專利名稱：阻燃聚碳酸酯模塑組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及改進沖擊強度的具有低氟含量的聚碳酸酯組合物，其甚至在薄壁厚的情況下也表現(xiàn)出優(yōu)良的阻燃性以及特別好的耐化學品性能和熱穩(wěn)定性能。
不含氯和溴的具有阻燃性的、改進沖擊強度的聚碳酸酯模塑組合物是已知的。
EP-A 0 345 522描述了由芳族聚碳酸酯、ABS-接枝聚合物和/或含苯乙烯的共聚物的制得的聚合物混合物，所述混合物含有的單磷酸酯賦予其阻燃性。此外，所述聚合物混合物含有濃度為0.3重量％的Telfon作為防滴劑。
US-A 5,204,394和5,672,645描述了PC/ABS-模塑組合物，所述組合物通過低聚磷酸酯或低聚磷酸酯和單磷酸酯的混合物賦予其阻燃性。所述模塑組合物也含有濃度為0.2-0.5重量份(基于100重量份不含Telfon的模塑組合物計)的Telfon作為防滴劑。
JP-A111 997 68描述了用單體的和低聚的磷酸酯提供阻燃性的PC/ABS-共混物，通過加入無機填料如滑石明顯改進了阻燃性。為了阻止燃燒的物質滴落，也必須向所述模塑組合物中加入濃度為0.2-0.5重量份(基于100重量份PC+ABS計)的Telfon。在所有情況下這相當于Teflon濃度＞0.15重量％。JP-A 111 997 68也公開了基于磷酸三苯酯作為阻燃劑的阻燃性PC/ABS-模塑組合物，其甚至在不加Teflon的情況下也能達到UL94V-試驗中V-O標準。該模塑組合物包含穩(wěn)定化的紅磷和較大量的滑石，其對聚合物共混物的機械性能和本色有較大的不利影響。
US-A 5 849 827描述了用基于間苯二酚的低聚磷酸酯提供阻燃性的PC/ABS-模塑組合物，其中，通過加入低濃度的納米級無機材料后燃燒時間(Nachbrennzeiten)明顯減小。該試驗表明通過納米顆粒不能降低滴落燃燒物質的趨勢，所以為了達到UL94V-試驗中V-O標準加入防滴劑，例如Teflon是必要的。
WO 99/07782描述了PC/ABS-模塑組合物，其用特別的、由雙酚A衍生得到的低聚磷酸酯賦予阻燃性并且還含有協(xié)同量的納米級無機化合物。該模塑組合物具有改進的候化龜裂(ESC)性能和高的熱形狀不變性。該模塑組合物含有濃度為0.35％的Teflon。
EP-A 0 754 531也主要描述了阻燃性的PC/ABS-模塑組合物，其由雙酚-A型的低聚磷酸酯或其甲基取代的衍生物賦予阻燃性并含有片狀填料，如云母和/或玻璃片，任選也與玻璃纖維組合。所述模塑組合物不含Teflon。它們也表現(xiàn)出良好的剛性和變形穩(wěn)定性(弱變形的)，并在注塑加工時表現(xiàn)出可忽略的沉積形成。沒有公開PC/ABS-模塑組合物阻燃性等級的信息，特別是關于燃燒物質滴落趨勢的信息。所述模塑組合物的高無機填料含量對幾種機械性能有負面影響。因此導致例如在很多應用中沖擊強度不足。
在一些塑膠應用領域，尤其是電力和電子工業(yè)領域，由于安全的技術原因顧客或甚至是法律要求不僅限制氯和溴含量，而且也限制氟含量。因此，例如按照DIN/VDE-標準0472，815部分，一種材料只有當對于鹵素氯、溴和碘的物質含量按氯計算≤0.2％并且此外氟的物質含量≤0.1％時才適用作為“不含鹵素”。
WO 99/57198描述了用間苯二酚衍生的低聚磷酸酯(RDP)提供阻燃性的PC/ABS-模塑組合物，并且由于其低Teflon含量僅有0.1-相當于氟含量為0.076％，按照DIN/VDE-標準0472，815部分定為不含鹵素的。但該類模塑組合物具有差的ESC-性能并且熱變形穩(wěn)定性差，特別是在擠出應用中熔體穩(wěn)定性常常不足。
本發(fā)明的目的是提供符合DIN/VDE-標準0472，815部分的、氟含量≤0.1％的模塑組合物，其具有優(yōu)良的阻燃性、良好的機械性能、改進的熱穩(wěn)定性和改進的ESC-性能，并且由于其流變性能(熔體粘度和穩(wěn)定性)也可用于擠出應用。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，用源于雙酚A或類似的二酚的特定的低聚磷酸酯提供阻燃性并任選另外包含少量的無機材料的沖擊強度改進的聚碳酸酯組合物具有希望的性能特點。
因此，本發(fā)明提供包含下列組分的聚碳酸酯組合物A)至少一種芳族聚碳酸酯或聚酯碳酸酯，B)至少一種抗沖改性劑和C)至少一種通式I的磷化合物 其中R1、R2、R3和R4在各種情況下各自獨立為C1-C8-烷基和/或任選被烷基取代的C5-C6-環(huán)烷基、C6-C10-芳基或C7-C12-芳烷基，n各自獨立為0或1，q各自獨立為0、1、2、3或4，N為0.1-30的數(shù)，優(yōu)選0.5-10，特別是0.7-5，R5和R6各自獨立各為C1-C4-烷基，優(yōu)選甲基，和Y表示C1-C7-烷叉基(Alkyliden)、C1-C7-亞烷基、C5-C12-環(huán)亞烷基、C5-C12-環(huán)烷叉基、-O-、-S-、-SO-、SO2或-CO-，其中所述模塑組合物的特征為其符合DIN/VDE-標準0472，815部分，即含有≤0.1重量％的氟和≤0.2重量％的氯、溴和碘(基于總組成)。
所述組合物可任選另外包含D)一種氟代聚烯屬化合物作為防滴劑，E)一種其它聚合物組分，F(xiàn))一種無機材料，和G)常規(guī)聚合物添加劑，例如防滴劑、潤滑劑和脫模劑、成核劑、抗靜電劑、穩(wěn)定劑、染料和顏料。
另外，本發(fā)明的組合物的特征是優(yōu)選在壁厚≤1.55mm時通過UL94V試驗達到標準V-O。
氟含量優(yōu)選經光度分析法測定，如在DIN/VDE-標準0472，815部分所述。
優(yōu)選所述模塑組合物包含A)60-98重量份，優(yōu)選70-95重量份，特別優(yōu)選75-90重量份的至少一種芳族聚碳酸酯，B)0.5-30，優(yōu)選1-15，特別優(yōu)選2-10重量份的至少一種含有橡膠基質的接枝聚合物，C)1-20重量份，優(yōu)選2-15重量份的一種基于雙酚-A的低聚磷酸酯，D)0-0.13重量份的Teflon，和E)0-20重量份，優(yōu)選0-10重量份，尤其是0-5重量份的一種乙烯基(共)聚物或聚對苯二甲酸亞烷基酯或其混合物，F(xiàn))0-5重量份，優(yōu)選0-3重量份，特別優(yōu)選0-1.5重量份的一種細分散的顆粒狀、片狀或纖維狀的無機材料，其中所有組分(A-F以及任選的其它組分)的重量份數(shù)之和為100。更特別優(yōu)選的聚碳酸酯組合物的特征是其在壁厚≤1.6mm時通過UL 94V試驗達到標準V-O。組分A按組分A適于本發(fā)明的芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯是文獻已知的或可按文獻已知的方法制備(對于芳族聚碳酸酯的制備參見例如Schnell，“Chemistry and Physics of Ploycarbonates”，Interscience Publishers，1964以及DE-AS 1 495 626、DE-OS 2232 877、DE-OS 2 703 376、DE-OS 2 714 544、DE-OS 3 000 610、DE-OS 3 832 396；對于芳族聚酯碳酸酯的制備參見例如DE-OS 3 077934)。
芳族聚碳酸酯的制備例如通過二酚與碳酰鹵，優(yōu)選光氣和/或與芳族二酰二鹵，例如苯二酰鹵按相界面工藝進行，任選應用鏈終止劑例如單酚和任選應用三官能或多于三官能的支化劑，例如三酚或四酚。
用于制備芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯的二酚優(yōu)選式(II)的二酚 其中A表示一單鍵、C1-C5-亞烷基、C2-C5-烷叉基、C5-C6-環(huán)烷叉基、-O-、-SO-、-CO-、-S-、-SO2-、C6-C12-亞芳基，其它任選含雜原子的芳環(huán)可與所述C6-C12亞芳基稠合，或表示式(III)或(IV)的基團 B在各種情況下為C1-C12-烷基，優(yōu)選甲基，x在各種情況下各自獨立分別為0、1或2，p為1或0，和R5和R6對于每一個X1可單獨選擇，各自獨立為氫或C1-C6-烷基，優(yōu)選氫、甲基或乙基，X1為碳，和m為一個4-7的整數(shù)，優(yōu)選4或5，條件是，在至少一個原子X1上R5和R6同時為烷基。
優(yōu)選的二酚是氫醌、間苯二酚、二羥基聯(lián)苯酚、雙-(羥基苯基)-C1-C5-烷烴、雙-(羥基苯基)-C5-C6-環(huán)烷烴、雙-(羥基苯基)-醚、雙-(羥基苯基)-亞砜、雙-(羥基苯基)-酮、雙-(羥基苯基)-砜和α，α-雙-(羥基苯基)-二異丙基苯。
特別優(yōu)選的二酚是4，4′-二羥基聯(lián)苯、雙酚-A、2，4-二(4-羥基苯基)-2-甲基丁烷、1，1-二-(4-羥基苯基)-環(huán)己烷、1，1-二-(4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、4，4′-二羥基二苯基硫醚、4，4′-二羥基二苯基-砜。
尤其優(yōu)選的是2，2-二-(4-羥基苯基)-丙烷(雙酚-A)。
可單獨應用這些二酚或任意的混合物。
這些二酚是文獻已知的或可按文獻已知的方法得到。
對于制備熱塑性的芳族聚碳酸酯，合適的鏈終止劑是例如苯酚和對叔丁基苯酚，但也可以是長鏈的烷基苯酚類，如按DE-OS 2 842 005的4-(1，3-四甲基丁基)-苯酚或在烷基取代基中總共具有8-20個C-原子的單烷基苯酚或二烷基苯酚，如3，5-二-叔丁基苯酚、對異辛基苯酚、對叔辛基苯酚、對十二烷基苯酚和2-(3，5-二甲基庚基)-苯酚和4-(3，5-二甲基庚基)-苯酚。所用鏈終止劑的量一般為0.5摩爾％-10摩爾％，基于所用各二酚的摩爾總數(shù)計。
所述熱塑性芳族聚碳酸酯具有平均重均分子量(Mw，例如通過超離心或光散射測得)為10 000-200 000g/mol。
熱塑性的芳族聚碳酸酯可按已知方式支化，并且優(yōu)選通過加入基于所用二酚的摩爾總數(shù)0.05-2.0摩爾％的三官能或多于三官能的化合物，例如具有三個或多個酚基團的那些。
均聚碳酸酯和共聚碳酸酯都適合。為了制備組分A的按照本發(fā)明的共聚碳酸酯也可應用1-25重量％，優(yōu)選2.5-25重量％(基于所用二酚的總量)的具有羥基-芳氧基端基的聚二有機硅氧烷。這是已知的(參見例如US專利3 419 634)或可按文獻已知的方法制備。含聚二有機硅氧烷的共聚碳酸酯的制備例如描述于DE-OS 3 334 782中。
除雙酚-A-均聚碳酸酯外，優(yōu)選的聚碳酸酯是含有至多15摩爾％的基于二酚的總摩爾數(shù)的作為優(yōu)選或特別優(yōu)選提到的其它二酚的雙酚-A的共聚碳酸酯。
用于制備芳族聚酯碳酸酯的芳族二酰鹵優(yōu)選間苯二甲酸、對苯二甲酸、二苯基醚-4，4′-二甲酸和萘-2，6-二甲酸的二酰氯。
特別優(yōu)選間苯二甲酸和對苯二甲酸的二酰氯以1∶20-20∶1的混合物。
此外，在制備聚酯碳酸酯中同時使用碳酰鹵，優(yōu)選光氣作為雙功能酸衍生物。
作為制備芳族聚酯碳酸酯的鏈終止劑，除了已經提到的單酚外，還有它們的氯甲酸酯以及芳族單羧酸的酰氯，其可任選被C1-C22-烷基取代，以及脂族C2-C22-單酰氯。
鏈終止劑的的量各為0.1-10摩爾％，在酚類鏈終止劑的情況下基于二酚的摩爾數(shù)，在單羧酸的酰氯的情況下基于二酰氯的摩爾數(shù)。
所述芳族聚酯碳酸酯也可包含聚入其中的芳族羥基羧酸。
所述芳族聚酯碳酸酯既可以是直鏈的，也可以是按已知方式支化的(對此同樣參見DE-OS 2 940 024和DE-OS 3 007 934)。
作為支化劑可應用例如三-或更多官能的酰氯，如1，3，5-苯三酰氯、氰尿酸三酰氯、3，3′，4，4′-二苯酮四酰氯、1，4，5，8-萘四酰氯或1，2，4，5-苯四酰氯，其量為0.01-1.0摩爾％(基于所用二酰氯計)或三-或更多官能的酚類，例如間苯三酚、4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羥基苯基)-庚烯-2、4，4-二甲基-2，4，6-三-(4-羥基苯基)-庚烷、1，3，5-三-(4-羥基苯基)-苯、1，1，1-三-(4-羥基苯基)-乙烷、三-(4-羥基苯基)-苯基甲烷、2，2-二[4，4-二(4-羥基苯基)-環(huán)己基]-丙烷、2，4-二(4-羥基苯基-異丙基)-苯酚、四-(4-羥基苯基)-甲烷、2，6-二(2-羥基-5-甲基-芐基)-4-甲基苯酚、2-(4-羥基苯基)-2-(2，4-二羥基苯基)-丙烷、四-(4-[4-羥基苯基-異丙基]-苯氧基)-甲烷、1，4-二[4，4′-二羥基三苯基)-甲基]-苯，其量為0.01-1.0摩爾％(基于所用二酚)。酚類支化劑可與二酚一起在開始時加入，酰氯支化劑可與二酰氯一起加入。
在熱塑性的芳族聚酯碳酸酯中碳酸酯結構單元的含量可任意改變，優(yōu)選碳酸酯基團的含量為至多100摩爾％，尤其是至多80摩爾％，特別優(yōu)選至多50摩爾％，基于酯基和碳酸酯基的總量計。芳族聚酯碳酸酯的酯組分和碳酸酯組分既可以嵌段，也可以隨機的形式存在于縮聚物中。
芳族聚碳酸酯和聚酯碳酸酯的相對溶液粘度(ηrel)為1.18-1.4，優(yōu)選1.26-1.4，特別是1.28-1.35(0.5g聚碳酸酯或聚酯碳酸酯的100ml二氯甲烷溶液于25℃測定)。
所述熱塑性的芳族聚碳酸酯和聚酯碳酸酯可單獨應用或以相互任意比例的混合物的形式應用。組分B組分B包含一種或多種由下列制得的接枝聚合物
B.1 5-95，優(yōu)選30-90重量％的至少一種乙烯基單體接枝于B.2 95-5，優(yōu)選70-10重量％具有玻璃化溫度＜10℃，優(yōu)選＜0℃，特別優(yōu)選＜-20℃的一種或多種接枝基質。
所述接枝基質B.2一般平均粒徑(d50值)為0.05-10μm，優(yōu)選0.1-5μm，特別優(yōu)選0.2-1μm。
單體B.1優(yōu)選是由下列制得的混合物B.1.1 50-99重量份乙烯基芳族化合物和/或環(huán)取代的乙烯基芳族化合物(例如并且優(yōu)選苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯)和/或甲基丙烯酸-(C1-C8)-烷基酯(例如并且優(yōu)選甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯)和B.1.2 1-50重量份乙烯基氰化物(不飽和腈，例如并且優(yōu)選丙烯腈和甲基丙烯腈)和/或(甲基)丙烯酸(C1-C8)-烷基酯(例如并且優(yōu)選甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯)和/或不飽和羧酸的衍生物(例如并且優(yōu)選酐和酰亞胺)(例如并且優(yōu)選馬來酸酐和/或N-苯基-馬來酰亞胺)。
優(yōu)選的單體B.1.1選自單體苯乙烯、α-甲基苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的至少一種，優(yōu)選的單體B.1.2選自單體丙烯腈、馬來酸酐和甲基丙烯酸甲酯的至少一種。
特別優(yōu)選的單體B.1.1是苯乙烯和B.1.2是丙烯腈。
對于接枝聚合物B合適的接枝基質B.2是例如二烯橡膠、EP(D)M-橡膠，即例如基于乙烯/丙烯和任選的二烯的那些橡膠，以及丙烯酸酯橡膠、聚氨酯橡膠、硅氧烷橡膠和乙烯/乙酸乙烯酯橡膠。
優(yōu)選接枝基質B.2是二烯橡膠(例如基于丁二烯、異戊二烯的等)或二烯橡膠的混合物或二烯橡膠的共聚物或其與其它可共聚單體的混合物(例如按照B.1.1和B.1.2)，條件是，組分B.2的玻璃化轉變溫度＜10℃，優(yōu)選＜0℃；特別優(yōu)選＜-10℃。
特別優(yōu)選純聚丁二烯橡膠。
特別優(yōu)選的聚合物B是ABS-聚合物(乳液-、本體-和懸浮液-ABS)，如在例如DE-A 2 035 390(＝US-A 3 644 574)或在DE-A 2 248242 (＝GB-A 1 409 275)或在Ullmann，Enzyklopdie derTechnischen Chemie，第19卷(1980)，第280頁起描述的那些。接枝基質B.2的凝膠含量至少為30重量％，優(yōu)選至少40重量％(在甲苯中測定)。
接枝共聚物B通過自由基聚合，例如通過乳液-、懸浮液-、溶液-和本體聚合，優(yōu)選通過乳液-或本體聚合制備。
特別優(yōu)選乳液-ABS作為組分B。
按US-A 4 937 285由有機氫過氧化物和抗壞血酸組成的引發(fā)劑體系通過氧化還原引發(fā)制備的那些ABS-聚合物也是特別適合的接枝橡膠。
由于已知在接枝反應中接枝單體不必全部接枝到接枝基質上，所以也將本發(fā)明的通過接枝單體在接枝基質存在下(共)聚合得到并在后處理中同時出現(xiàn)的產品理解為屬接枝聚合物B之列。
按聚合物B的B.2合適的丙烯酸酯橡膠優(yōu)選是丙烯酸烷基酯的聚合物，任選含有基于B.2至多40重量％的其它可聚合的烯屬不飽和單體。屬于優(yōu)選的可聚合的丙烯酸酯是C1-C8-烷基酯，例如甲基-、乙基-、丁基-、正辛基-和2-乙基己基酯以及這些單體的混合物。
為了交聯(lián)可共聚具有多于一個可聚合雙鍵的單體。交聯(lián)單體的優(yōu)選實例是具有3-8個C原子的不飽和單羧酸與具有3-12個C原子的不飽和一元醇或與具有2-4個OH基和2-20個C原子的飽和多元醇的酯，例如二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙基酯；具有多個不飽和度的雜環(huán)化合物，例如三乙烯基-和三烯丙基氰尿酸酯；多官能的乙烯基化合物，如二-和三乙烯基苯；以及三烯丙基磷酸酯和苯二甲酸二烯丙基酯。
優(yōu)選的交聯(lián)單體是甲基丙烯酸烯丙基酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、苯二甲酸二烯丙基酯和具有至少3個烯屬不飽和基團的雜環(huán)化合物。
特別優(yōu)選的交聯(lián)單體是環(huán)狀的單體三烯丙基氰尿酸酯、三烯丙基異氰尿酸酯、三丙烯酰六氫-s-三嗪、三烯丙基苯。交聯(lián)單體的量優(yōu)選為0.02-5，尤其是0.05-2重量％，基于接枝基質B.2計。
在具有至少3個烯屬不飽和基團的環(huán)狀的交聯(lián)單體的情況下，有利的是應將其量限制在小于接枝基質B.2的1重量％。
除丙烯酸酯外可任選用于制備接枝基質B.2的優(yōu)選的“其它”可聚合的烯屬不飽和單體是例如丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酰胺、乙烯基-C1-C6-烷基醚、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯。優(yōu)選作為接枝基質B.2的丙烯酸酯橡膠是具有凝膠含量至少60重量％的乳液聚合物。
其它合適的B.2的接枝基質是具有接枝活性點的硅氧烷橡膠，例如在DE-A 3 704 657，DE-A 3 704 655，DE-A 3 631 540和DE-A 3631 539中所述的那些。
接枝基質B.2的凝膠含量在25℃于合適的的溶劑中測定(M.Hoffmann，H.Krmer，R.Kuhn，Polymeranalytik I und II，GeorgThieme-Verlag，Stuttgart 1977)。
平均粒徑d50是一直徑，高于和低于該值各為50重量％的顆粒。該值可經超離心測定法(W.Scholtan，H.Lange，Kolloid，Z.und Z.Polymere 250(1972)，782-1796)測得。組分C本發(fā)明模塑組合物包含式(I)的一種或多種磷化合物作為阻燃劑 其中的基團一般具有上述含義。
組分C適合本發(fā)明的磷化合物是已知的(參見例如UllmannsEncyklopdie der Technischen Chemie，第18卷，第301頁起，1979；Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie，第12/1卷，43頁；Beilstein，第6卷，177頁)。
優(yōu)選的基團R1-R4包括例如甲基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、辛基、苯基、萘基以及C1-C4-烷基取代的芳基，例如甲苯基、二甲苯基(Xylenyl)、丙基苯基、丁基苯基和異丙苯基。特別優(yōu)選苯基。
R5和R6優(yōu)選表示甲基。
Y優(yōu)選表示C1-C7-亞烷基，尤其是亞異丙基或亞甲基。
q可以是0、1、2、3或4，優(yōu)選q是0、1或2。
n可以是0或1，優(yōu)選n＝1。
N可以是0.1-30的值，優(yōu)選0.5-10的值，尤其是0.7-5的值。作為按本發(fā)明的組分C可以應用各種按式(I)的磷酸酯的混合物。在這種情況下，N可取上述值作為平均值。在所述混合物中也可包含單磷化合物(N＝0)。
式(I)的單磷化合物尤其是磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸二苯基甲苯酯、磷酸二苯基辛基酯、磷酸二苯基-2-乙基甲苯基酯、磷酸三-(異丙基苯基)酯、甲基膦酸二甲基酯、甲基膦酸二苯基酯、苯基膦酸二乙基酯、三苯基膦化氧或三甲苯基膦化氧。特別優(yōu)選的單磷化合物是磷酸三苯酯。
平均值N可通過如下測定通過適當?shù)姆椒?氣象色譜(GC)、高壓液相(HPLC)、凝膠滲透色譜(GPC))測定磷酸酯混合物的組成(分子量分布)并由此計算N的平均值。組分D本發(fā)明組合物也可包含作為防滴劑的氟代聚烯烴作為組分D。但加入的氟代聚烯烴的量必須是足夠小，使其仍然滿足DIN/VDE-標準0472，815部分的要求，即總組成的氟含量不能超過0.1重量％。
氟代聚烯烴一般是已知的(參見例如EP-A 640 655)?？缮藤彯a品例如DuPont公司的Teflon30N。
氟代聚烯烴也可以氟代聚烯烴乳液與接枝聚合物(B)的乳液或與優(yōu)選基于苯乙烯/丙烯腈的共聚物的乳液的凝結的混合物形式應用，其中所述氟代聚烯烴作為乳液與接枝聚合物或共聚物乳液混合并隨后凝結。
此外，氟代聚烯烴可作為與接枝聚合物(B)或優(yōu)選基于苯乙烯/丙烯腈的共聚物的預混物應用。將粉狀氟代聚烯烴與接枝聚合物或共聚物的粉末或顆粒混合并一般在200-330℃溫度下在常規(guī)設備，如內捏合機、擠出機或雙螺旋混合器中熔融配混。
氟代聚烯烴也可以母煉膠的形式應用，該母煉膠由至少一種單烯屬不飽和單體在氟代聚烯烴的水性分散體存在下通過乳液聚合制備。優(yōu)選單體組分是苯乙烯、丙烯腈和其混合物。該聚合物在酸沉淀和隨后的干燥后作為可流動粉應用。
所述凝結物、預混物和母煉膠一般具有固含量為5-95重量％，優(yōu)選7-60重量％的氟代聚烯烴。組分E本發(fā)明組合物也可包含其它聚合物作為組分(E)。
合適的優(yōu)選是至少一種選自乙烯基芳族化合物、乙烯基氰化物(不飽和腈)、(甲基)丙烯酸-(C1-C8)-烷基酯、不飽和羧酸以及不飽和羧酸衍生物(如酐和酰亞胺)的單體的乙烯基(共)聚合物(E.1)。尤其適合的(共)聚合物是由下列制得E.1.1 50-99，優(yōu)選60-90重量份的乙烯基芳族化合物和/或環(huán)上被取代的乙烯基芳族化合物，例如并且優(yōu)選苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯)和/或甲基丙烯酸-(C1-C8)-烷基酯，例如并且優(yōu)選甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯)，和E.1.2 1-50，優(yōu)選10-40重量份乙烯基氰化物(不飽和腈)，例如丙烯腈和甲基丙烯腈和/或(甲基)丙烯酸-(C1-C8)-烷基酯(例如并且優(yōu)選甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯)和/或不飽和羧酸(例如并且優(yōu)選馬來酸)和/或不飽和羧酸的衍生物(例如并且優(yōu)選酐和酰亞胺)(例如并且優(yōu)選馬來酸酐和N-苯基馬來酰亞胺)。
所述(共)聚合物E.1是樹脂類的、熱塑性和不含橡膠的。
特別優(yōu)選由E.1.1為苯乙烯和E.1.2為丙烯腈的共聚物。
E.1的(共)聚合物是已知的并可通過自由基聚合，尤其是通過乳液聚合、懸浮聚合、溶液聚合或本體聚合制備。組分E.1的(共)聚合物優(yōu)選具有分子量Mw(重均，通過光散射或沉降分析得到)為15,000-200,000。
此外，適合的是聚對苯二甲酸亞烷基酯(E.2)，如在EP-A-841 187中所述。
優(yōu)選的是由對苯二甲酸和/或其反應性衍生物(例如其二烷基酯)和乙二醇和/或丁二醇-1，4制得的聚對苯二甲酸亞烷基酯，和這些聚對苯二甲酸亞烷基酯的混合物。組分F此外，可向聚碳酸酯組合物中加入無機材料，尤其是由于觸變效應改善了熔融物的穩(wěn)定性的無機材料。所述無機材料的用量應對材料的機械性能有益或至少無有害影響。對此原則上所有粉細的無機材料都合適。例如這些無機材料為顆粒狀、片狀或纖維狀。在此作為舉例可提及白堊、石英粉、二氧化鈦、硅酸鹽/硅酸鋁，如滑石、硅灰石、云母/多層式粘土礦石、蒙脫土，尤其是通過離子交換修飾的親有機物質形式的、高嶺土、沸石、蛭石以及氧化鋁、硅石、氫氧化鎂、氫氧化鋁和玻璃纖維/玻璃片。也可應用各種無機材料的混合物。
所述無機材料可以是被表面處理的，例如硅烷化的，以確保較好的聚合物相容性。
所述無機材料可以0-5重量％，優(yōu)選0-3重量％，尤其是0-1.5重量％的濃度應用，基于總組合物計。
優(yōu)選應用片狀特性的無機材料，例如滑石、云母/層狀粘土礦物、蒙脫土，尤其是通過離子交換修飾的親有機物質形式的、高嶺土和蛭石。
特別優(yōu)選滑石。
滑石是指天然存在的或合成制備的滑石。
純滑石的化學組成為3 MgO·4SiO2·H2O，因此MgO含量為31.9重量％，SiO2含量為63.4重量％和化學結合的水含量為4.8重量％。它是層狀結構的硅酸鹽。
天然存在的滑石礦物一般不具有上述理想組成，這是由于鎂被其它元素部分交換，硅被例如鋁部分交換和/或由于與其它礦物，例如白云石、菱鎂礦和綠尼石共生而不純。這種不純的天然滑石粉也可用于本發(fā)明的模塑組合物中，但優(yōu)選高純度的滑石等級。其特征是MgO含量為28-35重量％，優(yōu)選30-33重量％，特別優(yōu)選30.5-32重量％和SiO2含量為55-65重量％，優(yōu)選58-64重量％，特別優(yōu)選60-62.5重量％。此外，優(yōu)選滑石等級具有Al2O3含量小于5重量％，特別優(yōu)選小于1重量％，尤其是小于0.7重量％。
尤其有利的是應用具有平均粒徑d50＜20μm，優(yōu)選＜10μm，特別優(yōu)選＜5μm，最優(yōu)選≤2.5μm以研磨成細顆粒形式的滑石。
此外，作為優(yōu)選的無機組分可提及的是源于一種或多種元素周期表中第1至第5主族和第1至第8副族金屬，優(yōu)選源于第2至第5主族和第4至第8副族，特別優(yōu)選源于第3至第5主族和第4至第8副族的金屬與元素氧、硫、硼、磷、碳、氮、氫和/或硅的細分散的(納米級)無機化合物。
優(yōu)選的化合物是例如氧化物、氫氧化物、水合的/堿式氧化物、硫酸鹽、亞硫酸鹽、硫化物、碳酸鹽、碳化物、硝酸鹽、亞硝酸鹽、氮化物、硼酸鹽、硅酸鹽、磷酸鹽和氫化物。
特別優(yōu)選的細分散的無機化合物是例如TiN、TiO2、SnO2、WC、ZnO、Al2O3、AlO(OH)、ZrO2、SiO2、氧化鐵、BaSO4、氧化釩、硼酸鋅、硅酸鹽，如硅酸鋁、硅酸鎂。同樣可應用混合物和/或摻雜的化合物。所述納米級顆?？梢允怯糜袡C分子進行表面修飾的。
尤其優(yōu)選納米級的AlO(OH)。
納米無機材料的平均粒徑≤200nm，優(yōu)選≤150nm，尤其是1-100nm。
粒度和粒徑總是指平均粒徑d50，是通過按照W.Scholtan等，Kolloid-Z.und Z.Polymere 250(1972)，782-796頁超離心法測量得到。
納米無機化合物可以粉末、糊狀、溶膠、分散體或懸浮體形式存在。通過由分散體、溶膠或懸浮體沉淀可得到粉末。組公G本發(fā)明的模塑組合物可包含有效濃度的其它的常規(guī)添加劑，例如不同于組分(D)的防滴劑、不同于組分(C)的阻燃劑、潤滑劑和脫模劑、成核劑、抗靜電劑、穩(wěn)定劑、染料和顏料。
包含組分A-G和任選其它添加劑的本發(fā)明模塑組合物是通過按已知方式在常規(guī)設備，如內捏合機、擠出機或雙螺旋混合器中混合各組分并一般在200-300℃溫度下熔融配混或熔融擠出。
各個組分的混合可按已知方式依次或同時進行，并且既可在約20℃(室溫)也可在較高溫度下進行。
由于其優(yōu)良的阻燃性以及其良好的機械性能和其良好的加工行為，本發(fā)明的熱塑性模塑組合物適合用于制備各種類型模的制體，尤其當然是要求符合DIN/VDE-標準0472，815部分的那些模制體。所述模制體可按已知方法，例如注塑和擠出工藝制備。
由于其流變性能，本發(fā)明模塑組合物特別也適合于經擠出、擠出吹塑和深沖工藝制備板材、型材和模制件。
例如可制備的模制體是各種類型的殼體部件，例如用于家用電器，如榨汁機、咖啡機、混合器；用于電動機如割草機、鉆機等，以及用于辦公機械，如顯示器、(便攜式)電腦、打印機和復印機。其它可能的應用領域是蓋板、窗/門型材以及電子設備通道/管、電線的電纜導管和電氣安裝通道、匯流排蓋以及用于汽車/軌道交通工具/飛機領域(例如內裝飾)的模制件、擠出型材或板材。此外，所述模塑組合物可用于電子工程領域，例如用于開關、插座和板坯以及用于配電盤箱和電表箱。
本發(fā)明還提供所述組合物的制備方法、所述組合物用于制備模制體的用途以及所述模制體本身。
為了制備(D.1)將四氟乙烯聚合物(DuPont公司的Teflon 30 N)的乳液與接枝聚合物(B)的乳液混合并用1.8重量％(基于聚合物固體)的酚類抗老劑穩(wěn)定化。在85-95℃將所述混合物用MgSO4(瀉鹽)和乙酸的水溶液在pH 4-5下凝集、過濾并洗滌至基本不含電解質，然后通過離心除去大部分的水并在100℃下干燥成粉末。組分D.2Blendex 44 9General Electric Plastics公司的粉狀的PTFE制品，由包含于SAN共聚基質的50重量％的PTFE組成。組分F.1Naintsch A3Naintsch Minera lwerke公司(Graz，奧地利)的磨細的高純度滑石。組分F.2Pural 200Condea Chemie公司(德國漢堡)的具有波美石結構的納米級的AlO(OH)。組分G.1亞磷酸酯穩(wěn)定劑組分G.2季戊四醇四硬脂酸酯作為脫模劑。按本發(fā)明的模塑組合物的制備和測試組分A-G的混合是在ZSK25型實驗室擠出機(Werner &Pfleiferer)上于260℃的物料溫度、流量為15kg/h和螺旋輸送轉動頻率為200U/min下進行。在注模機(Arburg 270E型)上于260℃制備模制體。
耐疲勞裂縫性能用80×10×4m的測試條進行測定。作為測試介質，用60體積％的甲苯和40體積％的異丙醇的混合物。將測試樣品通過圓弧模板進行預膨脹(預拉伸0.2-2.4％)并在室溫下放置在測試介質中5分鐘。用邊緣纖維伸長(Randfaserdehnung)來評價耐疲勞裂縫性能，該邊緣纖維伸長至少是使測試條在測試介質中5分鐘的暴露時間內斷裂所必須的。
按ISO 180-1A在室溫下測定缺口沖擊強度(ak)。
Vicat B 120-溫度按ISO 306以120K/h的加熱速率和50N的模載荷進行測定。
按UL94 V在1.2和1.5mm厚度的測試條上評價阻燃性。
在擠出加工情況下作為熔融物穩(wěn)定性的量度，按DIN 54 811于260℃在低剪切范圍內(剪切速率為100s-1)測定熔融物的粘度。
熔融物體積比(MVR)按ISO 1133于260℃用5kg的模載荷進行測定。表1組成和性能
*對照實驗表1表明，通過應用基于雙酚A的低聚磷酸酯(實施例1-3)代替基于間苯二酚的低聚磷酸酯(比較例V1-V3)可達到a)改善熱形狀不變性，b)明顯改善ESC-性能，c)改善缺口沖擊強度和，d)明顯改善在擠出應用中的熔體穩(wěn)定性，其阻燃性維持良好的水平沒有改變。所有實施例和比較例的Telfon含量均符合DIN/VDE-標準0472，815部分的限制。
此外，表1表明加入少量的無機材料，如滑石或納米級的AlO(OH)進一步改善了缺口沖擊強度、耐ESC性能和熔體穩(wěn)定性，在滑石的情況下甚至也可實現(xiàn)阻燃性能。但機械性能或流變學性能的相應改善也可不加無機材料，通過提高接枝聚合物組分的量來實現(xiàn)(實施例4)。
權利要求
1.組合物，包含至少一種聚碳酸酯、至少一種抗沖改性劑和至少一種通式(I)的含磷阻燃劑 其中R1、R2、R3和R4各自獨立為C1-C8-烷基、任選被烷基取代的C5-C6-環(huán)烷基、C6-C10-芳基或C7-C12-芳烷基，n各自獨立為0或1，q各自獨立為0、1、2、3或4，N為0.1-30的數(shù)，R5和R6各自獨立為C1-C4-烷基，和Y表示C1-C7-烷叉基、C1-C7-亞烷基、C5-C12-環(huán)亞烷基、C5-C12-環(huán)烷叉基、-O-、-S-、-SO-、SO2或-CO-，其中所述模塑組合物的特征為含有≤0.1％重量％的氟，基于總組成計。
2.按照權利要求1的組合物，含有60-98重量％的至少一種芳族聚碳酸酯、0.5-30重量％的至少一種接枝聚合物、1-20重量％的至少一種通式(I)的含磷阻燃劑和0-5重量％的一種顆粒狀、片狀或纖維狀的無機材料，其中所述的這些組分的重量％的總和為100。
3.按照權利要求1的組合物，含有70-95重量％的至少一種芳族聚碳酸酯、1-15重量％的至少一種接枝聚合物、2-15重量％的至少一種通式(I)的含磷阻燃劑和0-3重量％的一種顆粒狀、片狀或纖維狀的無機材料，其中所述的這些組分的重量％的總和為100。
4.按照權利要求1的組合物，含有75-90重量％的至少一種芳族聚碳酸酯、2-10重量％的至少一種接枝聚合物、2-15重量％的至少一種通式(I)的含磷阻燃劑和0-1.5重量％的一種顆粒狀、片狀或纖維狀的無機材料，其中所述的這些組分的重量％的總和為100。
5.按照權利要求1-4的組合物，還含有的氟代聚烯烴，任選以與接枝聚合物或乙烯基(共)聚合物的凝結物、預混物或母煉膠的形式應用，其用量使組合物的氟含量≤0.1重量％。
6.按照權利要求1-5的組合物，還含有乙烯基(共)聚合物、聚對苯二甲酸亞烷基酯或其混合物。
7.按照權利要求1-6的組合物，含有N值為0.7-5的通式I的阻燃劑。
8.按照權利要求1-7的組合物，含有N值為0.1-30的下式的基于雙酚A的低聚磷酸酯作為阻燃劑
9.按照權利要求8的組合物，含有N值為0.7-5的下式的基于雙酚A的低聚磷酸酯作為阻燃劑
10.按照權利要求1-9的組合物，含有5-95重量％的至少一種乙烯基單體接枝于95-5重量％的至少一種玻璃化轉變溫度＜10℃的接枝基質上的一種或多種接枝聚合物作為抗沖改性劑。
11.按照權利要求10的組合物，含有接枝于二烯橡膠、EP(D)M橡膠、丙烯酸酯橡膠或硅橡膠的接枝聚合物。
12.按照權利要求10的組合物，含有乳液ABS或本體ABS或其混合物作為抗沖改性劑。
13.按照權利要求1-12的組合物，還含有其他的市售添加劑，如其他的防滴劑、其他的阻燃劑、潤滑劑和脫模劑、成核劑、抗靜電劑、穩(wěn)定劑以及染料和顏料。
14.按照權利要求1-13的組合物，含有滑石作為無機材料。
15.按照權利要求14的組合物，含有基于滑石計Al2O3含量≤1重量％的高純度的滑石。
16.按照權利要求14的組合物，含有具有平均粒徑d50≤2.5μm的細分散的滑石。
17.按照權利要求1-13的組合物，含有具有平均粒徑≤100nm的細分散粉末作為無機材料。
18.按照前述權利要求中一項或多項的聚碳酸酯模塑組合物，其特征是在壁厚≤1.5mm時通過UL94V測試達到標準V-O。
19.按照前述權利要求中一項或多項的聚碳酸酯模塑組合物，其特征是，基于總組成，氯、溴和碘的含量≤0.2重量％。
20.無機材料用于提高不含氯和溴的、沖擊強度改進的聚碳酸酯模塑組合物的熔體粘度和熔體穩(wěn)定性的用途。
21.制備按照前述權利要求中一項或多項的聚碳酸酯模塑組合物的方法，其中將各組分混合并在高溫下配混。
22.按照前述權利要求中一項或多項的聚碳酸酯模塑組合物用于制備各種模制體或模制件的用途。
23.按照前述權利要求中一項或多項的聚碳酸酯模塑組合物用于通過擠出工藝制備型材、板材、管材和導管的用途。
24.由按照前述權利要求中一項或多項的聚碳酸酯模塑組合物制得的模制體或模制件以及型材、板材、管材和導管。
全文摘要
本發(fā)明涉及阻燃性聚碳酸酯組合物，其由不含氯或溴的材料提供阻燃性。所述組合物含有≤0.1重量％的氟并其其特征是即使在薄壁情況下也具有優(yōu)良的阻燃性與改善的機械性能、熱性能和流變性能及特別是良好的ESC性能的結合。本發(fā)明還涉及本發(fā)明的聚碳酸酯模塑組合物用于制備模制體和模制件及各種類型的擠出型材的用途。
文檔編號C08K5/523GK1408008SQ01805975
公開日2003年4月2日 申請日期2001年2月21日 優(yōu)先權日2000年3月6日
發(fā)明者A·塞德爾, T·?？藸? B·凱勒, D·維特曼 申請人:拜爾公司