專利名稱：用于擠出應(yīng)用的阻燃性聚碳酸酯模塑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及不含氯和溴的、改進沖擊強度的聚碳酸酯組合物，所述組合物具有高熔融物粘度和熔融物穩(wěn)定性，因此適用于在擠出工藝中加工，并且同時具有優(yōu)良的阻燃性、良好的ESC-行為和機械性能以及高的熱形狀不變性。
不含氯和溴的具有阻燃性的、改進沖擊強度的聚碳酸酯模塑組合物是已知的。
EP-A 0 345 522(US-A 5 061 745)描述了例如由芳族聚碳酸酯、ABS-接枝聚合物和/或含苯乙烯的共聚物制得的聚合物混合物，所述混合物用單磷酸酯賦予其阻燃性。
US-A 5 204 394和5 672 645描述了PC/ABS-模塑組合物，所述組合物通過低聚磷酸酯或低聚磷酸酯和單磷酸酯的混合物賦予其阻燃性。
按照上述現(xiàn)有技術(shù)的含有單-和低聚磷酸酯的PC/ABS-共混物的特點在于與非阻燃性的可比較的共混物相比大大降低了熱形狀不變性，并且首先大大降低了熔融物的粘度。后者對目前主要應(yīng)用于這類模塑組合物的注塑加工有好處，因為這使得可以在較低的溫度下加工，并且可由此縮短循環(huán)時間。已證明對于在擠出工藝中加工模塑組合物，低的熔融物粘度會帶來問題并使相應(yīng)得到的熔融物穩(wěn)定性不足以阻滯在常規(guī)加工條件下外形的過早破壞。這尤其適合在薄壁時也需要優(yōu)良阻燃性的模塑組合物(對此需要應(yīng)用大量塑性阻燃劑)。阻燃性的改進一般導(dǎo)致熔融物穩(wěn)定性的降低。特別是已證明很難實現(xiàn)良好阻燃性和高熔融物穩(wěn)定性與高強度的結(jié)合，因為后者需要加入大量的沖擊強度改良劑，例如SAN-接枝聚丁二烯橡膠，由于其高可燃性使之難于為共混物提供阻燃性。
JP-A 111 997 68描述了用單體的和低聚的磷酸酯提供阻燃性的PC/ABS-共混物，其中通過加入無機填料如滑石明顯改進了阻燃性。但由此在不改變阻燃性的情況下可實現(xiàn)的磷酸酯含量的減少不足以達到用于擠出應(yīng)用所需的熔融物粘度。此外，在一般情況下無機填料對機械性能，特別是對聚合物共混物的強度具有不利影響。
US-A 5 849 827和WO 99/07782描述了用基于間苯二酚或基于雙酚A的低聚磷酸酯提供阻燃性的PC/ABS-模塑組合物，其中，通過加入低濃度的納米級無機材料后后燃燒時間明顯減小。但此處描述的模塑組合物對于擠出應(yīng)用熔融物穩(wěn)定性不足。
WO 99/57198描述了用間苯二酚衍生的低聚磷酸酯提供阻燃性PC/ABS-模塑組合物，其特點是特氟隆(Teflon)含量很低，僅有0.1重量％-相當(dāng)于氟含量為0.076％。在該模塑組合物中應(yīng)用直鏈和支鏈具有高分子量(31,000或32,000g/mol)的聚碳酸酯。所述模塑組合物(MVR)的流變性容許在擠出工藝中加工。但該模塑組合物的特點是ESC-行為弱并且熱形狀不變性差，特別是在薄壁情況下為達到足夠的阻燃性而應(yīng)用足夠的阻燃劑時。
因此，本發(fā)明的目的是提供不含氯和溴的模塑組合物，其在薄壁的情況下也具有足夠的阻燃性、良好的機械性能和改進的ESC-行為，并且其由于高的熔融物穩(wěn)定性可通過擠出工藝加工。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，這種含有高分子量直鏈或支鏈聚碳酸酯、用不含鹵素的磷化合物提供阻燃性并且優(yōu)選也含有基于全部組合物≥0.15重量％的氟代聚烯烴的改進沖擊強度的聚碳酸酯組合物滿足希望的性能譜，此外具有優(yōu)良的熱形狀不變性。
因此，本發(fā)明提供這類聚碳酸酯模塑組合物，其在壁厚≤1.5mm情況下以評價等級V-0通過UL94V-燃燒試驗，其在260℃和切速為100s-1時測得熔體粘度為≥600，優(yōu)選≥800，特別優(yōu)選≥1000Pa.s，并且其包含A)至少一種高分子量的直鏈的或支鏈的芳族聚碳酸酯或聚酯碳酸酯，B)至少一種沖擊強度改良劑和C)至少一種不含鹵素的磷化合物。
所述組合物可另外包含D)氟代聚烯屬化合物，E)無機材料，F(xiàn))其它聚合物組分和G)常規(guī)聚合物添加劑，例如防滴劑、潤滑劑和脫模劑、成核劑、抗靜電劑、穩(wěn)定劑、染料和顏料。
優(yōu)選的模塑組合物包含
A)60-98重量份，優(yōu)選70-95重量份，特別優(yōu)選75-90重量份的至少一種直鏈或直鏈的芳族聚碳酸酯，優(yōu)選相對溶液粘度≥1.30(在25℃下于二氯甲烷中并且在0.5g/100ml的濃度下測定)的芳族聚碳酸酯，B)0.5-30，優(yōu)選1-15，特別優(yōu)選2-10重量份的至少一種含有橡膠基質(zhì)的接枝聚合物，C)1-20重量份，優(yōu)選2-15重量份，尤其是3-12重量份的一種低聚的磷酸酯，D)0.15-1重量份，尤其優(yōu)選0.2-0.5重量份的一種氟代聚烯烴，和E)0-5重量份，優(yōu)選0-3重量份，尤其是0-1.5重量份的一種細顆粒、片狀或纖維狀的無機材料，其中所有組分(A-E以及任選的其它組分)的重量份數(shù)之和為100。組分A按組分A適于本發(fā)明的芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯是文獻已知的或可按文獻已知的方法制備(對于芳族聚碳酸酯的制備參見例如Schnell，“Chemistry and Physics of Ploycarbonates”，Interscience Publishers，1964以及DE-A 1 495 626、DE-A 2 232877、DE-A 2 703 376、DE-AOS 2 714 544、DE-A 3 000 610、DE-A 3 832 396；對于芳族聚酯碳酸酯的制備參見例如DE-A 3 077 934)。
芳族聚碳酸酯的制備例如通過二酚與碳酰鹵，優(yōu)選光氣和/或與芳族二酰二鹵，優(yōu)選苯二酰鹵按相界面方法進行，任選應(yīng)用鏈終止劑例如單酚和任選應(yīng)用三官能或多于三官能的支化劑，例如三酚或四酚。
用于制備芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯的二酚優(yōu)選式(I)的二酚 其中A 表示一單鍵、C1-C5-亞烷基、C2-C5-烷叉基(Aylkyliden)、C5-C6-環(huán)烷叉基、-O-、-SO-、-CO-、-S-、-SO2-、C6-C12-亞芳基，其它任選含雜原子的芳環(huán)可與所述C6-C12-亞芳基稠合，或表示式(II)或(III)的基團 B各為C1-C12烷基，優(yōu)選甲基，x各自獨立分別為0、1或2，p為1或0，和R5和R6對于每一個X1可單獨選擇，各自獨立為氫或C1-C6-烷基，優(yōu)選氫、甲基或乙基，X1為碳，和m為一個4-7的整數(shù)，優(yōu)選4或5，條件是，在至少一個原子X1上R5和R6同時為烷基。
優(yōu)選的二酚是氫醌、間苯二酚、二羥基聯(lián)苯酚、雙-(羥基苯基)-C1-C5-烷烴、雙-(羥基苯基)-C5-C6-環(huán)烷烴、雙-(羥基苯基)-醚、雙-(羥基苯基)-亞砜、雙-(羥基苯基)-酮、雙-(羥基苯基)-砜和α，α-雙-(羥基苯基)-二異丙基苯。
特別優(yōu)選的二酚是4，4′-二羥基聯(lián)苯、雙酚-A、2，4-二(4-羥基苯基)-2-甲基丁烷、1，1-二-(4-羥基苯基)-環(huán)己烷、1，1-二-(4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、4，4′-二羥基二苯基硫醚、4，4′-二羥基二苯基-砜。
尤其優(yōu)選的是2，2-二-(4-羥基苯基)-丙烷(雙酚-A)。
可單獨應(yīng)用這些二酚或任意的混合物。
這些二酚是文獻已知的或可按文獻已知的方法得到。
對于制備熱塑性的芳族聚碳酸酯，合適的鏈終止劑是例如苯酚和對叔丁基苯酚，但也可以是長鏈的烷基苯酚類，如按DE-A 2 842 005的4-(1，3-四甲基丁基)-苯酚或在烷基取代基中總共具有8-20個C-原子的單烷基苯酚或二烷基苯酚，如3，5-二-叔丁基苯酚、對異辛基苯酚、對叔辛基苯酚、對十二烷基苯酚和2-(3，5-二甲基庚基)-苯酚和4-(3，5-二甲基庚基)-苯酚。所用鏈終止劑的量一般為0.5摩爾％-10摩爾％，基于所用各二酚的摩爾總數(shù)計。
熱塑性的芳族聚碳酸酯可按已知方式支化，并且優(yōu)選通過加入基于所用二酚的摩爾總數(shù)的0.05-2.0摩爾％三官能或多于三官能的化合物，例如具有三個或多個酚基團的那些。
合適的是均聚碳酸酯和共聚碳酸酯。為了制備按組分A的適于本發(fā)明的共聚碳酸酯也可應(yīng)用1-25重量％，優(yōu)選2.5-25重量％(基于所用二酚的總量)的具有羥基-芳氧基端基的聚二有機硅氧烷。這是已知的(參見例如US-A 3 419 634)或可按文獻已知的方法制備。含聚二有機硅氧烷的共聚碳酸酯的制備例如描述于DE-A 3 334 782中。
除雙酚-A-均聚碳酸酯外，優(yōu)選的聚碳酸酯是雙酚-A與至多15摩爾％的基于二酚的總摩爾數(shù)的作為優(yōu)選或特別優(yōu)選提到的其它的二酚的共聚碳酸酯。
用于制備芳族聚酯碳酸酯的芳族二酰鹵優(yōu)選間苯二甲酸、對苯二甲酸、二苯基醚-4，4′-二甲酸和萘-2，6-二甲酸的二酰氯。
特別優(yōu)選間苯二甲酸和對苯二甲酸的二酰氯以1∶20-20∶1的混合物。
此外，在制備聚酯碳酸酯中同時使用碳酰鹵，優(yōu)選光氣作為雙功能酸衍生物。
作為制備芳族聚酯碳酸酯的鏈終止劑，除了已經(jīng)提到的單酚外，還有它們的氯甲酸酯以及芳族單羧酸的酰氯，其可任選被C1-C22-烷基取代，以及脂族C2-C22-單酰氯。
鏈終止劑的用量各為0.1-10摩爾％，在酚類鏈終止劑的情況下基于二酚的摩爾數(shù)，在單酰氯的情況下基于二酰氯的摩爾數(shù)。
所述芳族聚酯碳酸酯也可包含聚入其中的芳族羥基羧酸。
所述芳族聚酯碳酸酯既可以是直鏈的，也可以是按已知方式支化的(對此同樣參見DE-A 2 940 024和DE-A 3 007 934)。
作為支化劑可應(yīng)用例如三-或更多官能的酰氯，如1，3，5-苯三酰氯、氰尿酸三酰氯、3，3′-，4，4′-二苯酮四酰氯、1，4，5，8-萘四酰氯或1，2，4，5-苯四酰氯，其量為0.01-1.0摩爾％(基于所用二酰氯計)或三-或更多官能的酚類，例如間苯三酚、4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羥基苯基)-庚烯-2、4，4-二甲基-2，4，6-三-(4-羥基苯基)-庚烷、1，3，5-三-(4-羥基苯基)-苯、1，1，1-三-(4-羥基苯基)-乙烷、三-(4-羥基苯基)-苯基甲烷、2，2-二[4，4-二(4-羥基苯基)-環(huán)己基]-丙烷、2，4-二(4-羥基苯基-異丙基)-苯酚、四-(4-羥基苯基)-甲烷、2，6-二(2-羥基-5-甲基-芐基)-4-甲基苯酚、2-(4-羥基苯基)-2-(2，4-二羥基苯基)-丙烷、四-(4-[4-羥基苯基-異丙基]-苯氧基)-甲烷、1，4-二[4，4′-二羥基三-苯基)-甲基]-苯，其量為0.01-1.0摩爾％(基于所用二酚)。酚類支化劑可與二酚一起在開始時加入，酰氯支化劑可與二酰氯一起加入。
在熱塑性的芳族聚酯碳酸酯中碳酸酯結(jié)構(gòu)單元的含量可任意改變，優(yōu)選碳酸酯的含量為至多100摩爾％，尤其是至多80摩爾％，特別優(yōu)選至多50摩爾％，基于酯基和碳酸酯基的總量計。芳族聚酯碳酸酯的酯組分和碳酸酯組分既可以嵌段，也可以隨機的形式存在于縮聚物中。
芳族聚碳酸酯和聚酯碳酸酯的相對溶液粘度(ηrel)為1.18-1.4(0.5g聚碳酸酯或聚酯碳酸酯的100ml二氯甲烷溶液于25℃測定)。在本發(fā)明的模塑組合物中優(yōu)選應(yīng)用相對溶液粘度≥1.30的那些聚碳酸酯和聚酯碳酸酯。
所述熱塑性的芳族聚碳酸酯和聚酯碳酸酯可單獨應(yīng)用或以相互任意比例的混合物的形式應(yīng)用。組分B組分B包含一種或多種由下列制得的接枝聚合物B.1 5-95，優(yōu)選30-90重量％的至少一種乙烯基單體接枝于B.2 95-5，優(yōu)選70-10重量％具有玻璃化溫度＜10℃，優(yōu)選＜0℃，特別優(yōu)選＜-20℃的一種或多種接枝基質(zhì)。
所述接枝基質(zhì)B.2一般平均粒徑(d50值)為0.05-10μm，優(yōu)選0.1-5μm，特別優(yōu)選0.2-1μm。
單體B.1優(yōu)選是由下列制得的混合物B.1.1 50-99重量份乙烯基芳族化合物和/或環(huán)取代的乙烯基芳族化合物(例如并且優(yōu)選苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯)和/或甲基丙烯酸-(C1-C8)-烷基酯(例如并且優(yōu)選甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯)和B.1.2 1-50重量份乙烯基氰化物(不飽和腈，例如并且優(yōu)選丙烯腈和甲基丙烯腈)和/或(甲基)丙烯酸(C1-C8)-烷基酯(例如并且優(yōu)選甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯)和/或不飽和羧酸衍生物(例如并且優(yōu)選酐和酰亞胺)(例如并且優(yōu)選馬來酸酐和/或N-苯基-馬來酰亞胺)。
優(yōu)選的單體B.1.1選自單體苯乙烯、α-甲基苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的至少一種，優(yōu)選的單體B.1.2選自單體丙烯腈、馬來酸酐和甲基丙烯酸甲酯的至少一種。
特別優(yōu)選的單體B.1.1是苯乙烯和B.1.2是丙烯腈。
對于接枝聚合物B合適的接枝基質(zhì)B.2是例如二烯橡膠、EP(D)M-橡膠，即基于乙烯/丙烯和任選的二烯的那些橡膠，以及丙烯酸酯橡膠、聚氨酯橡膠、硅氧烷橡膠和乙烯/乙酸乙烯酯橡膠。
優(yōu)選接枝基質(zhì)B.2是二烯橡膠(例如基于丁二烯、異戊二烯的等)或二烯橡膠的混合物或二烯橡膠的共聚物或其與其它可共聚單體的混合物(例如按照B.1.1和B.1.2)，條件是， 組分B.2的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度＜10℃，優(yōu)選＜0℃；特別優(yōu)選＜-10℃。
特別優(yōu)選純聚丁二烯橡膠。
特別優(yōu)選的聚合物B是ABS-聚合物(乳液-、本體-和懸浮液-ABS)，如在例如DE-A 2 035 390(＝US-A 3 644 574)或在DE-A 2 248242(＝GB-A 1 409 275)或在Ullmann，Enzyklopdie derTechnischen Chemie，第19卷(1980)，第280頁起描述的那些。接枝基質(zhì)B.2的凝膠含量至少為30重量％，優(yōu)選至少40重量％(在甲苯中測定)。
接枝共聚物B通過自由基聚合，例如通過乳液-、懸浮液-、溶液-和本體聚合，優(yōu)選通過乳液-或本體聚合制備。
特別優(yōu)選乳液-ABS作為組分B。
按US-A 4 937 285由有機氫過氧化物和抗壞血酸組成的引發(fā)劑體系通過氧化還原引發(fā)制備的那些ABS-聚合物也是特別合適的接枝橡膠。
按聚合物B的B.2合適的丙烯酸酯橡膠優(yōu)選是丙烯酸烷基酯的聚合物，任選含有至多40重量％(基于B.2)的其它可聚合的烯屬不飽和單體。屬于優(yōu)選的可聚合的丙烯酸酯是C1-C8-烷基酯，例如甲基-、乙基-、丁基-、正辛基-和2-乙基己基酯以及這些單體的混合物。
為了交聯(lián)可共聚具有多于一個可聚合雙鍵的單體。交聯(lián)單體的優(yōu)選實例是具有3-8個C原子的不飽和單羧酸與具有3-12個C原子的不飽和一元醇或與具有2-4個OH基和2-20個C原子的飽和多元醇的酯，例如二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙基酯；具有多個不飽和度的雜環(huán)化合物，例如三乙烯基-和三烯丙基氰尿酸酯；多官能的乙烯基化合物，如二-和三乙烯基苯；以及三烯丙基磷酸酯和苯二甲酸二烯丙基酯。
優(yōu)選的交聯(lián)單體是甲基丙烯酸烯丙基酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、苯二甲酸二烯丙基酯和具有至少3個烯屬不飽和基團的雜環(huán)化合物。
特別優(yōu)選的交聯(lián)單體是環(huán)狀的單體三烯丙基氰尿酸酯、三烯丙基異氰尿酸酯、三丙烯酰六氫-s-三嗪、三烯丙基苯。交聯(lián)單體的量優(yōu)選為0.02-5，尤其是0.05-2重量％，基于接枝基質(zhì)B.2計。
在具有至少3個烯屬不飽和基團的環(huán)狀的交聯(lián)單體的情況下，有利的是應(yīng)將其量限制在小于接枝基質(zhì)B.2的1重量％。
除丙烯酸酯外可任選用于制備接枝基質(zhì)B.2的優(yōu)選的“其它”可聚合的烯屬不飽和單體是例如丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酰胺、乙烯基-C1-C6-烷基醚、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯。優(yōu)選作為接枝基質(zhì)B.2的丙烯酸酯橡膠是具有凝膠含量至少60重量％的乳液聚合物。
其它合適的B.2的接枝基質(zhì)是具有接枝活性點的硅氧烷橡膠，例如在DE-A 3 704 657，DE-A 3 704 655，DE-A 3 631 540和DE-A 3 631539中所述的那些。
接枝基質(zhì)B.2的凝膠含量在25℃于合適的的溶劑中測定(M.Hoffmann，H.Krmer，R.Kuhn，Polymeranalytik I und II，GeorgThieme-Verlag，Stuttgart 1977)。
平均粒徑d50是一直徑，高于和低于該值各為50重量％的顆粒。該值可經(jīng)超離心測定法(W.Scholtan，H.Lange，Kolloid，Z.und Z.Polymere 250(1972)，782-1796)測得。組分C本發(fā)明模塑組合物包含通式(IV)磷化合物作為阻燃劑(C) 其中R1、R2、R3和R4各自獨立分別為C1-C8-烷基，為任選被烷基，優(yōu)選C1-C4-烷基取代的C5-C6-環(huán)烷基、C6-C20-芳基或C7-C12-芳烷基，n各自獨立為0或1N為0.1-30的數(shù)，X為具有6-30個C原子的單環(huán)或多環(huán)芳基或具有2-30個C原子的直鏈或支鏈的脂族基團，其可為OH-取代的并且可包含至多8個醚鍵，優(yōu)選R1、R2、R3和R4各自獨立為C1-C4-烷基、苯基、萘基或苯基-C1-C4-烷基。芳族基團R1、R2、R3和R4本身可被烷基，優(yōu)選C1-C4-烷基取代。特別優(yōu)選的芳基是甲苯基、苯基、二甲苯基(Xylenyl)、丙基苯基或丁基苯基。
式(IV)中的X優(yōu)選表示具有6-30個C原子的單環(huán)或多環(huán)芳基。這些芳基優(yōu)選源于式(I)的二酚。
式(IV)中的n優(yōu)選為1。
N可以是0.1-30的值，優(yōu)選0.5-10的值，尤其是0.7-5的值。作為按本發(fā)明的組分C也可以應(yīng)用各種按式(IV)的磷酸酯的混合物。在這種情況下，N可取上述值作為平均值。在所述混合物中也可包含單磷化合物(N＝0)。
式(IV)的單磷化合物尤其是磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸二苯基甲苯酯、磷酸二苯基辛基酯、磷酸二苯基-2-乙基甲苯基酯、磷酸三-(異丙基苯基)酯、甲基膦酸二甲基酯、甲基膦酸二苯基酯、苯基膦酸二乙基酯、三苯基膦化氧或三甲苯基膦化氧。特別優(yōu)選的單磷化合物是磷酸三苯酯。
平均值N可通過如下測定通過適當(dāng)?shù)姆椒?氣象色譜(GC)、高壓液相(HPLC)、凝膠滲透色譜(GPC))測定磷酸酯混合物的組成(分子量分布)并由此計算N的平均值。X特別優(yōu)選表示 已證明加入通式(V)的磷化合物特別有利 其中R1、R2、R3和R4各自獨立分別為C1-C8-烷基和/或任選被烷基取代的C5-C6-環(huán)烷基、C6-C10-芳基或C7-C12-芳烷基，n各自獨立為0或1，優(yōu)選1，q各自獨立為0、1、2、3或4，優(yōu)選0、1或2，N為0.1和30之間的數(shù)，優(yōu)選0.5和10之間的數(shù)，尤其是0.7和5之間的數(shù)，R5和R6各自獨立為C1-C4-烷基，優(yōu)選甲基，和Y表示C1-C7-烷叉基、C1-C7-亞烷基、C5-C12-環(huán)亞烷基、C5-C12-環(huán)烷叉基、-O-、-S-、-SO-、SO2或-CO-。
尤其是優(yōu)選源于雙酚-A或其甲基取代衍生物的那些通式(V)化合物。
按組分C，式(IV)的磷化合物是已知的(參見例如EP-A 363 608、EP-A 640 655)或可按已知的方法類似地制得(例如UllmannsEncyklopdie der technischen Chemie，第18卷，第301起.1979；Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，第12/1卷，第43卷；Beilstein第6卷，第177頁)。
作為阻燃組分C也可應(yīng)用其它的不含鹵素的磷化合物，并且既可以是單獨，也可以是以與通式(IV)化合物的任意混合物形式。作為這種不含鹵素的磷化合物合適的尤其是偶磷氮類(Phosphazene)和膦酸酯胺類(Phosphonatamine)的化合物。
膦酸酯胺是式(VI)化合物A3-y-NB1y(VI)其中A表示式(VIa) 或(VIb) 的基團，
R11和R12各自獨立表示C1-C10-烷基或表示未取代的或取代的C6-C10-芳基，R13和R14各自獨立表示C1-C10烷基或未取代的或取代的C6-C10-芳基，y表示0、1或2，和B1獨立表示氫、C2-C8-烷基、未取代的或取代的C6-C10-芳基，B1優(yōu)選獨立表示氫、乙基、正-或異丙基、未取代的或被C1-C4-烷基取代的C6-C10芳基，尤其是苯基或萘基。
R11、R12、R13和R14中的烷基獨立地優(yōu)選表示甲基、乙基、正丙基、異丙基、正-、異-、仲-或叔丁基、戊基或己基。
R11、R12、R13和R14中的C6-C10-芳基獨立地優(yōu)選表示苯基、萘基或聯(lián)萘。
例如并優(yōu)選提及式(VIa-1)的5，5，5′，5′，5″，5″-六甲基三(1，3，2-二氧雜磷雜己環(huán)-甲烷)氨基-2，2′，2″-三氧化物 (Solutia Inc.公司，St.Louis，USA的試驗產(chǎn)品)。
膦酸酯胺的制備例如在US-專利說明書5 844 028中所述。
偶磷氮是式(VIIa)和(VIIb)化合物 其中R各相同或不同并且表示C1-C8-烷基、或C1-C8-烷氧基、任選被烷基，優(yōu)選C1-C4-烷基取代的C5-C6-環(huán)烷基、C6-C20-芳基，優(yōu)選苯基或萘基、C6-C20芳氧基，優(yōu)選苯氧基、萘氧基、或C7-C12-芳烷基，優(yōu)選苯基-C1-C4-烷基，k表示0或1-15的數(shù)，優(yōu)選表示1-10的數(shù)。
示例性可提及丙氧基偶磷氮、苯氧基偶磷氮和甲基苯氧基偶磷氮。
優(yōu)選苯氧基偶磷氮。
偶磷氮類化合物及其制備例如描述在EP-A 728 811、DE-A 1 961668和WO 97/40092中。組分D本發(fā)明組合物可包含氟代聚烯烴作為組分D。應(yīng)用氟代聚烯烴，尤其是其量為0.15-0.5重量％是有利的，因為在含量＜0.15重量％時需要較大量的阻燃劑，以在UL94V-測試中達到V-0-級。但高的阻燃劑含量對熔體穩(wěn)定性、熱形狀不變性和缺口沖擊強度不利。
氟代聚烯烴一般是已知的(參見例如EP-A 640 655)?？缮藤彯a(chǎn)品例如DuPont公司的TeflonTM 30N。
氟代聚烯烴也可以氟代聚烯烴乳液與接枝聚合物(B)的乳液或與優(yōu)選基于苯乙烯/丙烯腈的共聚物的乳液的凝結(jié)的混合物形式應(yīng)用，其中所述氟代聚烯烴作為乳液與接枝聚合物或共聚物乳液混合并隨后凝結(jié)。
此外，氟代聚烯烴可作為與接枝聚合物(B)或一種優(yōu)選基于苯乙烯/丙烯腈的共聚物的預(yù)混物應(yīng)用。將粉狀氟代聚烯烴與接枝聚合物或共聚物的粉末或顆?；旌喜⒁话阍?00-330℃溫度下在常規(guī)設(shè)備，如內(nèi)捏合機、擠出機或雙螺旋混合器中熔融配混。
氟代聚烯烴也可以母煉膠的形式應(yīng)用，該母煉膠由至少一種單烯屬不飽和單體在氟代聚烯烴的水性分散體存在下通過乳液聚合制備。優(yōu)選單體組分是苯乙烯、丙烯腈和其混合物。該聚合物在酸沉淀和隨后的干燥后作為可流動粉應(yīng)用。
所述凝結(jié)物、預(yù)混物和母煉膠一般具有固含量為5-95重量％，優(yōu)選7-60重量％的氟代聚烯烴。組分E此外，可向聚碳酸酯組合物中加入無機材料，尤其是由于觸變效應(yīng)提高了熔融物的穩(wěn)定性和/或改善模塑組合物的阻燃性的無機材料。所述無機材料的用量盡可能小但有效，其對材料的機械性能有益或至少無有害影響。原則上所有無機材料都合適，優(yōu)選以粉細的狀態(tài)。例如所述無機材料為顆粒、片狀或纖維狀。
在此作為舉例可提及白堊、石英粉、二氧化鈦、硅酸鹽/硅酸鋁，如滑石、硅灰石、云母/多層式粘土礦石、蒙脫土，尤其是通過離子交換修飾的親有機物質(zhì)形式的、高嶺土、沸石、蛭石以及氧化鋁、硅石、氫氧化鎂、氫氧化鋁和玻璃纖維/玻璃片。也可應(yīng)用各種無機材料的混合物。
所述無機材料可以是被表面處理的，例如硅烷化的，以確保較好的聚合物相容性。
所述無機材料可以0-5重量％，優(yōu)選0-3重量％，尤其是0-1.5重量％的濃度應(yīng)用，基于總組成計。
優(yōu)選應(yīng)用片狀特性的無機材料，例如滑石、云母/層狀粘土礦物、蒙脫土，尤其是通過離子交換修飾的親有機物質(zhì)形式的、高嶺土和蛭石。
特別優(yōu)選滑石。
滑石是指天然存在的或合成制備的滑石。
純滑石的化學(xué)組成為3MgO·4SiO2·H2O，因此MgO含量為31.9重量％，SiO2含量為63.4重量％和化學(xué)結(jié)合的水含量為4.8重量％。它是層狀結(jié)構(gòu)的硅酸鹽。
天然存在的滑石礦物一般不具有上述理想組成，這是由于鎂被其它元素部分交換，硅被例如鋁部分交換和/或由于與其它礦物，例如白云石、菱鎂礦和綠尼石共生而不純。這種不純的天然滑石粉也可用于本發(fā)明的模塑組合物中，但優(yōu)選高純度的滑石類型。其特征是MgO含量為28-35重量％，優(yōu)選30-33重量％，特別優(yōu)選30.5-32重量％和SiO2含量為55-65重量％，優(yōu)選58-64重量％，特別優(yōu)選60-62.5重量％。此外，優(yōu)選滑石類型具有Al2O3含量小于5重量％，特別優(yōu)選小于1重量％，尤其是小于0.7重量％。
尤其有利的是應(yīng)用具有平均粒徑d50＜20μm，優(yōu)選＜10μm，特別優(yōu)選＜5μm，最優(yōu)選≤2.5μm以研磨成細顆粒形式的滑石。
此外，作為優(yōu)選的無機組分可提及的是源于一種或多種元素周期表中第1至第5主族和第1至第8副族金屬，優(yōu)選源于第2至第5主族和第4至第8副族，特別優(yōu)選源于3至第5主族和第4至第8副族金屬與元素氧、硫、硼、磷、碳、氮、氫和/或硅的細分散的(納米級)無機化合物。
優(yōu)選的化合物是例如氧化物、氫氧化物、水合的/堿式氧化物、硫酸鹽、亞硫酸鹽、硫化物、碳酸鹽、碳化物、硝酸鹽、亞硝酸鹽、氮化物、硼酸鹽、硅酸鹽、磷酸鹽和氫化物。
特別優(yōu)選的細分散的無機化合物是例如TiN、TiO2、SnO2、WC、ZnO、Al2O3、AlO(OH)、ZrO2、SiO2、氧化鐵、BaSO4、氧化釩、硼酸鋅、硅酸鹽，如硅酸鋁、硅酸鎂。同樣可應(yīng)用混合物和/或摻雜的化合物。所述納米級顆粒可以是用有機分子進行表面修飾的。
尤其優(yōu)選納米級的AlO(OH)。
納米無機材料的平均粒徑≤200nm，優(yōu)選≤150nm，尤其是1-100nm。
粒度和粒徑總是指平均粒徑d50，是按照W.Scholtan等，Kolloid-Z.und Z.Polymere 250(1972)，782-796頁所述通過超離心測量得到的。
納米無機化合物可以粉末、糊狀、溶膠、分散體或懸浮體形式存在。通過由分散體、溶膠或懸浮體沉淀可得到粉末。組分F本發(fā)明組合物也可包含其它聚合物作為組分F。
合適的優(yōu)選是至少一種選自乙烯基芳族化合物、乙烯基氰化物(不飽和腈)、(甲基)丙烯酸-(C1-C8)-烷基酯、不飽和羧酸以及不飽和羧酸衍生物(如酐和酰亞胺)的單體的乙烯基(共)聚合物(F.1)。尤其適合的(共)聚合物是由下列制成的F.1.1 50-99，優(yōu)選60-90重量份的乙烯基芳族化合物和/或環(huán)上被取代的乙烯基芳族化合物，例如并且優(yōu)選苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯)和/或甲基丙烯酸-(C1-C8)-烷基酯，例如并且優(yōu)選甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯)，和F.1.2 1-50，優(yōu)選10-40重量份乙烯基氰化物(不飽和腈)，例如并且優(yōu)選丙烯腈和甲基丙烯腈和/或(甲基)丙烯酸-(C1-C8)-烷基酯(例如并且優(yōu)選甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯)和/或不飽和羧酸(例如并且優(yōu)選馬來酸)和/或不飽和羧酸衍生物(例如并且優(yōu)選酐和酰亞胺)(例如并且優(yōu)選馬來酸酐和N-苯基馬來酰亞胺)。
所述(共)聚合物F.1是樹脂類的、熱塑性和不含橡膠的。
特別優(yōu)選由F.1.1為苯乙烯和F.1.2為丙烯腈的共聚物。
按F.1的(共)聚合物是已知的并可通過自由基聚合，尤其是通過乳液聚合、懸浮聚合、溶液聚合或本體聚合制備。按組分F.1的(共)聚合物優(yōu)選具有分子量Mw(重均，通過光散射或沉降分析得到)為15000-200000。
此外，適合的是聚對苯二甲酸亞烷基酯(F.2)，如在EP-A-841 187中所述。
優(yōu)選的是由對苯二甲酸和/或其反應(yīng)性衍生物(例如其二烷基酯)和乙二醇和/或丁二醇-1，4制得的聚對苯二甲酸亞烷基酯和這些聚對苯二甲酸亞烷基酯的混合物。組分G本發(fā)明的模塑組合物可包含有效濃度的其它的常規(guī)添加劑，例如防滴劑、潤滑劑和脫模劑、成核劑、抗靜電劑、穩(wěn)定劑、染料和顏料。
包含組分A-G和任選其它添加劑的本發(fā)明模塑組合物是通過按已知方式在常規(guī)設(shè)備，如內(nèi)捏合機、擠出機或雙螺旋混合器中混合各組分并一般在200-300℃溫度下熔融配混或熔融擠出制備。
各個組分的混合可按已知方式依次或同時進行，并且既可在約20℃(室溫)也可在高溫下進行。
由于其優(yōu)良的阻燃性、良好的機械性能和耐化學(xué)試劑性以及由于其高的熔融物穩(wěn)定性，本發(fā)明的熱塑性模塑組合物尤其適合用于在擠出、擠出吹塑和深加工工藝中制備板材、型材(Profilen)和模制體。
可制備的模制體的實例是蓋板、窗/門型材以及電子設(shè)備通道/管、電線的電纜導(dǎo)管和電氣安裝通道、匯流排蓋以及用于汽車/軌道交通工具/飛機領(lǐng)域(例如內(nèi)裝飾)和建筑領(lǐng)域的模制件、擠出型材或板材。
本發(fā)明同樣提供所述模塑組合物的制備方法、所述模塑組合物用于制備模制體、板材和型材的用途以及所述模制體、板材和型材本身。
實施例組分A基于雙酚A的支鏈聚碳酸酯，在二氯甲烷中于25℃下且濃度為0.5g/100ml時測得的相對溶液粘度為1.34。組分B由45重量份的比例為72∶28的苯乙烯和丙烯腈與55重量份的顆粒性交聯(lián)的聚丁二烯橡膠(平均粒徑d50＝0.3-0.4μm)通過乳液聚合制得的接枝聚合物。組分C.1基于雙酚-A的低聚磷酸酯 組分C.2基于間苯二酚的低聚磷酸酯 為了測定所給出的組分C.1和C.2的數(shù)均N值，首先用HPLC測量法測定低聚的磷酸酯的含量柱子類型 LiChrosorp RP-8梯度洗脫中的洗脫劑乙腈/水50∶50-100∶0濃度 5mg/ml然后按已知的方法從各個組分(單-和低聚磷酸酯)的含量測定重均N平均值。組分D所用的聚四氟乙烯制品(D)是通過接枝聚合物(B)的水乳液和四氟乙烯聚合物的水乳液的混合物共沉淀制備的。在凝結(jié)物中接枝聚合物(B)和四氟乙烯聚合物的重量比是90重量％∶10重量％。四氟乙烯聚合物乳液具有的固體含量為60重量％，平均PTFE-粒徑為0.05-0.5μm。接枝聚合物乳液具有的固體含量為34重量％，平均膠乳粒徑為0.3-0.4μm。
為了制備(D)將四氟乙烯聚合物的乳液(DuPont公司的Teflon 30N)與接枝聚合物(B)的乳液混合并用1.8重量％(基于聚合物固體)的酚類抗老劑穩(wěn)定化。在85-95℃將所述混合物用MgSO4(瀉鹽)和乙酸的水溶液在pH 4-5下凝集、過濾并洗滌至基本不合電解質(zhì)，然后通過離心除去大部分的水并在100℃下干燥成粉末。組分EPural 200Condea Chemie公司(德國漢堡)的具有波美石結(jié)構(gòu)的納米級的AlO(OH)。組分G季戊四醇四硬脂酸酯按本發(fā)明的模塑組合物的制備和測試組分A-G的混合在3升的內(nèi)捏合機中進行。在注模機(Arburg270E型)上于260℃制備模制體。
疲勞裂縫性能用80×10×4mm的測試條進行測定。作為測試介質(zhì)，用60體積％的甲苯和40體積％的異丙醇的混合物。將測試樣品通過圓弧模板進行預(yù)膨脹(預(yù)拉伸0.2-2.4％)并在室溫下放置在測試介質(zhì)中5分鐘。用邊緣纖維伸長(Randfaserdehnung)來評價疲勞裂縫性能，該邊緣纖維伸長至少是必須的，以使測試條在測試介質(zhì)中5分鐘的暴露時間內(nèi)斷裂。
按ISO 180-1A在室溫下測定缺口沖擊強度(ak)。
Vicat B120-溫度按ISO 306以120K/h的加熱速率和50N的模載荷進行測定。
在UL94V-燃燒測試中在1.5mm厚度的測試條上測定阻燃性。
在擠出加工情況下作為熔融物穩(wěn)定性的量度，按DIN 54 811于260℃在低剪切范圍內(nèi)(剪切速率為100s-1)測定熔融物的粘度。
MVR(熔融物體積比)按ISO 1133于260℃用5kg的模載荷進行測定。
表1組成和性能
*比較試驗表1中的實施例1-3完全符合所要求的以下性能a)優(yōu)良的阻燃性(在1.5mm壁厚時UL94V-0-等級)，b)優(yōu)良的缺口沖擊強度，c)改良的熱形狀不變性，并尤其是，d)顯著改良的ESC-行為。
由于其良好的熔融物穩(wěn)定性(高熔融物粘度，低MVR)，所以最適于擠出工藝中加工。
表1表明含有基于雙酚-A的低聚磷酸酯作為阻燃劑的按本發(fā)明的產(chǎn)品與含有基于間苯二酚的低聚磷酸酯的可比產(chǎn)品相比較在ESC-行為、缺口沖擊強度、熱形狀不變性能和熔融物流變學(xué)方面具有顯著的性能優(yōu)勢(比較實施例2和3)。
實施例1-3與比較例V1-V7的比較表明，加入濃度＞0.15重量％(基于總組成)的Teflon對總的性能具有積極的作用。例如，實施例2和3與比較例V1-V3的比較表明，由于比較例較低的Teflon含量，只有通過降低接枝聚合物的量、增加阻燃劑的量并且加入無機材料作為阻燃增效劑，才能達到充分的阻燃。但是，改進阻燃的這些措施對ESC-行為、缺口沖擊強度、熱形狀不變性能和熔融物流變學(xué)有不利的影響。如果增加接枝聚合物的量以達到高的破裂剛性(比較例V5)，那么由于較低的Teflon含量不能達到充分的阻燃性。比較例V3和V4的比較表明，盡管通過加入無機材料能夠改善熔融物流變學(xué)和阻燃性，但不可能把缺口沖擊強度和耐疲勞裂縫性能提高到所要求的水平。
權(quán)利要求
1.包含至少一種聚碳酸酯、至少一種沖擊強度改良劑和至少一種不含鹵素的含磷阻燃劑的模塑組合物，其中按本發(fā)明的特定的模塑組合物的特征在于優(yōu)良的阻燃性(在UL94V-燃燒測試中壁厚≤1.5mm時等級為V-0)和在260℃和剪切速率為100s-1下測得的熔融物粘度≥600Pa.s的性能的結(jié)合。
2.按照權(quán)利要求1的模塑組合物，其包含下列通式的不含鹵素的含磷化合物作為阻燃劑 其中R1、R2、R3和R4各自獨立為C1-C8-烷基、任選被烷基取代的C5-C6-環(huán)烷基、C6-C20-芳基或C7-C12-芳烷基，n各自獨立為0或1N為0.1-30的數(shù)，X為具有6-30個C原子的單環(huán)或多環(huán)芳基或具有2-30個C原子的直鏈或支鏈的脂族基團，其為OH-取代的并且可包含至多8個醚鍵。
3.按照權(quán)利要求1的模塑組合物，其包含下列通式的不含鹵素的含磷化合物作為阻燃劑 其中R1、R2、R3和R4各自獨立為C1-C8-烷基和/或任選被烷基取代的C5-C6-環(huán)烷基、C6-C10-芳基或C7-C12-芳烷基，n各自獨立為0或1，q各自獨立為0、1、2、3或4，N為0.1和30之間的數(shù)，R5和R6各自獨立為C1-C4-烷基，和Y表示C1-C7-烷叉基、C1-C7-亞烷基、C5-C12-環(huán)亞烷基、C5-C12-環(huán)烷叉基、-O-、-S-、-SO-、SO2或-CO-。
4.按照權(quán)利要求1的模塑組合物，其包含下式的基于雙酚-A的低聚磷酸酯作為阻燃劑 其中N為0.1-30。
5.按照權(quán)利要求1的模塑組合物，含有偶磷氮或膦酸酯胺作為阻燃劑。
6.按照權(quán)利要求2-4任一項的模塑組合物，含具有平均低聚合度N為0.5-10的阻燃劑。
7.按照權(quán)利要求2-4任一項的模塑組合物，含具有平均低聚合度N為0.7-5的阻燃劑。
8.按照權(quán)利要求1的模塑組合物，含有基于總組成0.15-1重量％的氟代聚烯烴，任選以與接枝聚合物或乙烯基(共)聚合物的凝結(jié)物、預(yù)混物或母煉膠的形式應(yīng)用。
9.按照權(quán)利要求1的模塑組合物，其含有基于總組成0.2-0.5重量％的氟代聚烯烴，任選以與接枝聚合物或乙烯基(共)聚合物的凝結(jié)物、預(yù)混物或母煉膠的形式應(yīng)用。
10.按照權(quán)利要求1的模塑組合物，其含有5-95重量％的至少一種乙烯基單體接枝于95-5重量％的至少一種玻璃化轉(zhuǎn)變溫度＜10℃的接枝基質(zhì)上的一種或多種接枝聚合物作為沖擊強度改良劑。
11.按照權(quán)利要求10的模塑組合物，含有接枝于二烯橡膠、EP(D)M橡膠、丙烯酸酯橡膠或硅氧烷橡膠的接枝聚合物。
12.按照權(quán)利要求10的模塑組合物，包含乳液ABS或本體ABS或其混合物作為沖擊強度改良劑。
13.按照權(quán)利要求1的模塑組合物，另外包含乙烯基(共)聚合物、聚對苯二甲酸亞烷基酯或其混合物。
14.按照權(quán)利要求1的模塑組合物，含有顆粒、薄片或纖維狀的無機材料。
15.按照權(quán)利要求14的模塑組合物，含有平均粒徑≤100nm的細分散粉末作為無機材料。
16.按照權(quán)利要求14的模塑組合物，含有滑石或其它的片狀硅酸鹽或硅酸鋁作為無機材料。
17.按照權(quán)利要求1的模塑組合物，含有其它選自下列的市售添加劑防滴劑、潤滑劑和脫模劑、成核劑、抗靜電劑、穩(wěn)定劑以及染料和顏料。
18.按照權(quán)利要求1的模塑組合物，含有支化的聚碳酸酯。
19.按照權(quán)利要求1的模塑組合物，含有相對溶液粘度≥1.30(于25℃在二氯甲烷中并在濃度為0.5g/100ml下測定)的支鏈或直鏈的聚碳酸酯。
20.模塑組合物，包含60-98重量％的至少一種相對溶液粘度≥1.30(于25℃在二氯甲烷中并在濃度為0.5g/100ml下測定)的直鏈或支鏈的芳族聚碳酸酯、0.5-30重量％的至少一種接枝聚合物、1-20重量％的至少一種不含鹵素的含磷阻燃劑、0.15-1重量％的氟代聚烯烴和0-5重量％的顆粒、薄片或纖維狀的無機材料，其中所述組分的重量％總和為100。
21.模塑組合物，其包含75-90重量％的至少一種相對溶液粘度≥1.30(于25℃在二氯甲烷中并在濃度為0.5g/100ml下測定)的直鏈或支鏈的芳族聚碳酸酯、2-10重量％的至少一種接枝聚合物、3-12重量％的至少一種不含鹵素的含磷阻燃劑、0.2-0.5重量％的氟代聚烯烴和0-15重量％的顆粒、薄片或纖維狀的無機材料，其中所述組分的重量％總和為100。
22.制備按照前述權(quán)利要求中一項或多項的模塑組合物的方法，其中將各組分混合并在高溫下配混。
23.按照前述權(quán)利要求中一項或多項的模塑組合物用于制備各種模制體、型材、板材、管材和導(dǎo)管的用途。
24.按照前述權(quán)利要求中一項或多項的模塑組合物用于在擠出工藝中制備模制體、型材、板材、管材和用于電子設(shè)備的導(dǎo)管的用途。
25.由按照前述權(quán)利要求中一項或多項的模塑組合物制得的模制體或模制件以及型材、板材、管材和用于電子設(shè)備的導(dǎo)管。
全文摘要
本發(fā)明涉及不含氯和溴的具有阻燃性的聚碳酸酯模塑組合物，其特征為優(yōu)良的阻燃性與良好的機械和熱性能、良好的ESC特性和用于擠出的足夠的良好的熔體穩(wěn)定性的結(jié)合。本發(fā)明還涉及由所述模塑組合物制得的模制件、型材、板材、管材和導(dǎo)管。
文檔編號C08J5/18GK1408007SQ01805912
公開日2003年4月2日 申請日期2001年2月21日 優(yōu)先權(quán)日2000年3月6日
發(fā)明者A·賽德爾, T·?？藸? B·凱勒, D·維特曼 申請人:拜爾公司