產(chǎn)生更高產(chǎn)率的涂料與基質(zhì)的交聯(lián)密度和化學接枝。各種類型的電子束加速器如van de Graaf型、調(diào)諧變壓器型、直線型、dynamatron型和高頻型均可用作電子束源。可以0.1至10Mr的劑量輻射由其放出的能量為5至2000KeV、優(yōu)選50至300KeV的電子束。最優(yōu)選的劑量是至少5Mr的150KeV。如果在真空中處理所述基質(zhì)，則可使用低電子束電壓。常用電子束源是來自Energy Sciences，Inc.(Wilmington，MA)的Electrocure CB-150。
如果在固化之前加入一或多種光引發(fā)劑，也可用紫外光使所述組合物固化。所述光引發(fā)劑無特殊限制，只要它們可通過吸收光能產(chǎn)生自由基。用于本發(fā)明組合物UV固化的對紫外光敏感的光引發(fā)劑或引發(fā)劑共混物包括EM Chemicals出售的2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮(Darocure 1173)和Ciba-Geigy Corporation，Hawthorne，New York出售的2，2-二甲氧基-2-苯基-乙酰苯酮(acetol phenone)(Irgacure651)。對于本發(fā)明而言，已發(fā)現(xiàn)基于所述組合物中總固體0.05至5％(重)的本文所述光引發(fā)劑將使所述組合物固化。
也可使用本領域技術(shù)人員已知的其它類型的自由基發(fā)生劑，如促進的過氧化物、偶氮化合物等。
此外，如果所述組合物中加入交聯(lián)劑，則可能需要其它固化方法。例如，如果加入反應性硅烷交聯(lián)劑，可通過縮合反應使所述組合物固化，需要存在水分。水分可存在于涂料溶液本身中，也可通過水蒸汽或以高濕度烘箱中加入?？赏ㄟ^加熱使所述反應加速，例如在烘箱中在高達140℃的溫度下加熱，優(yōu)選60至120℃的溫度，最優(yōu)選90至110℃的溫度。加熱時間與溫度有關(guān)，在1至10秒內(nèi)所述涂料將達到不粘的程度。所述加熱步驟用于使溶劑蒸發(fā)，加速硅烷醇基之間的縮合反應。所需其它固化化學將取決于所用交聯(lián)體系，這些均為本領域公知。
可選的添加劑所述組合物中可加入各種可選的添加劑以根據(jù)需要改善各種性能。這些添加劑可根據(jù)需要以任何量加入，只要它們不降低本文所述阻隔涂料的性能。此類添加劑包括防粘連和增滑助劑，如硬脂酰胺、油酰胺或極性添加劑，如環(huán)氧化物、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、多元醇、縮水甘油、甲基丙烯酸縮水甘油酯、乙二醇二縮水甘油醚、雙酚A二縮水甘油醚、或多胺，如聚氮丙啶和其它硅烷。也可加入濕潤劑如聚乙氧基化苯酚。
優(yōu)選實施方案在攪拌下將水(7g)和衣康酸(3.02g)加入N-(異丙氧基，甲氧基)甲硅烷基丙基聚乙烯亞胺(2g)，攪拌15分鐘。將8g Part A加入所述混合物中，攪拌2小時(其中Part A是通過15g N-(異丙氧基，甲氧基)甲硅烷基丙基聚乙烯亞胺、74g異丙醇和11g衣康酸一起混合制備的)。涂布、干燥和固化后，測量所述復合材料的滲透性，干值為51.6cc，在80％RH下為17.1cc，濕值為26.1cc，測量涂層厚度為2.5μ。
實施例試驗1-10-A1170 & bis-TMSEDA加入1-6601/ITA(29∶71wt)配方中保持混合物中ITA含量恒定(其中ITA為衣康酸)試驗1-10中，使用重量比為29∶71wt的(1-6601/A1170/bis-TMSEDA)ITA配方，總固含量為30％。下述所有試驗中所用溶劑均為普通工業(yè)級異丙醇和蒸餾水。所述N-(異丙氧基，甲氧基)甲硅烷基丙基聚乙烯亞胺(45％固體，在異丙醇中)(“1-6601”)來自Dow Corning Corporation(Midland，MI)，所述雙-(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺(Silquest A1170或“A1170”)來自Witco，所述雙-[(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺(“bis-TMSEDA”)來自Gelest，所述衣康酸(“ITA”)來自Acros Chemicals。所述涂料溶液全部用#18Myer棒涂于來自UCB Films的電暈處理過的30μm厚“Rayopp”取向聚丙烯薄膜上。將所述涂布薄膜在烘箱中于60℃干燥10分鐘，再在環(huán)境條件下干燥2小時。然后在10 Megarads和165Kv下用EB機使所述干燥的涂布薄膜“固化”。
用MOCON Oxtran 2/20 Series測量各薄膜的透氧度，以cc/m2/24小時為單位記錄，“干”值是在0％相對濕度下測量的，“濕”值是在90％相對濕度下測量的。某些涂布薄膜還在80％RH下評估。所述MOCON儀器來自Modern Controls Corporation。為進行對比，所述聚丙烯基膜在所有測量的相對濕度下透氧度為1200cc/m2/24小時。所述涂層厚度用掃描電子顯微術(shù)(SEM)測量。
試驗1-無A1170將水(7g)加入1-6601(3.86g)和IPA(異丙醇，4.87g)的溶液中，將所述混合物攪拌5分鐘。將衣康酸(4.26g)加入所述溶液中，將所述混合物攪拌2小時。涂布、干燥和固化后，測量所述復合材料的滲透性，干值為107.5cc，在80％RH下為53.3cc，濕值為650.6cc，測量涂層厚度為2.4μm。
試驗2-1％A1170將1-6601(3.71g)和IPA(4.6g)一起攪拌10分鐘。將水(7g)和ITA(4.21g)加入上述混合物中，攪拌15分鐘。將0.48g Part A加入所述混合物中，攪拌2小時(其中Part A是通過15g A1170、74g IPA和11g ITA一起混合制備的)。涂布、干燥和固化后，測量所述復合材料的滲透性，干值為118.3cc，在80％RH下為44.8cc，濕值為594.3cc，測量涂層厚度為2.35μm。
試驗3-4％A1170將1-6601(3.33g)和IPA(4g)一起攪拌10分鐘。將水(7g)和ITA(4.08g)加入上述混合物中，攪拌15分鐘。將1.6g Part A加入所述混合物中，攪拌2小時(其中Part A是通過15g A1170、74g IPA和11g ITA一起混合制備的)。涂布、干燥和固化后，測量所述復合材料的滲透性，干值為121.6cc，在80％RH下為25.2cc，濕值為424.9cc，測量涂層厚度為2.8μm。
試驗4-10％A1170將1-6601(2.53g)和IPA(2.65g)一起攪拌10分鐘。將水(7g)和ITA(3.82g)加入上述混合物中，攪拌15分鐘。將4g Part A加入所述混合物中，攪拌2小時(其中Part A是通過15g A1170、74g IPA和11g ITA一起混合制備的)。涂布、干燥和固化后，測量所述復合材料的滲透性，干值為68.8cc，在80％RH下為33.1cc，濕值為61.5cc，測量涂層厚度為2.2μm。
試驗5-13％A1170將1-6601(2.13g)和IPA(1.98g)一起攪拌10分鐘。將水(7g)和ITA(3.69g)加入上述混合物中，攪拌15分鐘。將5.2g Part A加入所述混合物中，攪拌2小時(其中Part A是通過15g A1170、74g IPA和11g ITA一起混合制備的)。涂布、干燥和固化后，測量所述復合材料的滲透性，干值為37.9cc，在80％RH下為27.4cc，濕值為85.4cc，測量涂層厚度為2.1μm。
試驗6-16％A1170將1-6601(1.73g)和IPA(1.31g)一起攪拌10分鐘。將水(7g)和ITA(3.56g)加入上述混合物中，攪拌15分鐘。將6.4g Part A加入所述混合物中，攪拌2小時(其中Part A是通過15g A1170、74g IPA和11g ITA一起混合制備的)。涂布、干燥和固化后，測量所述復合材料的滲透性，干值為6.3cc，在80％RH下為46.7cc，濕值為578.6cc，測量涂層厚度為1.7μm。
試驗7-19％A1170將1-6601(1.33g)和IPA(0.65g)一起攪拌10分鐘。將水(7g)和ITA(3.42g)加入上述混合物中，攪拌15分鐘。將7.6g Part A加入所述混合物中，攪拌2小時(其中Part A是通過15g A1170、74g IPA和11g ITA一起混合制備的)。涂布、干燥和固化后，測量所述復合材料的滲透性，干值為4.2cc，在80％RH下為136.2cc，濕值為792.1cc，測量涂層厚度為2.3μm。
試驗8-4％bis-TMSEDA將1-6601(3.33g)和IPA(4g)一起攪拌10分鐘。將水(7g)和ITA(4.08g)加入上述混合物中，攪拌15分鐘。將1.6g Part B加入所述混合物中，攪拌2小時(其中Part B是通過24.2g bis-TMSEDA、64.8gIPA和11g ITA一起混合制備的)。涂布、干燥和固化后，測量所述復合材料的滲透性，干值為77.8cc，濕值為472.1cc，測量涂層厚度為2.7μm。
試驗9-10％bis-TMSEDA將1-6601(2.53g)和IPA(2.65g)一起攪拌10分鐘。將水(7g)和ITA(3.82g)加入上述混合物中，攪拌15分鐘。將4g Part B加入所述混合物中，攪拌2小時(其中Part B是通過24.2g bis-TMSEDA、64.8gIPA和11g ITA一起混合制備的)。涂布、干燥和固化后，測量所述復合材料的滲透性，干值為33cc，濕值為332.9cc，測量涂層厚度為1.05μm。
試驗10-19％bis-TMSEDA將1-6601(1.33g)和IPA(0.65g)一起攪拌10分鐘。將水(7g)和ITA(3.42g)加入上述混合物中，攪拌15分鐘。將7.6g Part B加入所述混合物中，攪拌2小時(其中Part B是通過24.2g bis-TMSEDA、64.8gIPA和11g ITA一起混合制備的)。涂布、干燥和固化后，測量所述復合材料的滲透性，干值為7.9cc，濕值為209cc，測量涂層厚度為1.95μm。
實施例1至10的阻隔數(shù)據(jù)示于下表1中。
表1
其中1OTR是透氧速度或透氧度2OTR預計用以下通用復合材料滲透性等式計算Tt/Pt＝Ts/Ps+Tc/Pc，其中T表示厚度(μm)，P表示復合材料(Tt，Pt)、基質(zhì)(Ts，Ps)、和粘合劑(Tc，Pc)的滲透系數(shù)。測得所述基質(zhì)OPP的厚度為30μm，在90％RH下測量的OTR為1238cc/m2/day。
3與2相同，但在80％RH下測量所述透氧度為1266cc/m2/day4與2相同，但在0％RH下測量所述透氧度為1191cc/m2/day從上表可見，與沒有所述雙硅烷的對照試驗相比，有雙硅烷的情況下透氧度得到顯著改善。
試驗11-14-A1170和bis-TMSEDA加入1-6601/ITA(35∶65wt)配方中保持混合物中ITA含量恒定(其中ITA為衣康酸)試驗11-14中，使用重量比為35∶65wt的(1-6601/A1170/bis-TMSEDA)ITA配方，總固含量為30％。下述所有試驗中所用溶劑均為普通工業(yè)級異丙醇和蒸餾水。所述1-6601來自Dow Corning Corporation(Midland，MI)，所述Silquest A1170來自Witco，所述bis-TMSEDA來自Gelest，所述衣康酸來自AcrosChemicals。所述涂料溶液全部用#18 Myer棒涂于來自UCB Films的電暈處理過的30μm厚“Rayopp”取向聚丙烯薄膜上。將所述涂布薄膜在烘箱中于60℃干燥10分鐘，再在環(huán)境條件下干燥2小時。然后在10 Megarads和165Kv下用EB機使所述干燥的涂布薄膜“固化”。
試驗11-無A1170將水(7g)加入1-6601(4.67g)和IPA(4.43g)的溶液中，將所述混合物攪拌5分鐘。將衣康酸(3.9g)加入所述溶液中，將所述混合物攪拌2小時。涂布、干燥和固化后，測量所述復合材料的滲透性，干值為84.1cc，在80％RH下為155.6cc，濕值為993.9cc，測量涂層厚度為2μm。
試驗12-15％A1170將1-6601(2.67g)和IPA(1.09g)一起攪拌10分鐘。將水(7g)和ITA(3.24g)加入上述混合物中，攪拌15分鐘。將6g Part A加入所述混合物中，攪拌2小時(其中Part A是通過15g A1170、74g IPA和11g ITA一起混合制備的)。涂布、干燥和固化后，測量所述復合材料的滲透性，濕值為559.7cc，測量涂層厚度為2.1μm。
試驗13-20％A1170在攪拌下將水(7g)和ITA(3.02g)加入1-6601(2g)中，攪拌15分鐘。將8g Part A加入所述混合物中，攪拌2小時(其中Part A是通過15gA1170、74g IPA和11g ITA一起混合制備的)。涂布、干燥和固化后，測量所述復合材料的滲透性，干值為51.6cc，在80％RH下為17.1cc，濕值為26.1cc，測量涂層厚度為2.5μm。
試驗14-20％bis-TMSEDA在攪拌下將水(7g)和ITA(3.02g)加入1-6601(2g)中，攪拌15分鐘。將8g Part B加入所述混合物中，攪拌2小時(其中Part B是通過24.2gbis-TMSEDA、64.8g IPA和11g ITA一起混合制備的)。涂布、干燥和固化后，測量所述復合材料的滲透性，干值為28cc，濕值為689.7cc，測量涂層厚度為1.4μm。
表2示出試驗11至14的阻隔數(shù)據(jù)。
表2
由上表可見，用雙硅烷與不用雙硅烷相比達到了對氧氣阻隔的實際的改善。
權(quán)利要求
1.一種組合物，所述組合物包括烯屬不飽和酸、雙硅烷和多胺，所述多胺可選地有在其中反應的交聯(lián)劑，所述多胺有四個或更多A、B、或C單元，其中A為-R2-N(R1)2單元，B為-R1-N(R2-)2單元，C為(-R2)3N-單元，其中R1獨立地選自氫、烷基、取代的烷基、芳基、取代的芳基、芳烷基、和烷芳基，R2獨立地選自有1至18個碳原子的線型或支化亞烷基或取代的亞烷基、和有6至18個碳原子的亞芳基或取代的亞芳基，所述雙硅烷的通式為R3bX3-bSi-Z-SiX3-bR3b其中Z為R4NH(R4NH)pR4，R3各自為烴基，X各自為有1-4個碳原子的烷氧基、鹵原子、肟基或酰氧基，R4各自為有1-12個碳原子的二價烴基，b是0-3，p是0或1。
2.權(quán)利要求1的組合物，進一步包括選自水、醇、單或聚乙二醇的醚衍生物和它們的混合物。
3.權(quán)利要求1的組合物，其中所述烯屬不飽和酸選自衣康酸、富馬酸、馬來酸、檸康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、肉桂酸、衣康酸單甲酯、乙烯膦酸、中康酸、山梨酸和乙烯磺酸及其混合物。
4.權(quán)利要求1的組合物，其中所述雙硅烷是雙-(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺(或雙-[(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺)。
5.權(quán)利要求1的組合物，其中所述多胺是分子量在600至25 000范圍內(nèi)的聚氮丙啶。
6.權(quán)利要求1的組合物，其中所述多胺上的氮原子與所述烯屬不飽和酸上的酸基之摩爾比為10∶1至1∶100。
7.權(quán)利要求1的組合物，其中所述組合物涂于選自聚烯烴；取向聚丙烯；鑄塑聚丙烯；聚乙烯和聚乙烯共聚物；聚苯乙烯；聚酯；聚對苯二甲酸乙二醇酯；聚萘二酸乙二酯；聚烯烴共聚物；乙烯-乙酸乙烯酯；乙烯-丙烯酸；乙烯-乙烯醇；聚乙烯醇及其共聚物；聚酰胺，尼龍；和MXD6；聚酰亞胺；聚丙烯腈；聚氯乙烯；聚二氯乙烯；聚偏氯乙烯；聚丙烯酸酯；離子鍵聚合物；多糖；再生纖維素；硅氧烷；橡膠或密封膠；天然或合成橡膠；薄玻璃紙或涂布粘土的紙；紙板；牛皮紙；金屬化薄膜；和涂有氣相沉積的金屬氧化物的聚合物薄膜的基質(zhì)上。
8.權(quán)利要求7的組合物，其中所述涂料組合物布置在一或多種附加基質(zhì)上形成層壓材料，所述附加基質(zhì)可選地涂有底漆。
9.權(quán)利要求8的組合物，其中用于形成所述層壓材料的附加基質(zhì)選自聚烯烴；取向聚丙烯；鑄塑聚丙烯；聚乙烯和聚乙烯共聚物；聚苯乙烯；聚酯；聚對苯二甲酸乙二醇酯；聚萘二酸乙二酯；聚烯烴共聚物；乙烯-乙酸乙烯酯；乙烯-丙烯酸；乙烯-乙烯醇；聚乙烯醇及其共聚物；聚酰胺，尼龍；和MXD6；聚酰亞胺；聚丙烯腈；聚氯乙烯；聚二氯乙烯；聚偏氯乙烯；聚丙烯酸酯；離子鍵聚合物；多糖；再生纖維素；硅氧烷；橡膠或密封膠；天然或合成橡膠；薄玻璃紙或涂布粘土的紙；紙板；牛皮紙；金屬化薄膜；和涂有氣相沉積的金屬氧化物的聚合物薄膜。
10.權(quán)利要求8的組合物，其中所述底漆選自硅烷、聚氮丙啶、和碳二亞胺。
11.權(quán)利要求1的組合物，其中存在交聯(lián)劑，所述交聯(lián)劑是有以下通式的反應性硅烷QSiRm(OR)3-m，其中Q含有選自丙烯酸酯、醛、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、異氰酸酯、異硫氰酸酯、酐、環(huán)氧、酰氯、線型或支化的鹵代烷基、和鹵代芳基的基團，m為1、2或3，R為有1至4個碳原子的基團，可選地使所述組合物中和。
12.權(quán)利要求7的組合物，其中所述涂布基質(zhì)在水分存在下加熱。
13.一種方法，包括以下步驟(I)使烯屬不飽和酸、雙硅烷、和可選地有在其中反應的交聯(lián)劑的多胺混合，所述多胺有四個或更多A、B、或C單元，其中A為-R2-N(R1)2單元，B為-R1-N(R2-)2單元，C為(-R2)3N-單元，其中R1獨立地選自氫、烷基、取代的烷基、芳基、取代的芳基、芳烷基、和烷芳基，R2獨立地選自有1至18個碳原子的線型或支化亞烷基或取代的亞烷基、和有6至18個碳原子的亞芳基或取代的亞芳基；所述雙硅烷有以下通式R3bX3-bSi-Z-SiX3-bR3b其中Z為R4NH(R4NH)pR4，每個R3為烴基，每個X為有1至4個碳原子的烷氧基、鹵原子、肟基或酰氧基，每個R4為有1至12個碳原子的二價烷基；b為0至3，p為0或1；(II)用步驟(I)的混合物涂布基質(zhì)；和(III)處理步驟(II)的涂布基質(zhì)引發(fā)自由基反應。
14.權(quán)利要求13的方法，其中通過電子束輻射、γ-輻射或紫外線輻射引發(fā)所述自由基反應，可選地在光引發(fā)劑存在下進行，或者在自由基發(fā)生劑存在下加熱引發(fā)所述自由基反應。
15.權(quán)利要求13的方法，其中將步驟(II)的涂布基質(zhì)加熱。
16.權(quán)利要求13的方法，其中存在交聯(lián)劑，所述交聯(lián)劑是有機交聯(lián)劑。
17.一種包裝容器，改進包括至少一層阻隔層構(gòu)成所述包裝容器的整體部分，其中所述阻隔層是通過權(quán)利要求13所述方法形成的。
全文摘要
一種使基質(zhì)阻隔氣體、香味和香氣透過的組合物，所述組合物通過烯屬不飽和酸、雙硅烷和多胺混合形成。
文檔編號C08J7/04GK1408016SQ01806000
公開日2003年4月2日 申請日期2001年2月21日 優(yōu)先權(quán)日2000年3月3日
發(fā)明者I·J·朗瓦拉, J·E·維曼, P·J·J·莫林, S·M·納納瓦提, L·M·塞貝爾, L·加萊茲 申請人:陶氏康寧公司, 陶氏康寧有限公司, Eg技術(shù)合伙有限公司