專(zhuān)利名稱(chēng)：使用多酸的防滲涂層的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及防滲涂層的制備，和尤其涉及用于包裝薄膜上的防止香味、香氣和氣體滲透的涂層。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，藥物和食品工業(yè)愈加以預(yù)包裝形式提供產(chǎn)品。水果和蔬菜，例如蘋(píng)果和西紅柿、肉、奶酪常預(yù)包裝在托盤(pán)中，且用透明膜覆蓋托盤(pán)和水果。
對(duì)用于包裝應(yīng)用的薄膜的最重要的要求之一是它們應(yīng)當(dāng)保護(hù)產(chǎn)品免受在儲(chǔ)藏產(chǎn)品的周?chē)嬖诘南阄痘驓馕?，即它們?yīng)當(dāng)充當(dāng)對(duì)這些香味或氣味的隔離層。類(lèi)似地，薄膜用作隔離層，以防止包含在包裝中的味道濃的產(chǎn)品在儲(chǔ)藏過(guò)程中其香味污染周?chē)膮^(qū)域。
氧氣防滲涂層用于防止氧氣進(jìn)入產(chǎn)品以便延長(zhǎng)產(chǎn)品的儲(chǔ)存期限，而二氧化碳防滲涂層典型地用于防止二氧化碳從盛裝碳酸飲料的剛性塑料瓶中釋放。
美國(guó)專(zhuān)利No.5215822公開(kāi)了通過(guò)在溶劑中混合乙烯基芐胺硅烷和烯鍵式不飽和羧酸(如衣康酸)、增溶、水解和使所得溶液平衡以及將該溶液涂布到用電暈處理的低密度聚乙烯膜上，且干燥膜，從而實(shí)現(xiàn)控制膜不透氣的方法。然后將涂布的膜進(jìn)行電子束輻照，使涂層接枝到薄膜表面上，并進(jìn)一步改進(jìn)硅烷涂層的防滲性能。乙烯基芐胺硅烷在與酸混合之前也與3-(2-氨基乙基)-氨基丙基三甲氧基硅烷或γ-氨基丙基三乙氧基硅烷共聚。所得混合物然后用于涂布有關(guān)基質(zhì)。盡管這些涂層在低到中等相對(duì)濕度值下具有優(yōu)良的防止氣體滲透的性能，但在很高的相對(duì)濕度值下其透氣性不怎么令人滿(mǎn)意。另外，使用電子束輻照可導(dǎo)致下面的塑料基質(zhì)交聯(lián)或鏈的裂開(kāi)，并伴隨著拉伸性能的損耗。
美國(guó)專(zhuān)利No.5368941提出了由至少一種多官能團(tuán)的丙烯酸酯單體、至少一種氨基官能團(tuán)硅烷、膠態(tài)二氧化硅和至少一種丙烯酸酯封端的聚氧化烯烴配制的可變形的抗摩擦涂層。提供丙烯酸酯封端的聚氧化烯烴，以便防止在剝離過(guò)程中涂料組合物膠凝，且據(jù)說(shuō)提供涂層變形度，而沒(méi)有損失抗摩擦性。
日本特開(kāi)(Kokai)No.09165483提出了通過(guò)使乙烯/乙烯醇共聚物與包括一種或多種多酸在內(nèi)的各種可供選擇的化合物反應(yīng)制備樹(shù)脂組合物，形成在包裝材料中應(yīng)用的具有良好的氣體防滲性、透明度和機(jī)械性能的透明膜。
日本申請(qǐng)No.91125211/特開(kāi)(Kokai)No.4325545公開(kāi)了聚酯(A)與支化的聚酯(B)的組合物，其中通過(guò)對(duì)苯二甲酸、二元醇和具有至少三個(gè)羧基的多元羧酸制備聚酯(A)。以間苯二甲酸和脂族二羧酸的混合物形式使用對(duì)苯二甲酸，和二者擇一地以1，2，4-苯三甲酸或1，2，4，5-苯四甲酸形式使用具有三個(gè)或更多個(gè)羧基的多元羧酸。據(jù)說(shuō)所得產(chǎn)品用作食品包裝的熱封材料，防止食品香味滲透穿過(guò)包裝材料。
美國(guó)專(zhuān)利Nos.5260350和5374483公開(kāi)了一種硅氧烷涂料組合物，當(dāng)其在固體基質(zhì)上通過(guò)紫外或電子束輻照固化時(shí)，可提供堅(jiān)固地粘于其上的透明的抗摩擦涂層。通過(guò)使至少一種多官能團(tuán)的丙烯酸酯單體與氨基-有機(jī)官能團(tuán)硅烷反應(yīng)，使改性的硅烷與至少一種丙烯酸單體混合，然后加入膠態(tài)二氧化硅，制備硅氧烷涂料。
日本特開(kāi)(Kokai)No.7003206提出了一種氣體防滲涂層組合物，其中包括通過(guò)下述分子式的氨基硅烷的乳液聚合制備的在水中分散的聚合物R1N(R2)A1Si(R3)W(OR4)Z，其中A1是亞烷基，R1是H、低級(jí)烷基或A2-N(R5)-R6；A2是直接的化學(xué)鍵或亞烷基；R2，R5和R6是H或低級(jí)烷基；R3是低級(jí)烷基、芳基或不飽和脂族部分；R4是H、低級(jí)烷基或芳基，和R1，R2，R5和/或R6是H。提出所得聚合物用作包裝材料的氣體防滲涂層。
發(fā)明概述本發(fā)明的各種目的之一是提供一種處理基質(zhì)表面以提供改進(jìn)的隔氣性的方法。
本發(fā)明者現(xiàn)已令人驚奇地發(fā)現(xiàn)用基本上由多元羧酸或有機(jī)酸的聚合物和共聚物組成的涂料處理的基質(zhì)，在低到中等相對(duì)濕度值下顯示出優(yōu)良的隔氣性。而且，本發(fā)明者現(xiàn)已令人驚奇地發(fā)現(xiàn)用具有一種或多種添加劑的酸的組合物處理的基質(zhì)，在低到中等相對(duì)濕度值下顯示出優(yōu)良的隔氣性。
優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明是用具有至少兩個(gè)羧基的有機(jī)酸處理基質(zhì)表面的方法，其中有機(jī)酸選自接枝聚合物、多元羧酸、不飽和羧酸的聚合物以及不飽和羧酸的共聚物，該方法包括將酸涂敷到基質(zhì)上形成涂層，并干燥涂層。
接枝聚合物是含主鏈的一種共聚物分子，其中羧酸側(cè)鏈連接到所述主鏈上，和主鏈可以是羧酸官能團(tuán)化合物可接枝到其上的任何適當(dāng)?shù)木酆衔铩Ｌ貏e地，本發(fā)明方法中所使用的主鏈聚合物可選自甲基丙烯酸羥乙酯和聚亞乙基亞胺且任何合適的不飽和羧酸如衣康酸可接枝到主鏈上。
若有機(jī)酸是多元羧酸，則它可選自衣康酸、檸檬酸、琥珀酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、抗壞血酸、丁烷四甲酸、四氫呋喃四甲酸、環(huán)戊烷四甲酸和苯四甲酸，或者若有機(jī)酸是不飽和羧酸的聚合物或共聚物，在此情況下，則所述不飽和羧酸優(yōu)選選自衣康酸、檸康酸、中康酸、馬來(lái)酸、富馬酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、山梨酸和肉桂酸。上述不飽和羧酸的共聚物可與選自上述的任何其它不飽和羧酸、乙烯、丙烯、苯乙烯、丁二烯、丙烯酰胺和丙烯腈之中的任何合適的不飽和單體一起使用。聚合物或共聚物優(yōu)選分子量為200到約1000000。
盡管可單獨(dú)使用有機(jī)酸處理基質(zhì)表面，但它也可包括另外的組分如(i)分子式RaX3-aSi-(CH2)nY的化合物，(ii)當(dāng)將化合物(i)加入到酸中時(shí)可使用的一種縮合催化劑，(iii)溶劑或(iv)填料。
有機(jī)酸可例如與分子式RaX3-aSi(CH2)nY的化合物(i)一起使用，其中每個(gè)R優(yōu)選氫原子或各基團(tuán)具有1-10個(gè)碳原子的烴基，例如飽和或不飽和的脂族或芳族基團(tuán)，例如烷基、鏈烯基或苯基；優(yōu)選的基團(tuán)是甲基和乙基，最優(yōu)選甲基。每個(gè)X選自1-4個(gè)碳原子的烷氧基、鹵原子、肟基或酰氧基，在這些烷氧基中例如優(yōu)選甲氧基和乙氧基，最優(yōu)選甲氧基。Y選自環(huán)氧基，例如環(huán)氧丙氧基或環(huán)氧環(huán)烷基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、-NH2和-NH-(CH2)bNH2-；a為0-3，但最優(yōu)選0，b是1-6的整數(shù)，但優(yōu)選2，和n是1-12的整數(shù)，但優(yōu)選2-4，最優(yōu)選3。通過(guò)使用其中每個(gè)X是甲氧基，a是0和n是3的化合物，獲得最佳結(jié)果。最優(yōu)選的化合物(i)選自γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙二胺丙基三甲氧基硅烷和β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷。
縮合催化劑(ii)可與化合物(i)一起使用，以催化固化工藝?；衔?i)當(dāng)在本發(fā)明的方法中使用時(shí)，總是含有至少一個(gè)胺基，因此在一定程度上總是自催化固化反應(yīng)。然而，可通過(guò)使用催化劑促進(jìn)固化。而且，不存在胺基的類(lèi)似結(jié)構(gòu)的化合物(正如用于對(duì)比目的的實(shí)施例所使用的化合物)將要求催化劑來(lái)至少引發(fā)固化。可加入任何合適的縮合催化劑，例如可使用錫和鈦化合物或胺類(lèi)。
盡管使用無(wú)溶劑體系可進(jìn)行本發(fā)明的方法，但可將酸單獨(dú)或與例如化合物(i)組合一起溶解在溶劑(iii)中，并隨后以溶液的形式涂敷。通常這樣進(jìn)行是為了降低所涂敷的總固體，從而控制涂敷過(guò)程中的涂布重量，尤其在涉及使用催化劑的情況下。一般地，醇及其混合物是合適的溶劑，這是因?yàn)樗岷退褂玫幕衔?i)在其中是可溶的。所選擇的溶劑必須潤(rùn)濕基質(zhì)。優(yōu)選地，溶劑是無(wú)毒的，且不會(huì)延長(zhǎng)層材的干燥時(shí)間超過(guò)工業(yè)上可接受的時(shí)間段。溶劑量可占組合物總重的約1-約99重量份，且優(yōu)選占組合物總重的約50-約95重量份。
優(yōu)選的溶劑(iii)是醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、丁醇和1-甲氧基-2-丙醇，最優(yōu)選的溶劑是甲醇。可使用的替代溶劑包括醚例如乙醚、酯例如乙酸乙酯、烴例如環(huán)己烷和水。
可向單獨(dú)的酸或與例如化合物(i)的混合物中加入任何合適的填料(iv)。填料可選自例如二氧化硅、氧化鎂、粘土、硅藻土、碳酸鈣、精細(xì)研碎的石英和納米顆粒。
可向酸中加入各種其它的任選添加劑，用于處理基質(zhì)表面。可視所需和以任何用量加入這些添加劑，只要它們不降低此處所述的氣體防滲涂層的性能即可。添加劑的實(shí)例包括上述的另外的添加劑、防粘連劑和爽滑助劑如硬脂酰胺、油酰胺、芥酰胺或極性添加劑如環(huán)氧化物、多元醇、縮水甘油或聚胺如聚乙烯亞胺。而且，可使用膠態(tài)二氧化硅或具有四個(gè)烷氧基的其它分子或排列在單個(gè)硅氧烷上的其它可水解的基團(tuán)或其它有機(jī)金屬原子如四乙氧基硅烷等。也可加入潤(rùn)濕劑如聚乙氧化烷基酚，同時(shí)也可加入顏料和染料。
在本發(fā)明的方法中，可將涂層涂敷到各種基質(zhì)上，所述基質(zhì)包括，但不限于聚烯烴(包括取向聚丙烯(OPP)、鑄塑聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯)；聚烯烴共聚物(包括乙烯醋酸乙烯酯、乙烯丙烯酸、乙烯乙烯醇(EVOH)、離聚物、聚乙烯醇及其共聚物)；聚丙烯腈；聚氯乙烯、聚二氯乙烯、聚偏氯乙烯和聚丙烯酸酯。
另外的可供選擇的基質(zhì)包括聚酯例如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)；聚酰胺例如尼龍6和間二甲苯己二酰胺(MXD6)和聚酰亞胺。
甚至另外可能的基質(zhì)包括多糖例如再生纖維素、玻璃紙或粘土涂布的紙張、紙板或牛皮紙。
再一可能的基質(zhì)包括金屬化的聚合物膜或AlOx，SiOx或TiOx的蒸汽沉積的金屬氧化物涂布的聚合物膜?？上蛏鲜龅幕|(zhì)上涂敷根據(jù)本發(fā)明涂敷的涂層，當(dāng)所述涂層呈薄膜或片材或模塑體形式時(shí)，盡管這不是必須的?；|(zhì)可以是共聚物、疊層材料、混合物、涂層或共擠出材料，或根據(jù)所涉及的材料彼此間的相容性選自上述任何基質(zhì)的組合。另外，基質(zhì)可以以剛性容器的形式存在，所述剛性容器是由諸如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、PET、EVOH的聚合物之類(lèi)的材料或含這些材料的疊層材料制造的?？梢匀魏嗡璧挠昧繉⑼繉油糠蟮交|(zhì)上，然而以約0.05-約20g/m2，優(yōu)選約0.5-10g/m2，和最優(yōu)選0.5-310g/m2的用量涂敷涂層是優(yōu)選的?？赏ㄟ^(guò)重量比較測(cè)量涂布重量?？赏ㄟ^(guò)任何常規(guī)的方法(例如噴涂、輥涂、縫式涂布、液面涂布、浸漬涂布和直接涂布、側(cè)涂、反面照相凹板式涂敷)將涂層涂敷到基質(zhì)上。
在本發(fā)明的方法中要干燥涂層。干燥可在室溫下發(fā)生，或者為了加快干燥工藝，可在干燥工藝期間將涂層暴露于熱量。一般地，溫度越高，涂層干燥越快。
加熱步驟的溫度上限比基質(zhì)進(jìn)行不可接受程度的變形的溫度要高。在本發(fā)明中，已發(fā)現(xiàn)可干燥涂層，以便在從室溫到高達(dá)140℃之間的任何溫度下，其中優(yōu)選約40℃-約120℃的溫度，和最優(yōu)選約60℃-約100℃的溫度下形成涂層，同預(yù)料的一樣，涂層可加熱的時(shí)間段是依賴(lài)于溫度的，和最優(yōu)選的溫度范圍是指上述所得涂層在1-10秒的時(shí)間段內(nèi)變得不發(fā)粘的溫度。
在存在溶劑的情況下，本發(fā)明工藝中的加熱步驟變得愈加重要，因?yàn)樗粌H充當(dāng)促進(jìn)固化工藝的方式，而且充當(dāng)涂層中溶劑蒸發(fā)的方式。
在化合物(i)與有機(jī)酸結(jié)合使用的情況下，在上述干燥工藝期間優(yōu)選將涂層暴露于濕氣，以便進(jìn)行所認(rèn)為的涂層固化。
在干燥后或干燥和固化后，將所得涂層暴露于電子束輻照、紫外輻照、γ輻照和/或熱量和化學(xué)的自由基引發(fā)劑下。
視所需，在涂層的涂敷之前，可預(yù)處理本發(fā)明工藝中所使用的基質(zhì)，例如通過(guò)電暈處理、等離子處理、金屬或金屬氧化物沉積、酸處理和/或燃燒處理，所有這些方法是本領(lǐng)域已知的。而且，任何前述的基質(zhì)可具有底漆或在涂層的涂敷之前涂敷到其上的底漆。可通過(guò)本領(lǐng)域已知的任何合適的工藝將底漆涂敷到基質(zhì)上，例如噴涂、輥涂、縫式涂布、液面涂布、浸漬涂布和直接涂布、側(cè)涂、反面照相凹板式涂敷以及擠出涂布。合適的底漆可包括，但不限于碳二亞胺(氨腈)、聚乙烯亞胺和硅烷例如N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和氨基丙基三甲氧基硅烷。
可隨后使用根據(jù)本發(fā)明的方法處理基質(zhì)，而不必進(jìn)一步處理。然而，可使如上所述的第二種基質(zhì)與第一種基質(zhì)在粘合劑形成粘接的條件下接觸，在此情況下，有機(jī)酸單獨(dú)或與其它添加劑結(jié)合充當(dāng)?shù)灼峄蛘澈蟿??？梢砸赃B續(xù)的工藝進(jìn)行，其中酸/粘合劑和第二種基質(zhì)基本上同時(shí)涂敷到第一種基質(zhì)上?；蛘呖墒褂梅植椒椒?，其中涂層起始涂敷到第一種基質(zhì)上，隨后將第二種基質(zhì)涂敷到涂層上。
另外的涂層可以是例如金屬涂層，例如使用鋁的金屬涂層或蒸汽沉積的金屬氧化物AlOx，SiOx或TiOx的涂層。要求金屬化或蒸汽沉積的金屬氧化物涂層的包裝可使用根據(jù)本發(fā)明方法制備的涂層作為底漆。長(zhǎng)期以來(lái)這種類(lèi)型的金屬化膜存在問(wèn)題，盡管這種膜提供對(duì)氣體、香味和濕氣高的阻擋程度，但由于表面缺陷和/或金屬層與撓性塑料基質(zhì)間缺少粘著力導(dǎo)致金屬層本身是非常弱的點(diǎn)。
通過(guò)使用本發(fā)明的方法處理基質(zhì)所制備的防止氧氣、二氧化碳、調(diào)料和香味滲透的涂層可廣泛用于各種包裝容器，例如小袋、管道、瓶子、管形瓶、紙盒中的袋子、立著的袋子、墻頂紙盒、熱成形的托盤(pán)、積木的包裝、盒子、香煙包裝等。它們通常也可用于阻擋氣體或香味性能是所需的任何應(yīng)用中，例如輪胎、飄浮的輔助物體、膨脹的器件。
對(duì)于使用緊靠粘合劑層的防滲層的包裝應(yīng)用來(lái)說(shuō)，最有用的應(yīng)用之一是取向聚丙烯膜是基質(zhì)的情況。典型地未涂布的取向聚丙烯的氧氣透過(guò)速率(OTR)約0.0015m3/m2/天。在使用本發(fā)明涂層的情況下，取向聚丙烯基質(zhì)的氧氣透過(guò)速率在50％相對(duì)濕度下測(cè)量，可降低到小于約0.0003m3/m2/天。在一些情況下顯著小于0.0001m3/m2/天。此處所使用的術(shù)語(yǔ)“改進(jìn)的氣體防滲層”是指在50％相對(duì)濕度下，可將前述未涂布的聚丙烯膜的氧氣透過(guò)速率從0.0015m3/m2/天降低到0.0003m3/m2/天的涂層。
在本發(fā)明的另一方面中，本發(fā)明提供了一種對(duì)氧氣、氣味和香味氣體防滲的涂層組合物，它基本上由具有兩個(gè)或更多個(gè)酸取代基的有機(jī)酸組成，所述有機(jī)酸選自1)主鏈選自甲基丙烯酸羥乙酯和聚亞乙基亞胺的接枝聚合物，其中不飽和羧酸接枝到所述主鏈上；2)選自下列的多元羧酸衣康酸、檸檬酸、琥珀酸、EDTA(乙二胺四乙酸)、抗壞血酸、丁烷四甲酸、四氫呋喃四甲酸、環(huán)戊烷四甲酸和苯四甲酸，或者選自衣康酸、檸康酸、中康酸、馬來(lái)酸、富馬酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、山梨酸和肉桂酸的不飽和羧酸的聚合物或共聚物；以及一種或多種下述物質(zhì)組i)分子式RaX3-aSi(CH2)nY的化合物其中每個(gè)R選自氫原子或具有1-10個(gè)碳原子的烴基，每個(gè)X選自1-4個(gè)碳原子的烷氧基、鹵原子、肟基或酰氧基，Y選自環(huán)氧基，甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、-NH2和-NH-(CH2)bNH2；a為0-3，和n是1-12的整數(shù)；ii)縮合催化劑；iii)選自醇、醚、乙酸乙酯、水和環(huán)己烷的溶劑；和iv)選自硅氧烷樹(shù)脂、二氧化硅、氧化鎂、粘土、硅藻土、碳酸鈣、精細(xì)研碎的石英和層狀硅酸鹽的填料。
為了使本發(fā)明變得更清晰，現(xiàn)列出了根據(jù)本發(fā)明制備的一些涂層的詳細(xì)說(shuō)明。下表中所有的結(jié)果以10-6m3/m2/天為單位。下表中括號(hào)內(nèi)的所有比例均以重量為基準(zhǔn)。百分?jǐn)?shù)是基于溶液中固體材料的總重量。以在溶劑中20％含固量的形式制備所有的溶液，除非另有說(shuō)明。
實(shí)施例1制備各涂層，然后涂敷到取向的聚丙烯基質(zhì)上，并使用以下涉及聚馬來(lái)酸的評(píng)價(jià)的說(shuō)明所例舉的相同方法評(píng)價(jià)各涂層。
以下描述了聚馬來(lái)酸基涂料的制備以及將其涂敷到取向聚丙烯基質(zhì)上，且隨后進(jìn)行測(cè)試。
將20g聚馬來(lái)酸(獲自FMC的Belcene 710)溶解在80g獲自Aldrich的HPLC級(jí)的甲醇中制備溶液。使用空氣推動(dòng)的機(jī)械臺(tái)式涂布機(jī)，一種#3(綠色)K-帶，理論濕沉積(wet deposit)24微米，在剛剛電暈處理的取向聚丙烯膜上涂敷溶液的涂層。在測(cè)試氧氣透過(guò)率之前，環(huán)境條件下干燥涂層24小時(shí)。
典型地環(huán)境條件包括在30-60％的相對(duì)濕度下22-28℃的室溫(RT)。僅在涂敷的數(shù)分鐘內(nèi)目測(cè)到所得涂層干燥，但需靜置長(zhǎng)達(dá)24小時(shí)的時(shí)間干燥以確保在氧氣透過(guò)速率測(cè)試之前各涂層完全干燥。
通過(guò)測(cè)量在涂敷涂層以前以及固化涂層以后，基質(zhì)的重量變化來(lái)確定涂布重量，發(fā)現(xiàn)涂布重量介于2-3g/m2。
使用具有COULOX庫(kù)侖傳感器的MOCONOx-Tran 2-20儀測(cè)量根據(jù)本發(fā)明的方法處理的各基質(zhì)的氧氣透過(guò)速率(OTR)。將各處理的取向聚丙烯樣品固定在擴(kuò)散室中，從而在兩個(gè)腔室之間形成一塊隔板。然后使用沒(méi)有氧氣的載氣清洗掉兩個(gè)腔室中的氧氣，所述載氣通常是氮?dú)庵袏A帶3％體積氫氣的混合物。將氧氣引入到第一個(gè)腔室中，并使之透過(guò)樣品滲透到第二個(gè)腔室中，其中載氣將任何存在的氧氣分子輸送到傳感器。通過(guò)氧氣和氫氣之間的反應(yīng)引起在傳感器處接收的信號(hào)。
上述試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)下表1。
表1
在涉及甲基丙烯酸羥乙酯接枝的聚衣康酸共聚物的最后兩個(gè)結(jié)果的實(shí)施方案中，對(duì)用本發(fā)明的方法處理的兩種基質(zhì)進(jìn)行了比較，其中之一在沒(méi)有進(jìn)一步處理的情況下測(cè)試氧氣透過(guò)速率，另一基質(zhì)在測(cè)試氧氣透過(guò)速率之前用電子束進(jìn)行處理。在這兩種基質(zhì)中后者在50％的相對(duì)濕度下提供最低的氧氣透過(guò)速率。
實(shí)施例2通過(guò)將相關(guān)的酸溶解在適當(dāng)?shù)娜軇?，即甲?除非另有說(shuō)明)中，隨后將γ-氨基丙基三甲氧基硅烷加入到酸溶液中，制備表2所示的各組合物。最后任何另外的充分如潤(rùn)濕劑和/或催化劑溶解在混合物中。
在上述制備步驟之后如實(shí)施例1所述進(jìn)行測(cè)試步驟。
下面是所進(jìn)行的方法的一個(gè)具體實(shí)施例將10g聚馬來(lái)酸(獲自FMC的Belcene 710)溶解在80g獲自Aldrich的HPLC級(jí)的甲醇中，和在攪拌下加入10gγ-氨基丙基三甲氧基硅烷(Witco以商標(biāo)Siquest A-1100銷(xiāo)售的)制備溶液。使用獲自RK的#3(綠色)計(jì)量棒，用所得溶液處理剛剛電暈處理的取向聚丙烯膜基質(zhì)。在測(cè)試之前干燥涂層24小時(shí)。在50％相對(duì)濕度下的氧氣透過(guò)率為0.0000082m3/m2/天。
下表2提供了所制備的涂料組合物的氧氣轉(zhuǎn)移速率。還提供了含有單羧酸、乙酸和丙烯酸單體的對(duì)比例。表2括號(hào)的數(shù)字，即2/3，1/1是指涂料組合物組分的重量比。
表2
實(shí)施例3通過(guò)本發(fā)明的方法用含酸、溶劑、甲醇(除非特別說(shuō)明)和如所指明的的第三種組分的組合物處理基質(zhì)。在各實(shí)施例中，基質(zhì)是取向的聚丙烯，除非特別說(shuō)明。在50％相對(duì)濕度下，未處理的聚對(duì)苯二甲酸丁二酯(PET)基質(zhì)的OTR為125，和在50％相對(duì)濕度下，未處理的低密度聚乙烯的OTR為4443，當(dāng)通過(guò)本發(fā)明的方法處理這些基質(zhì)時(shí)OTR如此顯著地降低。
使用如實(shí)施例2中相同的方法制備各組合物。
在制備組合物之后，如實(shí)施例1所述進(jìn)行涂層的涂敷和隨后的步驟，結(jié)果見(jiàn)表3。
表3
在上述實(shí)施例中，一些所得涂層隨后用電子束輻照(EB)處理。
可根據(jù)此處所公開(kāi)的化合物、組合物和方法作出其它變化而沒(méi)有脫離本發(fā)明的主要特征。此處具體地闡述的本發(fā)明的實(shí)施方案僅是例舉，除了在所附的權(quán)利要求中所定義的范圍之外并不打算用實(shí)施例限制其范圍。
權(quán)利要求
1.一種制備防滲涂層的方法，其中包括下述步驟將有機(jī)酸涂敷到基質(zhì)上形成涂層，并干燥涂層，其中有機(jī)酸具有至少兩個(gè)酸性取代基，所述有機(jī)酸有機(jī)酸選自接枝聚合物、多元羧酸、不飽和羧酸的聚合物以及不飽和羧酸的共聚物。
2.權(quán)利要求1的方法，其中多元羧酸選自衣康酸、檸檬酸、琥珀酸、乙二胺四乙酸、抗壞血酸、丁烷四甲酸、四氫呋喃四甲酸、環(huán)戊烷四甲酸和苯四甲酸。
3.權(quán)利要求1的方法，其中不飽和羧酸選自衣康酸、檸康酸、中康酸、馬來(lái)酸、富馬酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、山梨酸和肉桂酸。
4.權(quán)利要求1的方法，其中用選自乙烯、丙烯、苯乙烯、丁二烯、丙烯酰胺和丙烯腈的不飽和單體制備共聚物。
5.權(quán)利要求1的方法，其中有機(jī)酸與一種或多種選自下列的物質(zhì)混合i)分子式RaX3-aSi(CH2)nY的化合物其中每個(gè)R選自氫原子或具有1-10個(gè)碳原子的烴基，每個(gè)X選自1-4個(gè)碳原子的烷氧基、鹵原子、肟基或酰氧基，Y選自環(huán)氧基，甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、-NH2和-NH-(CH2)bNH2；a為0-3，和n是1-12的一個(gè)整數(shù)和b是1-6的一個(gè)整數(shù)；ii)縮合催化劑；iii)選自醇、醚、酯、烴和水的溶劑；和iv)選自有機(jī)硅樹(shù)脂、二氧化硅、氧化鎂、粘土、硅藻土、碳酸鈣、精細(xì)研碎的石英和層狀硅酸鹽的填料。
6.權(quán)利要求5的方法，其中Y選自環(huán)氧丙氧基、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)烷基)、胺基、乙二胺基和甲基丙烯酰氧基。
7.權(quán)利要求5的方法，其中化合物i)選自γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙二胺丙基三甲氧基硅烷和(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷。
8.權(quán)利要求1的方法，其中在處理基質(zhì)之前，將酸溶解在選自醇、醚、乙酸乙酯、水和環(huán)己烷的溶劑中。
9.權(quán)利要求1的方法，其中在干燥涂層之后，將基質(zhì)用電子束輻照、紫外輻照、γ輻照和/或熱量和化學(xué)的自由基引發(fā)劑處理。
10.權(quán)利要求1-9的任一方法制備的處理基質(zhì)。
11.一種防止氧氣、二氧化碳、氣味和香味氣體滲透的涂層組合物，其中包括(i)具有至少兩個(gè)羧基的有機(jī)酸，該有機(jī)酸選自主鏈選自甲基丙烯酸羥乙酯和聚乙烯亞胺且不飽和羧酸接枝到主鏈上的接枝聚合物；選自衣康酸、檸檬酸、琥珀酸、乙二胺四乙酸、抗壞血酸、丁烷四甲酸、四氫呋喃四甲酸、環(huán)戊烷四甲酸和苯四甲酸的多元羧酸；選自衣康酸、檸康酸、中康酸、馬來(lái)酸、富馬酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、山梨酸和肉桂酸的不飽和羧酸的聚合物或共聚物；和至少一種選自下列的其它組分i)分子式RaX3-aSi(CH2)nY的化合物其中每個(gè)R選自氫原子或具有1-10個(gè)碳原子的烴基，每個(gè)X選自1-4個(gè)碳原子的烷氧基、鹵原子、肟基或酰氧基，Y選自環(huán)氧基，甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、-NH2和-NH-(CH2)bNH2；a為0-3，b為1-6；和n是1-12的整數(shù)；ii)縮合催化劑；iii)選自醇、醚、酯、烴和水的溶劑；和iv)選自有機(jī)硅樹(shù)脂、二氧化硅、氧化鎂、粘土、硅藻土、碳酸鈣、精細(xì)研碎的石英和層狀硅酸鹽的填料。
全文摘要
一種通過(guò)將酸涂敷到基質(zhì)上形成涂層，并將涂層暴露于濕氣，從而處理基質(zhì)表面以改進(jìn)基質(zhì)對(duì)氧氣、二氧化碳、氣味和香味氣體防滲性能的方法，所述基質(zhì)帶有至少兩個(gè)酸取代基的有機(jī)酸，所述有機(jī)酸選自多元羧酸、不飽和羧酸的聚合物以及不飽和羧酸的共聚物。各種其它類(lèi)型的添加劑可包括在涂敷到帶有酸的基質(zhì)上的涂層中，所述涂層包括分子式R
文檔編號(hào)C08J7/06GK1420915SQ01806018
公開(kāi)日2003年5月28日 申請(qǐng)日期2001年2月21日 優(yōu)先權(quán)日2000年3月3日
發(fā)明者S·M·拿納瓦逖, J·E·維曼, P·J·J·米爾林, L·格勒茲 申請(qǐng)人:陶氏康寧公司, 陶氏康寧有限公司, Eg技術(shù)合伙有限公司